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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Aluminium-Oberflächenbearbeitungsprozess
und ein Aluminium-Verbundwerkstoffmaterial, das einen Aluminiumnitrid-Oberflächenbereich
aufweist, der durch den Aluminium-Oberflächenbearbeitungsprozess
ausgebildet wird.
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Von
Aluminiumnitrid (AlN) ist bekannt, dass es gute Eigenschaften in
Bezug auf die Wärmeleitung und die elektrische Isolierung
aufweist, und eine hohe Standfestigkeit in Bezug auf Wärme,
Korrosion, Verschleiß, Stoßbeanspruchungen, Rissbildung
und dergleichen aufweist, sowie eine hohe Druckbeanspruchungs-Relaxionsfähigkeit.
Daher wurden verschiedene Bearbeitungsprozesse vorgeschlagen, um
Aluminium-Verbundwerkstoffmaterialien mit Aluminiumnitrid-Oberflächenbereichen
(Schichten) herzustellen, zur Verbesserung der Materialeigenschaften.
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Die
japanische Patentoffenlegungsschrift
Nr. 60-211061 (abgekürzt bezeichnet als "
JP60-211061A ") beschreibt
einen Aluminium-Verbundwerkstoff-Herstellungsprozess, der die Schritte
umfasst, eine Oberfläche eines Aluminiummaterials zu aktivieren,
und eine Ionennitrierung der aktivierten Oberfläche des
Aluminiummaterials durch eine Glimmentladung durchzuführen,
um eine Beschichtungsschicht aus Aluminiumnitrid auf dem Aluminiummaterial
zu erzeugen. Allerdings weist bei der
JP60-211061A die Aluminiumnitridschicht
eine Dicke in der Größen- Ordnung einiger Mikrometer
auf, von höchstens etwas mehr als 10 Mikrometer, und kann
nicht auf eine ausreichende Dicke gesteuert werden. Es wird eine
erhebliche Zeit benötigt, beispielsweise mehr als 24 Stunden,
um die Aluminiumnitridschicht auszubilden, selbst mit einer derartig
geringen Dicke, während des Ionen-Nitrierens. Weiterhin
ist die Aluminiumnitridschicht nicht homogen. Bei dem sich ergebenden
Aluminium-Verbundwerkstoffmaterial ist daher keine ausreichende
Standfestigkeit vorhanden, und werden die Herstellungskosten erhöht.
Weiterhin weist die Aluminiumnitridschicht keine gute Haftung an
dem Aluminiummaterial auf, so dass es wahrscheinlich ist, dass sich
die Aluminiumnitridschicht von dem Aluminiummaterial trennen kann.
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Die
japanische Patentoffenlegungsschrift
Nr. 5-179420 (abgekürzt bezeichnet als "
JP5-179420A ")
beschreibt einen Aluminium-Verbundwerkstoff-Herstellungsprozess,
der die Schritte umfasst, eine Zwischenschicht aus einem Al-Ag-Metallverbundwerkstoff
auf einem Aluminiummaterial auszubilden, und eine Aluminiumnitridschicht
auf der Metall-Verbundwerkstoff-Zwischenschicht auszubilden. Bei
der
JP5-179420A weist
die Aluminiumnitridschicht eine erhöhte Dicke, Homogenität,
Standfestigkeit und Haftung an dem Aluminiummaterial auf. Allerdings
ist es wahrscheinlich, dass die Aluminiumnitridschicht Risse ausbildet,
wenn die Dicke der Aluminiumnitridschicht größer
ist als 10 μm. Weiterhin sind der Einsatz von Ag bei der
Metallzwischenschicht-Verbundwerkstoffschicht und die Ausbildung
der Metallzwischenschicht-Verbundwerkstoffschicht in Form eines
Dünnfilms bei dem Aluminium-Verbundwerkstoff-Herstellungsprozess
unbedingt erforderlich. Das sich ergebende Aluminium-Verbundwerkstoffmaterial
weist daher erhöhte Material- und Prozesskosten auf. Weiterhin
wird die Flexibilität in Bezug auf die mechanische Festigkeit
des Alu minium-Verbundwerkstoffmaterials schlecht, da die Haftfestigkeit
zwischen dem Aluminiummaterial und der Aluminiumnitridschicht von
der Metallzwischenschicht-Verbundwerkstoffschicht abhängt.
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Die
Veröffentlichung
WO
2004/065653 beschreibt einen Aluminium-Verbundwerkstoff-Herstellungsprozess,
der die Schritte umfasst, ein Aluminiummaterial zur Verfügung
zu stellen, welches CuAl
2 enthält,
um eine Plasma-Nitrierung des Aluminiummaterials durchzuführen,
um eine Aluminiumnitridschicht auf dem Aluminiummaterial auszubilden.
Bei der
WO 2004/065653 kann
die Aluminiumnitridschicht mit relativ großer Dicke und
einem gewissen Ausmaß an Homogenität, Standfestigkeit
und Haftvermögen an dem Aluminiummaterial ausgebildet werden.
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Es
ist das Bedürfnis vorhanden, die Standfestigkeit der Aluminiumnitridschicht
weiter zu erhöhen, um eine höhere Härte
sicherzustellen, zur Erzielung einer höheren Verschleißfestigkeit
und einer höheren Festigkeit, damit eine höhere
Stoßbeanspruchung sichergestellt wird. In Bezug auf die
Härte und die Zähigkeit gibt es jedoch Kompromisse.
Es ist schwierig, sowohl hohe Härte als auch eine hohe
Zähigkeit, also eine hohe Verschleiß- und Stoßbeanspruchungsbeständigkeit
bei der Aluminiumnitridschicht zu erzeugen, zur weiteren Verbesserung
der Materialoberflächeneigenschaften.
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Daher
besteht ein Vorteil der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung
eines Aluminium-Verbundwerkstoffmaterials, das einen Aluminiumnitrid-Oberflächenbereich
mit hoher Verschleiß- und Stoßfestigkeit aufweist,
und in der Bereitstellung eines Aluminium-Oberflächenbearbeitungsprozesses
zur Erzeugung des Aluminium-Verbundwerkstoffmaterials.
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Auf
Grundlage umfangreicher Versuche haben die vorliegenden Erfinder
herausgefunden, dass die Hinzufügung einer bestimmten Menge
an Silicium (Si) und Magnesium (Mg) zu einem Aluminiummaterial wirksam
ist, das Aluminiummaterial zu nitrieren, um einen Oberflächenbereich
aus Aluminiumnitrid (AlN) mit ausreichender Dicke in kurzer Zeit
zu erzeugen. Der so ausgebildete Aluminiumnitrid-Bereich weist eine
Verbundwerkstoffanordnung aus säulenförmig und
körnig ausgebildeten Konstruktionseinheiten (die polymerisiert
sind) auf, so dass sowohl Härte und Zähigkeit
für eine hohe Verschleiß- und Stoßbeanspruchungsbeständigkeit
erreicht werden, und eine gute Anhaftung an dem Aluminiummaterial
erzielt wird. Die vorliegende Erfindung beruht auf den voranstehend
geschilderten Erkenntnissen.
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Gemäß einem
ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Aluminium-Oberflächenbearbeitungsprozess
zur Verfügung gestellt, welcher aufweist: Bereitstellung
eines Aluminiummaterials, welches Silicium und Magnesium enthält,
und Plasma-Nitrierung des Aluminiummaterials zur Ausbildung eines
Aluminiumnitrid-Bereichs auf einer Oberfläche des Aluminiummaterials.
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Gemäß einem
zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Aluminium-Verbundwerkstoffmaterial
zur Verfügung gestellt, das einen Oberflächenbereich
aufweist, der aus Aluminiumnitrid besteht, wobei der Aluminiumnitrid-Oberflächenbereich
eine Verbundwerkstoffanordnung aus säulenförmigen
und körnigen Konstruktionseinheiten aufweist, die miteinander
verbunden sind.
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Gemäß einem
dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Aluminium-Verbundwerkstoffmaterial
zur Verfügung ge stellt, das einen Oberflächenbereich
aufweist, der aus Aluminiumnitrid besteht, wobei Silicium und Magnesium
fein in dem Aluminiumnitrid-Oberflächenbereich verteilt
sind.
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Weitere
Ziele und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden
Beschreibung deutlich. Die vorliegende Erfindung wird nachstehend
unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Es zeigt:
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1A und 1B schematische
Ansichten, welche Beispiele für die Konstruktion eines
Aluminium-Verbundwerkstoffmaterials gemäß einer
ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigen;
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2 eine
Elektronenmikroskopaufnahme des Querschnitts des Aluminium-Verbundwerkstoffmaterials
gemäß der ersten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung;
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3 eine
Elektronenmikroskopaufnahme des Querschnitts eines Aluminiumnitrid-Oberflächenbereichs
des Aluminium-Verbundwerkstoffmaterials gemäß der
ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
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4A bis 4E Elektronenmikroskopaufnahmen
der Verteilung von Aluminium, Stickstoff, Sauerstoff, Magnesium
und Silicium in dem Aluminium-Verbundwerkstoffmaterial gemäß der
ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
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5A bis 5E Elektronenmikroskopaufnahmen
der Verteilung von Aluminum, Stickstoff, Sauerstoff, Magnesium und
Silicium in dem Aluminiumnitrid-Oberflächenbereich des
Aluminium-Verbundwerkstoffmaterials gemäß der
ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
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6 eine
Elektronenmikroskopaufnahme eines Aluminium-Verbundwerkstoffmaterials
gemäß einer zweiten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung;
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7 eine
Elektronenmikroskopaufnahme eines Aluminium-Verbundwerkstoffmaterials
gemäß einer dritten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung;
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8 ein
Zustandsdiagramm einer binären Legierung aus Al-Mg; und
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9 ein
Zustandsdiagramm einer binären Legierung aus Al-Si.
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Erste Ausführungsform
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Ein
Aluminium-Verbundwerkstoffmaterial gemäß einer
ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird
dadurch hergestellt, dass ein Aluminiummaterial 1 (als
Ausgangsmaterial) mit einem bestimmten Anteil an Silicium (Si) und
Magnesium (Mg) hergestellt wird, und dann eine Plasma-Nitrierung
des Aluminiummaterials 1 erfolgt, um eine Beschichtungsschicht 2 aus
Aluminiumnitrid (AlN) auf einer Oberfläche des Aluminiummaterials 1 zu
erzeugen, wie in 2 dargestellt ist.
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Wie
aus den 1A und 1B hervorgeht,
weist die AlN-Schicht 2 (als Aluminiumnitrid-Oberflächenbereich)
einen Verbundwerkstoffaufbau auf, durch abwechselndes Verbinden
säulenförmiger Konstruktionseinheiten 21 und
körniger Konstruktionseinheiten 22 miteinander
(Polymerisation).
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Abhängig
von den Bedingungen der Herstellung des Aluminium-Verbundwerkstoffmaterials
usw. werden die innere Oberfläche der AlN-Schicht 2 (in
Kontakt mit dem Aluminiummaterial 1) und die äußere
Oberfläche der AlN-Schicht 2 (gegenüberliegend
der inneren Oberfläche der AlN-Schicht 2) durch
zumindest entweder die säulenförmige oder die
körnige Konstruktionseinheit 21 und 22 ausgebildet.
So können beispielsweise die säulenförmigen
und die körnigen Konstruktionseinheiten 21 bzw. 22 zusammen
an der inneren und äußeren Oberfläche
der AlN-Schicht 2 vorhanden sein, wie in 1A gezeigt
ist. Nur die säulenförmigen Konstruktionseinheiten 21 können
an der inneren bzw. der äußeren Oberfläche
der AlN-Schicht 2 vorgesehen sein, wie in 1B gezeigt
ist. Obwohl dies in den Zeichnungen nicht dargestellt ist, können
auch nur die körnigen Konstruktionseinheiten 22 in
der inneren und der äußeren Oberfläche
der AlN-Schicht 2 vorhanden sein.
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Es
gibt keine spezielle Einschränkung in Bezug auf das Aluminiummaterial 1,
soweit das Aluminiummaterial 1 einen bestimmten Anteil
an Si und Mg enthält. Das Aluminiummaterial 1 kann
in jeder Form vorhanden sein, beispielsweise massiv oder pulverförmig
(mit einem durchschnittlichen Chip-/Teilchen-Durchmesser von etwa
1 mm bis 1 μm), abhängig von der gewünschten
Form des Produkts des Aluminium-Verbundwerkstoffmaterials.
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Das
Aluminiummaterial 1 kann beispielsweise so hergestellt
werden, dass eine bestimmte Menge an Si und Mg usw. in Al gelöst
wird, um eine Al-Legierung, welche Si und Mg enthält (beispielsweise
eine Al-Si-Mg-Legierung) zu erzielen, Schmieden und/oder Walzen
der Al-Legierung, und nachfolgende Ausbildung einer übersättigten
Feststofflösung der Al-Legierung bei Zimmertemperatur.
Die Feststofflösung der Al-Legierung kann dadurch ausgebildet
werden, dass die Al-Legierung auf eine Temperatur erwärmt
wird, die größer oder gleich den Schmelzpunkten
der Legierungselemente ist, also Si und Mg, aber mit Ausnahme von
Al (nachstehend bezeichnet als "gelöste Legierungselemente"),
um eine ausreichende Übersättigung der gelösten
Legierungselemente und ein Quenchen der Al-Legierung mit solcher
Geschwindigkeit zu erreichen, dass keine Kristallisierung der gelösten
Legierungselemente hervorgerufen wird.
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Alternativ
kann ein im Handel erhältliches Aluminiummaterial, welches
Si und Mg enthält, als das Aluminiummaterial
1 verwendet
werden. Spezielle Beispiele für ein derartiges, im Handel
erhältliches Aluminiummaterial sind: "JIS 6061-Al-Legierung,
welche 0,4 bis 0,8 Massen-% Si und 0,8 bis 1,2 Massen-% Mg enthält", "JIS
ADC12-Al-Legierung, welche 9,6 bis 12,0 Massen-% Si und weniger
als 0,3 Massen-% Mg enthält", sowie "JIS AC4B-Al-Legierung,
welche 7,0 bis 10 Massen-% Si und weniger als 0,5 Massen-% an Mg
enthält", wie dies in TABELLE 1 angegeben ist. TABELLE 1
| Chemische
Zusammensetzung (Massen-%) |
| Si | Fe | Cu | Mn | Mg | Cr | Zn | Ti | Ni | Pb | Sn |
ADCl2Z | 9,6–12,0 | < 1,3 | 1,5–3,5 | < 0,5 | < 0,3 | - | < 3,0 | - | < 0,5 | - | < 0,3 |
AC4B | 7,0–10,0 | < 1,0 | 2,0–4,0 | < 0,50 | < 0,5 | < 0,20 | < 1,0 | < 0,20 | < 0,35 | < 0,20 | < 0,10 |
AC8C | 8,5–10,5 | < 1,0 | 2,0–4,0 | < 0,50 | 0,50–1,5 | < 0,10 | < 0,50 | < 0,20 | 0,50 | < 0,10 | < 0,10 |
AC2A | 4,0–6,0 | < 0,8 | 3,0–4,5 | < 0,55 | < 0,25 | < 0,15 | < 0,55 | < 0,20 | < 0,30 | < 0,15 | < 0,05 |
6061 | 0,40–0,8 | < 0,7 | 0,15–0,4 | < 0,15 | 0,8–12 | 0,04–0,35 | < 0,25 | < 0,15 | - | - | - |
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Um
die geeignete Verbundwerkstoffkonstruktion der AlN-Schicht 2 durch
Plasma-Nitrierung des Aluminiummaterials 1 sicherzu stellen,
ist es vorzuziehen, dass das Aluminiummaterial 1 0,006
bis 13,5 Massen-% an Si und 0,006 6,2 Massen-% an Mg enthält.
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Weiterhin
ist es vorzuziehen, dass das Aluminiummaterial 1 ein Verhältnis
des Anteils von Silicium zu Magnesium Si/Mg = (A)/(C) bis (G)/(F)
= 5 × 10–4 bis 2,3 × 103 aufweist, bevorzugter von (E)/(H) bis (C)/(D)
= 1 × 10–3 bis 1 × 10–1, wobei (A) bis (D) die Löslichkeitsgrenzen
von Si und Mg in Al sind, wie in TABELLE 2 angegeben; und (E) bis
(H) die Si- und Mg-Konzentrationen der Al-Legierung sind, wie in
TABELLE 3 angegeben.
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Hierbei
ergeben sich die Löslichkeitsgrenzen (A) bis (D) für
Si und Mg aus den Al-Si- und Al-Mg-Legierungszustandsdiagrammen
der
8 und
9. Die Si- und Mg-Konzentrationen
(E) bis (H) der Al-Legierung ergeben sich aus dem JIS-Handbuch "Nichteisen-Metalle
und Metallurgie", PP966-975. TABELLE 2
Element | Minimale
Löslichkeitsgrenze | Maximale
Löslichkeits-grenze |
Si | (A)
0,01 Massen-% (300°C) | (C)
2 Massen-% (577°C) |
Mg | (B)
1,5 Massen-% (100°C) | (D)
17 Massen-% (450°C) |
TABELLE 3
Element | Minimalkonzentration
(internationale Legierungs-Nummer) | Maximalkonzentration
(internationale Legierungs-Nummer) |
Si | (E)
0,006 (1199) | (G(
13,5 (4032) |
Mg | (F)
0,006 (1199) | (H)
6,2 (5023) |
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Wenn
sich die Mg-Konzentration des Aluminiummaterials 1 in dem
vorstehend angegebenen Bereich befindet, kann Mg in Al gelöst
werden, und dieses ersetzen. Allerdings ist in der Praxis die Möglichkeit
vorhanden, dass eine Ausfällung von Mg2Si
auftritt, abhängig von der Si-Konzentration des Aluminiummaterials 1.
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Während
des Plasma-Nitrierens diffundieren Si und Mg, die normalerweise
in fester oder ausgefällter Form vorhanden sind, von innerhalb
des Aluminiummaterials 1 nach außerhalb, und halten
an der Grenzfläche zwischen dem Aluminiummaterial 1 und
der AlN-Schicht 2 an, oder diffundieren weiter, um das
Wachstum der Kristallisationskernbildung der säulenförmigen
Konzentrationseinheit 21 hervorzurufen. Nach einem gewissen Ausmaß der
Diffusion halten gewisse Anteile von Si und Mg an, und verklumpen
sich, um eine Kristallisationskernbildung der körnigen
Konstruktionseinheit 22 hervorzurufen. Durch Wiederholung
dieses Nitridwachstumsmechanismus werden die säulenförmigen
Konstruktionseinheiten 21 und die körnigen Konstruktionseinheiten 22 abwechselnd
zusammen in der AlN-Schicht 2 verbunden (polymerisiert).
Daher ist es vorzuziehen, dass Si und Mg mit einem gewissen Ausmaß an
Gleichförmigkeit in dem Aluminiummaterial 1 verteilt
sind.
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Bei
der ersten Ausführungsform wird als Beispiel eine Al-Legierung
des Typs JIS 6061 als das Aluminiummaterial 1 eingesetzt.
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Es
ist vorzuziehen, vor dem Plasma-Nitrieren eine Oberflächenbearbeitung
des Aluminiummaterials 1 durchzuführen, und hierdurch
Aluminiumoxid (Al2O3)
von der Oberfläche des Aluminiummaterials 1 zu
entfernen. Die Al2O3-Entfernungsbearbeitung
kann durch jede bekannte Vorgehensweise durchgeführt werden,
beispielsweise durch Reduzieren mit Chlorionen oder Sputtern, beispielsweise
durch Argonionen-Sputtern.
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Angesichts
der Korrelation zwischen der Al2O3-Entfernungsbearbeitung und der nachfolgenden
Plasma-Nitrierung wird die Al2O3-Entfernungsbearbeitung
vorzugsweise durch Sputtern durchgeführt. Normalerweise
umfasst diese vorherige Sputter-Behandlung die Schritte, das Aluminiummaterial 1 in
einer Sputter-Kammer anzuordnen, die Kammer zu evakuieren, und eine
Gleichspannung an das Aluminiummaterial 1 anzulegen, wobei
das Aluminiummaterial 1 als Kathode eingestellt ist, über
einen vorgegebenen Zeitraum in einer Atmosphäre eines chemisch
aktivierten Nitriergases (nachstehend als "Sputter-Gas" bezeichnet).
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Die
"Sputter-Spannung" liegt normalerweise im Bereich von –100
bis –1000 V, vorzugsweise im Bereich von –150
bis –500 V.
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Die
Sputter-Stromdichte liegt normalerweise im Bereich von 0,018 bis
52,9 μA/mm2, bevorzugt bei 0,5 bis
20 μA/mm2. Die minimale Sputter-Stromdichte
ist hierbei auf 0,018 μA/mm2 festgelegt,
unter der Annahme, dass der natürliche Oxidationsfilm (Al2O3), der eine Dichte
von 3,95 g/cm3 und eine Dicke von 10 nm
aufweist, durch vorheriges Sputtern 1 Stunde lang entfernt werden
kann. Die maximale Sputter-Stromdichte wird auf 52,9 μA/mm2 festgelegt, unter der Annahme, dass der
natürliche Oxidationsfilm (Al2O3), der eine Dichte von 3,95 g/cm3 und eine Dicke von 500 nm aufweist, durch
vorheriges Sputtern über 1 Minute entfernt werden kann.
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Die
Zeit für das Sputtern liegt normalerweise im Bereich von
10 Minuten oder mehr, bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 Minuten,
und noch bevorzugter im Bereich von 10 bis 30 Minuten.
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Das
Sputter-Gas ist vorzugsweise Stickstoffgas (N2-Gas)
oder eine Mischung aus N2-Gas und einem Inertgas
(beispielsweise Ar-Gas), und weist einen Stickstoffpartialdruck
von 0,01 bis 20 Torr auf, bevorzugt von 0,1 bis 20 Torr, noch bevorzugter
von 0,1 bis 5 Torr. Normalerweise ermöglicht ein hoher
Gaspartialdruck nicht das Anlegen einer hohen Spannung. Daher ist
es wünschenswert, den Gaspartialdruck der Sputter-Atmosphäre
in Abhängigkeit von der angelegten Sputter-Spannung zu
steuern.
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Die
Sputter-Bearbeitung kann beispielsweise unter folgenden Bedingungen
durchgeführt werden. [Bedingungen
für das vorherige Sputtern]
Gleichspannung: | –150
bis 500 V |
Stromdichte: | 0,5
bis 20 μA/mm2 |
Sputter-Zeit: | 10
bis 60 Minuten |
N2-Partialdruck: | 0,1
bis 5,0 Torr |
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Die
Sputter-Bearbeitung kann auch ermöglichen, eine Alterung
(Vergütung) des Aluminiummaterials 1 durchzuführen,
also beispielsweise durch Einsatz von CuAl2 bei
dem Aluminiummaterial 1, abhängig von den Bedingungen
für das Sputtern, beispielsweise die Temperatur und/oder
die Zeit für das Sputtern.
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Die
Plasma-Nitrierung wird vorzugsweise bei 300 bis 600°C über
1 Stunde oder mehr durchgeführt.
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Es
ist besonders vorzuziehen, das Plasma-Nitrieren mit einem der folgenden
ersten und zweiten Plasma-Nitrierungsverfahren durchzuführen.
Das erste Plasma-Nitrierungsverfahren umfasst, eine Gleichspannung
an das Aluminiummaterial 1 in einer Atmosphäre
mit einem aktivierten Nitriergas anzulegen (nachstehend bezeichnet
als "Plasma-Nitriergas"). Das zweite Plasma-Nitrierungsverfahren
umfasst, eine gepulste Gleichspannung an das Aluminiummaterial 1 eine
vorbestimmte Zeit lang anzulegen, in einer Atmosphäre aus einem
aktivierten Nitriergas (nachstehend auch als "Plasma-Nitriergas"
bezeichnet), und das Anlegen der gepulsten Gleichspannung an das
Aluminiummaterial 1 bei einem vorbestimmten Zeitpunkt zu
unterbrechen.
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Bei
der ersten Ausführungsform wird das Plasma-Nitrieren mit
dem ersten Plasma-Nitrierverfahren durchgeführt, nämlich
durch Aussetzen des Aluminiummaterials 1 gegenüber
einer durchgehenden Plasma-Glimmentladung mit einer Gleichspannung
von –100 bis –300 V und einer Stromdichte von
0,5 bis 20 μA/mm2 über
einen vorgegebenen Zeitraum in der Plasma-Nitriergasatmosphäre.
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Die
Plasma-Nitrierzeit kann geeignet eingestellt werden, abhängig
von der gewünschten Dicke der AlN-Schicht 2, und
beträgt normalerweise 0,5 Stunden oder mehr, beispielsweise
0,5 bis 100 Stunden, bevorzugt 1 bis 25 Stunden, noch bevorzugter
4 bis 9 Stunden, damit die AlN-Schicht 2 mit ausreichender
Dicke ausgebildet wird.
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Das
Plasma-Nitriergas ist vorzugsweise entweder ein Gas, welches Stickstoff
(N) und Wasserstoff (H) enthält, beispielsweise Ammoniakgas
(NH3) und/oder eine Mischung aus Stickstoffgas
(N2-Gas) und Wasserstoffgas (H2-Gas).
Ein Inertgas (beispielsweise Ar-Gas) kann wahlweise dem Nitriergas
zuge fügt werden. Vorzugsweise weist das Nitriergas einen
Stickstoffpartialdruck von 0,1 bis 2,0 Torr und einen Wasserstoffpartialdruck
von 0,3 bis 6,0 Torr auf. Bei der ersten Ausführungsform
wird eine Mischung aus N2-Gas, H2-Gas und NH3-Gas
als das Nitriergas eingesetzt, mit einem N2-Partialdruck
von 0,1 bis 2,0 Torr, einem H2-Partialdruck von
0,3 bis 6,0 Torr, und einem NH3-Partialdruck
von 0,02 bis 20 Torr. Weiterhin ist es vorzuziehen, dass das Stickstoff-Wasserstoff-Partialdruckverhältnis
oder das Stickstoff-Wasserstoff-Molverhältnis des Plasma-Nitriergases
gleich 1:3 ist. Wie voranstehend erläutert, lässt
ein hoher Gaspartialdruck nicht das Anlegen einer hohen Spannung
zu, obwohl ein niedriger Gaspartialdruck das Anlegen einer hohen
Spannung zur Plasma-Erzeugung ermöglicht. Es ist daher
wünschenswert, den Gaspartialdruck der Plasma-Nitrieratmosphäre
in Abhängigkeit von der angelegten Plasma-Nitrierspannung
zu steuern.
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Das
Plasma-Nitrieren kann daher unter folgenden Bedingungen durchgeführt
werden. [Plasma-Nitrierbedingungen]
Temperatur: | 300 bis 600°C |
Zeit: | 4 bis 9 Stunden |
Gleichspannung: | –100
bis –350 V |
Stromdichte: | 0,5 bis 20 μA/mm2 |
N2-Partialdruck: | 0,1 bis 2,0
Torr |
H2-Partialdruck: | 0,3 bis 6,0
Torr |
NH3-Partialdruck: | 0,02 bis
20 Torr |
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Bei
dem voranstehend geschilderten Plasma-Nitrierverfahren wächst
die AlN-Schicht 2 mit einer Rate von 0,05 μm/h
oder mehr, vorzugsweise von 0,5 bis 100 μm/h. Insbesondere
beträgt die Wachstumsrate der AlN-Schicht 2 10
bis 13 μm/h in der Anfangsstufe des Plasma-Nitrierens (bis
4 Stunden nach dem Beginn des Plasma-Nitrierens), und 10 bis 30 μm/h
in der darauf folgenden Stufe des Plasma-Nitrierens (4 bis 6 Stunden nach
dem Einleiten des Plasma-Nitrierens).
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Die
Dicke der AlN-Schicht 2 kann dadurch gesteuert werden,
dass die Bedingungen für die Herstellung des Aluminium-Verbundwerkstoffmaterials
geändert werden, insbesondere die Plasma-Nitrierungsbedingungen,
beispielsweise die Nitrierzeit, und liegt normalerweise in der Größenordnung
von Mikrometern, beispielsweise 0,01 μm oder mehr, bevorzugt
0,5 μm oder mehr, noch bevorzugter 2 bis 2000 μm
oder mehr, und noch bevorzugter 4 bis 200 μm. Weiterhin
liegt das Verhältnis der Dicke der säulenförmigen
Konstruktionseinheiten 21 zur Dicke der körnigen
Konstruktionseinheiten 22 in der AlN-Schicht 2 vorzugsweise
im Bereich von 0,1 bis 0,3.
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Die
so ausgebildete AlN-Schicht 2 weist eine derartige Mehrschicht-Verbundwerkstoffkonstruktion
auf, dass die säulenförmigen Konstruktionseinheiten 21 und
die körnigen Konstruktionseinheiten 22 abwechselnd verbunden
(polymerisiert) sind, wie dies voranstehend erläutert wurde.
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Die
säulenförmigen Konstruktionseinheiten 21 sind
dicht gepackt, mit einer hohen Konzentration an Stickstoff (N),
der darin verteilt ist, und weisen eine hohe Härte und
Verformungsfestigkeit auf, um einen Schutz gegen die Einwirkung äußerer
Kräfte zur Verfügung zu stellen. Andererseits
sind die körnigen Konstruktionseinheiten 22 weicher
als die säulenförmigen Konstruktionseinheiten 21 und
weisen eine hohe Zähigkeit auf, so dass sie Stoßbeanspruchungen
aus jeder Richtung abfangen. Bei der neuen Mehrschicht-Verbundwerk stoffkonstruktion
dieser abwechselnden säulenförmigen und körnigen
Konstruktionseinheiten 21 und 22 stellt die AlN-Schicht 2 sowohl
eine hohe Verschleißfestigkeit als auch Stoßfestigkeit
sicher.
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Da
die körnigen Konstruktionseinheiten 22 eine starke
Haftung zwischen jeweils zwei benachbarten säulenförmigen
Konstruktionseinheiten 21 ermöglichen, ist bei
der AlN-Schicht 2 eine erhebliche Verbesserung der Standfestigkeit
vorhanden, selbst wenn sie mit erheblicher Dicke ausgebildet wird.
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Der
innere Abschnitt der AlN-Schicht 2 (also einige der säulenförmigen
und körnigen Konstruktionseinheiten 21 und 22,
die sich an der Seite des Aluminiummaterials 1 befinden)
kann gegen Verschleiß oder einen Bruch geschützt
werden, um das Entstehen eines Risses in der AlN-Schicht 2 selbst
in dem Fall zu verhindern, bei welchem der äußere
Abschnitt der AlN-Schicht 2 durch Einwirkung einer äußeren
Kraft und dergleichen verschleißt oder gebrochen wird.
Die AlN-Schicht 2 hält daher die gleichen Verformungsfestigkeits- und
Aufprallaufnahme-Eigenschaften aufrecht, und erzielt Verbesserungen
in Bezug auf die Rissbeständigkeit und die Druckbeanspruchungs-Relaxationsfähigkeit.
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Auf
diese Weise kann die AlN-Schicht 2 eine hohe Standfestigkeit
erzielen, und einen erheblichen Schutz für das Aluminiummaterial
1 im Langzeiteinsatz erreichen.
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Die
Verteilung der Elemente Aluminium (Al), Stickstoff (N), Sauerstoff
(O), Magnesium (Mg) und Silicium (Si) in dem Aluminium-Verbundwerkstoffmaterial
ist aus den Elektronenmikroskopaufnahmen der 4A bis 4E und 5A bis 5E deutlich.
Die jeweiligen Konzentrationen der Elemente sind hierbei einfar big
in den 4A bis 4E und 5A bis 5E dargestellt,
obwohl sie ursprünglich farbcodiert dargestellt sind, mit
rot für "hohe Konzentration" durch das Farbspektrum bis
zu blau für "niedrige Konzentration" und schwarz für
"keine Konzentration (kein Vorhandensein)".
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Wie
aus 4A hervorgeht, ist Al in hoher Konzentration in
dem Aluminiummaterial 1 vorhanden. Weiterhin ist Al in
der AlN-Schicht 2 mit geringen Konzentrationsänderungen
vorhanden, und genauer gesagt, mit höherer Konzentration
in den säulenförmigen Konstruktionseinheiten 21 als
in den körnigen Konstruktionseinheiten 22, wie
in den 4A und 5A dargestellt.
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Es
ist praktisch kein N in dem Aluminiummaterial 1 vorhanden,
wie in 4B gezeigt ist. Im Gegensatz
hierzu ist N fein verteilt in der AlN-Schicht 2 vorhanden,
mit einigen Änderungen der Konzentration, wie in den 4B und 5B dargestellt
ist.
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Es
ist praktisch kein O innerhalb des Aluminiummaterials 1 und
der AlN-Schicht 2 vorhanden, aber es ist eine geringe Menge
an O um die Grenzfläche zwischen dem Aluminiummaterial 1 und
der AlN-Schicht 2 und der äußeren Oberfläche
der AlN-Schicht 2 vorhanden, wie in den 4C und 5C dargestellt
ist.
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Sowohl
Mg als auch Si sind fein in dem Aluminiummaterial 1 und
der AlN-Schicht 2 dispergiert, wie dies in den 4D, 4E, 5D und 5E dargestellt
ist. Insbesondere sind Mg und Si mit hoher Konzentration an der
Grenzfläche zwischen dem Aluminiummaterial 1 und
der AlN-Schicht 2 und an der äußeren Oberfläche
der AlN-Schicht 2 vorhanden. Sowohl Mg als auch Si nehmen
in der Konzentration an im Wesentlichen denselben Orten (in Abständen
von etwa 6 μm bei der ersten Ausführungsform)
innerhalb der AlN-Schicht 2 zu, also sind mit niedrigerer
Konzentration in den säulenförmigen Konstruktionseinheiten 21 und mit
höherer Konzentration in den körnigen Konstruktionseinheiten 22 oder
um diese herum vorhanden. Im Gegensatz sind Mg und Si in dem Aluminiummaterial 1 mit äußerst
niedrigen Konzentrationen innerhalb einer vorgegebenen Tiefe (10 μm
bei der ersten Ausführungsform) unterhalb der Grenzfläche
zwischen dem Aluminiummaterial 1 und der AlN-Schicht 2 vorhanden,
und sind gleichmäßig in der vorbestimmten Tiefe
oder darüber hinaus gegenüber der Grenzfläche
zwischen dem Aluminiummaterial 1 und der AlN-Schicht 2 verteilt.
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Die
voranstehend gegebene Verteilung von Elementen gibt den Nitrid-Wachstumsmechanismus
an, bei welchem Si und Mg zur Mehrschicht-Verbundwerkstoffkonstruktion
der AlN-Schicht beitragen. Der Wachstumsmechanismus der AlN-Schicht 2 lässt
sich weiterhin folgendermaßen überlegen.
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Das
Aluminiummaterial 1 besteht normalerweise nicht nur aus
Si und Mg, sondern auch aus Kupfer (Cu), Zink (Zn), Eisen (Fe),
Chrom (Cr), Nickel (Ni), Zinn (Sn) und Blei (Pb) als Hauptelemente.
Wie aus TABELLE 1 hervorgeht, ist praktisch kein Fe, C, Ni und Sn
in Al gelöst und ersetzt dieses, obwohl die Löslichkeitsgrenzen
für Si, Mg, Cu und Zn in Al relativ groß sind.
Abgesehen von Pb, Sn und Zn gibt es wenige Legierungselemente, die
ein Wachstum der AlN-Schicht 2 sperren könnten.
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Es
ist bekannt, dass es schwierig ist, eine direkte Nitrierung von
Si zu Si3N4 durchzuführen.
Im Falle eines üblichen Aluminiumgusses (beispielsweise
Legierungen des Typs JIS AC2A, AC4B, AC8C oder ADC12), die einen
Si-Anteil von 4 Massen-, oder mehr aufweisen, ist ursprüngliches,
kristallines Si auf der Oberfläche der Aluminiumlegierung
vorhanden, so dass es schwierig wird, derartiges, ursprüngliches,
kristallines Si zu nitrieren.
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Weiterhin
ist es wünschenswert, dass die Aluminiumlegierung durch
Nitrieren in einem bestimmten Temperaturbereich von beispielsweise
550°C oder weniger angesichts des Schmelzpunkts des Legierungsmaterials
bearbeitet wird.
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In
den Preprints of National Meeting of Japan Welding Society,
Nr. 19, Seiten 368–369 (1976) wird hierbei vorgeschlagen,
daß die Diffusionsrate von Si in Al bei 540°C
etwa 1,8 × 10–9 cm2/s beträgt, was bedeutet, dass
die mittlere Diffusionsentfernung von Si in Al bei 540°C über
4 Stunden gleich 515 μm ist.
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Angesichts
der voranstehenden Überlegungen wird angenommen, dass dann,
wenn die Plasma-Nitrierungsbearbeitung unter den voranstehend geschilderten
Bedingungen durchgeführt wird, Si ausreichend durch die
AlN-Schicht 2 hindurch diffundieren kann, um eine gleichmäßige
Konzentrationsverteilung von Si in der AlN-Schicht 2 zu
ermöglichen, es sei denn, dass Si als Nitrid ausfällt.
Dies gilt auch für die anderen Legierungselemente einschließlich
Mg.
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In
der Praxis nehmen jedoch die Si- und Mg-Konzentrationen an im Wesentlichen
denselben Orten in der AlN-Schicht 2 zu, wie voranstehend
erläutert, obwohl sich keine Nitride von Si und Mg durch
Röntgenstrahlbeugung feststellen lassen. Die N-Konzentration
zeigt keine derartige eindimensionale Unregelmäßigkeit,
aber nimmt relativ zur Erhöhung der Si- und Mg-Kon zentrationen
ab. Daraus wird geschlossen, dass Si und Mg in der AlN-Schicht 2 aufgelöst
werden und Al ersetzen, oder als praktisch nicht feststellbare Si-Al-O-N-Verbundzusammensetzung
vorhanden sind, durch Legierungsbildung aus Si3N4 mit Mg, Al und O.
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Zweite und dritte Ausführungsform
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Aluminium-Verbundwerkstoffmaterialien
gemäß einer zweiten und einer dritten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sind ähnlich wie bei der ersten
Ausführungsform ausgebildet, mit Ausnahme der Zusammensetzung
des Aluminiummaterials 1 und der Herstellungsbedingungen
für das Aluminium-Verbundwerkstoffmaterial, wie dies nachstehend
angegeben wird.
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Es
ist die Möglichkeit vorhanden, dass die AlN-Schicht
2 nicht
einfach mit einer geeigneten Verbundwerkstoffkonstruktion mit abwechselnden
säulenförmigen und körnigen Konstruktionseinheiten
21 und
22 durch
das erste Nitrierverfahren im Falle einiger Arten von Aluminiummaterial
1 ausgebildet
werden kann, insbesondere dann, wenn keine chemische Zusammensetzung
vorhanden ist, welche jener der Legierung JIS 6061 entspricht oder
nahe an dieser liegt. Anders ausgedrückt, ist es vorzuziehen,
falls das Plasma-Nitrieren durch das erste Plasma-Nitrierverfahren
durchgeführt wird, dass das Aluminiummaterial
1 0,2
bis 1,0 Massen-% an Si und 0,2 bis 1,6-Massen-% Mg aufweist, und
ein Anteilsverhältnis von Si/Mg, also von (I)/(L) bis (K)/(J)
von 0,12 bis 10 aufweist, damit einfach und sicher die AlN-Schicht
2 mit
einem geeigneten Verbundwerkstoffaufbau abwechselnder säulenförmiger
und körniger Konstruktionseinheiten
21 und
22 ausgebildet wird.
Hierbei stellen (I) bis (L) die Si- und Mg-Konzentrationen der Aluminiumlegierung
dar, wie in TABELLE 4 angegeben, die sich aus den Aluminium-Legierungszusammensetzungsdaten
der internationalen Legierungs-Nummern der Gruppe 6000 ergeben,
gemäß JIS-Handbuch "Nichteisen-Metalle und Metallurgie", PP966-975. TABELLE 4
Element | Minimalkonzentration
(internationale Legierungs-Nummer) | Maximalkonzentration
(internationale Legierungs-Nummer) |
Si | (I)
0,2 (6066, 6306, 6015, 6951, 6063, 6463, 6463A, 6763) | (K)
1,8 (6066) |
Mg | (J)
0,2 (6016A, X6022) | (L)
1,6 (6069) |
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Wenn
die Mg-Konzentration des Aluminiummaterials 1 im voranstehend geschilderten
Bereich liegt, kann Mg in Al gelöst werden und dieses ersetzen.
In der Praxis besteht jedoch die Möglichkeit, dass eine
Ausfällung von Mg2Si auftritt,
abhängig von der Si-Konzentration des Aluminiummaterials 1.
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Andererseits
kann die AlN-Schicht 2 einfach und sicher mit einer geeigneten
Verbundwerkstoffkonstruktion abwechselnder säulenförmiger
und körniger Konstruktionseinheiten 21 und 22 durch
das zweite Plasma-Nitrierverfahren ausgebildet werden, soweit das
Aluminiummaterial 1 0,006 bis 13,5 Massen-% Si und 0,006
bis 6,2 Massen-% Mg enthält.
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Bei
der zweiten Ausführungsform wird eine Aluminiumlegierung
JIS ADC12 (im Wesentlichen entsprechend der Aluminiumlegierung JIS
ADC12Z) als das Aluminiummaterial eingesetzt. Bei der dritten Ausführungsform
wird eine Aluminiumlegierung des Typs JIS AC4B als das Aluminiummaterial 1 eingesetzt.
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In
diesem Fall kann die vorherige Sputter-Bearbeitung zum Entfernen
von Al2O3 zur Verbesserung
des Wirkungsgrads bei der vorherigen Sputterung dadurch durchgeführt
werden, dass eine Gleichspannung von –100 bis –1000
V, bevorzugt von –150 bis –1000 V, an das Aluminiummaterial 1 angelegt
wird, wobei das Aluminiummaterial 1 als Kathode eingestellt
ist, über 10 Minuten oder mehr, bevorzugter über
10 bis 60 Minuten, und noch bevorzugter über 10 bis 30
Minuten, in einer Atmosphäre eines chemisch aktivierten
Nitriergases mit einem Stickstoffpartialdruck von 0,01 bis 20 Torr,
bevorzugt 0,01 bis 10 Torr.
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Die
anderen Bedingungen für das vorherige Sputtern bei der
zweiten Ausführungsform sind ebenso wie bei der ersten
Ausführungsform.
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Weiterhin
wird das Plasma-Nitrieren durch das zweite Plasma-Nitrierverfahren
durchgeführt, spezieller durch wiederholte Zyklen des Anlegens
einer gepulsten Gleichspannung von –100 bis –50
kV, vorzugsweise von –200 bis –1000 V, an das
Aluminiummaterial 1 über 0,05 μs bis
1 s, bevorzugt 10 bis 1000 μs, in einer Atmosphäre
eines aktivierten Nitriergases, wobei das Aluminiummaterial 1 als
Kathode eingestellt wird, und das Anlegen der gepulsten Gleichspannung
an das Aluminiummaterial über 0,05 μs bis 1 s
unterbrochen wird, vorzugsweise 10 bis 1000 μs, bei der
zweiten Ausführungsform.
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Die
gesamte Plasma-Nitrierungszeit kann geeignet in Abhängigkeit
von der gewünschten Dicke der AlN-Schicht 2 eingestellt
werden, und beträgt normalerweise 0,5 Stunden oder mehr,
beispielsweise 0,5 bis 100 Stunden, bevorzugt 1 Stunde oder mehr,
noch bevorzugter 1 bis 25 Stunden, und noch bevorzugter 4 bis 9
Stunden, damit die AlN-Schicht 2 mit ausreichender Dicke
ausgebildet werden kann.
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Die übrigen
Plasma-Nitrierbedingungen bei der zweiten Ausführungsform
sind ebenso wie bei der ersten Ausführungsform.
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Beispielsweise
kann das Plasma-Nitrieren unter folgenden Bedingungen durchgeführt
werden. [Plasma-Nitrierbedingungen]
Temperatur: | 300 bis 600°C |
Nitrierzeit: | 4 bis 9 Stunden |
Gleichspannung: | –100
bis –350 V |
Stromdichte: | 0,5 bis 20 μM/mm2 |
N2-Partialdruck: | 0,01 bis
2,0 Torr |
H2-Partialdruck: | 0,3 bis 6,0
Torr |
NH3-Partialdruck: | 0,02 bis
20 Torr |
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Das
Anlegen der hohen Impulsspannung und die Auswahl geeigneter Impulsbedingungen
führen zu einer höheren Ionenenergie von N2+, damit eine Verbesserung des Nitrierwirkungsgrades
erzielt wird. Wenn der Gesamtgasdruck hoch ist, kann jedoch die
Plasma-Entladung sich leicht zu einer Bodenentladung verschieben,
wodurch ein momentaner Abfall der Spannung hervorgerufen wird, jedoch
eine Erhöhung des Stroms, so dass das Material geschmolzen
oder verdampft wird. Aus diesem Grund ist es wünschenswert,
die Zeit für das Anlegen der Spannung und den Gesamtgasdruck
zu verringern, wenn die angelegte Spannung zunimmt.
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Durch
das voranstehend geschilderte Plasma-Nitrierverfahren erzielt die
AlN-Schicht 2 eine derartige Mehrschicht-Verbundwerkstoffkonstruktion,
dass die Verbundwerkstoffkonstruktion aus den säulenförmigen und
den körnigen Konstruktionseinheiten 21 und 22,
die miteinander verbunden (polymerisiert) sind, bei der zweiten
und dritten Ausführungsform kleiner ist, obwohl die Anzahl
an geschichteten Konstruktionseinheiten 21 und 22 kleiner
ist. Die AlN-Schicht 2 stellt daher einen erheblichen Schutz
für das Aluminiummaterial 1 zur Verfügung.
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Der
Gesamtinhalt der
japanischen
Patentanmeldung Nr. 2007-008113 (eingereicht am 17. Januar 2007)
wird durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen.
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Obwohl
die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die voranstehend
geschilderten, speziellen Ausführungsformen der Erfindung
beschrieben wurde, ist die Erfindung nicht auf diese beispielhaften
Ausführungsformen beschränkt. Verschiedene Abänderungen
und Variationen der voranstehend geschilderten Ausführungsformen
werden Fachleuten auf diesem Gebiet angesichts der voranstehend
geschilderten Lehre auffallen. So ist beispielsweise das Aluminiummaterial 1 nicht
auf die Legierung JIS 6061 Al, JIS ADC12 Al oder JIS ACF4B Al beschränkt,
obwohl diese Aluminiumlegierungen als das Aluminiummaterial 1 bei
der ersten, zweiten und dritten Ausführungsform eingesetzt
werden. Es ist jede andere Aluminiumlegierung verwendbar. Allerdings
lässt sich überlegen, dass die AlN-Schicht 2 einfacher
und sicherer durch das erste Plasma-Nitrierungs verfahren, wie voranstehend
geschildert, ausgebildet werden kann, wenn das Aluminiummaterial 1 eine chemische
Zusammensetzung aufweist, welche jener der Legierung JIS 6061 Al
entspricht oder nahe an dieser liegt (also wenn das Aluminiummaterial 1 0,2
bis 1,8 Massen Si und 0,2 bis 1,6 Massen-% Mg aufweist). Das zweite
Plasma-Nitrierungsverfahren kann geeignet bei zahlreicheren Arten
des Aluminiummaterials 1 eingesetzt werden. Der Umfang
der Erfindung ergibt sich aus der Gesamtheit der vorliegenden Anmeldeunterlagen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
-
- - JP 60-211061 [0003]
- - JP 60-211061 A [0003, 0003]
- - JP 5-179420 [0004]
- - JP 5-179420 A [0004, 0004]
- - WO 2004/065653 [0005, 0005]
- - JP 2007-008113 [0080]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Preprints
of National Meeting of Japan Welding Society, Nr. 19, Seiten 368–369
(1976) [0064]