DE60113070T2

DE60113070T2 - Verfahren zur herstellung von kohlenmonoxid mit einem geeignetem katalysator mittels umgekehrter konvertierung

Info

Publication number: DE60113070T2
Application number: DE60113070T
Authority: DE
Inventors: Rene Dupont; Pierre Gauthier; Pascal Marty
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2000-03-07
Filing date: 2001-03-07
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2021-03-08
Also published as: CN1198758C; JP4903339B2; ES2247077T3; EP1263681A1; HUP0300106A2; BR0109037B1; DE60113070D1; AU3935801A; JP2003525832A; KR100760502B1; AR027616A1; ZA200206409B; FR2806073A1; US20030113244A1; PL365425A1; PL201232B1; ATE303342T1; KR20020092378A; FR2806073B1; EP1263681B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid durch Gasphasenretrokonvertierung von Wasserstoff und Kohlendioxid.
Die Reaktion von Wasserstoff mit Kohlendioxid ergibt unter geeigneten Arbeitsbedingungen ein Gemisch von Wasser und Kohlenmonoxid. Diese Reaktion führt zu einem Gleichgewicht zwischen den verschiedenen Bestandteilen, und zur Annäherung an dieses Gleichgewicht in Zeiten, die mit einer annehmbaren Reaktorgröße vereinbar sind, verwendet man im allgemeinen Metallkatalysatoren. Zwecks Verschiebung des Gleichgewichts zur Bildung von Kohlenmonoxid hin arbeitet man bekanntlich in Metallkatalysatoren.
So wird in EP 737 647 und EP 742 172 die Verwendung von Katalysatoren auf Kupferoxid-Zinkoxid-Basis oder Katalysatoren auf Eisen-Chrom-Basis vorgeschlagen. Diese Katalysatoren sind insofern nicht optimal, als ihre Lebensdauer unter den die Retrokonvertierung von Wasserstoff mit Kohlendioxid erleichternden Arbeitsbedingungen, die insbesondere erhöhte Temperaturen und einen niedrigen Wasserpartialdruck umfassen, sehr begrenzt ist.
In EP 737 647 und EP 742 172 wird insbesondere die Anwendung eines Verfahrens zur Herstellung von Kohlenmonoxid beschrieben, bei dem man:

a – durch katalytische Reformierung von gasförmigem Methan mit Dampf ein Gasgemisch aus CO, CO₂ und Wasserstoff herstellt;
b – das Gasgemisch nach Abtrennung des Wassers bei Umgebungstemperatur in einem Reaktor mit sowohl (i) einem Katalysator, mit dem CO₂ durch Reaktion mit Wasserstoff in CO umgesandelt werden kann, als auch (ii) einem Adsorptionsmittel, mit dem das gebildete Wasser in situ entfernt werden kann.

Genauer gesagt erfolgt die Entfernung des Wassers durch Adsorption an einem Adsorptionsmittel, bei dem es sich um Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder einen Zeolith handeln kann.
Die Verwendung eines derartigen Adsorptionsmittels zum Abfangen von Wasser erfordert einen zyklischen Betrieb des Reaktors mit Adsorptions-, Entspannungs-, Regenerations- und Druckwiederbeaufschlagungsphasen.
Für eine kontinuierliche Produktion sind mindestens zwei Reaktoren erforderlich, und es sind Rezyklierungsmittel zur Verbesserung der Effizienz des Verfahrens erforderlich.
Aufgabe der Erfindung ist die Lösung all dieser Nachteile des Standes der Technik durch Bereitstellung eines Verfahrens, bei dem ein für die Produktion von Kohlenmonoxid bei hoher Temperatur und niedrigem Wasserpartialdruck geeigneter Katalysator verwendet wird und die Entfernung des Wassers einen zyklischen Adsorptions- und Regenerationsprozeß nicht stört.
Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid durch Gasphasenretrokonvertierung von CO₂ und H₂, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die in Gegenwart eines eisenfreien Katalysators auf Basis von Zinkoxid und Chromoxid durchführt.
Das gleichzeitige Vorliegen von Zinkoxid (ZnO) und Chromoxid (Cr₂O₃) in dem Katalysator ist erfindungsgemäß für den Erhalt einer guten Reaktionsgeschwindigkeit für die Umwandlung von CO₂ in CO essentiell.
Das Vorliegen von Eisen in dem Katalysator muß vermieden werden, da dieses metallische Element Neben reaktionen unter Bildung von Methan und Methanol begünstigt.
Außerdem enthält der Katalysator vorzugsweise nur eine kleine Menge Nickel. So enthält der Katalysator im allgemeinen höchstens 2,5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 1,5 Gew.-% und noch besser höchstens 0,5 Gew.-% Nickel.
Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Katalysator nur Spuren von Nickel und noch besser gar kein Nickel. Das Vorliegen von Nickel begünstigt nämlich die Nebenreaktion der Methanierung mit unerwünschter Bildung von Methan.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis von Zinkoxid zu Chromoxid zwischen 1,5 und 4,5 und vorteilhafterweise zwischen 1,5 und 2,5, beispielsweise zwischen 1,7 und 2,2.
Beispielsweise enthält der erfindungsgemäß verwendbare Katalysator 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 85 Gew.-% und noch besser 60 bis 68 Gew.-% Zinkoxid und 15 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% und noch besser 30 bis 36 Gew.-% Chromoxid, wobei die Gewichtsprozentanteile unter Bezug auf die Gesamtmenge an aktiven Substanzen im Katalysator berechnet wird.
Die aktiven Substanzen des Katalysators sind die Metalloxide und allgemeiner die Metallverbindungen, die in dem Katalysator vorliegen.
Katalysatoren mit diesen Merkmalen können vom Fachmann nach herkömmlichen Methoden leicht hergestellt werden.
Erfindungsgemäß kann der Katalysator als solcher oder auf einem inerten Träger imprägniert verwendet werden. Vorteilhafterweise verwendet man den Katalysator als solchen in Form von Körnern oder Pellets, deren Äquivalentdurchmesser im allgemeinen zwischen 1 und 20 mm und vorzugsweise zwischen 5 uns 10 mm variiert.
Der Äquivalentdurchmesser ist der Durchmesser einer Kugel mit der gleichen Oberfläche wie das Katalysatorpellet oder -korn.
Die Reaktion des Wasserstoffs mit dem Kohlendioxid führt man im allgemeinen so durch, daß man ein die Reaktanten enthaltendes Gasgemisch bei einer Temperatur von 300 bis 520°C, vorzugsweise 300 bis 500°C und noch besser 300 bis 450°C in Kontakt bringt. Es sei darauf hingewiesen, daß der Grad der Umwandlung von Kohlendioxid in Kohlenmonoxid umso höher ist, je höher die Reaktionstemperatur ist. Eine zu hohe Temperatur ist jedoch insofern nicht wünschenswert, als dann die Gefahr besteht, daß Nebenreaktionen begünstigt werden und ein Abbau des Katalysators verursacht wird.
Bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Gasgemisch handelt es sich um ein kohlendioxid- und wasserstoffreiches Gasgemisch. Das Vorliegen anderer Gase in diesem Gemisch ist nicht ausgeschlossen, solange sie die Reaktion nicht oder nur sehr geringfügig stören. So kann das Ausgangsgasgemisch Wasserdampf oder Methan enthalten.
Unter „kohlendioxid- und wasserstoffreich" versteht man erfindungsgemäß ein Gasgemisch, in dem Wasserstoff und Kohlendioxid einen Anteil des Gasgemischs von mindestens 50 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 70 Vol.-% und noch besser mindestens 90 Vol.-% bilden.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Gasgemisch im wesentlichen aus gasförmigem Kohlendioxid und gasförmigem Wasserstoff.
Vorteilhafterweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren am Standort einer Produktionseinheit, bei der Kohlendioxid als Abgas anfällt, und beispielsweise am Standort einer Ammoniakproduktionseinheit durch. Der gasförmige Wasserstoff wird über eine Rohrleitung an den Standort befördert.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung stammt das Gasgemisch aus einer Einheit zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf oder Sauerstoff.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu CO₂ kann in hohem Maße zwischen 0,01 und 100 variieren. Das erfindungsgemäße Verfahren führt für ein Molverhältnis zwischen 0,5 und 15 zu guten Ergebnissen und eignet sich besonders gut für Verhältnisse zwischen 1 und 5.
Ein höherers H₂/CO₂-Molverhältnis führt zu einem besseren Umwandlungsgrad von CO₂ zu CO, erhöht aber die Größe der zur Abtrennung und Rezyklierung des überschüssigen H₂ erforderlichen nachgeschalteten Einheit.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, indem man das Gasgemisch durch mindestens eine Katalysatorschüttung leitet und danach das gebildete Wasser auskondensiert.
Erfindungsgemäß arbeitet man bei einem Druck zwischen 10 und 40 bar, vorzugsweise zwischen 15 und 25 bar, beispielsweise ungefähr 20 bar.
In der Praxis wird der Arbeitsdruck in Abhängigkeit von den Behandlungsvorrichtungen und -einheiten, die der Katalysatorschüttung zur Behandlung und Reinigung des daraus austretenden Gasgemischs nachgeschaltet sind, bestimmt und optimiert.
Der Fachmann wird die erforderliche Katalysatormenge nach dem Durchsatz des in die Katalysatorschüttung eintretenden Gasgemischs ausrichten.
Beispielsweise kann die Katalysatorbelastung mit dem Gasgemisch zwischen 3000 und 9000 Nm³/h pro m³ Katalysator, vorzugsweise zwischen 4000 und 7000 Nm³/h und noch besser zwischen 4000 und 6000 Nm³/h eingestellt werden.
Im Rahmen der Erfindung bedeutet 1 Nm³ ein Volumen von einem Kubikmeter unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen.
Das aus der Katalysatorschüttung austretende Gasgemisch enthält Wasserdampf, Kohlenmonoxid und, da es sich bei der Reaktion von H₂ mit CO₂ um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, nicht umgesetztes Kohlendioxid und nicht umgesetzten Wasserstoff.
Die besten Umwandlungsausbeuten erhält man, wenn man den gebildeten Wasserdampf so schnell aus dem Reaktionsgemisch abtrennt, wie er sich bildet.
Durch die Entfernung des Wassers kann nämlich das Umwandlungsgleichgewicht zur Bildung von CO hin verschoben werden: CO₂ + H₂ ⇌ H₂O + CO
Wenn die Entfernung des Wassers in situ einen zyklischen Betrieb von Einrichtungen erfordert, geht man vorzugsweise schrittweise vor, indem man das Wasser aus dem Gasstrom entfernt, nachdem dieser aus der Katalysatorschüttung ausgetreten ist.
Nach Entfernung des gebildeten Wassers kann der Gasstrom durch Erhitzen auf eine Temnperatur von 300–520°C und erneutes Kontaktieren mit dem Katalysator mit Kohlenmonoxid angereichert werden.
Wenn man nämlich das Gasgemisch nach Entfernung des darin enthaltenen Wassers erneut bei einer geeigneten Reaktionstemperatur mit dem Katalysator in Berührung bringt, wird durch Weiterlaufen der Reaktion bis zu einem neuen Gleichgewichtszustand ein weiterer Teil des Kohlendioxids in Kohlenmonoxid umgewandelt.
Somit unterscheidet man zwei bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Bei der ersten (Variante A) geht man kontinuierlich so vor, daß man ein wasserstoff- und kohlendioxidreiches Gasgemisch mit einer Temperatur zwischen 300 und 520°C herstellt und dann das Gasgemisch unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasser zur Reaktion bringt, indem man es durch eine mit einem Katalysator auf Basis von Zinkoxid und Chromoxid gefüllte Katalysatorschüttung leitet, wobei man den gebildeten Wasserdampf so schnell aus dem Reaktionsgemisch abtrennt, wie er sich bildet, so daß man am Ausgang der Katalysatorschüttung einen kohlenmonoxidreichen Gasstrom erhält.
Bei der zweiten (Variante B) geht man kontinuierlich so vor, daß man:

a) ein wasserstoff- und kohlendioxidreiches Gasgemisch mit einer Temperatur zwischen 300 und 520°C herstellt;
b) das Gasgemisch unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserdampf zur Reaktion bringt, indem man das Gasgemisch durch eine mit einem Katalysator auf Basis von Zinkoxid und Chromoxid gefüllte und unter einem Druck von 10 bis 40 bar gehaltene Katalysatorschüttung leitet;
c) das aus der Katalysatorschüttung austretende Gasgemisch abkühlt, damit der gebildete Wasserdampf kondensiert;
d) das kondensierte Wasser aus dem Gasstrom abtrennt und
e) gegebenenfalls den erhaltenen Gasstrom nach Vorerhitzen auf eine Temperatur von 300 bis 520°C mindestens einmal nachbehandelt, indem man die obigen Schritte b) bis d) durchführt, damit der Kohlenmonoxidanteil in dem Gasstrom zunimmt, wobei jeder Schritt b) vorzugsweise in einer anderen Katalysatorschüttung durchgeführt wird.

In Schritt c) ist es wünschenswert, den größten Teil des gebildeten Wassers, vorzugsweise mindestens 80% des gebildeten Wassers, beispielsweise 90%, auszukondensieren.
Im allgemeinen wird der Gasstrom in diesem Schritt auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Als Variante kann man vorsehen, in Schritt c) den Anteil an kondensiertem Wasser durch Senkung der Temperatur mit einem Kühlaggregat zu erhöhen.
In Schritt (a) kann man entweder einen wasserstoffreichen Gasstrom und einen kohlendioxidreichen Gasstrom vermischen, wobei jeder Gasstrom separat auf eine geeignete Temperatur erhitzt wird, oder ein wasserstoff- und kohlendioxdreiches Gasgemisch erhitzen.
Vorteilhafterweise erfolgt das Erhitzen der Gasströme und -gemische auf 300–520°C in Schritt a) und gegebenenfalls das Erhitzen des Gasstroms auf 300–520°C in Schritt e) durch Rückgewinnung der bei einem nachfolgenden Abkühlungsschritt abgegebenen Wärme und mit Hilfe von externer Erwärmung.
Beispielsweise wird die Wärme bei der Durchführung von Schritt c) oder einem nachfolgenden Schritt vom Typ c) zurückgewonnen.
Somit geht man nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bei dem Verfahren so vor, daß man:

a) ein wasserstoff- und kohlendioxidreiches Gasgemisch mit einer Temperatur zwischen 300 und 520°C herstellt, wobei die Temperatur durch Rückgewinnung der bei einem nachfolgenden Schritt abgegebenen Wärme und durch Wärmeaustausch mit einer externen Wärmequelle erreicht wird;
b) das Gasgemisch unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserdampf zur Reaktion bringt, indem man das Gasgemisch durch eine mit einem Katalysator auf Basis von Zinkoxid und Chromoxid gefüllte und unter einem Druck von 10 bis 40 bar gehaltene Katalysatorschüttung leitet;
c) das aus der Katalysatorschüttung austretende Gasgemisch durch Abgabe der Wärme in Schritt a) und durch Wärmeaustausch mit einer externen Kältequelle auf Umgebungstemperatur abkühlt, damit der gebildete Wasserdampf ganz oder teilweise kondensiert;
d) das kondensierte Wasser aus dem Gasstrom abtrennt und
e) gegebenenfalls den erhaltenen Gasstrom nach Vorerhitzen auf eine Temperatur von 300 bis 520°C mindestens einmal nachbehandelt, indem man die obigen Schritte b) bis d) durchführt, damit der Kohlenmonoxidanteil in dem Gasstrom zunimmt, wobei jeder Schritt b) vorzugsweise in einer anderen Katalysatorschüttung durchgeführt wird.

Der Schritt e) ist fakultativ. Er besteht aus der ein- oder mehrmaligen und vorzugsweise 1- bis 4maligen Nachbehandlung des austretenden Gasstroms durch wiederholte Durchführung eines Schritts des Erhitzens auf eine Temperatur von 300 bis 520°C gefolgt von den Schritten b) bis d).
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform erfolgt das Vorerhitzen auf eine Temperatur von 300 bis 520°C durch Rückgewinnung der bei einem nachfolgenden Abkühlungsschritt c) abgegebenen Wärme und durch Wärmeaustausch mit einer externen Wärmequelle.
In jedem zusätzlichen Wiederbehandlungsschritt (aufeinanderfolgende Durchführung eines Schritts des Erhitzens auf auf eine Temperatur von 300 bis 520°C gefolgt von den Schritten b) bis d)) wird der CO₂-Umwandlungsgrad erhöht und der Durchsatz des für die gleiche CO-Produktion zu behandelnden Gasstroms verringert. Der gewünschte Umwandlungsgrad hängt von der vorgesehenen Verwendung des am Ende des Verfahrens erhaltenen Gasgemischs ab.
Zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird jeder neue Schritt b) in der zweiten Ausführungsform (Variante B) vorzugsweise in einer von der vorhergehenden Katalysatorschüttung verschiedenen und daher in der Behandlungslinie nachgeschalteten Katalysatorschüttung durchgeführt.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durch, indem man das Gasgemisch durch mindestens zwei hintereinandergeschaltete Katalysatorschüttungen führt und das erzeugte Wasser einfach bei Umgebungstemperatur auskondensiert.
Je nach der vorgesehenen späteren Verwendung wird der Fachmann den besten Kompromiß zwischen Umsatzgrad, Zahl und Größe der zu verwendenden Einrichtungen und Gesamtbetriebskosten erkennen und dementsprechend die optimale Zahl von Wiederbehandlungsschritten festlegen.
Für den katalytischen Reaktor sind zwei Betriebsarten vorgesehen:

a) eine erste, adiabatische Betriebsart, bei der man das zur Reaktion zu bringende Gasgemisch vor dem Eintragen in die Katalysatorschüttung erhitzt. Da die Reaktion von Kohlendioxid mit Wasserstoff endotherm ist, liegt die Temperatur des aus der Katalysatorschüttung austretenden Gasgemischs unter der Temperatur des eintretenden Gasgemischs;
b) eine zweite, nicht-adiabatische Betriebsart, bei der man dem Gasgemisch die zum Erhitzen auf die richtige Temperatur und zum Ausgleich der bei der endothermen Reaktion verbrauchten Wärme notwendige Wärme zuführt, indem man die Katalysatorschüttung mit Hilfe einer externen Wärmequelle erhitzt. In diesem Fall ist die Temperatur des aus der Katalysatorschüttung austretenden Gasstroms höher als vorher, und der Kohlendioxid-Umwandlungsgrad ist höher.

Unabhängig von der Vorgehensweise enthält das produzierte Gasgemisch neben Kohlenmonoxid nicht umgesetzten Wasserstoff und nicht umgesetztes Kohlendioxid sowie den gebildeten Wasserdampf.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren einen nachfolgenden Schritt der Behandlung des am Ende des Verfahrens zurückgewonnenen Gasstroms, bei dem man das produzierte Kohlenmonoxid isoliert oder ein Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff isoliert, sowie Schritte zur Rezyklierung des CO₂ und des Überschusses an Wasserstoff.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Zeichungen und Beispiele beschrieben.
Die Zeichnungen illustrieren besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist. Der Fachmann kann insbesondere die Kombination der in zwei oder mehr dieser Ausführungsformen illustrierten Behandlungs- und Rezyklierungstechniken vorsehen.
1 zeigt schematisch eine einstufige Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß obiger Beschreibung, worin die Katalysatorschüttung nicht-adiabatisch arbeitet.
2 zeigt schematisch eine zweistufige Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Zwischenerhitzung des aus einer ersten Katalysatorschüttung austretenden Gasstroms und Durchgang dieses Gasstroms durch eine zweite Katalysatorschüttung vor der Entfernung des Wassers. Bei dieser Ausführungsform arbeiten die Katalysatorschüttungen adiabatisch.
3 zeigt schematisch eine dreistufige Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß obiger Beschreibung, worin der Schritt e) zwei Wiederbehandlungsschritte umfaßt. In dieser Anlage arbeitet jede Katalysatorschüttung adiabatisch.
4 zeigt eine Schnittansicht eines Reaktors zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, worin das Wasser so schnell aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird, wie es sich bildet.
Die 5 bis 13 zeigen Funktionsdiagramme, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung für das Verfahren der Abtrennung von Kohlenmonoxid oder Gemischen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff illustrieren.
Die Anlage gemäß 1 enthält einen Ofen 31, in dem ein Wärmetauscher mit einer oder mehreren Katalysatorschüttungen 32 angeordnet ist, der durch Konvektion oder Strahlung die Wärme aus der in einem oder mehreren Brennern 33 und 34 durchgeführten Verbrennung empfängt, einen Wärmetauscher 35, einen Kühler-Kondensator 36, einen Separator 37 und eine Einrichtung 40 zur Rückgewinnung der Wärme in den Verbrennungsgasen.
Im Betrieb wird das Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltende Gasgemisch über die Leitung 38 dem Wärmetauscher 35 zugeführt. Beim Austritt aus dem Wärmetauscher 35 wird das Gasgemisch über die Leitung 39 einer Wärmerückgewinnungseinrichtung 40 zugeführt, in der es auf eine Temperatur von 422°C erhitzt wird. Die Rückgewinnungseinrichtung 40 mündet in eine Leitung 41, die die Katalysatorschüttung 32 speist. Die Katalysatorschüttung 32 wird durch die Brenner 33 und 34 kontinuierlich erhitzt und unter einem Druck von 25 bar gehalten. Die Temperatur des Gasgemischs am Ausgang der Katalysatorschüttung 32 beträgt 475°C. Das Gasgemisch wird über die Leitung 42 dem Wärmetauscher 35 zugeführt, in dem es abgekühlt wird, strömt dann in der Leitung 43 zum Kühler-Kondensator 36 und wird von dort über die Leitung 44 zum Separator 37 geführt. Das kondensierte Wasser wird über die Leitung 45 abgeführt, und das Gasgemisch wird über Leitung 46 gewonnen.
Die Zusammensetzungen der Gasgemische an verschiedenen Punkten der Anlage sind nachstehend in Tabelle 1 als Molprozentanteile aufgeführt.
TABELLE 1
Die Anlage gemäß 2 enthält zwei Reaktoren 51 und 52, die jeweils mit Katalysatorschüttungen gefüllt sind, einen Vorheizofen 55, einen Wärmetauscher 50, einen Kühler-Kondensator 53 und einen Separator 54.
Das Gasgemisch wird über eine Leitung 57 dem Wärmetauscher 50 zugeführt, in dem es auf 422°C erhitzt wird. Dieses Gasgemisch wird über die Leitung 58 dem Reaktor 51 zugeführt und durch die nicht gezeigte Katalysatorschüttung, mit der der Reaktor 51 gefüllt ist, strömen gelassen, aus der es mit einer Temperatur von 355°C austritt. Hierbei wird die Katalysatorschüttung unter einem Druck von 25 bar gehalten. Die Leitung 59 ermöglicht die Überführung des Gasgemischs zwischen dem Reaktor 51 und dem in dem Vorheizofen 55 angeordneten Vorerhitzer 56. Der Vorerhitzer mündet in eine Leitung 60, die mit dem Reaktor 52 verbunden ist. Der Reaktor 52 wird unter einem Druck von 25 bar gehalten. Die Temperatur des in der Leitung 60 strömenden Gasgemischs beträgt 523°C. Nach dem Durchlaufen der Katalysatorschüttung des Reaktors 52 wird das Gasgemisch, dessen Temperatur auf 475°C gesunken ist, über die Leitung 61 dem Wärmetauscher 50 zugeführt. Beim Austritt aus dem Wärmetauscher 50, in dem es abgekühlt wird, wird das Gasgemisch über die Leitungen 62 und 63 dem Kühler 53 und dann dem Separator 54 zugeführt. Das kondensierte Wasser wird über die Leitung 64 aus dem Separator 54 abgeführt, und das Restgas steht in Leitung 65 mit einer Temperatur von 35°C zur Verfügung.
Die Zusammensetzungen der Gasgemische an verschiedenen Punkten der Anlage sind nachstehend in Tabelle 2 als Molprozentanteile aufgeführt.
TABELLE 2
3 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Sie enthält im wesentlichen drei adiabatische Reaktoren 1.1, 1.2 und 1.3, drei Wärmetauscher 2.1, 2,2 und 2.3, drei Kühler-Kondensatoren 3.1, 3.2 und 3.3, drei Separatoren 4.1, 4.2 und 4.3 sowie drei Vorerhitzer 8, 16 und 24, die in einem Vorheizofen 5 mit einem oder mehreren Brennern angeordnet sind.
Die Reaktoren 1.1, 1.2 und 1.3 sind mit einer nicht gezeigten Katalysatorschüttung, die aus einem eisenfreien Katalysator auf Basis von ZnO und Cr₂O₃ besteht, gefüllt.
Jeder der Reaktoren 1.1, 1.2 und 1.3 arbeitet unter einem Druck von ungefähr 25 bar.
Das aus Wasserstoff und Kohlendioxid bestehende Ausgangsgasgemisch speist über die Leitung 6 den Wärmetauscher 2.3, in der es auf 420°C vorerhitzt wird, und wird dann über die Leitung 7 einem in dem Vorheizofen 5 angeordneten Vorerhitzer 8 zugeführt. Das auf 515°C vorerhitzte Gasgemisch wird dann über die Leitung 9 dem Reaktor 1.1 zugeführt. Nach Durchgang durch den Katalysator des Reaktors hat das austretende Gemisch eine Temperatur von 435°C. Es tritt über die Leitung 10 in den Wärmetauscher 2.1 ein und gibt einen Teil seiner Wärme ab und tritt dann über die Leitung 11 in den Kühler-Kondensator 3.1 ein und wird darin abgekühlt.
Das bei ungefähr 35°C aus dem Kühler-Kondensator 3.1 kommende zweiphasige Gemisch wird über die Leitung 12 dem Separator 4.1 zugeführt. Das kondensierte Wasser wird über die Leitung 13 aus dem Separator 4.1 abgeführt, während die Gasphase für einen neuen Behandlungsschritt in Leitung 14 zur Verfügung steht.
Das am Ausgang des Separators 4.1 zur Verfügung stehende Gasgemisch aus H₂, CO₂, CO und H₂O wird über die Leitung 14 dem Wärmetauscher 2.1 zugeführt, in dem es auf 390°C erhitzt wird, und dann über die Leitung 15 dem in dem Vorheizofen 5 angeordneten Vorerhitzer 16 zugeführt. Das auf 520°C vorerhitzte Gasgemisch wird dann über die Leitung 17 dem Reaktor 1.2 zugeführt. Nach Durchgang durch den Katalysator des Reaktors hat das austretende Gemisch eine Temperatur von 460°C. Es tritt über die Leitung 18 in den Wärmetauscher 2.2 ein und gibt einen Teil seiner Wärme ab und tritt dann über die Leitung 19 in den Kühler-Kondensator 3.2 ein und wird darin abgekühlt.
Das bei ungefähr 35°C aus dem Kühler-Kondensator 3.2 kommende zweiphasige Gemisch wird über die Leitung 20 dem Separator 4.2 zugeführt. Das kondensierte Wasser wird über die Leitung 21 aus dem Separator 4.2 abgeführt, während die Gasphase für einen neuen Behandlungsschritt in Leitung 22 zur Verfügung steht.
Das am Ausgang des Separators 4.2 zur Verfügung stehende Gasgemisch aus H₂, CO₂, CO und H₂O wird über die Leitung 22 dem Wärmetauscher 2.2 zugeführt, in dem es auf 410°C erhitzt wird, und dann über die Leitung 23 dem in dem Vorheizofen 5 angeordneten Vorerhitzer 24 zugeführt. Das auf 510°C vorerhitzte Gasgemisch wird dann über die Leitung 25 dem Reaktor 1.3 zugeführt. Nach Durchgang durch den Katalysator des Reaktors hat das austretende Gemisch eine Temperatur von 465°C. Es tritt über die Leitung 26 in den Wärmetauscher 2.3 ein und gibt einen Teil seiner Wärme ab und tritt dann über die Leitung 27 in den Kühler-Kondensator 3.3 ein und wird darin abgekühlt.
Das bei ungefähr 35°C aus dem Kühler-Kondensator 3.3 kommende zweiphasige Gemisch wird über die Leitung 28 dem Separator 4.3 zugeführt. Das kondensierte Wasser wird über die Leitung 29 aus dem Separator 4.3 abgeführt, während die Gasphase zur Speisung einer nachgeschalteten Einheit zur Reinigung von CO und Rückführung von H₂ und CO₂ in Leitung 30 zur Verfügung steht.
Die Anlage gemäß 3 ist insofern optimiert, als jeder der Wärmetauscher 2.1, 2.2 und 2.3 zum Erhitzen der am Ausgang der Kondensatoren 4.1, 4.2 und 4.3 wiedergewonnenen Gasströme die bei der Abkühlung der aus den Reaktoren 1.1, 1.2 und 1.3 austretenden Gasströme abgeführte Wärmeenergie verwendet.
Die Zusammensetzungen der Gasgemische an verschiedenen Punkten der Anlage sind nachstehend in Tabelle 3 als Molprozentanteile aufgeführt.
TABELLE 3
4 ist eine Schnittansicht eines Reaktors 69 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die Schritte der Behandlung des Gasgemischs bei einer Temperatur von 300–520°C in Gegenwart des ZnO-Cr₂O₃-Katalysators und der Entfernung des gebildeten Wassers gleichzeitig durchgeführt werden.
Der Reaktor 69 besteht aus einem geschlossenen Raum 70 mit vertikaler Achse, die durch eine Außenhülle 71, die entlang der Achse des Raums mit einer Kühleinrichtung 72, in der eine Kühlflüssigkeit A strömt, versehen ist, verschlossen ist. In dem Raum 70 ist eine mit einem eisenfreien Katalysator auf Basis von Zinkoxid und Chromoxid gefüllte Katalysatorschüttung 73 angeordnet.
Die zylindrische Katalysatorschüttung 73 ist im Reaktor 69 entlang seiner vertikalen Achse angeordnet und durch Gitter 74 und 75 in ihrem oberen und unteren Teil und durch eine Schicht 76, aus wärmeisolierendem und wasserdampfdurchlässigem Material über ihre gesamte Mantelfläche vom Rest des Raums isoliert.
Ein Wärmetauscher 77, der entlang der Achse des Reaktors in der Katalysatorschüttung angeordnet ist und von einer Wärmeträgerflüssigkeit durchströmt wird, liefert die zum Ausgleich der Wärmeverluste um den Raum 71 benötigte Wärme und die für die endotherme Reaktion benötigte Wärme.
Der entlang der vertikalen Achse des Reaktors 69 angeordnete und von einer Wärmeträgerflüssigkeit durchströmte Wärmetauscher 77 geht ganz durch die Katalysatorschüttung 73 hindurch. Genauer gesagt geht die Heizschlange 77 durch das obere Ende der Doppelhülle 71 und dann durch das Gitter 75 hindurch und mündet in die Katalysatorschüttung 73, durch die sie hindurchgeht. Die Heizschlange 77 geht durch das Gitter 74 am unteren Ende der Katalysatorschüttung und dann durch das untere Ende der Doppelhülle 71.
Der Reaktor 69 enthält außerdem eine Leitung 78 zur Zufuhr von Gaseinsatzstoff, die entlang der Mittelachse der Katalysatorschüttung durch das obere Ende der Doppelhülle 71 hindurchgeht. Die Seitenwände der Leitung 78 erweitern sich kegelförmig über dem Gitter 75, damit der Gaseinsatzstoff über den gesamten Querschnitt der Katalysatorschüttung verteilt wird. Ganz analog enthält der Reaktor eine Leitung 79 zum Abführen des austretenden Gasstroms, die unmittelbar unter dem am unteren Ende der Katalysatorschüttung angeordneten Gitter 74 anfängt, durch die Doppelhülle 71 an deren unterem Ende hindurchgeht und in ihrer Form exakt symmetrisch zu Leitung 78 ist.
Das Isoliermaterial 76 und die Doppelhülle 71 begrenzen einen Ringraum 80, der zur Gewinnung des gebildeten Wassers bestimmt ist. Am unteren Ende des Ringraums 80 geht eine Leitung 81 zum Abführen des Wassers durch die Doppelhülle 71 hindurch.
Bei der Produktion wird der Reaktor 69 über die Leitung 78 kontinuierlich mit dem Gasgemisch auf Basis von Wasserstoff und Kohlendioxid gespeist. Das Gasgemisch durchströmt die Katalysatorschüttung 73, in der es zur Reaktion gebracht wird, wobei die Katalysatorschüttung mit Hilfe des Wärmetauschers 77 permanent bei einer Temperatur von 300–520°C und bei einem Druck von 10 bis 40 bar gehalten wird.
Der in der Nähe der Seitenfläche der Katalysatorschüttung gebildete Wasserdampf geht durch das Isoliermaterial 76 hindurch und kondensiert an der Innenfläche der Doppelhülle 71. Es tritt ein Wasserdampfpartialdruckgradient in der zur vertikalen Achse der Katalysatorschüttung senkrechten Radialrichtung auf. Unter dem Einfluß dieses Partialdruckgradienten wandert der in der Katalysatortschüttung gebildete Wasserdampf zum Ringraum 80, wo er kondensiert. Somit wird das gebildete Wasser so schnell abgeführt, wie es sich bildet.
Somit ist das über die Leitung 79 gewonnene Gas praktisch frei von dem während der Reaktion gebildeten Wasserdampf.
Zur Durchführung dieser besonderen Ausführungsform wird der Fachmann ein spezielles wärmeisolierendes und wasserdampfdurchlässiges Material entwickeln oder geeignete in der Technik verfügbare Materialien verwenden können.
5 beschreibt das Funktionsschema einer Einheit zur Produktion von Kohlenmonoxid und gegebenenfalls H₂ mit einem Modul 82, das ein Gemisch von H₂, CO und CO₂ erzeugt, einem Modul 83, in dem zur Erhöhung der produzierten CO-Menge das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, und einem Modul 84, in dem zur Abtrennung eines H₂-reichen Stroms a), eines Co₂-reichens Strom b) und eines CO-reichen Stroms c) ein PSA-Verfahren verwendet wird.
Genauer gesagt handelt es sich bei dem Modul 82 um eine Vorrichtung zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Dampf, Sauerstoff oder CO₂, und das Modul 83 wird bei einem Durck zwischen 10 und 40 bar betrieben.
Der H₂-reiche Strom wird mit Hilfe des Verdichters 85 teilweise zum Modul 83 zurückgeführt, wobei der Überschuß aus der Einheit 86 ausgeschleust wird. Eine Variante besteht in der Ausschleusung des gesamten aus dem Modul 84 kommenden Wasserstoffs.
Der CO₂-reiche Strom, der auch H₂ und CO enthält, wird als Heizgas in der Einheit 82 verwendet. Eine Variante besteht in der Verwendung dieses Stroms als Heizgas in der Einheit 83.
Der CO-reiche Strom wird aus der Einheit 86 ausgeschleust.
6 beschreibt eine Einheit 88 mit einem Modul 83 zur Produktion von CO, einem PSA-Modul 84 und einem CO₂-Verdichter 87.
Diese Einheit 88 hat große Ähnlichkeit mit der vorhergehenden Einheit, ist aber an einem Standort installiert, an dem CO₂ bei niedrigem Druck zur Verfügung steht, beispielsweise in der Nähe einer Ammoniaksyntheseeinheit, und wird durch eine unabhängige Einheit, insbesondere über eine Rohrleitung, mit H₂ gespeist.
Die Einheit 83 wurd aus der Rohrleitung direkt mit H₂ und über den Verdichter 87 mit CO₂ gespeist.
Die Ströme a) und b) werden unter bestmöglicher Ausnutzung der verfügbaren Verdichtungsstufen über den Verdichter 87 zum Eingang des Moduls 83 zurückgeführt.
Eine Variante besteht in der Verwendung des gesamten Stroms b) oder eines Teils davon als Heizgas für das Modul 83.
Das Funktionsschema gemäß 7 illustriert eine Produktionseinheit 90 mit einem CO-Produktionsmodul 83, einem Modul 89 zur Permeation durch selektive Membranen, einem PSA-Modul 84 und einem CO₂-Verdichter 87.
Das aus dem Modul 83 kommende Gasgemisch wird zunächst in dem Modul 89 behandelt, das selektive Membranen zur Rückgewinnung des größten Teils des H₂ im Permeat b) enthält. Der Membranrückstand wird dann in der PSA-Einheit 84 behandelt, wobei man einen CO-reichen Strom c) erhält.
Der aus dem Modul 89 kommende Strom a) und der aus dem Modul 84 kommende CO₂-reiche Strom d) werden über den Verdichter 87 rezykliert, wobei das CO₂ die Einheit speist.
Eine Variante besteht in der Verwendung des gesamten Stroms d) oder eines Teils davon als Heizgas für das Modul 83.
Das Funktionsschema gemäß 8 beschreibt eine Einheit 93 zur Produktion von CO und H₂/CO-Gemisch mit dem CO-Produktionsmodul 83, einem Permeationsmodul 89, einem Verdichter 87, einem Flüssigphasen-CO₂-Absorptionsmodul 91 und einem Modul 92 zur Trocknung und Tieftemperaturzerlegung. Wie im vorhergehenden Schema wird ein Teil des aus dem Modul 83 kommenden Wasserstoffs durch selektive Permeation im Modul 89 abgetrennt. Der Rückstand der Modulmembranen b) wird dann im Modul 91 behandelt, in dem das CO₂ durch Flüssigphasenabsorption entfernt wird. Das von Kohlendioxid befreite Gas c) ist dann ein Gemisch, das im wesentlichen H₂ und CO mit einem auf die Bedürfnisse der Industrie abgestimmten und durch das Modul 89 regulierten H₂/CO-Verhältnis enthält. Ein Teil (oder die Gesamtmenge) dieses Gemischs bildet dann eine Produktion der Einheit 93. Der andere Teil wird in dem Modul 92 behandelt, um eine CO-reiche Fraktion d) zu produzieren.
Das aus dem Modul 89 kommende Permeat, der aus dem Modul 91 kommende CO₂-reiche Strom f) nach Regeneration des Lösungsmittels und der aus dem Modul 92 kommende CO- und H₂-reiche Rückstand e) werden über den Verdichter 87 mit Einsatz-CO₂ zum Modul 83 zurückgeführt.
Eine Variante besteht in der Verwendung des gesamten Stroms e) oder eines Teils davon als Heizgas für das Modul 83.
9 illustriert das Funktionsschema einer CO-Produktionseinheit 94 mit einem Produktionsmodul 83, einem Flüssigphasen-CO₂-Absorptionsmodul 91 und einem Modul 92 zur Trocknung und Tieftemperaturzerlegung. Das gesamte aus dem Modul 83 kommende Gemisch wird in dem Modul 91 behandelt, wonach das von Kohlendioxid befreite Gas a) in dem Modul 92 behandelt wird, das eine CO-reiche Fraktion e) produziert, die aus der Einheit ausgetragen werden kann.
Das aus dem Modul 91 kommende CO₂-reiche Gas c) und das aus dem Modul 92 kommende CO- und H₂-reiche Rückstandsgas d) werden über den Verdichter 87 mit Einsatz-CO₂ zum Modul 83 zurückgeführt.
Eine Variante besteht in der Verwendung des gesamten Stroms d) oder eines Teils davon als Heizgas für das Modul 83.
10 illustriert das Funktionsschema einer Einheit 95 zur Produktion eines Gemischs von H₂ und CO mit dem Produktionsmodul 83, dem Flüssigphasen-CO₂-Absorptionsmodul 91, dem Verdichter 87 und dem Permeationsmodul 89.
Das aus dem Modul 83 kommende Gemisch wird in dem Modul 91 behandelt, wonach das von Kohlendioxid befreite Gas b) in dem Modul 89 behandelt wird, das ein im wesentlichen H₂ und CO enthaltendes Gemisch mit einem durch die Industrie spezifierten Verhältnis produziert.
Der aus dem Modul 91 kommende CO₂-reiche Strom a) und der aus dem Modul 89 kommende H₂-reiche Strom d) werden über den Verdichter 87 mit Einsatz-CO₂ zum Modul 83 zurückgeführt.
11 beschreibt eine Einheit 98 zur Produktion von CO und eines Gemischs von H₂ und CO mit einem CO-Produktionsmodul 83, einem Flüssigphasen-CO₂-Absorptionsmodul 91, einem Verdichter 87, zwei Permeationsmodulen 89 und 96 und einem Verdichter 97.
Wie im vorhergehenden Schema ermöglichen die Module 83, 91, 89 und 87 die Herstellung eines Gemischs von H₂ und CO mit einem den Bedürfnissen der Industrie entsprechenden Verhältnis, aber außerdem wird ein Teil dieses Gemischs in dem zusätzlichen Permeationsmodul 96 zur Produktion einer CO-reichen Fraktion f) behandelt. Das Permeat dieser Membran e) ist ein Gemisch von H₂ und CO, das über den Verdichter 97 zum Eingang des Moduls 89 zurückgeführt wird.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.
AUSFÜHRUNGSBEISPIEL
Mit einem Katalysator, der

ZnO 77,5 Gew.-%

Cr₂O₃ 21,3 Gew.-%

NiO 1,2 Gew.-%

enthielt, wurde ein Versuch über einen Zeitraum von ungefähr 1200 Stunden durchgeführt.
Die Katalysatorschüttung wurde mit einem Gasgemisch mit folgender Zusammensetzung beschickt:

H₂ 74,2 Vol.-%

CO₂ 24,7 Vol.-%

CO 1,0 Vol.-%

H₂O 0,1 Vol.-%
Die katalytische Reaktion wurde bei 20 bar und einer Durchschnittstemperatur von 430°C durchgeführt.
Das aus dem Reaktor austretende Gas hatte die folgende Zusammensetzung:

H₂ 71,3 Vol.-%

CO₂ 15,8 Vol.-%

CO 12,1 Vol.-%

H₂O 0,8 Vol.-%
Der CO₂-Umwandlungsgrad betrug somit 40%.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid durch Gasphasenretrokonvertierung von gasförmigem Kohlendioxid und gasförmigem Wasserstoff mit Minimierung der Bildung von Methan, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 300 bis 520°C unter einem Druck von 10 bis 40 bar in Gegenwart eines eisenfreien Katalysators auf Basis von Zinkoxid und Chromoxid durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator höchstens 2,5 Gew.-% Nickel enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Zinkoxid zu Chromoxid zwischen 1,5 und 4,5 und vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man es kontinuierlich betreibt und ein wasserstoff- und kohlendioxidreiches Gasgemisch bei einer Temperatur von 300 bis 520°C durch eine mit dem Katalysator gefüllte Katalysatorschüttung leitet.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlendioxid in dem Gasgemisch zwischen 0,5 und 15 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter einem Druck von 15 bis 25 bar durchführt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorbelastung mit dem in die Katalysatorschüttung eintretenden Gas zwischen 4000 und 6000 Nm³/h pro m³ Katalysator in der Katalysatorschüttung liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner den bei der Reaktion entstandenen Wasserdampf, der in dem Gasgemisch enthalten ist, durch Kondensation abtrennt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den gebildeten Wasserdampf so schnell aus dem Reaktionsgemisch abtrennt, wie er sich bildet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man es kontinuierlich betreibt und: a) ein wasserstoff- und kohlendioxidreiches Gasgemisch mit einer Temperatur zwischen 300 und 520°C herstellt; b) das Gasgemisch unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserdampf zur Reaktion bringt, indem man das Gasgemisch durch eine mit einem Katalysator auf Basis von Zinkoxid und Chromoxid gefüllte und unter einem Druck von 10 bis 40 bar gehaltene Katalysatorschüttung leitet; c) das aus der Katalysatorschüttung austretende Gasgemisch abkühlt, damit der gebildete Wasserdampf kondensiert; d) das kondensierte Wasser aus dem Gasstrom abtrennt und e) gegebenenfalls den erhaltenen Gasstrom nach Vorerhitzen auf eine Temperatur von 300 bis 520°C mindestens einmal nachbehandelt, indem man die obigen Schritte b) bis d) durchführt, damit der Kohlenmonoxidanteil in dem Gasstrom zunimmt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt e) den Gasstrom ein- bis viermal nachbehandelt.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man: a) ein wasserstoff- und kohlendioxidreiches Gasgemisch mit einer Temperatur zwischen 300 und 520°C herstellt, wobei die Temperatur durch Rückgewinnung der bei einem nachfolgenden Schritt abgegebenen Wärme und durch Wärmeaustausch mit einer externen Wärmequelle erreicht wird; b) das Gasgemisch unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserdampf zur Reaktion bringt, indem man das Gasgemisch durch eine mit einem Katalysator auf Basis von Zinkoxid und Chromoxid gefüllte und unter einem Druck von 10 bis 40 bar gehaltene Katalysatorschüttung leitet; c) das aus der Katalysatorschüttung austretende Gasgemisch durch Abgabe der wärme in Schritt a) und durch Wärmeaustausch mit einer externen Kältequelle auf Umgebungstemperatur abkühlt, damit der gebildete Wasserdampf ganz oder teilweise kondensiert; d) das kondensierte Wasser aus dem Gasstrom abtrennt und e) gegebenenfalls den erhaltenen Gasstrom nach Vorerhitzen auf eine Temperatur von 300 bis 520°C mindestens einmal nachbehandelt, indem man die obigen Schritte b) bis d) durchführt, damit der Kohlenmonoxidanteil in dem Gasstrom zunimmt, wobei jeder Schritt b) vorzugsweise in einer anderen Katalysatorschüttung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorschüttung mit einer externen Wärmequelle so erhitzt, daß die Temperatur des austretenden Gasstroms nicht unter der Temperatur des eintretenden Gasgemischs liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Abtrennung des Wasserdampfs den austretenden Gasstrom nach Vorerhitzen auf eine Temperatur von 300 bis 520°C durch eine zweite mit dem Katalysator gefüllte Katalysatorschüttung leitet.
Reaktor (69) zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 9, bestehend aus einem geschlossenen Raum (70) mit vertikaler Achse, die durch eine Außenhülle (71) verschlossen ist und folgendes umfaßt: (i) eine mit einem Katalysator auf Basis von Zinkoxid und Chromoxid gefüllte zylindrische Reaktionskammer (73), die in dem Reaktor entlang seiner vertikalen Achse angeordnet ist und über ihre gesamte Mantelfläche durch eine Schicht (76) aus wärmeisolierendem und wasserdampfdurchlässigem Material und an ihrem oberen und unteren Ende durch zwei Gitter (74, 75) begrenzt wird, wobei zwischen der Außenhülle (71) und der Schicht (76) aus wärmeisolierendem Material ein freier Ringraum (80) vorgesehen ist; (ii) eine Kühleinrichtung (72), die um die Außenhülle (71) des Reaktors gewickelt ist; (iii) einen Wärmetauscher (77), der entlang der vertikalen Achse des Reaktors in der Reaktionskammer (73) angeordnet ist und ganz durch den Reaktor (69) hindurchgeht; (iv) eine Leitung zur Zufuhr von Gaseinsatzstoff (78) (v) eine Leitung zum Abführen des austretenden Gasstroms (79) und (vi) eine Leitung zum Abführen von Wasser (81).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Reaktion anfallende Gasgemisch, das Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff enthält, so behandelt, daß das Kohlenmonoxid oder ein Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff isoliert wird.