DE4424355C2 - Verfahren zur elektrochemischen Analyse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Analyse von Lösungen, wie es z. B. in der chemischen Analytik oder für Kontrollzwecke im Industrie- und Umweltbereich einsetzbar ist.

Der Nachweis einzelner Substanzen, wie z. B. von Schwermetallen in Lösungen, erfolgt über deren Anreicherung auf Elektroden durch Abscheidung und nachfolgende Detektion der abgeschiedenen Substanzen. Die Abscheidung kann beispielsweise durch Reduktion an Elektroden aus Quecksilber, anderen Metallen oder aus Kohle erfolgen, die Detektion durch nachfolgende Oxidation der abgeschiedenen Substanz.

Ein derartiges Verfahren ist z. B. aus der DE 25 42 863 A1 oder der DE 27 11 989 C2 bekannt, bei denen zum Nachweis von Schwermetallen in Wasser ein Referenzelektrode und eine Arbeitselektrode aus Platin verwendet werden.

Aus W. R. Matson et al., Anal. chem. Vol. 37, 1594 (1965) ist ein weiteres nach diesem Prinzip arbeitendes Verfahren zum Nachweis von Schwermetallen bekannt, bei dem eine Quecksilberfilmelektrode verwendet wird. Zahlreiche auf dieser Veröffentlichung beruhende Applikationen sind unter dem Begriff "Stripping Analyse" in der Literatur zu finden. So wird z. B. in Florence, T. M., J. Electroanal. Chem. 1970, 27, 273 die Abscheidung eines dünnen Quecksilber­ films auf Glas-Kohlenstoff zur Stripping-Analyse beschrieben. Ebenso wird in der US 5,284,567 oder der US 5,290,420 ein Verfahren zur elektrochemischen Analyse von Blut mittels Stripping-Voltammetrie beschrieben, bei dem Elektro­ den aus Kohlenstoff eingesetzt werden.

In Y. Shao et al., 44th ISE-Meeting-abstracts, S. 560 (1993) ist ferner die Mög­ lichkeit der Strukturierung einzelner Elektroden zu untereinander leitend verbundenen Mikroelektroden beschrieben.

Bei den bekannten Verfahren wird zur elektrochemischen Analyse von Lösungen jedoch jeweils nur eine (Arbeits-) Elektrode eingesetzt, an der durch Anlegen eines entsprechend hohen Potentials mehrere Substanzen abgeschie­ den werden. Der Nachweis der abgeschiedenen Substanzen erfolgt durch Ab­ tasten eines großen Potentialbereichs, innerhalb dessen die einzelnen Substanzen nacheinander reoxidiert und dadurch nachgewiesen werden. Durch das Abscheiden vieler Substanzen an einer Elektrode können zum einen Wechselwirkungen zwischen diesen Substanzen (z. B. intermetallische Wechselwirkungen, wie Legierungsbildung) auftreten, die das spätere Meßer­ gebnis verfälschen. Zum anderen wird mit wachsender Anzahl der nachzuwei­ senden Substanzen die Meßzeit deutlich verlängert.

Ein Verfahren zum simultanen Nachweis verschiedener Gaskomponenten ist aus der DE 41 36 779 A1 bekannt. Dort sind eine Referenzelektrode und mehrere Arbeitselektroden, die unabhängig voneinander mit elektrischen Potentialen be­ aufschlagbar sind, in einer abgeschlossenen Elektrolytzelle angeordnet. Die Referenzelektrode und die Arbeitselektroden werden mit dem zu analysierenden Gas in Kontakt gebracht und die Gaskomponenten durch Umsetzung der Gasmoleküle an den einzelnen Elektroden gleichzeitig nachgewiesen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur elektroche­ mischen Analyse von Lösungen anzugeben, mit dem die Meßzeit deutlich verkürzt und die Gefahr von Fehlmessungen aufgrund von Wechselwirkungen zwischen den nachzuweisenden Substanzen auf den Elektroden deutlich verringert wird.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im Anspruch 1 angegeben. Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf die Nutzung einer Mehr­ fachanordnung von Elektroden, die als Volumenmaterial oder im Dünnfilm vorliegen. Der Nachweis einzelner Substanzen beruht auf ihrer Anreicherung auf den Elektroden durch Abscheidung, z. B. durch Reduktion an Metallen oder Kohlenstoffen, sowie deren nachfolgender Detektion, z. B. durch Oxidation. Mit dem Verfahren sind alle chemischen Substanzen, die reversibel bei einem elek­ trochemischen Potential abgeschieden und bei einem anderen wieder in Lösung gebracht werden können, erfaßbar.

Erfindungsgemäß wird eine Mehrzahl von Elektroden, z B. in array-förmiger An­ ordnung, mit der zu analysierenden Lösung in Kontakt gebracht. Die nachzuwei­ senden Substanzen werden simultan auf den einzelnen Elektroden abgeschie­ den, wobei jede Elektrode mit einer anderen Substanz oder einem anderen Substanzgemisch belegt wird. Dies ist beispielsweise dadurch zu erreichen, daß die unterschiedlichen Elektroden zeitgleich mit unterschiedlichen Potentialen be­ aufschlagt werden (Anspruch 2). Die Potentiale an den einzelnen Elektroden werden so gewählt, daß an jeder Elektrode gerade die mit dieser Elektrode nachzuweisende Substanz abgeschieden wird. Der Nachweis der abgeschiede­ nen Substanzen erfolgt durch annäherend zeitgleiches Abtasten der verschie­ denen Elektroden in unterschiedlichen Potentialfenstern oder Potentialberei­ chen. Die Potentialfenster werden ebenfalls so gewählt, daß mit ihnen der Nachweis der gerade an der jeweiligen Elektrode abgeschiedenen Substanz möglich ist. Dies kann mittels einer Potentialrampe erfolgen, der Potentialimpulse oder Wechselspannungen überlagert sind. Durch die Wahl der Potentialbereiche der Potentialrampen, die zeitgleich an den einzelnen Elektroden abgetastet werden, wird erreicht, daß an je einer Elektrode je ein Metall oder eine andere Substanz reoxidiert wird. Dadurch wird zeitlich simultan an je einer Elektrode je eine Substanz (z. B. ein Metall) detektiert.

Mit der selektiven Belegung einzelner Elektroden mit einem Quecksilberfilm und einer freibleibenden Edelmetallelektrode (z. B. einer Goldelektrode) gelingt der Nachweis von Quecksilber neben anderen Schwermetallen. Durch das zeitgleiche Anlegen unterschiedlicher Potentiale an die einzelnen Elektroden er­ folgt das selektive Abscheiden von Metallen oder anderen Molekülen an den einzelnen Elektroden. Damit wird in vorteilhafter Weise die Störung des Analyseverfahrens durch intermetallische Wechselwirkungen gleichzeitig abgeschiedener Spezies auf den Elektroden verhindert. Der Nachweis je einer Substanz an je einer Elektrode wird durch das Abtasten unterschiedlicher Potentialbereiche an diesen Elektroden möglich. Dieses Verfahren der Potentialbereichsabtastung erfolgt annähernd zeitgleich, so daß dadurch die Analysezeit deutlich verkürzt wird. Das Verfahren gestattet somit in vorteilhafter Weise die schnelle parallele (gleichzeitige) Detektion mehrerer Substanzen.

Bei der Ausführungsform gemäß Anspruch 2 wird an die einzelnen Elektroden zeitgleich ein unterschiedliches Potential angelegt. Durch die Wahl des jeweiligen Elektrodenpotentials kann die Abscheidung bestimmter Substanzen (z. B. Metalle) an einer Elektrode verhindert, an einer anderen Elektrode aber gefördert werden.

Bei einer besonderen Ausführungsform nach Anspruch 4 werden Elektroden eingesetzt, die volumenförmig (z. B. kugel- oder zylinderförmig) oder planar ausgebildet sind. Die einzelnen Elektroden können jeweils aus einzelnen, gebündelten (z. B. Kohlenstoff-Fasern) oder planar netzartigen Mikroelektroden gebildet sein. Durch diese Strukturierung der einzelnen Elektroden werden die Elektrodenreaktionen unabhängig vom Massetransport. Außerdem wird die Ab­ scheidung eines homogenen Quecksilberfilms auf den Mikroelektroden möglich.

Die Elektroden, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden, können gemäß Anspruch 5 beispielsweise aus Metall, Metalloxid oder Kohle bestehen. In Weiterbildung der Erfindung gemäß Anspruch 6 werden bei den Verfahren Elektroden aus unterschiedlichen Materialien (mehrere Elektrodenar­ ten) verwendet. Damit kann durch die Wahl des Elektrodenmaterials bereits eine Selektivität bezüglich des auf dieser Elektrode abgeschiedenen Materials erreicht werden.

Nach Anspruch 7 kann variabel auf einer oder mehreren Elektroden ein Quecksilberfilm erzeugt werden. Dadurch ist es möglich die nachzuweisenden Substanzen oder Ionen wahlweise durch Amalgamierung oder Filmbildung an­ zureichern.

Die einzelnen Elektroden können gemäß Anspruch 8 in einer Durchflußeinrich­ tung, z. B. array-förmig in einem Durchflußkanal, angeordnet sein. Durch die Durchflußeinrichtung wird das Beschicken des Elektrodenarrays mit unterschiedlichen Analyten und Lösungen ermöglicht.

Zum Belegen der einzelnen Elektroden mit einem Quecksilberfilm oder zum späteren Ablösen desselben werden die Elektroden mit einem quecksilberhaltigen Elektrolyten in Kontakt gebracht (Anspruch 9).

Bei Verwendung einer Durchflußanordnung lassen sich gemäß Anspruch 10 zwei getrennte Kreisläufe, ein erster mit dem quecksilberhaltigen Elektrolyten und ein zweiter mit der zu analysierenden Lösung, einsetzen. Dadurch kann der zu messende Elektrolyt am Elektrodenarray vorbeigeführt werden, ohne daß er mit dem zur Erzeugung des Quecksilberfilms verwendeten Elektrolyten in Berührung kommt.

Insgesamt bestehen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß mehrere Elektroden, z. B. in Form eines Elektrodenarrays, zur simultanen Detektion mehrerer Substanzen (z. B. Schwermetalle) genutzt werden. Dadurch wird gegenüber herkömmlichen Stripping-Analyse-Verfahren eine qualitative Verbesserung und Verkürzung der Meßzeit erreicht. Weiterhin wird die Störung der Messung durch Wechselwirkung der angereicherten Substanzen untereinander verhindert. Dies wird durch die selektive Abscheidung der unterschiedlichen Substanzen auf unterschiedlichen Elektroden erreicht. Die Strukturierung der einzelnen Elektroden als Mikroelektroden erlaubt in vorteilhafter Weise konvektionsunabhängiges Arbeiten und besonders homogenes Abscheiden von Quecksilberfilmen. Das Verfahren gestattet außerdem die Nutzung von mit Quecksilber beschichteten und quecksilberfreien Metailelektroden, so daß der parallele Nachweis von Quecksilber neben anderen Schwermetallen möglich ist.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung und des Ausführungsbeispieles weiter erläutert.

Dabei zeigt die Figur beispielhaft eine Ausführungsform eines Elektrodenarrays zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das Elektrodenarray ist als planares Multielektrodenarray in Siliziumtechnologie ausgeführt. Auf einem Siliziumchip (1) mit Oxidationsschicht (5) sind vier Elektroden (3) neben einer Referenzelektrode (6) array-förmig angeordnet. Die einzelnen Elektroden (3, 6) sind mit den zugehörigen Kontaktflächen (2) leitend verbunden. Die einzelnen Elektroden (3) sind wiederum mikrostrukturiert. Sie bestehen aus einer Vielzahl von einzelnen planar netzartig angeordneten Mikroelektroden (4).

Im Ausführungsbeispiel wird die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur simultanen Bestimmung der Metalle Wismut, Kupfer, Blei und Kadmium in einer Lösung gezeigt.

Dabei wird die in der Figur dargestellte Anordnung eingesetzt. Die vier einzelnen Elektroden (3) bestehen jeweils aus 32 Platinelektroden (4) der Fläche 25 µm². Jede Elektrode (3) wird zum Nachweis eines der vier zu detektierenden Metalle verwendet. Die Silberchloridelektrode (6) dient zur Festlegung des Referenzpotentials.

Vor Durchführung des Verfahrens wird der Siliziumchip (1) verkappt, d. h. gegen Flüssigkeitseinflüsse an den Chipableitungen geschützt. Danach wird die Anordnung in eine Lösung mit den zu bestimmenden Metallen getaucht und mit einem Multipotentiostat, der durch einen Mikroprozessor gesteuert wird, verbunden. Der Muitipotentiostat prägt den Elektroden ein individuelles Potential auf und kann den resultierenden Strom erfassen. Anhand eines rechnergestützten Programmes wird für die erste Elektrode ein Abscheidungspotential von -0,2 V für Wismut, für die zweite Elektrode ein Abscheidungspotential von -0,4 V für Kupfer, für die dritte Elektrode -0,6 V für Blei und für die vierte Elektrode -0,8 V für Kadmium vorgegeben. Durch Applizieren dieser jeweiligen Potentiale für 60 Sekunden an den Elektroden (3) scheiden sich durch Reduktion aus der Lösung die Metallionen als Metalle auf den aktiven Elektrodengebieten ab. Im nachfolgenden Detektionsvorgang wird jede Elektrode vom Abscheidungspotential ausgehend 0,2 V nach positivem Potential abgetastet, und zwar nach dem Verfahren der sogenannten Differenz- Puls Polarographie. Dies ist ein Standardverfahren, bei dem der Oxidationsstrom für das jeweilige Metall auf der entsprechenden Elektrode durch treppenförmige Pulse und Messungen am Anfang und am Ende eines solchen Pulses sehr genau bestimmt werden kann. Dieser Oxidationsstrom ist proportional der in der Lösung vorhandenen Metallkonzentration. Die Konzentration der Metalle in der unbekannten Lösung wird dadurch bestimmt, daß man den Meßvorgang mit einer Lösung der vier Metalle bekannter Konzentrationen wiederholt und damit die Messung kalibriert.

Claims (10)

1. Verfahren zur elektrochemischen Analyse, bei dem eine Referenzelektrode (6) und mehrere Elektroden (3), die unabhängig voneinander mit elektrischen Potentialen beaufschlagbar sind, mit einer zu analysierenden Lösung in Kontakt gebracht werden, Substanzen aus der Lösung simultan so auf den Elektroden abgeschieden werden, daß jede Elektrode mit einer anderen Substanz oder einem anderen Substanzgemisch belegt wird und die abgeschiedenen Substanzen nachfolgend annähernd gleichzeitig an den einzelnen Elektroden dadurch nachgewiesen werden, daß jede Elektrode annähernd gleichzeitig durch Beaufschlagung mit einer Potentialrampe oder einer Folge von Potentialimpulsen in einem anderen Potentialbereich abgetastet wird, der so gewählt ist, daß an jeder Elektrode selektiv eine andere Substanz nachgewiesen werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Elektroden (3) zur Abscheidung unterschiedlicher Substanzen simultan mit unterschiedlichen Potentialen beaufschlagt werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (3) array-förmig angeordnet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß Elektroden (3) eingesetzt werden, die volumenförmig oder planar ausgebildet sind, und die jeweils aus einzelnen, gebündelten oder planar­ netzartigen Mikroelektroden (4) gebildet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß Elektroden (3) aus Metall, Metalloxid oder Kohle eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß bei der Analyse Elektroden (3) aus unterschiedlichen Materialien verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß einzelne oder alle Elektroden (3) vor der Analyse mit einem Quecksilberfilm belegt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (3) in einer Durchflußanordnung angeordnet sind.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8 dadurch gekennzeichnet, daß zum Belegen einzelner Elektroden (3) mit einem Quecksilberfilm oder zum Ablösen desselben die Elektroden (3) mit einem quecksilberhaltigen Elektrolyten in Kontakt gebracht werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der quecksilberhaltige Elektrolyt in einem ersten Kreislauf und die zu analysierende Lösung in einem zweiten, vom ersten getrennten Kreislauf, an den Elektroden (3) vorbeigeführt wird.