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DE102006060970A1 - Method for producing ceramic capillaries, comprises producing green hollow fibers by extruding a composition and fastening a suitable number of hollow fibers at both ends of the capillaries in fastening elements in stretched condition - Google Patents

Method for producing ceramic capillaries, comprises producing green hollow fibers by extruding a composition and fastening a suitable number of hollow fibers at both ends of the capillaries in fastening elements in stretched condition Download PDF

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DE102006060970A1
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hollow fibers
sintering
holding device
green
capillaries
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Ceased
Application number
DE102006060970A
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German (de)
Inventor
Steffen Dr. Werth
Bernd Dr. Langanke
Björn Dr. Hoting
Thomas Dr. Schiestel
Mirjam Kilgus
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Borsig Process Heat Exchanger GmbH
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
Uhde GmbH
Borsig Process Heat Exchanger GmbH
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Abstract

The method for producing ceramic capillaries, comprises producing green hollow fibers by extruding a composition having a ceramic in addition to a polymer, fastening a suitable number of hollow fibers at both ends of the capillaries in fastening elements in stretched condition, relaxing the two-sidedly fixed hollow fibers in axial direction by reducing the distance of the fastening elements to each other in ideal manner, rotating the fastening elements against each other and bringing a holding device with the hollow fibers in a burning or a sintering furnace and then sintering the fibers. The method for producing ceramic capillaries, comprises producing green hollow fibers by extruding a composition having a ceramic in addition to a polymer, fastening a suitable number of hollow fibers at both ends of the capillaries in fastening elements in stretched condition, relaxing the two-sidedly fixed hollow fibers in axial direction by reducing the distance of the fastening elements to each other in ideal manner, rotating the fastening elements against each other and bringing a holding device with the hollow fibers in a burning or a sintering furnace and then sintering the fibers. The hollow fibers have desired cross section geometry and are held in the holding device at both ends of the capillaries during sintering in the furnace, so that the hollow fibers have a non-stretched form. The both ends of the capillaries are fixed and distorted against each other in the holding device during the sintering, so that the capillary axis runs in the form of a screw or helix and remains to receive the form after the sintering. The capillaries cling to begin the sintering at a mold core, which represents a part of the holding device. The mold core is produced from a cellulose fiber and ideally from the same polymer or polymer mixture, which lies in the green hollow fibers. The mold core is transported in the flow of the sintering in a non-solid form, in which the mold core is partially liquefied and/or is transported in a gaseous condition. The fastening elements represent parts of the holding device and are rotated around 30-360[deg] against the other fastening element, until the hollow fibers lie on the mold core and have a screw-shaped or a helical preferential form. The hollow fibers are held in the region of the rotational axis or on the concentric circles around the rotational axis and are arranged to a further mold core between the fastening elements. The mold core has a rotationally symmetric form and a bulgy form in ideal manner. The holding device is vibrated during relaxing. Independent claims are included for: (1) process for bringing a holding device with the hollow fibers in a burning or a sintering furnace; and (2) a membrane reactor.

Description

Die Erfindung betrifft ein Herstellverfahren für keramische Kapillaren, hergestellt aus grünen Hohlfasern mit einer beliebigen Querschnittsgeometrie, wobei die grünen Hohlfasern einzeln oder bündelweise gesintert werden und eine aufgeprägte Vorzugsform aufweisen. Die Vorzugsform ist idealerweise eine Schraube oder eine bauchige Form.The The invention relates to a manufacturing method for ceramic capillaries from green hollow fibers with any cross-sectional geometry, the green hollow fibers individually or bundle wise be sintered and have an imprinted preferred form. The preferred shape is ideally a screw or a bulbous Shape.

Keramische Membranmodule finden insbesondere bei Hochtemperaturprozessen wie beispielsweise der Darstellung von Synthesegas durch partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen wie etwa Methan oder bei der Sauerstoffabtrennung aus Luft Anwendung.ceramic Membrane modules find particular in high-temperature processes such as for example, the synthesis of synthesis gas by partial oxidation of hydrocarbons such as methane or in the oxygen separation from air application.

Es ist beispielsweise im Stand der Technik bekannt, Oxidationsreaktionen unter Nutzung sauerstoffionen- und elektronenleitender (gemischtleitender) keramischer Materialien durchzuführen, wobei ein Reaktor eingesetzt wird, welcher durch eine gemischtleitende Membran in zwei Räume oder Bereiche unterteilt ist. Im Betrieb wird auf einer Seite der Membran (Feedseite) ein sauerstofflieferndes Gas oder Gasgemisch vorgelegt, während auf der gegenüberliegenden Seite der Membran (Permeatseite) ein zu oxidierendes Medium vorgelegt wird. Ein derartiger Membranreaktor wird beispielsweise in US 5,820,655 A beschrieben. Sauerstoffliefernde Gase sind dabei häufig Wasserdampf, CO2 oder bevorzugt Luft. Bei einer Betriebstemperatur von typischerweise oberhalb 600°C permeiert Sauerstoff von der Seite des höheren Sauerstoffpartialdruckes kommend durch die Membran und reagiert mit dem auf der gegenüberliegenden Seite befindlichen oxidierbaren Medium. DE 10 2005 005 464 , DE 10 2005 006 571 und DE 10 2005 060 171 beschreiben ebenfalls derartige Verfahren und hierfür geeignete Membranreaktoren und Membranmodule. Mögliche Materialien für gemischtleitende keramische Membranen sind beispielsweise in WO 2006/081959 A1 aufgeführt.For example, it is known in the art to perform oxidation reactions using oxygen ion and electron conducting (mixed conducting) ceramic materials using a reactor which is divided into two spaces by a mixed conducting membrane. In operation, an oxygen-supplying gas or gas mixture is placed on one side of the membrane (feed side), while on the opposite side of the membrane (permeate side) is presented to be oxidized medium. Such a membrane reactor is, for example, in US 5,820,655 A described. Oxygen-supplying gases are often water vapor, CO 2 or preferably air. At an operating temperature of typically above 600 ° C, oxygen from the higher oxygen partial pressure side permeates through the membrane and reacts with the oxidizable medium located on the opposite side. DE 10 2005 005 464 . DE 10 2005 006 571 and DE 10 2005 060 171 also describe such methods and suitable membrane reactors and membrane modules. Possible materials for mixed-conducting ceramic membranes are, for example, in WO 2006/081959 A1 listed.

Für die geometrische Ausgestaltung der keramischen Membran sind eine Vielzahl von Möglichkeiten bekannt. Beispiele sind etwa der Einsatz von Disk-Membranen ( US 5,591,315 ), Rohren ( EP 0 732 139 A2 ) oder von Flachmembranen ( US 2005/0031531 A1 ). Eine aufgrund ihrer hohen Packungsdichte besonders bevorzugte Ausführung ist die Nutzung keramischer Hohlfasern, wie dies etwa in T. Schiestel, M. Kilgus, S. Peter, K. J. Caspary, H. Wang, J. Caro Hollow fibre perovskite membranes for oxygen separation Journal of Membrane Science 258 (2005) 1–4 sowie X. Tan, Y. Liu, K. Li Mixed Conduction Ceramic Hollow-Fiber Membranes for Air Separation AIChE Journal 51 (2005) 1991 beschrieben ist. Die Herstellung anorganischer Hohlfasern ist dabei bereits seit längerem bekannt, und z. B. in US 4,222,977 beschrieben. Insbesondere im Falle der sehr brüchigen keramischen Hohlfasern kommen bisher ausschließlich lineare Fasergeometrien zum Einsatz.For the geometric design of the ceramic membrane a variety of ways are known. Examples include the use of disk membranes ( US 5,591,315 ), Pipes ( EP 0 732 139 A2 ) or flat membranes ( US 2005/0031531 A1 ). A particularly preferred embodiment, due to its high packing density, is the use of ceramic hollow fibers, such as in T. Schiestel, M. Kilgus, S. Peter, KJ Caspary, H. Wang, J. Caro Hollow Fiber Perovskite Membranes for Oxygen Separation Journal of Membrane Science 258 (2005) 1-4 such as X. Tan, Y. Liu, K. Li Mixed Conduction Ceramic Hollow-Fiber Membranes for Air Separation AIChE Journal 51 (2005) 1991 is described. The production of inorganic hollow fibers has been known for some time, and z. In US 4,222,977 described. Especially in the case of very brittle ceramic hollow fibers so far only linear fiber geometries are used.

Die Hohlfasern werden nach bekannten Verfahren aus spinnbaren keramischen Massen hergestellt. DE 10 2005 005 464 A1 offenbart ein derartiges Verfahren und geeignete Ausgangsstoffe. Die ungebrannten Hohlfasern, nachstehend grüne Hohlfasern oder Grünfasern genannt, welche idealerweise Kapillaren mit einer beliebigen Querschnittsgeometrie sind, haben Außendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 5 mm und Innendurchmesser von 0,01 bis 4,8 mm bei einer Länge von mehr als 10 cm. Die DE 10 2005 005 464 A1 offenbart Membranreaktoren, deren kapillarförmige Membranen als Verbunde geformt sind. Die Einzelfasern liegen im Verbund eng aneinander und versintern an der Oberfläche ohne zusätzliche Hilfsstoffe oder Klebstoffe.The hollow fibers are produced by known methods from spinnable ceramic masses. DE 10 2005 005 464 A1 discloses such a process and suitable starting materials. The unfired hollow fibers, hereinafter called green hollow fibers or green fibers, which are ideally capillaries of any cross-sectional geometry, have outer diameters in the range of 0.1 to 5 mm and inner diameters of 0.01 to 4.8 mm in length of more than 10 cm , The DE 10 2005 005 464 A1 discloses membrane reactors whose capillary membranes are shaped as composites. The individual fibers are in close contact with each other and sinter on the surface without any additional auxiliaries or adhesives.

Bei Reaktoren mit keramischen Membranen, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, besteht das Problem, dass das Dehnungs- und Schrumpfungsverhalten des äußeren metallischen Reaktors und der fest eingespannten Hohlfasern oder des Bündels aus Hohlfasern oftmals stark differiert. Das spröde und nur geringfügig dehnbare Keramikmaterial wird dadurch bei Aufheiz- und Abkühlvorgängen stark belastet und immer wieder beschädigt. Beim Einsatz derartiger Membranen im Labormaßstab werden die Hohlfasern daher im Allgemeinen außerhalb der Zone hoher Betriebstemperatur mit flexiblen Dichtungssystemen wie etwa Silikondichtungen abgedichtet. Eventuell auftretende Differenzen im thermischen Dehnungsverhalten werden dann von den flexiblen Dichtungssystemen aufgenommen. Diese flexiblen Dichtungssysteme sind im Allgemeinen jedoch nicht hochtemperaturbeständig, wodurch der dichtungsnahe Teil der Fasern in einer kühleren Reaktorzone verbleiben muss. Hierdurch wird die Konstruktion eines technischen Reaktors erheblich erschwert.at Reactors with ceramic membranes, as in the prior art are described, there is the problem that the expansion and shrinkage behavior of the outer metallic reactor and the tightly clamped hollow fibers or the bundle of hollow fibers often strongly different. The brittle and only slightly Stretchable ceramic material is characterized strong during heating and cooling processes burdened and damaged again and again. When using such membranes on a laboratory scale, the hollow fibers therefore generally outside the zone of high operating temperature with flexible sealing systems such as sealed silicone gaskets. Possible differences in the thermal expansion behavior are then from the flexible sealing systems added. These flexible sealing systems are general but not high temperature resistant, which the gasket portion of the fibers remain in a cooler reactor zone got to. This will be the construction of a technical reactor considerably more difficult.

Für einen industriellen Einsatz ist es weiterhin erforderlich, große Stückzahlen gleich geformter Hohlfasern herzustellen, wofür bisher keine geeigneten Verfahren im Stand der Technik bekannt sind. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung einer keramischen Hohlfaser zur Verfügung zu stellen, um Hohlfasern in großer Stückzahl produzieren zu können, die eine hohe mechanische Belastbarkeit und Flexibilität gegenüber Zug- bzw. Druckbelastungen aufweisen. Diese Aufgabe wurde mittels eines Herstellverfahrens für keramische Kapillaren gelöst, welches die nachfolgenden Verfahrensschritte umfasst:

  • • Herstellen von grünen Hohlfasern durch Extrudieren einer Zusammensetzung, die neben einem Polymer eine Keramik enthält, wobei die grünen Hohlfasern eine beliebige Querschnittsgeometrie aufweisen können und Sinterung der Hohlfasern,
  • • Vorverformen der grünen Hohlfasern und
  • • mechanische Fixierung der grünen Hohlfasern während der Sinterung im Ofen in einer Haltevorrichtung an mindesten den beiden Enden der Hohlfasern, wobei die Hohlfasern in einer nicht gestreckten Form gehalten werden.
For industrial use, it is still necessary to produce large quantities of the same shaped hollow fibers, for which no suitable methods are known in the art. The object of the present invention was therefore to provide a method for producing a ceramic hollow fiber in order to produce hollow fibers in large quantities, which have a high mechanical strength and flexibility against tensile or compressive loads. This object has been achieved by means of a production method for ceramic capillaries, which comprises the following method steps:
  • Producing green hollow fibers by extruding a composition containing a ceramic in addition to a polymer, the green hollow fibers having any cross-sectional geometry may have and sinter the hollow fibers,
  • • Pre-forming the green hollow fibers and
  • Mechanical fixation of the green hollow fibers during sintering in the furnace in a holding device at least at both ends of the hollow fibers, wherein the hollow fibers are held in an unstretched form.

Im Falle, dass die beiden Fixierungen direkt übereinander liegen, bildet sich so eine bauchige Vorzugsform entlang der Hohlfaser aus. Abhängig von der Lage der Fixierungen und dem freien Abstand zwischen den beiden Fixierungen im Verhältnis zur Gesamtlänge der Faser, kann dabei die gesamte Länge oder nur ein Teil der Hohlfaser eine bauchige oder U-förmige Verformung aufweisen.in the Trap that the two fixations are directly above each other forms so a bulge preferential shape along the hollow fiber. Depending on the location of the fixations and the free distance between the two Fixations in relation to overall length The fiber may be the entire length or only part of the hollow fiber a bulbous or U-shaped Have deformation.

Das vorgenannte Verfahren kann verbessert werden, indem während der Sinterung die beiden Enden der Kapillaren derart in der Haltevorrichtung fixiert und gegeneinander verdreht sind, dass die Kapillarachse in der Form einer Schraube oder Helix verläuft und diese Form nach der Sinterung erhalten bleibt. Die Kapillaren werden dabei derart angeordnet, dass diese sich idealerweise bei der Sinterung nicht an der Außenseite berühren. Ein Aneinanderliegen der Hohlfasern würde zu einer Versinterung und einer Versteifung führen, wodurch ein Teil der durch die Vorzugsform gewonnenen Elastizität wieder vernichten würde.The The above methods can be improved by using during the Sintering the two ends of the capillaries in the holding device fixed and twisted against each other are that the capillary axis runs in the form of a screw or helix and this shape after the Sintering is preserved. The capillaries are arranged in such a way that they are ideally not sintered on the outside touch. A juxtaposition of the hollow fibers would lead to a sintering and a Lead stiffening, whereby a part of the elasticity gained by the preferred form again would destroy.

Zur verbesserten Formgebung der Hohlkörper kann vorgesehen werden, dass die Kapillaren mindestens zu Beginn der Sinterung an einem Formkern anliegen, der einen Teil der Haltevorrichtung darstellt, welcher idealerweise eine rotationssymmetrische zylindrische und/oder bauchige Form aufweist. Idealerweise ist der Formkern aus einem Material gebildet, welches es ermöglicht, dass dieser Formkern im Laufe des Sinterprozesses statisch abgebaut und in eine nichtfeste Form überführt wird. Dies kann durch eine vollständige oder teilweise Verflüssigung und/oder Überführung in einen gasförmigen Zustand erfolgen.to improved shaping of the hollow body can be provided that the capillaries at least at the beginning of sintering on a Abut mold core, which forms part of the holding device, which ideally a rotationally symmetric cylindrical and / or has a bulbous shape. Ideally, the mandrel is one Material formed, which allows this mold core statically degraded during the sintering process and into a non-solid Form is transferred. This can through a complete or partial liquefaction and / or transfer into a gaseous Condition done.

Als geeignete Materialien können alle Stoffe eingesetzt werden, die unter den Bedingungen des Sinterprozesses verfallen und keine chemische Reaktion mit dem Material der Hohlfaser eingehen. Als besonders bevorzugt sind hier Cellulosefasern zu nennen, wobei idealerweise Formkerne eingesetzt werden, die aus dem selben Polymer oder Polymergemisch hergestellt sind, welches in den grünen Hohlfasern vorliegt.When suitable materials can All substances are used under the conditions of the sintering process expire and no chemical reaction with the material of the hollow fiber received. Particularly preferred here are cellulose fibers, ideally mold cores are used, which are made of the same Polymer or polymer mixture are prepared which in the green hollow fibers is present.

Das erfindungsgemäße Verfahren, welches auch ohne einen Formkern durchgeführt werden kann, umfasst die folgenden Verfahrensschritte:

  • a) Befestigen einer geeigneten Anzahl grüner Hohlfasern an beiden Enden in Befestigungselementen in gestrecktem Zustand, wobei die Befestigungselemente Teile einer Haltevorrichtung darstellen, und die grünen Hohlfasern im Bereich der Rotationsachse oder auf konzentrischen Kreisen um die Rotationsachse gehalten werden,
  • b) Entspannen der zweiseitig fixierten grünen Hohlfasern in Achsrichtung, idealerweise durch Verringerung des Abstandes der Befestigungselemente zueinander,
  • c) Verdrehen der Befestigungselemente gegeneinander, wobei idealerweise ein Befestigungselement um 30° bis 360° gegen das andere Befestigungselement verdreht wird.
  • d) Einbringen der Haltevorrichtung mit den grünen Hohlfasern in einem Brenn- oder Sinterofen und Durchführung der Sinterung.
The process according to the invention, which can also be carried out without a mold core, comprises the following process steps:
  • a) attaching a suitable number of green hollow fibers at both ends in fasteners in the stretched state, wherein the fasteners represent parts of a holding device, and the green hollow fibers are held in the region of the axis of rotation or on concentric circles about the axis of rotation,
  • b) relaxing the bilaterally fixed green hollow fibers in the axial direction, ideally by reducing the distance between the fastening elements,
  • c) twisting the fasteners against each other, wherein ideally a fastener is rotated by 30 ° to 360 ° against the other fastener.
  • d) introducing the holding device with the green hollow fibers in a burning or sintering furnace and performing the sintering.

Bei dem vorgenannten Verfahren kann die Reihenfolge der Verfahrensschritte a. bis c in geeigneter Weise vertauscht werden, je nach den vorliegenden Erfordernissen.at the above method can the order of the method steps a. to c are suitably reversed, depending on the present Requirements.

Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines Formkerns umfasst unter anderem die nachfolgenden Verfahrensschritte:

  • a) Befestigen einer geeigneten Anzahl grüner Hohlfasern an beiden Enden in Befestigungselementen, wobei die Befestigungselemente Teile einer Haltevorrichtung darstellen, und die grünen Hohlfasern im Bereich der Rotationsachse oder auf konzentrischen Kreisen um die Rotationsachse gehalten werden, und zwischen den beiden Befestigungselementen weiterhin ein Formkern angeordnet ist, und die grünen Hohlfasern auf dem Formkern anliegen, wobei die Hohlfasern derart an dem Formkern anliegen, dass diese eine nichtlineare Vorzugsform aufweisen,
  • b) Einbringen der Haltevorrichtung mit den grünen Hohlfasern in einem Brenn- oder Sinterofen und Durchführung der Sinterung.
The method according to the invention using a mold core comprises inter alia the following method steps:
  • a) Attaching a suitable number of green hollow fibers at both ends in fasteners, wherein the fasteners represent parts of a holding device, and the green hollow fibers are held in the region of the axis of rotation or on concentric circles about the axis of rotation, and between the two fasteners further a mold core is arranged , and the green hollow fibers rest on the mold core, wherein the hollow fibers rest on the mold core in such a way that they have a nonlinear preferred form,
  • b) introducing the holding device with the green hollow fibers in a combustion or sintering furnace and carrying out the sintering.

Idealerweise hat der Formkern eine rotationssymmetrische Form, wobei dieser auch eine bauchig Form aufweisen kann.Ideally the mandrel has a rotationally symmetric shape, and this also may have a bulbous shape.

Für die gleichzeitige Herstellung einer Vielzahl von schrauben- oder helixartig geformten Hohlfasern kann das Verfahren verbessert werden, indem es die nachfolgenden Verfahrensschritte umfasst:

  • a) befestigen einer geeigneten Anzahl grüner Hohlfasern an beiden Enden in Befestigungselementen, wobei die Befestigungselemente Teile einer Haltevorrichtung darstellen, und die grünen Hohlfasern im Bereich der Rotationsachse oder auf konzentrischen Kreisen um die Rotationsachse gehalten werden, und zwischen den beiden Befestigungselementen weiterhin ein Formkern angeordnet ist,
  • b) verdrehen der Befestigungselemente gegeneinander, wobei idealerweise ein Befestigungselement um 10° bis 360° gegen das andere Befestigungselement verdreht wird, bis die grünen Hohlfasern auf dem Formkern anliegen und eine schraubenförmige oder helixartige Vorzugsform aufweisen,
  • c) einbringen der Haltevorrichtung mit den grünen Hohlfasern in einem Brenn- oder Sinterofen und
  • d) Durchführung der Sinterung.
For the simultaneous production of a plurality of helically or helically shaped hollow fibers, the process can be improved by comprising the following process steps:
  • a) attach a suitable number of green hollow fibers at both ends in fastening elements, wherein the fastening elements constitute parts of a holding device, and the green hollow fibers are held in the region of the axis of rotation or on concentric circles about the axis of rotation, and between the two fasteners further a mandrel is arranged .
  • b) twist the fasteners against each other, ideally a Befestigungsse Lement is rotated by 10 ° to 360 ° against the other fastener until the green hollow fibers rest on the mandrel and have a helical or helical preferred form,
  • c) bring the holding device with the green hollow fibers in a combustion or sintering furnace and
  • d) carrying out the sintering.

Zur Verbesserung der gleichmäßigen Anordnung grüner Fasern auf dem Formkern ist es vorteilhaft, wenn die Haltevorrichtung während des Schrittes b vibrierend gelagert ist und gegebenenfalls zusätzlich langsam rotierend bewegt wird.to Improving the uniform arrangement green Fibers on the mandrel, it is advantageous if the holding device while of step b is vibrationally stored and optionally additionally slowly is moved in rotation.

Von der Erfindung ist weiterhin ein Membranreaktor umfasst, der ein Membranmodul aus einer oder mehreren keramischen Hohlfasern beinhaltet, welche nach einem der vorstehenden Verfahrensvarianten hergestellt wurde. Eine Verbesserung besteht darin, wenn der Membranreaktor mindestens zwei und idealerweise eine Vielzahl keramischer Hohlfasern mit einer äußeren Vorzugsform umfasst, und die einzelnen Hohlfasern mit benachbarten Hohlfasern im Bereich der Aufhängung und zwar ausschließlich im Bereich der Aufhängung, des Rohrbodens oder Halterung aneinander gesintert oder verklebt sind.From The invention further comprises a membrane reactor comprising a Includes membrane module of one or more ceramic hollow fibers, which was prepared according to one of the preceding process variants. An improvement is when the membrane reactor at least two and ideally a plurality of ceramic hollow fibers having an outer preferred shape includes, and the individual hollow fibers with adjacent hollow fibers in the Range of suspension and exclusively in the Range of suspension, the tube bottom or bracket sintered or glued together are.

Der erfindungsgemäße Membranreaktor ist idealerweise derart aufgebaut, dass die keramischen Hohlfasern an Ihren Enden mit jeweils einem Anschlusselement zur Zu- oder Abführung flüssiger oder gasförmiger Medien verbunden sind.Of the Membrane reactor according to the invention is ideally constructed such that the ceramic hollow fibers at their ends, each with a connection element for supply or discharge liquid or gaseous Media are connected.

Die verwendeten beziehungsweise zu produzierenden Hohlfasern, haben idealerweise einen Außendurchmesser von 0,1 mm bis 5 mm und einen Innendurchmesser von 0,01 mm bis 0,45 mm. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als keramisches Material ein gemischtleitendes Material mit der Fähigkeit zur Sauerstoffanionen- und Elektronenleitung verwendet. Alternativ kann die Hohlfaser auch aus einer Kombination aus einem sauerstoffanionenleitenden keramischen Material und einem elektronenleitenden Material bestehen.The used or to be produced hollow fibers have ideally an outer diameter from 0.1 mm to 5 mm and an inner diameter of 0.01 mm to 0.45 mm. In a preferred embodiment is used as a ceramic material, a mixed conductive material the ability used for oxygen anions and electron conduction. alternative The hollow fiber can also be made of a combination of an oxygen anion ceramic material and an electron-conducting material.

Für die Ganghöhe der schraubenförmigen Hohlfaser sind beliebige Werte möglich. Als bevorzugt hat sich jedoch herausgestellt, dass die schraubenförmige Hohlfaser eine Ganghöhe zwischen den beiden Enden von 0,2 bis 1 bezogen auf den Abstand zwischen dem oberen und dem unteren Fixpunkt der Faser im Reaktor aufweist. Dabei ist die Ganghöhe definiert als diejenige Strecke, um die sich eine Helix oder Schraube bei einer vollen Umdrehung nach oben windet. Es ist für den industriellen Betrieb erforderlich, dass neben der Flexibilität auch eine ausreichende Festigkeit gegenüber Schwingungen gegeben ist, die unter anderem von dem auf der Außenseite der Hohlfasern strömenden Gas oder sonstigen anlagenbedingten Schwingungsquellen erzeugt werden. In dem vorgenannten Bereich wurde ein Maximum hinsichtlich der beiden Erfordernisse Flexibilität und Festigkeit gefunden. Die zu verwendenden Hohlfasern weisen idealerweise einen Außendurchmesser von 0,1 mm bis 5 mm, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 mm, einen Innendurchmesser von 0,01 mm bis 4,8 mm und ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von > 10, bevorzugt > 100 auf.For the pitch of the helical hollow fiber Any values are possible. As preferred, however, it has been found that the helical hollow fiber a pitch between the two ends of 0.2 to 1 based on the distance between having the upper and the lower fixed point of the fiber in the reactor. The pitch is defined as the track around which a helix or screw is attached one full turn upwards. It is for the industrial one Operation requires that in addition to flexibility also sufficient strength across from Vibrations are given, inter alia, on the outside the hollow fibers flowing Gas or other system-related vibration sources are generated. In the aforementioned range, there was a maximum with respect to both Requirements flexibility and Strength found. The hollow fibers to be used ideally an outer diameter from 0.1 mm to 5 mm, more preferably 0.5 to 3 mm, an inner diameter from 0.01 mm to 4.8 mm and a length / diameter ratio of> 10, preferably> 100.

Eine weitere Herstellungsmöglichkeit ist die Herstellung der Faser im hängenden Zustand, wobei die Faser durch entsprechende im Sinterofen fixierte Führungen in einer aus der Vertikalen abweichenden Form gehalten wird.A further production possibility is the production of the fiber in the hanging state, wherein the Fiber through corresponding fixed in the sintering furnace guides is held in a different form from the vertical.

In einem Versuchsbeispiel wird die keramische Grünfaser nach an sich bekannten und beispielsweise in WO 2006/081959 beschriebenen Verfahren durch Spinnen hergestellt. Die so erhaltene Grünfaser mit einer Länge von 50 cm, einem Außendurchmesser von 2 mm und einem Innendurchmesser von 1,5 mm wird anschließend in Form einer Helix mit einer Ganghöhe von 0,5 bezogen auf die vertikale Gesamthöhe der gebogenen Grünfaser um einen zentralen, zylindrischen Formkern mit einem Durchmesser von 2 cm gewickelt. Der Formkern besteht dabei aus einem unter den Sinterbedingungen gegenüber der Faser inerten Material, beispielsweise einem mit einer Pd-Folie ummantelten Edelstahlrohr. Anschließend erfolgt das Sintern der Faser bei 1300°C. Als keramisches Material wurde ein gemischtleitendes Material mit der Fähigkeit zur Sauerstoffanionen- und Elektronenleitung gewählt.In an experimental example, the ceramic green fiber is known per se and, for example, in WO 2006/081959 described method produced by spinning. The thus obtained green fiber with a length of 50 cm, an outer diameter of 2 mm and an inner diameter of 1.5 mm is then in the form of a helix with a pitch of 0.5 based on the total vertical height of the bent green fiber around a central, cylindrical Molded core wound with a diameter of 2 cm. The mold core consists of a material which is inert under the sintering conditions relative to the fiber, for example a stainless steel pipe encased in a Pd film. Subsequently, the sintering of the fiber is carried out at 1300 ° C. As the ceramic material, a mixed conductive material capable of oxygen anions and electron conduction was selected.

Als alternative Formkerne kommen neben den erwähnten Metallrohren auch oxidierbare Verbindungen in Frage, welche beim Sintervorgang weitgehend rückstandsfrei verbrennen. Beispiele hierfür sind polymere Materialien, wobei bevorzugt das für das Spinnen der Faser verwendete Polymer oder Polymergemisch zum Einsatz kommen kann.When Alternative mandrels come in addition to the mentioned metal pipes and oxidizable Compounds in question, which in the sintering process largely residue-free burn. examples for this are polymeric materials, preferably used for spinning the fiber Polymer or polymer mixture can be used.

Claims (15)

Herstellverfahren für keramische Kapillaren, umfassend die Verfahrensschritte Herstellen von grünen Hohlfasern durch Extrudieren einer Zusammensetzung, die neben einem Polymer eine Keramik enthält, wobei die grünen Hohlfasern eine beliebige Querschnittsgeometrie aufweisen können und Sinterung der Hohlfasern, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlfasern während der Sinterung im Ofen in einer Haltevorrichtung an mindestens den beiden Enden der Hohlfasern derart gehalten werden, dass diese eine nicht gestreckte Form aufweisen.Production method for ceramic capillaries, comprising the steps of producing green hollow fibers by extruding a composition containing a ceramic in addition to a polymer, the green hollow fibers may have any cross-sectional geometry and sintering of the hollow fibers, characterized in that the hollow fibers in the furnace during sintering be held in a holding device at least at both ends of the hollow fibers such that they have a non-stretched shape. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der Sinterung die beiden Enden der Kapillaren derart in der Haltevorrichtung fixiert und gegeneinander verdreht sind, dass die Kapillarachse in der Form einer Schraube oder Helix verläuft und diese Form nach der Sinterung erhalten bleibt.A method according to claim 1, characterized in that during the sintering, the two ends of the capillaries in the holding device fi xed and twisted against each other, that the capillary axis is in the form of a screw or helix and this shape is retained after sintering. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapillaren mindestens zu Beginn der Sinterung an einem Formkern anliegen, der einen Teil der Haltevorrichtung darstellt, welcher idealerweise eine rotationssymmetrische zylindrische und/oder bauchige Form aufweist.Method according to claim 1 or 2, characterized that the capillaries at least at the beginning of sintering on a Abut mold core, which forms part of the holding device, which ideally a rotationally symmetric cylindrical and / or has a bulbous shape. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkern im Laufe der Sinterung in eine nichtfeste Form überführt wird, indem dieser mindestens teilweise verflüssigt und/oder in einen gasförmigen Zustand überführt wird.Method according to claim 3, characterized that the mandrel is converted into a non-solid form in the course of sintering, by being at least partially liquefied and / or converted into a gaseous state. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Formkern vorteilhafterweise aus einer Cellulosefaser und idealerweise aus dem selben Polymer oder Polymergemisch hergestellt ist, welches in den grünen Hohlfasern vorliegt.Method according to claim 4, characterized in that that this mold core advantageously made of a cellulose fiber and ideally made from the same polymer or polymer blend which is in the green Hollow fibers is present. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es die nachfolgenden Verfahrensschritte umfasst: a. Befestigen einer geeigneten Anzahl grüner Hohlfasern an beiden Enden in Befestigungselementen in gestrecktem Zustand, wobei die Befestigungselemente Teile einer Haltevorrichtung darstellen, und die grünen Hohlfasern im Bereich der Rotationsachse oder auf konzentrischen Kreisen um die Rotationsachse gehalten werden, b. Entspannen der zweiseitig fixierten grünen Hohlfasern in Achsrichtung, idealerweise durch Verringerung des Abstandes der Befestigungselemente zueinander, c. Verdrehen der Befestigungselemente gegeneinander, wobei idealerweise ein Befestigungselement um 30° bis 360° gegen das andere Befestigungselement verdreht wird. d. Einbringen der Haltevorrichtung mit den grünen Hohlfasern in einem Brenn- oder Sinterofen und e. Durchführung des Sinterungsprozesses.Method according to one of claims 1 or 2, thereby characterized in that it comprises the following method steps: a. Attach a suitable number of green hollow fibers at both ends in fasteners in the extended state, wherein the fasteners parts represent a holding device, and the green hollow fibers in the Rotation axis or on concentric circles about the axis of rotation being held, b. Relax the bilateral fixed green hollow fibers in the axial direction, ideally by reducing the distance of the Fasteners to each other, c. Twisting the fasteners against each other, ideally a fastener by 30 ° to 360 ° against the other fastener is twisted. d. Introduce the Holding device with the green hollow fibers in a burning or sintering furnace and e. Implementation of the Sintering process. Einbringen der Haltevorrichtung mit den grünen Hohlfasern in einem Brenn- oder Sinterofen und Durchführung des Sinterungsverfahrens nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reihenfolge der Verfahrensschritte a. bis d. in geeigneter Weise vertauscht werden.Introducing the holding device with the green hollow fibers in a burning or sintering furnace and carrying out the sintering process according to claim 6, characterized in that the order of Process steps a. to d. be reversed in a suitable manner. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es die nachfolgenden Verfahrensschritte umfasst: a. befestigen einer geeigneten Anzahl grüner Hohlfasern an beiden Enden in Befestigungselementen, wobei die Befestigungselemente Teile einer Haltevorrichtung darstellen, und die grünen Hohlfasern im Bereich der Rotationsachse oder auf konzentrischen Kreisen um die Rotationsachse gehalten werden, und zwischen den beiden Befestigungselementen weiterhin ein Formkern angeordnet ist, und die grünen Hohlfasern auf dem Formkern anliegen, wobei die Hohlfasern derart an dem Formkern anliegen, dass diese eine nichtlineare Vorzugsform aufweisen, b. einbringen der Haltevorrichtung mit den grünen Hohlfasern in einem Brenn- oder Sinterofen und c. Durchführung der Sinterung.Method according to one of claims 3 to 5, characterized, that it comprises the following process steps: a. fix a suitable number of green ones Hollow fibers at both ends in fasteners, wherein the fasteners Represent parts of a holding device, and the green hollow fibers in the area of the axis of rotation or on concentric circles the axis of rotation are held, and continue between the two fasteners a mold core is disposed, and the green hollow fibers on the mold core abut, wherein the hollow fibers lie against the mold core such that these have a nonlinear preferred form, b. bring the holding device with the green hollow fibers in a burning or sintering furnace and c. Carrying out the Sintering. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkern eine rotationssymmetrische Form aufweist und idealerweise eine bauchige Form hat.Method according to claim 8, characterized in that that the mandrel has a rotationally symmetrical shape and ideally has a bulbous shape. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es die nachfolgenden Verfahrensschritte umfasst: a. befestigen einer geeigneten Anzahl grüner Hohlfasern an beiden Enden in Befestigungselementen, wobei die Befestigungselemente Teile einer Haltevorrichtung darstellen, und die grünen Hohlfasern im Bereich der Rotationsachse oder auf konzentrischen Kreisen um die Rotationsachse gehalten werden, und zwischen den beiden Befestigungselementen weiterhin ein Formkern angeordnet ist, b. verdrehen der Befestigungselemente gegeneinander, wobei idealerweise ein Befestigungselement um 10° bis 360° gegen das andere Befestigungselement verdreht wird, bis die grünen Hohlfasern auf dem Formkern anliegen und eine schraubenförmige oder helixartige Vorzugsform aufweisen, c. einbringen der Haltevorrichtung mit den grünen Hohlfasern in einem Brenn- oder Sinterofen und d. Durchführung der Sinterung.Method according to one of claims 3 to 5, characterized, that it comprises the following process steps: a. fix a suitable number of green ones Hollow fibers at both ends in fasteners, wherein the fasteners Represent parts of a holding device, and the green hollow fibers in the area of the axis of rotation or on concentric circles the axis of rotation are held, and continue between the two fasteners a mold core is arranged, b. twist the fasteners against each other, ideally a fastener by 10 ° to 360 ° against the other fastener is twisted until the green hollow fibers rest on the mold core and a helical or helical preferred shape exhibit, c. bring the holding device with the green hollow fibers in a burning or sintering furnace and d. Carrying out the Sintering. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Haltevorrichtung während des Schrittes b vibrierend gelagert ist.Method according to claim 10, characterized in that that the holding device during the Step b is vibrationally stored. Membranreaktor, enthaltend ein Membranmodul aus einer oder mehreren keramischen Hohlfasern, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.Membrane reactor containing a membrane module one or more ceramic hollow fibers produced according to one Method according to one of claims 1 to 11. Membranreaktor gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlfasern, einen Außendurchmesser von 0,1 mm bis 5 mm und einen Innendurchmesser von 0,01 mm bis 0,45 mm aufweisen.Membrane reactor according to claim 12, characterized in that that the hollow fibers, an outer diameter from 0.1 mm to 5 mm and an inner diameter of 0.01 mm to 0.45 mm have. Membranreaktor nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass dieser mindestens zwei und idealerweise eine Vielzahl keramischer Hohlfasern mit einer äußeren Vorzugsform umfasst, wobei die einzelnen Hohlfasern mit benachbarten Hohlfasern nur im Bereich der Aufhängung, des Rohrbodens oder Halterung aneinander gesintert oder verklebt sind.Membrane reactor according to one of claims 12 or 13, characterized in that this at least two and ideally comprises a plurality of ceramic hollow fibers having an outer preferred shape, wherein the individual hollow fibers with adjacent hollow fibers only in Range of suspension, the Tube bottom or bracket sintered or glued to each other. Membranreaktor nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Hohlfasern an Ihren Enden mit jeweils einem Anschlusselement zur Zu- oder Abführung fluider Medien verbunden sind.Membrane reactor according to one of claims 12 to 14, characterized in that the ceramic hollow fibers to your Ends each connected to a connection element for supplying or discharging fluid media are.
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