DE102015010001B4

DE102015010001B4 - Verfahren zum Schutz vor Abbau von Kohlenstofffasern und Kohlenstofffasern

Info

Publication number: DE102015010001B4
Application number: DE102015010001.7A
Authority: DE
Inventors: Sebastian Eibl
Original assignee: Bundesamt fuer Ausruestung Informationstechnik und Nutzung der Bundeswehr
Current assignee: Bundesamt fuer Ausruestung Informationstechnik und Nutzung der Bundeswehr
Priority date: 2015-07-31
Filing date: 2015-07-31
Publication date: 2023-10-12
Anticipated expiration: 2035-08-01
Also published as: DE102015010001A1

Abstract

Verfahren zum Schutz vor Abbau von Kohlenstofffasern für Kohlenstoffverstärkter-Kunststoff-Bauteile bei Brandszenarien mit hohen externen Brandlasten,wobei die Kohlenstofffasern zur Fertigung eines Halbzeugs mit einem ersten Matrixharz imprägniert werden,dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstofffasern vor dem Imprägnieren mit dem ersten Matrixharz zur Fertigung eines Halbzeugs mit einem zweiten Matrixharz imprägniert werden,wobei das zweite Matrixharz ein Epoxidharz ist,einen thermisch stabilen, dicht schließenden, nichtoxidierbaren, mineralischen Glasbildner aus Silikaten, Boraten oder Phosphaten in Kombination mit einem Metallhydroxid enthält undder fasermassenbezogene Anteil des Glasbildners 0,5 Gew.-% beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft einen In situ Schutz für Kohlenstofffasern zur Verhinderung der Bildung von lungengängigen Stäuben beim Abbrand von Kohlenstofffaserverstärkten Kunststoffen (CFK).
CFK finden breite Verwendung im modernen Luftfahrzeug- und Automobilbau. Ein Problem bei thermischer Überlastung und Brand stellt die Möglichkeit der Bildung von lungengängigen Faserstäuben dar. Dabei werden kritische Dimensionen für lungengängige Stäube erreicht, wenn die Faserbruchstücke dünner als 3µm und länger als 5µm sind, sowie das Längen-zu-Durchmesserverhältnis größer als 3:1 ist (Definition durch die Weltgesundheitsorganisation). Technisch relevante Kohlenstofffasern sind zwar stets dicker als 5 µm, sie zeigen aber bei starker thermischer Belastung in Luft eine kontinuierliche Abnahme des Durchmessers. Faserdurchmesser unter 3µm treten für typische Fasern mit Ausgangsdurchmesser von ca. 5 µm bei Temperaturen ab ca. 600°C nach wenigen Minuten auf. Bei höheren Temperaturen wird der Durchmesser von 3µm schneller unterschritten. Fasern mit einem höheren Ausgangsdurchmesser erfordern höhere Temperaturen oder längere Zeitdauern, um den Faserdurchmesser von 3µm zu unterschreiten. Die Geschwindigkeit der Abnahme des Faserdurchmessers ist stark von der Möglichkeit des Luft-(Sauerstoff)zutritts beeinflusst. So ist die Abnahme des Faserdurchmessers verlangsamt, wenn eine größere, kompakte Fasermenge oder ein Faserverbund im Vergleich zur reinen freiliegenden Faser thermisch belastet wird. Thermisch belastete Fasern, die dünner als 3µm sind, brechen sehr leicht ab, und können zur Bildung kritischer Stäube beitragen. Damit sind Brandbedingungen als kritisch in Bezug auf eine Bildung von lungengängigen Kohlenstofffaserstäuben anzusehen, wenn Faserdurchmesser kleiner als 3µm erreicht werden.
Praxisuntersuchungen an einem ausgebrannten militärischen Luftfahrzeug haben gezeigt, dass es bei einem Treibstoffbrand -also bei hoher externer Brandlast- auch bei flammhemmend ausgerüsteten, thermisch vergleichsweise stabilen CFK, wie sie im militärischen Luftfahrzeugbau eingesetzt werden, zur Bildung lungengängiger Faserbruchstücke kommt. Insbesondere beim Umgang mit abgebranntem CFK-Material kann es zur Exposition mit erhöhten Konzentrationen an Faserstäuben kommen, die verschiedene Schutzmaßnahmen wie das Tragen einer persönlichen Schutzausrüstung erfordern.
Neben verschiedenen organisatorischen Maßnahmen (aktive Sicherheit) stellt die Modifizierung des CFK-Materials (passive Sicherheit) selbst, die primäre Möglichkeit dar, um eine Faserfreisetzung einzudämmen oder zu verhindern. Eine Vielzahl von etablierten Flammschutzmitteln können dazu beitragen, dass nicht nur die Verbrennung des Harzes, sondern auch der thermische Abbau der Kohlenstofffasern erschwert werden. Ein grundsätzliches Problem dabei ist, dass die etablierten Flammschutzmittel dafür ausgelegt sind, während des Abbrandes des Kunststoffmaterials ihre Wirkung zu entfalten. Wirkprinzipien sind:

1) die Verdünnung des Brennstoffes durch inertes Material (z.B. Silikatfüllstoffe),
2) Entziehen von Wärme durch endotherme Reaktionen und durch Abführen über Wasserdampf (Metallhydroxide),
3) Unterdrückung/Verlöschen von Flammen durch Abbruch der dort ablaufenden Gasphasenreaktionen durch Radikalfänger (Halogenhaltige Flammschutzmittel),
4) Ausbildung von Schutzschichten in Form einer Verkohlung des Brennmaterials, die darunterliegendes Material vor einem weiteren Abbrand schützen. Dabei wird eine Schutzschicht erzeugt, wenn das Flammschutzmittel bevorzugt mit Sauerstoff reagiert und für den Materialabbrand kein Sauerstoff übrig bleibt (Phosphorhaltige Flammschutzmittel)
5) Ausbildung von nichtbrennbaren, intumeszierenden Schutzschichten, die bei thermischer Belastung stark an Dicke zunehmen (bis 100fach) und darunter liegendes Material vor einem weiteren Abbrand schützen.

Die Druckschrift EP 2 824 235 A1 beschreibt ein Kohlestofffaserbündel, das eine ausgezeichnete Haftung an Matrixharzen und eine gute Handhabbarkeit aufweist und weniger zum Ablösen des Schichtmittels in den Verarbeitungsschritten neigt.
Die Druckschrift US 2005 / 0 159 062 A1 beschreibt einen Kohlenstofffaserfilz mit hervorragender Feuerbeständigkeit und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Die Druckschrift US 2014 / 0 099 849 A1 beschreibt eine Pigmentpastenzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung der Pigmentpastenzusammensetzung.
Die Druckschrift WO 2011/ 015 611 A1 beschreibt einen feuerhemmenden faserverstärkten Verbundwerkstoff und deren Prepregs.
Die Druckschrift US 2014 / 0 302 736 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Artefaktes, das die Behandlung von Naturfasern mit einem nicht halogenierten flammhemmenden Mittel umfasst, wobei die Faser auch mit einem Rauchunterdrückungsmittel behandelt werden.
Die DE 10 2014.218 109 A1 stellt eine kohlenstofffaserverstärkte Polypropylenharz-Zusammensetzung mit verbesserter Formgebungseigenschaft bereit. Insbesondere wird eine kohlenstofffaserverstärkte Polypropylenharz-Zusammensetzung mit erheblich verbesserter Formgebungseigenschaft, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und dergleichen durch Zugeben eines mit Maleinsäureanhydrid gepfropften modifizierten Polypropylens als Verträglichkeitsvermittler zu einem Polypropylenharz zur Verstärkung der Kohlenstofffaser bereitgestellt.
Weiter ist aus der DE 20 2013 011 888 U1 eine flammgeschützte, insbesondere zur Beschichtung von Werkstücken geeignete, polymere Zusammensetzung bekannt. Die polymere Zusammensetzung enthält ein Vinylacetat-haltiges thermoplastisches Polymer sowie ein Doppelbindungen-enthaltendes, ungesättigtes Elastomer, als polymere Komponenten, wobei die polymeren Komponenten als homogene Polymermischung vorliegen, und eine ausschließlich durch ein Schwefel- bzw. schwefelhaltiges Vernetzungssystem vulkanisierte Mischungsmatrix ausgebildet ist, wobei sich das Schwefelvernetzungssystem über die gesamte Matrix erstreckt und diese vollständig durchsetzt, und zumindest ein Flammschutzmittel oder eine Kombination von Flammschutzmitteln.
Nachteil dieser bekannten Lösungen ist, dass die meisten etablierten Flammschutzmittel damit im Rahmen kritischer Brandszenarien mit hohen externen Brandlasten nicht in der Lage sind, die Kohlenstofffasern vor einem Abbau zu schützen. Wirksame Mittel, um den Kohlenstofffaserabbau einzudämmen, müssen v.a. bei vergleichsweise hohen Temperaturen (ab 600°C, ext. Brandlast) nach dem Kunststoffabbrand wirken. Die Ausbildung von Schutzschichten durch die Verkohlung des Brennmaterials stellt keinen wirksamen Schutz der Kohlenstofffaser dar, da diese Schutzschichten nicht ausreichend thermisch stabil sind, und durch die externe Brandlast abgebaut werden (Kohlenstoffschichten werden typischerweise ab ca. 500°C zersetzt). Intumeszierende Schichten sind für eine Anwendung im Materialinneren grundsätzlich nicht vorgesehen. Der kühlende Effekt von Flammschutzmitteln kommt nur während des Kunststoffbrandes zum Tragen, was nicht ausreichend ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, Kohlenstofffasern bei Brandszenarien mit hohen externen Brandlasten vor einem Abbau zu schützen.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des ersten Anspruchs gelöst.
Der Vorteil der Erfindung liegt insbesondere darin, dass der Schutz der Kohlenstofffasern durch hochtemperaturstabile, nichtoxidierbare Schutzschichten erfolgt. Diese Schutzschichten unterbinden einen für den Kohlenstofffaserabbau erforderlichen Sauerstoffzutritt.
Die Schutzschichten sind dicht schließend, weisen also eine gute Benetzung der Kohlenstofffaser auf.
Materialien, die zwar hochtemperaturstabil sind, jedoch keine geschlossene Schutzschicht bilden, sind nicht geeignet. Beispiele hierfür sind Metallhydroxide (typische Flammschutzmittel), die in Metalloxide umgewandelt werden.
Die Schicht bildet sich erst während der thermischen Belastung (in situ) aus. Die freie Oberfläche der Kohlenstofffaser steht damit im Ausgangszustand für eine optimale Anbindung an die Harzmatrix zur Verfügung. Die Faser-Matrix-Anbindung ist das entscheidende Kriterium für die Festigkeit von CFK und darf durch die Anwendung des Flammschutzmittels nicht beeinträchtigt werden
Damit stehen Additive, die der Harzmatrix etablierter CFK-Materialien zugegeben werden können, im Vordergrund der Erfindung.
Der Ausgangsstoff für die Schutzschicht wird auf die Faser aufgebracht. Dies wird in einem ersten Schritt in Form der Imprägnierung der Faser mit dem Matrixharz, dass das in situ wirkende Flammschutzmittel enthält, erfolgen (vgl. unten). Damit sind nur geringere Aufwandmengen erforderlich, da sie nur unmittelbar an ihrem Wirkungsort vorhanden sind.
Geringe Aufwandmengen sind zu bevorzugen, da hohe Mengen an Additiv die Festigkeit von CFK herabsetzen können und teuer sind.
Als Vorstufen für die Ausbildung von thermisch stabilen, dicht schließenden, nichtoxidierbaren Schutzschichten kommen mineralische Glasbildner in Frage: Silikate, Borate, Phosphate usw.. Bevorzugt wird Zinkborat eingesetzt. Diese verhindern einen oxidativen Abbau der Kohlenstofffaser.
Der mineralische Glasbildner wird in Kombination mit Metall-Hydroxiden verwendet. Metallhydroxide bilden allein keine schließenden Schutzschichten, stellen jedoch effiziente Flammschutzmittel aufgrund ihres kühlenden Effektes dar. Diese besonders effizienten Kombinationen aus Hydroxid und Glasbildner, führen am Beispiel von Boraten zu Mischboraten als Schutzschicht.
Die Imprägnierung der Kohlenstofffaser mit dem Glasbildner wird in einer Mischung mit einer zweiten Harzmatrix aus Epoxidharz erfolgen. Diese Mischung kann auf verschiedene Arten appliziert werden: Sprühen, Tauchen, Kalandrieren usw. Im Anschluss kann die Imprägnierung mit der Harzmatrix zur Fertigung des Halbzeuges (Prepreg) erfolgen. Imprägnierte Fasern können jedoch auch als Rohware verkauft werden.
Der Gehalt an Glasbildner liegt bei einer homogenen Einmischung in die Harzmatrix bei einem Anteil von ca. 1% bezogen auf die Harzmatrix, Die Wirkung erhöht sich zwar geringfügig bis zu einem Gehalt von ca. 7% (vgl. ). Die hohe Aufwandmenge kann jedoch die Festigkeitswerte beeinträchtigen. Typische Fasermassenanteile liegen dabei zwischen 50 und 60%.
Bei der erfindungsgemäßen selektiven Imprägnierung der Kohlenstofffaser kann die Aufwandmenge für den Glasbildner weiter reduziert werden. Als optimal wird ein Anteil von 0,5 % bezogen auf die Fasermasse angesehen.
Eine sich in situ bildende hochtemperaturstabile, nicht oxidierbare Schutzschicht wird bereits bei der Faserherstellung so aufgebracht (also vor der Imprägnierung mit der ersten Harzmatrix), dass die Faser-Matrix-Anbindung nicht beeinträchtigt wird.
Eine Besonderheit der Erfindung ist, dass die Schutzwirkung auf die Faser für extrem hohe Brandlasten erst spät im Brandverlauf erfolgen muss. Also zu einem Zeitpunkt, bei dem andere Flammschutzmittel ihre Wirkung zum Schutz des abbrennenden Kunststoffes bereits verloren haben.
Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden 1 bis 3.
Es zeigt 1 den mittleren Durchmesser der Kohlenstofffaser nach einem erzwungenen Abbrand einer CFK-Probe im Cone-Kalorimeter bei verschiedenen Bestrahlungsleistungen.
Es zeigt 2 einen typischen Temperaturverlauf bei der Bestrahlung/dem Abbrand von 2 mm dickem CFK mit 60 kW/m² über 20 min (Flamme erlischt nach ca. 400 s. Freiliegende Kohlenstofffasern werden im Anschluss bevorzugt thermisch abgebaut).
Es zeigt 3 den mittleren Faserdurchmesser nach Abbrand und Bestrahlung über 1200 s bei 60kW/m² von CFK mit unterschiedlichen Schutzschichtbildnern im Harz.
Der thermische Abbau der Kohlenstofffaser erfordert hohe Brandlasten und erfolgt damit nicht primär durch den Abbrand des Kunststoffmaterials. 1 zeigt den mittleren Faserdurchmesser nach dem Verlöschen einer CFK-Probe (500s) und nach einer weiteren thermischen Belastung durch einen Heizstrahler (1200s). Es zeigt sich, dass erst bei der langen Bestrahlungsdauer und bei hohen Strahlungsleistungen Faserdurchmesser unter 3 µm erreicht werden. Eine Strahlungsleistung von ca. 30 kW/m² entspricht dabei einem Entstehungsbrand (nur Harzmatrix würde brennen, ca. 600°C). Bei ca. 60 kW/m² geht man von einem voll entwickelten Brand aus (mindestens 700°C, hier mit externer Brandlast). Durch die Bestrahlung bei hohen Leistungen wird im Experiment die externe Brandlast simuliert. Die Energie, die durch den Abbrand der Kunststoffmatrix freigesetzt wird, reicht nicht aus, um einen signifikanten Faserabbau zu erzielen.
2 zeigt die bei 60 kW/m² dauerhaft hohen Temperaturen im Bereich von ca. 700°C, die eine Faserzersetzung ermöglichen.

Claims

Verfahren zum Schutz vor Abbau von Kohlenstofffasern für Kohlenstoffverstärkter-Kunststoff-Bauteile bei Brandszenarien mit hohen externen Brandlasten, wobei die Kohlenstofffasern zur Fertigung eines Halbzeugs mit einem ersten Matrixharz imprägniert werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstofffasern vor dem Imprägnieren mit dem ersten Matrixharz zur Fertigung eines Halbzeugs mit einem zweiten Matrixharz imprägniert werden, wobei das zweite Matrixharz ein Epoxidharz ist, einen thermisch stabilen, dicht schließenden, nichtoxidierbaren, mineralischen Glasbildner aus Silikaten, Boraten oder Phosphaten in Kombination mit einem Metallhydroxid enthält und der fasermassenbezogene Anteil des Glasbildners 0,5 Gew.-% beträgt.
Kohlenstofffasern für Kohlenstoffverstärkter-Kunststoff-Bauteile, hergestellt mit einem Verfahren nach Anspruch 1.