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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren mit den Merkmalen gemäß dem Oberbegriff
des Anspruchs 1.
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Unter
dem Begriff „chemoaktive
Nutzschicht" ist
im Folgenden eine Nutzschicht zu verstehen, die ihre physikalischen
Eigenschaften bei Einwirken spezifischer Chemikalien, für die die
Nutzschicht aktiv ist, ändert.
Eine Chemoaktivität
kann beispielsweise chemosensitiv sein und auf einem chemoresistiven bzw.
chemisch-resistiven Effekt beruhen, durch den sich die elektrische
Leitfähigkeit
der Nutzschicht verändert.
Auch kann eine Chemoaktivität
auf einem chemokapazitiven bzw. chemisch-kapazitiven Effekt beruhen,
durch den sich die elektrische Kapazität der Nutzschicht verändert. Ein
chemooptischer bzw. chemisch-optischer Effekt führt beispielsweise dazu, dass
sich die optischen Eigenschaften, beispielsweise die Fluoreszenzeigenschaften,
der Nutzschicht ändern.
Chemoaktive Nutzschichten und Verfahren zu deren Herstellung sind
beispielsweise in der europäischen
Offenlegungsschrift
EP
1 215 485 A1 beschrieben; bei diesen Verfahren werden Verbindungsmoleküle („Linker"-Moleküle) eingesetzt,
die die Selektivität
der Nutzschicht erhöhen
sollen.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen
einer chemoaktiven Sensorschicht anzugeben, mit dem sich eine besonders
hohe Empfindlichkeit der Nutzschicht erreichen lässt.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein
Verfahren mit den Merkmalen gemäß Anspruch
1 gelöst.
Vorteilhafte Ausge staltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in Unteransprüchen angegeben.
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Unter
Nanopartikeln werden im Folgenden Partikel mit einer Partikelgröße unter
einem Mikrometer verstanden. Nanopartikel weisen – im Unterschied
zu jeweils demselben Material ohne Nanopartikelstruktur – zum Teil
sehr außergewöhnliche
Eigenschaften auf. Dies ist darauf zurückzuführen, dass das Verhältnis von
Oberfläche
zu Volumen bei Nanopartikeln besonders groß ist; so sind beispielsweise
selbst bei kugeligen Nanopartikeln bestehend aus hundert Atomen über fünfzig Atome
Oberflächenatome.
An dieser Stelle setzt die Erfindung an, indem erfindungsgemäß vorgesehen
wird, Nanopartikel als Katalysatoren einzusetzen. Unter einer katalytischen
Wirkung innerhalb der Nutzschicht ist dabei zu verstehen, dass durch
die Nanopartikel bzw. die katalytisch wirkenden Abschnitte der Nanopartikel die
Reaktionsfähigkeit
der Nutzschicht heraufgesetzt bzw. die für eine Reaktion erforderliche
Reaktionsenergie herabgesetzt wird, ohne dass die Nanopartikel bzw.
die katalytisch wirkenden Abschnitte der Nanopartikel dabei selbst
an der chemischen Reaktion teilhaben. Eine katalytische Wirkung
kann beispielsweise darauf beruhen, dass die Nanopartikel kurzfristig Elektronen „ausleihen", damit die chemoaktiven
Stoffe der Nutzschicht, beispielsweise Polymere, oder auch andere
nicht-katalytische Abschnitte der Nanopartikel die entsprechenden
Reaktionen ausführen können; nach
Abschluss der entsprechenden Reaktionen gelangen die Elektronen
wieder zum Katalysator bzw. Katalysatorabschnitt zurück, so dass
dieser sich im Ergebnis chemisch nicht verändert. Die Funktion der katalytisch
wirkenden Nanopartikel bzw. der katalytisch wirkenden Abschnitte
der Nanopartikel besteht also primär darin, eine verbesserte Reaktion der
Nutzschicht auszulösen,
nicht hingegen, selbst chemisch zu reagieren. Beispielsweise kann
die katalytische Wirkung darauf beruhen, dass durch ein kurzzeitiges
Zurverfügungstellen
von Elektronen Elektronen-Orbitale der Nutzschicht räumlich umklappen,
wobei nach dem erfolgten Umklappen der Orbitale die beim Auslösen des
Umklappens mitwirkenden Elektronen wieder zum Katalysator-Nanopartikel
zurückkehren.
Durch die erfindungsgemäß zusätzlich vorgesehenen,
katalytisch wirkenden Nanopartikel lässt sich die Empfindlichkeit
der Nutzschicht gegenüber
Nutzschichten ohne derartige Katalysator-Nanopartikel deutlich verbessern.
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Gemäß einer
besonders bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen,
dass als Nanopartikel umhüllte
Nanopartikel mit einer Kern-/Hülle-Struktur
hergestellt werden, indem aus einem katalytisch wirkenden Material
ein Partikelkern hergestellt wird und anschließend der Partikelkern mit einer
Partikelhülle
aus einem Polymermaterial beschichtet wird. Das Beschichten mit
dem Polymermaterial erfolgt dabei derart, dass die Partikelhülle einen geschlossenen
Polymerfilm um den jeweiligen Partikelkern bildet. Erst danach wird
mit den so umhüllten Nanopartikeln
die Nutzschicht gebildet. Ein wesentlicher Vorteil dieser Ausgestaltung
des Verfahrens ist darin zu sehen, dass der katalytisch wirksame
Teil der Nanopartikel zunächst
eingebettet wird, um einen insgesamt besseren Einbau der Nanopartikel
in der Nutzschicht zu erreichen und dadurch die katalytische Wirkung
der Nanopartikel innerhalb der Nutzschicht zu verbessern.
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Vorzugsweise
wird die Partikelhülle
aus einem chemoaktiven Polymer hergestellt; in diesem Fall kann
nämlich
beispielsweise die gesamte Nutzschicht hergestellt werden, in dem
ausschließlich
die umhüllten
Nanopartikel auf einem Substrat aufgetragen werden, wobei die aneinander
angrenzenden, umhüllten
Nanopartikel die Nutzschicht bilden. Bei dieser Ausgestaltung des
Verfahrens werden also keine Nanopartikel in eine fremde Nutzschicht
eingebracht, sondern stattdessen wird die Nutzschicht als solche
durch vorher umhüllte
Nanopartikel gebildet.
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Alternativ
können
die umhüllten
Nanopartikel auch in ein Trägerschichtmaterial
unter Bildung der Nutzschicht eingebettet werden. Dabei können das Trägerschichtmaterial
und das Polymermaterial der Partikelhülle identisch oder unterschiedlich
sein.
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Vorzugsweise
weist ein solches Trägerschichtmaterial
chemoaktive Nanopartikel auf, die die chemische Aktivität der Nutzschicht
hervorrufen oder diese verbessern. Durch Hinzufügen geeigneter, für die jeweilige
Anforderung speziell „zugeschneiderter" Nanopartikel lässt sich
dann die Eigenschaft der Nutzschicht sehr gezielt einstellen. Alternativ
oder zusätzlich
kann das Trägerschichtmaterial selbst
auch aus einem chemoaktiven Polymer bestehen, das von sich aus eine
chemoaktive Wirkung entfaltet.
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Nach
dem Beschichten der Partikelkerne mit dem Polymermaterial der Partikelhülle kann
diese ausgehärtet
werden, bevor mit den umhüllten
Nanopartikeln die eigentliche Nutzschicht gebildet wird. Alternativ
kann das Umhüllen
der Partikelkerne auch innerhalb einer Suspension derart erfolgen,
dass nach dem erfolgten Einschließen der Partikelkerne in ihre
jeweilige Partikelhülle
mit derselben Suspension die Nutzschicht ge bildet wird; in diesem
Falle ist ein vorheriges Aushärten
der Partikelhülle
also nicht erforderlich. Das Einhüllen in einer Suspension kann beispielsweise
in einer „layer-by-layer"-Technik erfolgen, wie sie von der Firma
Capsulution NanoScience AG in Berlin angeboten wird.
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Eine
katalytische Wirkung weisen beispielsweise Gold, Silber, Platin,
Iridium, Ruthenium und Rhodium auf, so dass es als vorteilhaft angesehen wird,
wenn die Partikelkerne aus einem oder mehreren dieser Metalle oder
aus einem Metallgemisch dieser Metalle hergestellt werden.
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Die
Erfindung bezieht sich darüber
hinaus auf einen chemoaktiven Sensor mit einer chemoaktiven Nutzschicht.
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Um
bei einem solchen chemoaktiven Sensor eine besonders hohe Empfindlichkeit
zu erreichen, sind erfindungsgemäß die kennzeichnenden
Merkmale des Anspruchs 12 vorgesehen.
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Bezüglich der
Vorteile des erfindungsgemäßen chemoaktiven
Sensors sei auf die obigen Ausführungen
im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen
einer chemoaktiven Nutzschicht verwiesen, da sich die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
sowie die Vorteile des erfindungsgemäßen chemoaktiven Sensors im Wesentlichen
entsprechen. Entsprechendes gilt für vorteilhafte Ausgestaltungen
des chemoaktiven Sensors.
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Ein
Verfahren zum Detektieren eines Stoffes ist Gegenstand des Anspruchs
17.
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Die
Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert; dabei
zeigen beispielhaft
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1–5 zur
allgemeinen Erläuterung Beispiele
für chemoaktive
Sensoren und
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6 ein
Ausführungsbeispiel
für einen
erfindungsgemäßen chemoaktiven
Sensor mit Heizeinrichtung, bei dem in einem Polyoleofin enthaltenden Trägerschichtmaterial
Nanopartikel auf der Basis von Vanadium, Palladium, Vanadiumoxid
und/oder Palladiumoxid enthalten sind.
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In
den 1 bis 6 werden der Übersichtlichkeit
halber für
identische oder vergleichbare Komponenten stets dieselben Bezugszeichen
verwendet.
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In
der 1 erkennt man ein Ausführungsbeispiel für einen
chemoaktiven Sensor 10, der mit einem Substrat 20 sowie
einer chemoaktiven bzw. chemisch-aktiven Nutzschicht 30 ausgestattet
ist. Die chemoaktive Nutzschicht 30 besteht aus einem Trägerschichtmaterial 40 mit
chemoaktiver Wirkung. Beispielsweise ist das Trägerschichtmaterial 40 chemoresistiv;
dies bedeutet, dass es in Abhängigkeit von
der Konzentration eines auf die Oberfläche 50 der chemoaktiven
Nutzschicht 30 einwirkenden, zu detektierenden chemischen
Stoffes 60 seinen elektrischen Widerstand ändert. Durch
Anlegen einer entsprechenden Spannung und durch Messen des resultierenden
Stromflusses durch das Trägerschichtmaterial 40 lässt sich
dann die Konzentration des zu detektierenden chemischen Stoffes 60 im
Bereich der Oberfläche 50 detektieren.
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Wie
sich in der 1 darüber hinaus erkennen lässt, sind
in der chemoaktiven Nutzschicht 30 Nanopartikel 70 mit
einem katalytisch wirkenden Partikelkern 80 enthalten,
der eine katalytische Wirkung entfaltet. Unter einer katalytischen
Wirkung ist in diesem Zusammenhang zu verstehen, dass die Partikelkerne 80 mit
dem zu detektierenden chemischen Stoff 60 selbst keine
chemische Verbindung eingehen; die Funktion der katalytisch wirkenden
Partikelkerne 80 beschränkt
sich darauf, die Empfindlichkeit der Nutzschicht 30 zu
verbessern. Eine solche Empfindlichkeitsverbesserung kann beispielsweise
dadurch auftreten, dass die Partikelkerne 80 Elektronen zur
Verfügung
stellen bzw. zwischenzeitlich aufnehmen, wodurch die chemische Andockfähigkeit
bzw. Reaktionsfähigkeit
zwischen dem chemoaktiven Trägerschichtmaterial 40 und
dem zu detektierenden chemischen Stoff 60 verbessert wird.
Aufgrund der Tatsache, dass die Partikelkerne 80 ausschließlich katalytisch
wirken, ist sichergestellt, dass sich diese während des Betriebs des chemoaktiven
Sensors 10 selbst nicht verbrauchen können.
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Wie
sich in der 1 darüber hinaus erkennen lässt, weisen
die Nanopartikel 70 jeweils eine Kern-/Hüllestruktur
auf. Dies bedeutet, dass jedes Nanopartikel 70 neben dem
bereits erwähnten
Partikelkern 80 jeweils mit einer den Partikelkern 80 einschließenden Partikelhülle 90 ausgestattet
ist. Wie bereits erwähnt,
besteht der Partikelkern 80 aus einem Stoff, der eine katalytische
Wirkung hervorruft. Die Partikelhülle 90 besteht aus
einem Polymer, das derart ausgewählt
wird, dass es den Einbau der Nanopartikel 70 in das Trägerschichtmaterial 40 vereinfacht
bzw. verbessert, so dass diese ihre katalytische Wirkung voll entfalten
können.
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Beispielsweise
handelt es sich bei dem Polymermaterial bzw. dem Polymermantel 90 der
Nanopartikel 70 um ein und dasselbe Material wie das Trägerschichtmaterial 40.
Dies bedeutet, dass auch die Partikelhülle 90 selbst chemoaktiv
ist und auch selbst zur chemischen Aktivität bzw. Reaktionsfähigkeit
der Nutzschicht 30 beiträgt.
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Alternativ
kann im Übrigen
auch ausschließlich
die Partikelhülle 90 chemoaktiv
sein und allein die Reaktionsfähigkeit
der Nutzschicht 30 begründen;
in diesem Falle wäre
also das Trägerschichtmaterial 40 beispielsweise
chemisch inaktiv.
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In
der 2 ist ein zweites Ausführungsbeispiel für einen
chemoaktiven Sensor 10 dargestellt. Bei diesem Ausführungsbeispiel
ist auf einem Substrat 20 eine chemoaktive Nutzschicht 30 aufgebracht, die
ausschließlich
durch umhüllte
Nanopartikel 70 gebildet ist. Jedes der umhüllten Nanopartikel 70 weist
jeweils einen Partikelkern 80 aus einem katalytisch wirkenden
Material wie z. B. Gold, Silber, Platin, Iridium, Ruthenium oder
Rhodium bzw. einem Gemisch dieser Materialien auf. Die Partikelhüllen 90 der
umhüllten
Nanopartikel 70 bestehen jeweils aus einem chemoaktiven
Polymermaterial, das zur Detektion eines auf die Oberfläche 50 des
chemoaktiven Sensors 10 einwirkenden, zu detektierenden Stoffes 60 entsprechend
sensibel ist und seine physikalischen Eigenschaften, beispielsweise
seinen Widerstand, seine Kapazität
oder seine optischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Konzentration des
zu detektierenden chemischen Stoffes 60 ändert.
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Ein
wichtiger Aspekt des zweiten Ausführungsbeispiels besteht darin,
dass die chemoaktive Nutzschicht 30 ausschließlich durch
die umhüllten Nanopartikel 70 gebildet
ist und dass demgemäß kein weiteres
Trägerschichtmaterial
zum Bilden der Nutzschicht erforderlich ist. Fakultativ können die umhüllten Nanopartikel 70 mit
einem Bindemittel bzw. Klebstoff miteinander verbunden sein, um
die Schichtstabilität
zu verbessern.
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In
der 3 ist ein drittes Ausführungsbeispiel für einen
chemoaktiven Sensor 10 gezeigt.
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Auf
einem Substrat 20 des Sensors 10 befindet sich
eine chemoaktive Nutzschicht 30. In einem chemoaktiven
oder chemoinaktiven Trägerschichtmaterial 40 sind
chemoaktive Nanopartikel 100 eingebracht. Bei dem Trägerschichtmaterial 40 kann
es sich beispielsweise um ein Polymer handeln. Die chemoaktiven
Nanopartikel 100 arbeiten anschaulich nach einem Schlüssel-Schlossprinzip;
dies bedeutet, dass der chemische Stoff 60 an die chemoaktiven Nanopartikel 100 chemisch
andocken kann.
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Die
Funktion der chemoaktiven Nanopartikel 100 besteht darin,
die physikalischen Eigenschaften der chemoaktiven Nutzschicht 30 in
Abhängigkeit von
der Konzentration des zu detektierenden chemischen Stoffes 60 zu
verändern;
beispielsweise wird der elektrische Widerstand der chemoaktiven
Nutzschicht 30 in Abhängigkeit
von der Konzentration des zu detektierenden chemischen Stoffes 60 beeinflusst,
was sich durch Anlegen einer elektrischen Spannung mit Hilfe einer
Spannungsquelle 110 und Messen des entsprechenden Stromes
I durch die chemoaktive Nutzschicht 30 feststellen lässt.
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Um
die Empfindlichkeit der chemoaktiven Nutzschicht 30 zu
erhöhen,
sind an die chemoaktiven Nanopartikel 100 jeweils katalytisch
wirkende Nanopartikel 70 chemisch angedockt bzw. mit diesen
chemisch verbunden; dies bedeutet, dass die katalytisch wirkenden
Nanopartikel 70 mit den chemoaktiven Nanopartikeln 100 zusammenwirken.
Ein solches Zusammenwirken besteht beispielsweise darin, dass die
katalytisch wirkenden Nanopartikel 70 kurzzeitig Elektronen
zur Verfügung
stellen bzw. blockieren, um eine chemische Reaktion zwischen dem
jeweils zugeordneten chemoaktiven Nanopartikel 100 und
dem zu detektierenden chemischen Stoff 60 zu verbessern.
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Bei
dem Ausführungsbeispiel
gemäß der 3 sind
die katalytisch wirkenden Nanopartikel 70 jeweils in einer
Kern-/Hüllestruktur
ausgebildet; dies bedeutet, dass jedes Nanopartikel 70 jeweils
einen katalytisch wirkenden Partikelkern 80 sowie einen den
Partikelkern 80 umgebenden Polymermantel 90 aufweist.
Die Funktion des Polymermantels 90 besteht darin, die Einbaufähigkeit
der Nanopartikel 70 in das Trägerschichtmaterial 40 zu
verbessern.
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In
der 4 ist ein viertes Ausführungsbeispiel für einen
chemoaktiven Sensor dargestellt. Das Ausführungsbeispiel ge mäß 4 entspricht
im Wesentlichen dem Ausführungsbeispiel
gemäß 1. Im
Unterschied zu dem Ausführungsbeispiel
gemäß 1 sind
in das Trägerschichtmaterial 40 Nanopartikel 120 eingefügt, die
keine Kern-/Hüllestruktur
aufweisen. Im Unterschied zu den Nanopartikeln 70 gemäß 1 bestehen
die Nanopartikel 120 also ausschließlich aus einem katalytisch
wirkenden Material, wie beispielsweise Gold, Silber, Platin, Iridium,
Ruthenium oder Rhodium oder einem Gemisch dieser Metalle.
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In
der 5 ist ein fünftes
Ausführungsbeispiel
für einen
chemoaktiven Sensor 10 dargestellt. Das fünfte Ausführungsbeispiel
entspricht im Wesentlichen dem dritten Ausführungsbeispiel mit dem Unterschied,
dass anstelle der umhüllten
katalytisch wirkenden Nanopartikel 70 Nanopartikel 120 ohne Kern-/Hüllestruktur
eingesetzt sind. Die Nanopartikel 120 bestehen beispielsweise
aus einem oder mehreren der bereits erwähnten katalytisch wirkenden
Metalle.
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In
der 6 ist ein Ausführungsbeispiel
für einen
erfindungsgemäßen Sensor
dargestellt. Man erkennt einen Träger 500 aus Metall,
der mittels einer nicht weiter dargestellten Heizeinrichtung auf
eine vorgegebene Temperatur von beispielsweise 200°C aufgeheizt
wird. Der Träger 500 ist
mit einer Isolatorschicht 510 beschichtet, auf der als
chemoaktive Chemoresistor-Nutzschicht eine Sensorschicht 520 aufgetragen
ist. Die Sensorschicht 520 weist Trägerschichtmaterial 530 aus
leitfähigem
Kunststoff, beispielsweise aus oder mit Polyoleofin, sowie Nanopartikel 540 aus
bzw. mit Vanadium, Palladium, Vanadiumoxid und/oder Palladiumoxid
auf, die als Katalysator wirken.
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Der
Sensor gemäß 6 wird
wie folgt betrieben: Zunächst
wird mit der Heizeinrichtung der Träger 500 auf die vorgege bene
Temperatur von beispielsweise 200°C
aufgeheizt. Tritt nun ein Stoff bzw. Analyt 550, für das die
Sensorschicht 520 sensibel ist, mit der Oberfläche der
Sensorschicht in Kontakt, so wird aufgrund der Katalysatoreigenschaften
der Nanopartikel eine Oxidation der Sensorschicht 520 erfolgen,
wodurch diese komplett zerstört
werden wird. Im Ergebnis wird sich dadurch der elektrische Widerstand
der Sensorschicht 520 deutlich erhöhen, was durch eine entsprechende
Messung festgestellt werden kann.
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Der
Gedanke beim Ausführungsbeispiel
gemäß 6 besteht
darin, dass Katalysatoren auf der Basis von Vanadium oder Palladium
bzw. Vanadiumoxid, Palladiumoxid oder Titanoxid bei Einwirken des zu
detektierenden Analyten in einem Polymer bzw. Kunststoff zu einer
Oxidationsreaktion führen
können.
Durch eine solche Oxidation wird das Polymer bzw. der Kunststoff
hinsichtlich seiner Molekularstruktur zerbrochen bzw. durch Verbrennung
komplett zerstört,
und der elektrische Widerstand des Materials wird deutlich erhöht. Aufgrund
der Zerstörung sind
derartige Sensoren zwar nur für
einen einmaligen „positiv" verlaufenden Detektionsvorgang
geeignet, jedoch ist die Empfindlichkeit dieser Sensoren sehr hoch,
so dass sie beispielsweise zum Aufspüren von Drogen oder Sprengstoff
eingesetzt werden können;
auch eine einmalige pH-Messung
als „Lackmusprobe" wäre ein mögliches
Einsatzgebiet.
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Selbstverständlich können die
Nanopartikel 540 alternativ auch eine Kern-/Hüllestruktur
mit einer Polymermantelschicht aufweisen, wobei der Kern der Nanopartikel 540 Vanadium,
Palladium, Vanadiumoxid und/oder Palladiumoxid enthält.