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Hydrlerung von Petten und blen ===================================
Die Erfindung betrifft kontinuierliche Herstellungsverfahren fUr Alkohole und Glyzerin
mit Detergene-Eigenschaften.
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Ee ist belcannt, daß geradkettige aliphatische Alkohole einen bedeutenden
Wert als Netzmittel und Detergenzien haben. Die Verwendungsmöglichkeit dieeer Verbindungen
(die auch Fettalkohole genanat werden) ale Haushaltareinigungamittel entweder in
Porm don Alkohole aelbat odor in Port des aulfatierten Allcohols wurde eeit langea
erkannt. Detergenzien,
die aus solchen Pettalkoholen hergestellt
werden, haben auegsse£ehnote Schäumungs-Eigenschaften, guto Detergens-Eigenschaften
und yin in Bezug auf ihre Einwirkung auf die Haut sehr mild. Wichtig lot, daß diese
Stoffe außerdem biologisch abbaubar sind, so da8 Abwasserbemeitigungsschwierigkeiten
infolge ihres Gebrauchs praktisch vermieden wordeno Die hohen Kosten der Fettalkohole
und ihrer sulfatierten Derivate haben jedoch bisher deren velte Verbreitung verhindert.
Auf don ersten Blick über@@chen die hohen Kosten dieser Alkohole, da sie aus verschiedenen
Fetten und Ölen hergestellt werden können, die relativ wohlfeil 8iDd und in genügender
Menge sur VerfUgung stehen. Betrachtungen der blxherlgon Verfabreammfinahmen zum
Herstellen vn Fettalkoholen aus Fetten lassen jedoch den Grund fUr deren hohe Kosten
leioht augenscheinlich werden. Bei einem Herstellungsverfahren z.B. wird das Fett
zu einer Mischung aus Glyzerin und Pettsäuren hydrolysiert odor verseift. Die Fettsäuren
werden dann ton dam Glyserin getrennt, verestert, unter Verwendang von Natrium su
don Alkoholen reduziert und entsstert.
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Bei diodes Mehrstufenverfahren werden fast alle Betriebsschritte ohargenweiae
durchgeführt, was die Gesamtverfahrenskosten sehr vergrößert. Wenn Natrium fUr die
Reduktion verwendet wird, sind besondere Konstruktionsmaterialien erforderlich,
dauber
hinaus ist ee aber absolut notwendig, jeden Lufteintritt in due System zu vermeideno
Selbst wenn andere Katalyeatoren als Natrium fUr die Hydrierungsstufe verwendet
werdent fUhren übliche Verfahrensmaßnahmen, bei donen der Ester chargenweise mit
fein verteiltem Katalyeator in Berührung gebracht wird, zu vielen Schwierigkeiten,
die mit der Beseitigung des Katalysatore aus dem Endprodukt zusammenhängen, wobei
der Katalyeator gewdhallch auagefiltert und hierauf fUr weitere Ghargen verwendet
werden muß.
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Theoretisch kann ein typisches Triglyzerid direkt su Glyzerin und
einer Mischung von Fettalkoholen in einer einselnen Stufe wie folgt umgewandelt
werdens
In dem Beispiel können in Abhängigkeit von der Herkunft des Triglyzerids die Alkylgruppen
R und r verschiedene KettenlEngen haben. Die Alkyl-Gruppen können ferner ungeeättigt
(r) oder gesättigt (R) sein. Bei der Unwandlung besteht
die Hauptreaktion,
wie aus der obigen Gleichung ersichtlich ist, in der hydrierenden Spaltung einer
Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung. Parallel dazu können ungesättigte Alkylgruppen ou
gesättigten Alkoholen hydriert werden. Aus einer solchen Aufspaltungs-Reaktion durch
Hydrieren können gesättigte Alkohole mit Kohlenstoffzahlen von etwa 10 bis etwa
20 in Abhängigkeit von der Herkunft und der Zusammensetzung des als s Beschickungsmaterial
verwendeten Fettes oder Triglyzeride erzeugt werden. Tatsächlich sind Alkohole mit
etwa 10 bis etwa 1 14 Kchlenstoffatomen erwünschter als solche mit etwa 16 bis etwa
20 Kohlenstoffatomen, da sie ganz allgemein bessere Detergens-Eigenschaften haben.
Die wertvolleren Alkohole sind jedoch im allgemeinen schwierig unter Verwendung
aines wohlfeilen Rohmaterials wie z.B. Talg, zu erseugen, der eine solche Molekularstruktur
hat, daß durch die einfache oben angedeutete Reaktion in der Hauptsache Altohole
mit größerer Kettenlänge erzeugt werden.
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Es lot klar9 daß beträchtliche Anstrengungen bersits unter-@ nommen
wurden, um die e Möglichkeiten zu ergründen, Fettalkohole in einem einstufigen Hycrierverfahren
zu erzeugen, anatatt sie in dem Mehrstufenverfahren herzustellen, dae die Hydrolyse
und Reduktion einer Carbonsäure oder deren Ester bedingt. Diese Bemühungen, die
auf ein Einstufenverfahron ausgerichtet sind, haber jedoch augenscheinlich zu
keinem
Erfolg geführt. Es @st aus der oben dargestellten Reaktion klar, daß die hydrierende
Spaltungsreaktion sorgfältig gesteuert worden muß, um um die theoretische Produktverteilung
zu erhalten. Unkontrollierte Reaktionen erzeugen Propylenglykol, Propanol oder sogar
Propanol anstelle des wertvolleren Glyzerins und führe@ zusätzlich zu einer Verminderung
des Gesamtproduktes zu einem übermäßigen Verbrauch an wertvollow Wasserstoff, Zu
starkes Hydrieren kann die erzeugten Pettalkohole sogar unter einer beträahtlichen
Verminderung des Produktwertes in die entsprechenden Kohlenwasserstoffe überführen.
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Zusätzlich zu dem verminderten Wert der erzeugten Produkte und dem
übermäßigen Verbrauch an Wässerstoff vergrößert die nicht gesteuerte Hydrierung,
in'item ale viele verschiedene Arten von Produkten sur Folge hat, die Trennschwierigkeiten
und erschwert die Endgewinnung der Produkte wesentlich.
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Durch diese Schwierigkeiten : die Einatufenhydrierung von Fetten zu
steuern, haben Bemühungen in dieser Richtung zu ehargenweisen oder halbehargenweisen
Verfahren geführt. Wie allgemein bekannt, sind diese ohargemweise durchgeführten
Verfahren kontinuierlichen Verfahren wirtschaftlich weit unterlegeno Außerdem wurden
die Versuche mit dem Einstufenverfahren mit hohen Wasserstoffdrucen (von 100 bia
300 AtmosphEren) hochaktiven Katalysatoren, die leicht vergiftet werden, und relativ
niederen Temperaturen von etwa 277°C
(530°F) bis etwa 349°C (660°F)
durchgeführt. Die hohen Drucke erfordern @tark konstruierte Autokla@en, die zwischen
ddn einzelnen Res@tionsabsohn@tten mit allen @en damit verbundenen Schwierigkeiten
dicht verschlossen und wieder gebffnet werden müssen. Die hocha@tiven Katalysatoren,
die verwendet wurden (allgemein Kupferchromit- oder Zinkchromit-Katalysatoren) sind
ksatspialig und werden leioht vergiftet, insbesondere durch Schwafele Wenn sie als
Aufschlämmung zusammen mit dem Reaktionsgemisch verwendet werden, ist ea notwendig,
eine beträchtliche Sorgfalt auf ihre darauffolgende Abtrennung sowohl vom Gesichtspunkt
der Katalyeatorgewinnung ala auch vom Gesichtspunkt der Erhaltung einee Endproduktea9
das frei von Katalysatorspuren ist, aufzuwenden.
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Wenn Talg als Rohmaterial verwendet wird, muß auf die Herstellung
des Talg3 besondere Sorgfalt verwendet werden, eo daß dieser eine minimale Schwefelmenge
enthält, so daß ein Minimum an Xatalyaatorvergiftendem Schwefel vorhanden iat.
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Wie oben erwähnt, werden, wenn Talg als Rohmaterial verwendet wird9
große Nangen der weniger wertvollen Fettalkohole erzeugt. Aus allen diesen Gründen
sind Alkohoep die durci Einetufenhydrierung aus einem wohlfeilen Beschickungsstoff,
wie z.B. Talg erzeugt werden, sehr kostspiellg und haben deshalb keine weite Verbreitung
als Detergenz@en oder oberfläahenaktive
Stoffe gefunden.
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Bel einem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Beschickung, die Triglyzeride
ton Alkoholen mit zwischen 16 und 20 Kohlenatotfatoaen enthält, in eine Mischung
aus Fettalkoholen, die wenigatena fa einer 10%igen Konzentration Alkohole mit zwischen
10 bis 14 Kohlenstoffatomen enthält, durch katalytische Hydrierung umgewandelt,
wobei die Beschickung geaohaolzen und die geschmolzene Beschickung zusammen mit
Waeaeratoff in einer Menge von 2,0 bis 4,0 kg Wasseratoff pro 100 kg Beschickung
nach oben durch eine Kontaktsoae, die ein Katalyeatorbett enthält, das aus einer
schwefelbeständigen katalytiach wirksamen Kontaktmasse besteht, bei einer Temperatur
zwischen 316 und 454°C (600 und 850°F) und einen Gesamtdruok im Bereich ton 35 kg/cm2
(500 psig) bis 141 kg/cm2 (2000 ) psig) geleitet wird, der Wasserstoffpertialdruck
in einea Bereich von 17,6 kg/cm2 (250 psi) bis 127 kg/cm2 (1800 psi) gehalten wird,
die Geschwindigkeit des Gases und der Flüssigkeit so eingestellt wird, daß die katalytisch
wirkaame Füllung us wenigatena 10 fa ihres ursprünglichen Volunone ausgodehat und
eine Grenzschicht erzeugt und aufrecht erhaltan wird, unter der die Katalysatordichte
größer als 80,6 kg/m3 (5 pound pro Cubicfuß) und über der die Katalys@-tordichte
kleiner a18 1, 6 kg/m3 (0,1 pound pro Cubicfuß) beträgt, ohne daß Einrichtungen
zum Auflockern verwendet
werden, die teilchenförmige Kontaktmasse
in der Katalysatorfüllung in einer Menge zwischen 0,001 und 1,0 kg Katalysator pro
100 kg Beschickung ersetzt wird, daß das flüssige Produkt oberhalb der Grensschicht
abgezogen wird.
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Anhand der Figuren werden bevorzugte Ausführungsformen nach der Erfindung
beispielsweise erläutert.
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Die Figuren I und 2 soigen Flieadiagramme on Fettumwandlungeanordnungen.
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Figur 1 stellt die einfachste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen
Anordnung daro 3Ma geschmolzene Fett wird aue einem beheisten Vorratsbehälter 10
mit einer Pampa 12 abgesogen und durch die Leitung 14 gepuspto Waeaeretoff sue der
Leitung 16, der auf Betriebsdruck durch den Komproe-or 18 verdichtet wird, wird
in die Leitung 14 daroh die Leitung 20 eingeleitet. Die Mischung wird nacheinander
durch einen Vorheizofen 22 und einen Wärmetauscher 24 geleitet t und hierauf in
don Reaktor 26 eingeführt.
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Der Reaktor 26 ist ein Druckgefäß mit gleichmäßigem Querehnitt und
einem Gitter 28, us das Gemlsch aus Fett und Wasserstoff su verteilen. Dieser Reaktor
ist mit Katalysator in geeigneter Weise so angefüllt, daß das flüssige Fett
und
der Wasserstoff, die nach oben durch den Katalysator strömen, die Katalysatorm@@se
um wenigstens 10 % @ber ihren Ll. ii E. tSF n . . '. ' :. : i'ayT (f r'' R~. , C
: , % 3. ."Z. ° Bewegung in der Reaktorflüssigkeit ver@@@assen. Der flüssigo AucfluS
wir6 im objet Teil des Reakters in einen Produktetrom mre einen Kreislaufstron getrennt.
Der Kreisl@@fstrom wr8 aQht erhaZe : : ; r ? ! durch die Mitte der Res@@@en@@@@@
mit @@@@@ Pum@@ 32 gepumpt wird, die den Kreislauf@tron an eine@ @teli@ unter dem
Gitter 28, das die K@@@ly@@torf@llung zus@@@@@@t, wieder einführt. Der Wasser@@@@f
@@d flössiges @@tt, die in die Reaktionszonre eintreten@ verder durch de@ Kreisl@@f@tro@
auf eine Temperatur, die praktisch fast der Reaktionsemperatur entspricht, vorerhitzt.
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Katalysator kann period@@@@ dur@@ ein K@talysator-@rgänzungssystem
34 zugesetzt und @@ glei@her We@@@ durch ei@ Katalysator-Abzugssystem 36 abgeführt
werden. Diese Sy@@ems sind nur schematisch dargestellt.
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Der Ausfluß verläßt den Reaktor durch die Leitung 38 und wird dann
in dem Wärmetauscher 24 gekühlt, sowie durch einen Hochdruckseparator 40 geleitete
Der Wasaeratoff wird aber Kopf durch die Leitung 42 abgeführt, nach dem Durchg@ng
durch
das Ventil 44 entspannt, in dem Wäscher 46 gewaeohen und
durch die Leitung 48 mit Hilfe des Kompressore 50 zu der ~. r. , rx . . : i. ac=f'=.
r, ? xwIcr ~ » erN e=u « , m. ., R. s t'a, , , er'''f : $ tll 8ltB I 0lTllQ @@pa@@@@@
40 über die Leitung 52 abgezogen werden, werde@ @@@@@em @i@ d@@ V@ntil 54 rassiert
haben, entepannt und zu ei@@@ Verdam@f@@tr@mmel 56 geleitet, aus der die dampfförmigen
@@@dukte über die Leitung 58 und die flüssigen ire @@@ über die Leitng 60 abgezogen
werden. Eine rohe Trennung von der nicht umgewandelten Beschickung wird in eine@
@raktionierk@l@@@e 62 durchgeführt, aus der die Produkte über die Leitung 64 entfernt
und zu weiteren Trannungs-""Io* Rei@igungevorrichtung@@ geleitet werden. Nicht umgewandel@@@
@@tt und @@ch@@@dende Bestandteile werden über die W rt''=ikr'',3'E;:,yaa..s dciatsB.i.Mtlf.ty-.<.ungumwenigstens10%
derlich ist, um die Katalysator@ @@ung um wenigstens 10 % zu expandi@@en, @@@ @@@@
Funktion der Viekosität der Flüssig@eit, der Diohte der Fl@esigkeit und der Größe
und Dichte der Katalysatorte@lchen @@@@@zlich zu der Geschwindigkeit de@ flüssigkeit
@elb@@. Die Geschwindigkeit des Gases muß so groß sein, @@@ @@@ die willkär@@ohe
Bewegung der Katalyzatorteilohen
fordert, jedoch mug sie kleiner
ale der Bttrag sein, der erforderlich int, um zu bewirken, daß Katalyaator die Reaktionzzone
verlan.
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Die Verwendung eines solchen Systems, das als "aufwallendes" Katalysator-Füllungssystem
bezeichnet wird, verbessert und beseitigt die meisten Verfahrensmängel, die den
älteren Verfahren zum Erzeugen von Pettalkohelen anhaften. Z. B. wird die Tezpersturelnotellung
in de Reaktor trots des starken exothermen Verhaltene der Hydrierungsreaktion in
der Grössenordnung von 0,56 bis 2,78°C (1 bis 5°F) in der ganzen Reaktionazone aufrecht
erhalten. Dies wird durch die willkürliche Bewegung der Mischung aus Katalysatorteilchen,
Flüseigkeit und Su in der Katalysatorfüllung erreicht, die in der Pull durch den
inneren Umlauf der Flssigkeit von oben oin dem Reaktor zu dem Boden vervllständigt
wird. Diese enge TerKurzteuerang bezeitigtdieNotwendigkeit,eine äußere Wärmeaustauschvorrichtung
vorzuschen und, was noch wichtiger ist, sie beseitigt die Gefahr der überhitzng
in irgendeinem Tell des Reaktionssystems. Der Katalysator kann daher bei optimale
Temperaturen betrieben werden, ohne daB ungeateuerte Reaktionen auftreten, die Produite
von geringem Wert zur Folge haben, den Wasserstoffverbrauch erhohen und die Gewinnung
don Produkta kostspielig und komplisiert machin.
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Die Turbulent In do* Reaktor dient weiter dazu, den Wasserstoff ohne
irgendeine meehanieche Miaeheinriehtung in dem Reaktor dispergiert zu halten. Die
Turbulent fahrt deahalb su einer sehr wirksamen Kontaktierung der Beschiekungsflüssigkeiten
mit Wasserstoff, welche die Geschwindigkeit der gewünschten Hydrierungsreaktionen
vergrößert und dadurch die Größe don Reaktors, die erforderlich ist, @@ eine bestimmte
Menue an Beschickung zu verarbeiten, versindert.
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Der Katalysator wird in der Reaktionszone gehalten und nicht atit
der Flüssigkeit auegesohwemirt. Bin Pilterbetrieb, der gewöhnlich erforderlich ist,
um den Katalysator aus den Produkten su green, in% daher nicht ndtl6, t den Oeaamtaufwand
der Anlage verringert und den Betrieb vereinfacht.
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Außerdem hat aie hohe Dicte don Katalyeatorc in der Reaktionsso die
ton 80 bie 1130 kg/m2 (5 bis 70 pounds pro Cubicfuß) betragen kann, wesentlich mehr
verfügbaren Katalyaator In der Reaktionezone sur Polge als dai bicher der Fall war.
Da die Katalysatorkonzentration groß ist, ist se möglich, e weniger aktive Katalysatoren
zu verwenden, als sie bisher verwendet wurden, und diese durch Stoffe zu ersetzen,
dia robuster und widerstandsfähiger gegenüber der Vergiftung durch Schwefel sind.
Es ist klar, daß die hohe Katalysatordichte in dem Reaktor ferner weitgehend die
Reaktionszeit reduziert, die notwendig ist, um die Reaktion
durchzuführen.
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Da le Katalysatoren letztlich vergiftet oder deaktiviert werden, aind
in der dargeatellten erfinduingsgemäßen Ausführungeform Einrichtungen vorgesehen,
um den erschöpften Katalyaator kontinuierlich oder halbkontinuierlich su ruts Die
lreatsgesohwindigkoit variiert natürlich mit der Menge an Katalysatorgiften, die
in der Beschickung enthalten eind.
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Eine aolche kontinuierliche Ergänzung d tor möglicht eine boatimate
Katalysatoraktivität unbegrenzt aufracht su erhalten. Deshalb kann die Produktverteilung
unbegrenzt ohne Schwankungen, die durch Betrleb Mit nu friaehen Katalyeator an einem
Tag und mit einen erschöpften Katalyrator an aines anderen Tag verursacht werden,
aufrecht erhalten werden. Diese kontinuierliche Ergänzung oder A frischung ist daher
ein wesentlicher Paktor, um die Produktgewinnung und die Reinigungseinrichtung wirtschaftlich
zu geetalten, noble eine konstante Produktqualität zu gewährlei-*tan* Be ist wichtig
hervorzuheben, daß Betriebsweisen bei konatanter Katalysatoraktivität und -selektivität
u@mglich mit kontinuierlich katalytiach wirksamen Festhett-Reaktionesystemen möglich
eind, und d praktisch mit ohergenwei@e beschickton Reaktionssystemen unmöglich sind,
bei denen der erschöpfte Katalysator wieder verwendet werden muß.
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Geeignete Beschickungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind Stoffe
die ale Patte und fette blo bezeichnet werden.
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Dieae Patte und öle stammen von Pflanzen und Tieren, in donna sie
in Massen und einer leicht erhältlichen Form vorkommen.
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Sie aind hauptsächlich ån Produkt der Landwirtachaft, obgleloh aie
auch in beträchtlichen Mengen von nichtkultivierten tropischen Pflanzen und won
Seetieren atammen. Solche Fette und Ole sind im wesentlichen Triglyzeride oder Ester
von Glyzerin und son sowohl gesättigten ale auch ungesättigten, langkettigon aliphatiachen
Säuren. Es ist jedoch für den Wert der erfindungsgemäßen Maßnahmen wesentlich und
wichtig, daß Fette und Öle, die von der Natur erhalten werden, mit Fremdatof-Zen
stark verunreinigt eein können, die u. a. Schwofel und Stickstoff enthalten, welche
als Katalysatorgifte wirken können. Bin Vorteil der Erfindung lot darin zu sehen,
da8 die Frette und yole, die als Beschickung verwendet werden, nicht sorgfältig
vorbehandelt werden müssen, um den Gehalt an solehen Katalysatorgiften zu verringern,
bevor die Beschickung der Hydrierstufe zugeführt wird.
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Die Erfindung ist zwar au@ beliebige @@lanzliche oder tieriseche do
und Öle a@wendbar, @@e hat jedoch die größte Bepouture bei der @@@orbeitung von
Fetten und Ölen, die in großen Mengen prod@@ier@ werden, wie z.B. Talg, Speck, Koko@@@@öl,
Bau@@@ll@@@@@öl, Sojabohenöl und Leinsamenöl. Die
Erfindung hat
besondere Bedeutung für die Bearbietung von roue, ungenle$bares Talg und Talgfetten,
die in großer Menge sur Verfügung otchwa und relativ bt Dio obéie Letton in den
TriglyMridn, aus denen der Talg zusammengesetzt ist, haben überwiegend Längen von
16 bis 18 Kohlenstoffatemen. Wie oben angegeben, wird gemäß dieser Erfindung g dieser
ungenießbare Talg in wertvollere Alkobo9le höheror Qualität mit niederen Kettenlängen
als die C16- und C18-Alkohole Mgewendelt, die normalerweise aus dieser Beschikkung
ers werden würden.
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Die jeweiligen Kontaktmassen, die erfindungsgemäß verwendet werden,
vergrößern die Geschwindigkeiten der ohenischen Reaktionen, deren Ablauf erwünscht
ist, und diese können ale katalytisch wirkease bessichnet werden. Diese Massen sind
billige M, dern tcatalytieehe Wirkung durch die Vergiftung durch Schwefel relativ
unbeeinflußt bleibt. Viele billige Katalysatoren, die für die Erdöltechnik entwickelt
wurden, können für dais erfindungsgemäe Verfahren verwendet werden.
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Aluminiumoxyd, Kombinationen aus Siliciumdioxyd und Aluminimaoxyd
und raffinierte os eind wirksane katalysatoren für d erfindungsgemäße Verfahren.
Kombinationen sun Silioiu dioxyd und Aluminiumoxyd sind bonder wirkeau, möglichersales
wagon einer aura Funktion, die durch eine solche Kombination anscheinend entwickelt
wird. Die Kontaktmittel
mayen mit Eisen, Kobalt, Molybdän, Chrom,
Wlfram oder Nickel YerotErkt werden. Wenn solche Promotoren fUr das erfindungsgemäße
Verfahren verwendet werden, wird eine katalytische Wirkung von don Sulfinden der
Promotorelemente anetatt vom don Metall allein erhalten. Kupfer und Zink sind deshalb
keine bevorsugten Proaotoren, da die Sulfide dieer Elemente in besug auf die Hydrierungsaktivität
relativ inaktiv sind. Die edleren Elemente der Gruppe VIII don Periodensystems,
z.B.
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Platin, Palladium und Rhodium, können verwendet werden, werdon jedoch
wagon ihrer hohen Konten ebenfallanichtalaPM-r Motoren bevorzugt.
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Die Teilchengröße don verwendeten Katalysators hängt to « veraohiedenen
Faktoren ab, die die Flüssigkeitsgeschwindigkelt in dz Reaktor, die Bigenaehaften
der Reaktorflüssigkeif elbot und die Dichte des Katalysators beeinflussen.
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In allen Fällen versetzen die Geschwindigkeiten des nach oben strömenden
Gases und der naah oben strömenden Flüssigkeit bei der verwendeten Teilchengröße
das Kontaktsittel in willkürliehe Bewegung in der Reaktorflueaigkeit and expandieren
die Katalysatormasse um wenigstens 10 % über ihren Rähezustand hinaus, jedoch laseen
dieee Geschwindigkeiten keinen bedeutenden Verlust ad Katalyeator aus don Reaktor
S keine nachfolgende Verunreinigung des Produktstrome mit Katalysator zu. Es wurde
gezeigt, daß pelletisierter oder extrudierter
8atelysator mit TeilohengrSSeß
ton 1,59 mm (1/16 inch) Durchmesser oder weniger für das erfindungsgemäße Verfahren
wirlc ist. Ungeförmte Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilohengröße im Bereich
von 1,19 bis 0,053 mm (16 bis 270 mesh) sind ebenfalls wirksam. Vorzugsweise beträgt
dieser Bereich 0,59 bis 0,074 mm (30 bis 200 mesh), wobei der Durchmesser von 5
% der grasten Teilchen nicht größer als das Dreifache des Durchmessers der 5 % kleinsten
Teilchen ist.
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In allez Fällen enthält die dichte Reaktorphase wenigstens 80 kg (5
pounds) Katalysator pro m3 (Cubiefuß) in dz Katalyaatorraum, wohingegen der Raum
dauber weniger als 1,6 kg (0, 1 pound) Katalyaator pro m3 (Oubiefum) beträgt, ohne
daß eine Verbreiterang des Reaktordurchmessers an seinem oberen Ende (das heißt
zusätzlich eine sogenannte "knock out"- oder Expansionszone) erforderlich ist, um
diese ausgeprägte Phaaentrennung zu bowirkeno Die Reaktionatemperaturen, die in
des erfindungsgemäßen Verlehren angewandt werden, liegen wentlich liber den3 wie
sie üblicherweise für die Hydrierung von Fetten und Ölen angewandt wardeno Solohe
relativ hohen Temperaturen sind ertorderlieh, un die aliphatischen Kettenlängen
der erzeugten Alkohole su verringern, die durch hydrierende Aufspaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen,
sowie durch die leichter
bewirkbare hydrierende aufspaltung von
Kohlenstoff-Samerstotfbindungen erhalten werden. Die Reaktionetemperaturen betragen
in allgemeinen über 316°C (600°F). Ein bevorzugter Bereich fllr die REaktionstemperaturen,
die angewandt werden, betrt zwischen 3 71°C und 427°C (700°F und 800°F).
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Ee lot wichtig, don Wasserstoff-Partialdruck in don Reaktionseyetes,
insbesondere bei aktiven Katalysator, zu begrenzen, um die Hydrierung der Alkoholgruppen
der primären Fettalkohol- und Glyzerinprodukte zu verringern. Die Steuerung des
Wasserstoff-Partialdruckes kann durch Steuerung des Gesamtdruckes oder der Konzentration
de Waaseratoffa in der Reaktionazone bewirkt werden. Diane Konzentration lie im
allgemeinen in der Größenordnung ton 50 bis 90 % und bei Gesamtdrucken von 35 kg/cm2
(500 * bis 140 kg/ cm2 (2000 psig) liegen die Wasserstoff-Partialdrucke im Bereich
von 7,5kg/cm(250pai)biat27kg/CB?(1800pai).DieWahldea optimalen Waaaeratoff-Partialdruekee
in dieaea Bereichhangt von der Beschickung, den Katalysatoren, der Temperatur und
des Maß der Hydrierungsaufspaltung ab, die zusammen mit verschiedenen anderen Faktoren
bedeutend sindo Die Menge an Wasserstoff, die der Reaktionszone zugeführt wird,
kann natürlich beträchtlich größer als die Netto-Wasserstoff
-Beschickung
durch Rezyklierung des Wasserstoffs nach Figur 1 sein. Die Netto-Waaaeratoffbeaohiokung,
die etva den ehemiachen Erfordernissen der Hydrierungsaufspaltungsreaktionen entepricht,
fat im allgemeinen größer als 1 kg Waeaeratoff pro 100 kg Fett- oder Ölbeschickung
und liegt norealerweiae im Bereich von 2 bis 10 kg Wsaseretoff r 100 kg Beschickung.
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Der Reaktor 26 kann ohe lnneren Krelslautstroa oder IPIUS-aigkeiterüokatrom,
wie er in Figur 1 verwendet wird, konstruiert seing wobei die Steueruaß der Reaktortenperaturen
praktisch duroh die Turbulent der. Feetatoffe, Flüssigkeiten und Gase in dem Reaktor
bewirkt wird. Ohne den internen Flüssigkeitsrückstrom in d Reaktor 26 können die
Flüssigkeitsgeechwindigkeiten in dem Reaktor wesentlich unter denjenigen in dem
entsprechenden Reaktor nach Figur 1 liegen.
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Be t daher möglich, Katalysator mit wesentlich kleinerer durchschnittlicher
Teilchengröße zu verwenden.
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In Figur 2 ist ein Fließschena einer Mehrztufenanordnung nneh dieser
Erfindung dargestellt. Die Systeme zum Beschicken von Waaaeretoff und Fetten, die
erate Stufe dea Reaktorsystems und die entapreohenden Haupttrennungsstufen sind
ähnlich der in Figur 1 dargestellten. Die Fraktionierkolonne 62-. Lot jedoch eine
vielbödige Destillationseinrichtung, aus
der leichte Gase, die
Kohlenwasserstoffe vom Methan bis zum Getan enthalten, in dom Kopfdampf durch die
Leitung 64 abg*flthrt werden. Flueaige Produkte, die nachstehend beschriebon warden$
Son sue der Mitte der Kolcnne durch die Leitung 88 abgeführt (von dieser Leitung
aus werden sie schließlich zu blichen Reinigungs- und Trennungsvorrichtuagen geleitet).
Der Sumpf wird als Flüssigkeit durch die Leitung 66 abgezogen.
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Die Temperaturen in der Fraktionierkolonne werden so geateuert, da8
die Produkte, die {ber die Leitung 88 abgeso-« gon werden Glyzerin und die wertvollen
C10-, C12- und C14-Fettalkohole enthalten. Die höhersiedenden C16-, C18- und CQ-Alkohele
tsrdea aue der Kolonne zusammen mit einer kleinon Menge an nicht umgewandelten Glyzeriden
durch die Leitung 16 abgezogen und unter Verwendang einer Pompe 90 auf don Druok
der zweiten Reaktorstufe gepumpt, mit Wasserstoff aus der Leitung 92 vertaiacht,
in der Vorrichtung 94 wieder rhltst und nooh welter in des Wärmetauscher 96 erwärmt
sowie @ in don Reaktor 98 der zweiten Stufe eingeleitet.
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Der Reaktor der swelten Stufe let In wesentlichen dem Reaktor der
ereten Stufe ähnlich und weist die gleichen Konstruktionemerkmale auf. Er hat einen
Verteilerroat 100, eine inaerw Rückflußleitung 102, eine inners Pumpe 104 und Katalysatorzufuhr
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und -abfuhrsysteme 106 bzw. 108. Der Katalyaator in dinde Reaktor der zweiten Stuto
betindet aioh ähnlich wie der in dem Reaktor der ersten Stufe in einem Zustand willkürlicher
Bewegung und wird expandiert, so daß er ein us wenigstene 10 * größeres Volumen
ale in dos abgesetzton oder Ruhezustand der Masse einniamt. In dem Reaktor wlrd
eine Grenzschicht aufrecht erhaltn unter der die Featatoffxaaae in einer K@nzentration
griser als 80 kg/m3 (5 found pro Cubiofuß) und Uber der die Peatatoffe in opiner
Konsentration son weniger als 1, 6 kg/m3 (0,1 pound pro Cubicfuß) vorliegen, ohne
daß eine Absetzzone oder eine anders Trenneinrichtung verwendet wird. Die Produkte
werden aus dos Reaktor 98 durch die Leitung 110 entnommen und durch den Waraetauacher
96 gefuhrt, wo aie partiel geNt w rden, AU direz Wärmetauscher werden ale liber
die Leitung 112 su don Bintritt der Primärgewinnungsanordnung geleitet, die aus
don Behältern 40, 56 und 62, wie oben beaehrieben wurde, beateht.
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In der Mehretufenvorriehtung nach Pigur 2 wird das Fett praktiaoh
vellatRndig in der eraten Stufe zu Glyzerin und höheren Alkoholen umgewandelt. Das
Glyzerin wird über die Leitung 88 entfernt und die höheren Alkohole werden dmrmwf
zu don wertvolleren niederen Alkoholen in dem Reaktor 98 der zweiten Stutz durah
Hydrierung aufgespalten. Diese Anordnung
ermöglicht dater die
Verwendung verzchiedener Fatalysatoren in don Reaktoren 26 und 98 und/oder veraohiedene
Betriebabedingungen in don zwei Reaktoren, so dals Katalysator und Betriebsbedingungen
in der ersten Stufe in der Hauptsache zur Spaltung der Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung
dienong wohingegen der Katalysator und die Betriebsbedingungen in des Reaktor der
zweiten Stufe so gewählt werden, daß eine mazimals Selektivität in der Spaltung
der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Blndungen erhalten wird, die erforderlich ist, um die
wertvolleren Pettalkohole zu erzeugen.
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Dan besondere Trennungssystem (im allgemeinen in der Fraktionierkolonne
62 verkörpert) erlaubtindiaaemtallaine vollständige Unterdrückung der weniger wertvollen
höheren Alkohole. Andere Variationen dieser Ausführungsformen können jedoch vorgeeehen
sain, bal denen diese weniger wertvollen Alkohole nur in dem Ausmaß entfernt werden,
soweit für diese ln Markt besteht. In gleicher Weise können andere Systeme sur Durchfuhren
äquivalenter Trennungen vorgesehen sein, wobel ta der Fraktionierkolonne 62 eine
Vakuumdestillation erfolgt. Bei anderen Variationen kann Glyzerin aus den Rohprodukt
unter Verwendung von Wasserwaschanlagen ausgewaschen werden, wonsch die Alkohle
durch übliche Destillationsverfahren getrennt werden können. Es ist des Fachmann
klar, daß viele andere Systeme zum Trennen, Gewinnen und Reinigen
der
Produkte nach dieser Erfindung verwendet werden können und daß die erfindungsgemäßen
maßnahmen nicht auf die beschriebene Trennung, Gewinnung und Reinigung beschränkt
sind.
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Beispiel 1 Dieaea Beispiel bezieht sich auf die Verwendung der in
Figur 1 besehriebenen Vorrichtung, In der ungenießbarer Rindertalg su Fettalkoholen
mit relativ hohen Detergens-Eigenschaften und relativ hohem Wert zusammen mit Glyzerin
umgesetzt werden soll. Der Katalysator ist extrudiert und hat einen Durchmesser
von 0,7938 mm (1/32 inch) und eine Oberfläche von 8430 cm2 (310 Quadratinch) pro
Gramm. Die Analyse des frischen Katalysators ergibt 84 % Aluminiumoxyd, 3,5 % CoO
und 12,5 % McO3. Die Talgbeschickung hat eine Jodzahl von 44 und eine Vereeifungaeahl
von 195. Die Analyse der langkettigen aliphatischen Gruppen des Talges ergibt etwa
25 % geaättigte C16-Gruppen, 25 % gesättigte C18-Gruppen, 40 % ungesättigte C18-Gruppen,
wobei der Rest aus anderen Säuregruppen (und Verunreinigungen) besteht.
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Wasserstoff wird in dem Reaktorsystem mit einer Nettogeschwindigt
entsprechend 2,5 kg pro 100 kg Beschickung eingespeist. In dem Reaktor werden Geschwindigkeiten
aufrecht erhalten9 un einen Zuatand der willkürlichen Bewegung su erseugen inde
der. Katalysator expandiert wird, un über
30 1 seines Absetz- oder
Ruhevolumens einzunehmen. Die Ka-: @lysatordichte im Reaktor beträgt 450 kg/m3 (28
pounds pro CubiofuB)e Der Reaktor hat srrar keinen Trennabechnitt, dia Katalysatordichte
über der Grensfläche der dlahten Phase beträgt jedoch weniger ale 0, 08 kg/m2 (0,
005 pounds pro Cubiofuß). Der Reaktor wird auf einer Temperatur von 399°C (750°F)
und einem Gesamtdruck von 140 kg/on?(2000pagehalten, was einem Wasserstoff-Partialdruck
von 112 kg/cm2 (1600 psi) enteprioht. Der Katalyeator wird kontinuierlich se des
Reaktor geleitet und mit einer Geschwindigkeit von 0,10 kg pro 100 kg Beschickung
abgezogen. Die Raumgeschwindigkeit der Beschickung wird so gewählt, daß praktisch
die gesante Triglyzerid-Beschickung umgesetzt wird.
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@ Die erste Spalte der Tabelle I enthält die Ausbeuten für diesen
Fall. Die Glyzerin-Ausbeute ist beträchtlich und beträgt etwa wenigstens 80 Op der
theoretischen. ut der Ertindung lot jedoch vor allem aus der relativ groen Menge
an Niederen Alkoholen (33, 6 %) zu ersehen, die erzeugt werden, obgleich, wie oben
erwähnt, die Zusammensetzung des Beaehickungstalgea der Ausbeute von bestimmt weniger
als 10 % solcher niederen Alkohole entepreohon würde und wahrscheinlich einer Auebeute
ton nur 5 % an @iesen £*doron Alkoholen. Ein weiterer Boweis, da8 eine beträchtliche
Aufspaltung durci Hydrierung der hßhoren Alkohole erreicht wurde,
ist
sue don groben Mengen von Kohlenwasserstoffen, die als Produkte ontnommen werden,
und aue der Tateache su saohnon daß dièse Kohlenwasserstoffe Ketten haben, die von
1 (Methan) bis 6 (Hexan) varlieren. Das nicht bestimmte Material beateht wahrscheinlich
aus nicht umgewandelten Triglyzeriden, Verunreinigungen, Glykolen und niederen Alkoholen.
Die Geaaatauabeate Überschreitet 100 %, da etwa 2 % Wäaeerateff mit der Beschickung
verbraucht wird.
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Ein Katalysator, der sur Verwendung ohne inneren laut im Reaktor 26
geeignet ist, ist Bauxit, der vorher zum Entfärben eines bestimmten Erdölprodukts
verwendet wurde und der auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,074 m (200
mesh) vor der Verwendung gemahlen wird. Die Aaalyae diesels rial ergibt 92 s Al2O3,
4 % Fe2O3 und etwa 2 % nloht flüchtiges organisches Material (wahrscheinlich Koks).
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Saah don Mahlen wird die Kontaktmasse gesiebt, so daß 5 % ein Sieb
mit einer lichten Maeohenweite tot 0,053 mm (270 mesh) passieren. Das Kontaktmittel
hat eine Oberfläche von 55 m2 pro Gramm.
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Beispiel 2 Die Beiepiel erZutert die Verwendung der zweistufigen
AuafChrungaform nach der Erfindung. Ein Schema ist in Figur 2 wiedergegeben.
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Bei diesel Beispiel wird der Reaktor 26 (der Reaktor der ersten Stufe)
mit einem Kraok-Katalysator besohiokt, der in wesentllehen aus tuber 99 % S102 und
A1203 besteht. Disse Kontaktmittel hat eine Oberfläche von über 425 m2 pro g und
hat die Porz von Perlent die saatlich duroh ein Sieb alt einer lichten Maschenweite
ton 0,42 mm (40 mesh) hindurchfallen, jedoch von einem Sieb mit einer lichten Mascuhenweite
von 0, 25 m (60 mess) zurückgehalten werden. Der Reaktor der sitar Stufe wlrd mit
einem Katalysator-Extrudat von 0,79 an (1/32 inch) beschickt, das 56 % Siliciumdioxyd,
19 % Aluminiumoxyd, 6 % Nickelsulfid und 19 s Wolframsulfid on'thält. Dionor Katalysator
hat eine Anfangsoberfläche von 275 a/g. Ein interner Rückfluß wird in beiden Reaktoren
vorgesehen, um jean Katalyeator in inez Zustand willkarlicher Bewegung und, in diesem
Fall, auf einem Volumen von über 35 % don entsprechenden Abeetzvoluaena oder Ruhevolumens
e su halte. Die Talgbeschickung ist mit der in Beispiel 1 vorwendeten identisch.
Die Netto-Wasserstoffbeschickung entspricht 3,5 kg pro kg Beschickungstalg. Der
Druck in don Reaktor 26 betrggt 126 kg/m2 (1800 psig), wohingegen der Druck in dem
Reaktor 98 119 kg/cm2 (1700 psig) etwas abersteigt. Der Reaktor 26 wird auf einer
Teaperatur von 399°C (705°F) gehalten, wohingegen der Reaktor 98 auf einer Temperatur
on 421°C (790°P) gehalten wird.
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Der Katalysator wird in beiden Reaktoren kontinuierlich ersetzt.
Die
Auswechselungsgeschwindigkeit in dem Reaktor 26 beträgt 0, 04 kg/100 kg Beschickung,
wohingegen sie in dem Reaktor 98 ashr gering ist und etwa 0,005 kg/100 kg Beschickungsfett
entspricht. Das Sumpfmaterial aus der Fraktionierkolonne 62, das durch die Leitung
66 in den Reaktor 98 der sweiten 8tutu geführt wird, entsprieht etwa kg/100 kg Talg,
der in don Reaktor 26 eingeführt wird.
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In Tabelle I sind die Ergebnisse von Beispiel 2 wiedergegeben* In
diesem Fall übersteigen die Ausbouten an Glyzerin 95 % derjenigen, die theoretisch
in Übereinstimmung mit der Talganalyse erhalten werden kann. Das ins Auge fallende
Ergebnis, das bei diesem Beispiel erhalten wird, ist jedoch die Ausbeute von 64
fa Alkoholent die in des C10- bis C14-Bereich sieden und von doyen aehr ale 10 Gew.%
Laurylalkohol ist. Durch sorgfältigere Einstellung des Betriebs der Fraktionskolonne
62 werden die Ausbeuten an höheren Alkoholen natürlich Null. In az Beispiel, wie
dargestellt, findet sich eine kleine Menge dieser Alkohole in der Produktfraktien.
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Die höheren Ausbeuten an niederen Alkoholen werden wiederum durch
die anteiligen Ausbeuten an leichten Kohlenwasserstoffen wledergegeben, die erzeugt
werden.
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Tabelle I Ausbeuten bei den Beispielen 1 und 2 Beispiel 1 2 Anordnung
1 2 Ausbeuten in Gew.% Glycerin 8.4 10. 5 Alkohole (C10-C14)33.6 64.0 Alkohole (C16
+ 43.0 1.3 Kohlenwasser-12.4 24.0 stoffe Unbestimmte Be-4.6 3.0 standteile In don
gegebenen Beispielen wurde ein ungenießbarer Talg einer einzigen Herkunft als Beschickung
verwendet, um die verschiedenen Unterschiede hinsichtlich der Ausbeuten und die
grade Flexibilität der Produktverteilung darzustellen, die in den verschiedenen
hn Ausführungsformen nach der Erfindung erhalten werden können. Tatsächlich jedoch
kann ein weiteres Beispiel für verschiedene anders Fette oder Öle, die naeb der
Erfindung verarbeitet werden können, gegeben werden. Es wird noohmals hervorgehoben,
daß die Erfindung nicht durch Verunreinigungen, die in diesen Beschickungsmaterialien
vorhanden sind, beeinträchtigt wird, und daß mit Vorteil Besohickungeaaterialien
geringater Qualitât verwendet werden kbanenO