DE102005044521A1

DE102005044521A1 - Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen und dafür geeignete Partikel

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Publication number: DE102005044521A1
Application number: DE200510044521
Authority: DE
Inventors: Oihana Dr.rer.nat. Elizalde; Michael Dr. Schmitt; Marc Dr. Bothe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2005-09-16
Publication date: 2007-03-22
Also published as: US20080254212A1; WO2007031490A1; EP1924736A1; TW200714375A; KR20080046718A; BRPI0615937A2; US7906172B2; US20110124796A1; CN101263259A; TWI325342B; CN101263259B

Abstract

Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man sie mit Partikeln (A) beschichtet, die einen Kern (a) und mindestens ein vom Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen, und optional mit mindestens einem Hydrophobiermittel (B) und danach thermisch behandelt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man sie mit Partikeln (A) beschichtet, die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen, und optional mit mindestens einem Hydrophobiermittel (B), und danach thermisch behandelt.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete Oberflächen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Partikel (A'), die sich besonders gut zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung wässrige Formulierungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet sind, und ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen.

Seit einigen Jahren besteht erhebliches Interesse daran, Oberflächen so zu behandeln, dass sie Schmutz abweisend oder zumindest schwer anschmutzbar sind. Verschiedene Methoden beruhen darauf, dass man die Oberflächen mit einer Strukturierung versieht, beispielsweise mit Erhebungen in einem Abstand von 5 bis 200 μm und einer Höhe von 5 bis 100 μm. Man stellt eine Strukturierung der betreffenden Oberfläche her, die der Lotuspflanze nachempfunden ist, s. beispielsweise WO 96104123 und US 3,354,022 . Ein derartiges Vorgehen ist jedoch nicht in allen Fällen empfehlenswert und für die Behandlung von textilen Oberflächen ungeeignet.

Aus EP 1 283 296 ist bekannt, dass man textile Flächengebilde mit einer Beschichtung, die hergestellt wird, indem man sie mit 50 bis 80 Gew.-% mindestens eines feinteiligen Materials, gewählt aus beispielsweise Kartoffelstärke und oxidischen Materialien wie beispielsweise Kieselgel, Quarzmehl oder Kaolin, mit Durchmessern im Bereich von 0,5 bis 100 μm (mindestens 80 Gew.-% des feinteiligen Materials), weiterhin 20 bis 50 Gew.-% einer Matrix, enthaltend ein Bindemittel, ein fluoriertes Polymer und gegebenenfalls Hilfsmittel beschichtet.

Aus WO 04/74568 ist ein Verfahren zur Ausrüstung von textilen Materialien durch Behandlung mit mindestens einer wässrigen Flotte bekannt, die mindestens ein organisches Polymer enthält und mindestens einen organischen oder anorganischen Feststoff in partikulärer Form, wobei der oder die organischen oder anorganischen Feststoffe in der Flotte in einem Anteil von mindestens 5,5 g/l vorliegen. Als Feststoff in partikulärer Form wird vorzugsweise Kieselgel, insbesondere pyrogenes Kieselgel empfohlen.

Kartoffelstärke, wie in EP 1 283 296 empfohlen, ist in wässrigen Flotten jedoch in einem gewissen Maß löslich, so dass der Durchmesser der Kartoffelstärkepartikel während einer Beschichtung nicht optimal eingestellt werden kann. Insbesondere bei anorganischen Feststoffen wie beispielsweise Kieselgel stellt man in einem gewissen Maße die Tendenz zur Agglomeration fest, was einerseits bei der Anwendung nachteilig ist, andererseits eine Kontrolle der Strukturparameter erschwert.

Weiterhin stellt man fest, dass in vielen Fällen solche Textilien, die man nach den vorstehend genannten Methoden beschichtet hat, mitunter eine nur ungenügende Waschbarkeit aufweisen. Wenn man also beispielsweise verschwitzte Textilien wäscht, so muss man feststellen, dass nach der ersten Wäsche die schutzabweisende Wirkung nur noch in reduzierter Form nachweisbar ist und nach mehreren Waschzyklen so gut wie nicht mehr vorhanden.

Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen bereit zu stellen, das die oben genannten Nachteile vermeidet, insbesondere bei der Behandlung von textilen Oberflächen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, behandelte Oberflächen bereit zu stellen, welche die oben genannten Nachteile vermeiden und ein gutes Schmutz abweisendes Verhalten zeigen.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von Oberflächen. Oberflächen im Sinne der vorliegenden Erfindung können aus beliebigen Materialien bestehen und zu beliebigen Gegenständen gehören. Vorzugsweise handelt es sich bei Oberflächen um solche von flexiblem Substrat. Besonders bevorzugt sind Oberflächen aus faserigen Materialien wie beispielsweise Papier, Pappe, Leder, Kunstleder, Alcantara, und insbesondere handelt es sich bei Oberflächen um Oberflächen von Textilien, d.h. es handelt sich um textile Oberflächen.

Unter Textilien sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Textilfasern, textile Halb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu verstehen, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körpergebilde wie beispielsweise Filze, Gewebe, Vliesstoffe und Watten. Textilien im Rahmen der vorliegenden Erfindung können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid, Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe. Besonders bevorzugt sind Textilien aus Baumwolle.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann bei textilen Flächengebilden die eine Oberfläche (Seite) erfindungsgemäß beschichtet worden sein und die andere nicht, oder es können beide Oberflächen (Seiten) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt sein. So kann es beispielsweise bei einigen Bekleidungsstücken wie z. B. Arbeitskleidung sinnvoll sein, die Außenoberfläche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandeln und die Innenseite (Körperseite) nicht; und es kann andererseits sinnvoll sein, bei einigen technischen Textilien wie beispielsweise Markisen beide Seiten (Oberseite und Unterseite) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandeln.

Erfindungsgemäß beschichtet man vorstehend beschriebene Oberfläche bzw. Oberflächen mit Partikeln (A), die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen, und behandelt danach thermisch.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Partikel (A) einen mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 20 bis 1000 nm auf, bevorzugt 25 bis 475 nm, besonders bevorzugt 50 bis 300 nm. Zur Messung des Partikeldurchmessers kann man sich gängiger Methoden bedienen wie beispielsweise der Transmissionselektronenmikroskopie.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Kern (a) von Partikeln (A) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 950 nm auf, bevorzugt bis 450 nm, besonders bevorzugt 15 bis 250 nm.

Den mittleren Durchmesser (Zahlenmittell) von Kern (a) und die Dicke von Schale (b) kann man vorteilhaft rechnerisch bestimmen, indem man unter Annahme eines entsprechenden, insbesondere eines vollständigen Umsatzes bei der Herstellung von Partikeln (A) den mittleren Durchmesser von Kern (a) und von Schale (b) bestimmt und dabei als Dichte jeweils die Dichte von Kern (a) und Hülle (b) einbezieht, die in Abwesenheit der jeweils anderen Komponente Hülle (b) bzw. Kern (a) hergestellt wurden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Partikel (A) eine monomodale Verteilung der Durchmesser auf. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Partikel (A) eine bimodale Verteilung der Durchmesser aufweisen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen Partikel (A) weder in Form von Aggregaten noch in Form von Agglomeraten vor.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Partikel (A) eine irreguläre Form. Bevorzugt haben Partikel (A) eine reguläre Form, beispielsweise ellipsoid oder insbesondere sphärisch.

Kern (a) und Hülle (b) umfassen vorzugsweise je ein organisches Copolymer.

Kern (a) und Hülle (b) sind voneinander verschieden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen Kern (a) und Hülle (b) verschiedene organische Copolymere, d.h. Copolymere, die sich beispielsweise in der Zahl oder chemischen Struktur unterscheiden. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen Kern (a) und Hülle (b) verschiedene organische Copolymere, die aus an sich gleichen Comonomeren hergestellt werden, aber in jeweils unterschiedlichem Comonomerverhältnis.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Kern (a) und Hülle (b) miteinander kovalent verknüpft.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthaften Partikel (A) ein Kern-Schale-Polymer, wobei die Schale der Hülle (b) entspricht.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Kern (a) ein vernetztes Copolymer von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, beispielsweise ein Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung oder eines C₁-C₁₀-Alkylesters von (Meth)acrylsäure. Als Comonomer kann man beispielsweise einen oder mehrere Vernetzer einsetzen. Als gegebenenfalls weitere zur Darstellung von Kern (a) geeignete Comonomere kann man ein oder mehrere mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen radikalisch copolymerisierbare Verbindungen einsetzen, beispielsweise C₁-C₁₀-Alkyl(meth)acrylate, ω-Hydroxy-C₂-C₄-alkylen(meth)acrylate, einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, (Meth)acrylamid, unsubstituiert oder einfach oder zweifach substituiert mit C₁-C₁₀-Alkyl oder Di-C₁-C₁₀-n-Alkyl-C₂-C₄-alkylen, insbesondere N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMAM).

Beispiele für geeignete vinylaromatische Verbindungen sind beispielsweise α-Methylstyrol, para-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und insbesondere Styrol.

Beispiele für besonders geeignete C₁-C₂₀-Alkylester von (Meth)acrylsäure sind n-Butyl-(meth)acrylat und Methylmethacrylat.

Als Vernetzer seien beispielsweise Di- und Trivinylaromaten, beispielsweise ortho-Divinylbenzol, meta-Divinylbenzol und para-Divinylbenzol genannt, weiterhin (Meth)acrylate von zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,1,1-Trimethylolpropandi(meth)acrylat, 1,1,1-Trimethylolpropantri(meth)acrylat, weiterhin Allyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat.

Beispiele für geeignete C₁-C₁₀-Alkyl(meth)acrylate sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat.

Beispiele für geeignete ω-Hydroxy-C₂-C₄-alkylen(meth)acrylate sind 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und insbesondere 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat.

Besonders geeignete einfach ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, E- und Z-Crotonsäure, Itaconsäure und insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure.

Beispiele für einfach oder zweifach mit C₁-C₁₀-Alkyl oder Di-C₁-C₁₀-amino-n-Alkyl-C₂-C₄-alkylen substituiertes (Meth)acrylamid sind N-Methyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid und N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid.

Zur Herstellung von organischen vernetzten Copolymeren für Kern (a) kann man beispielsweise bis zu 25 mol-%, bevorzugt bis zu 20 mol-% und mindestens 1 mol-% Vernetzer mit mindestens 75 mol-%, bevorzugt mindestens 80 mol-% und besonders bevorzugt bis zu 99 mol-% eines oder mehrerer vorstehend genannter einfach ethylenisch ungesättigter Comonomere einsetzen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Partikel (A) außerdem eine Hülle (b), die ein vernetztes oder zu Vernetzungsreaktionen fähiges Copolymer beispielsweise von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder mindestens einem Ester oder Amid einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umfasst.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Partikel (A) eine Hülle (b), die ein vernetztes und zu weiteren Vernetzungsreaktionen fähiges Copolymer beispielsweise von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder mindestens einem Ester oder Amid einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umfasst, d.h., die Hülle umfasst ein sogenanntes anvernetztes Copolymer.

Um eine Vernetzung von Hülle (b) zu bewerkstelligen, kann man einen oder mehrere der vorstehend beschriebenen Vernetzer in das betreffende Copolymer einpolymerisieren, beispielsweise bis zu 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Partikeln (A), bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.

Unter zur Vernetzung fähigen Copolymeren versteht man beispielsweise solche Copolymere, die unter den Bedingungen der thermischen Behandlung in einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Reaktion eingehen und dadurch ver netzen. Beispielsweise sind solche Copolymere geeignet, die ein oder mehrere Comonomere mit Epoxidgruppen, NH-CH₂OH-Gruppen oder Acetoacetylgruppen einpolymerisiert enthalten.

Besonders geeignete Comonomere mit Epoxidgruppen sind beispielsweise Mono- oder Dlglycidylester von Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, und Glycidylester von E- und Z-Crotonsäure und insbesondere von Acrylsäure und von Methacrylsäure.

Besonders geeignete Comonomere mit NH-CH₂OH-Gruppen sind beispielsweise Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure-N-methylolamid und Methacrylsäure-N-methylolamid.

Besonders geeignete Comonomere mit Acetoacetylgruppen sind beispielsweise (Meth)acrylate von Alkoholen der allgemeinen Formel I

wobei
¹R gewählt wird aus unverzweigtem oder verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl. neo-Pentyl, 1,2-Dimsthylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt unverzweigtes C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl.

Weitere geeignete Comonomere zur Herstellung von Hülle (b) sind beispielsweise vinylaromatische Verbindungen, C₁-C₁₀-Alkyl(meth)acrylate, ω-Hydroxy-C₂-C₄-alkylen(meth)acrylate und (Meth)acrylsäure.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen Kern (a) oder Hülle (b) oder Kern (a) und Hülle (b) ein anionisches Copolymer bzw. verschiedene anionische Copolymere. Unter anionischen Copolymeren sollen dabei im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung solche Copolymere verstanden werden, die aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen hergestellt sind, die radikalisch polymerisierbar sind, und von denen eines (ein sogenanntes anionisches Comonomer) pro Molekül mindestens eine in wässriger Formulierung deprotonierbare Gruppe trägt, beispielsweise (Meth)acrylsäure oder Vinylphosphonsäure.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen Kern (a) oder Hülle (b) oder Kern (a) und Hülle (b) ein kationisches Copolymer bzw. verschiedene kationische Copolymere. Unter kationischen Copolymeren sollen dabei im Zusammen hang mit der vorliegenden Erfindung solche Copolymere verstanden werden, die aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen hergestellt sind, die radikalisch polymerisierbar sind, und von denen eines (ein sogenanntes kationisches Comonomer) pro Molekül mindestens eine in wässriger Formulierung protonierbare Gruppe trägt, beispielsweise ein oder mehrere Stickstoffatome mit freiem Elektronenpaar, oder kationische Gruppen wie beispielsweise quaternäre Stickstoffatome in der Polymerkette eingebaut enthalten.

Unter kationischen Copolymeren können beispielsweise solche Copolymere verstanden werden, die freie Aminogruppen, beispielsweise NH₂-Gruppen, NH(C₁-C₄-Alkyl)-Gruppen, N(C₁-C₄-Alkyl)₂-Gruppen oder (C₁-C₄-Alkyl)₂N-C₂-C₁₀-Alkylen-Gruppen, insbesondere (CH₃)₂N-C₂-C₄-Alkylen-Gruppen, tragen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen kationische Copolymere unter sauren Bedingungen, beispielsweise bei pH-Werten von 6 oder weniger, in zumindest partiell protovierter Form vor.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können unter kationischen Copolymeren solche Copolymere verstanden werden, die als eines der Comonomere ein oder mehrere Amide von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise (Meth)acrylamid einpolymerisiert enthalten.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei kationischen Copolymeren um Copolymere, die aufgebaut sind aus mindestens einem nichtionischen Comonomer, beispielsweise einer vinylaromatischen Verbindung wie z. B. Styrol oder mindestens einem C₁-C₂₀-Alkylester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, und mindestens einem Comonomer, das mindestens ein protonierbares oder quaternisiertes Stickstoffatom pro Molekül aufweist.

Kationische Copolymere im Sinne der vorliegenden Erfindung können auch ein oder mehrere anionische Comonomere wie beispielsweise (Meth)acrylsäure oder Crotonsäure einpolymerisiert enthalten. Wenn kationische Copolymere auch mindestens ein anionisches Monomer einpolymerisiert enthalten, so ist der molare Anteil an kationischen Comonomeren stets höher als der molare Anteil an anionischen Comonomeren, beispielsweise um 0,5 mol-%, bezogen auf gesamtes kationisches Copolymer, bevorzugt mindestens 1 mol-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 20 mol-%.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat Hülle (b) bzw. in Hülle (b) enthaltenes vernetztes oder zu Vernetzungsreaktionen fähiges Copolymer eine Glastemperatur T_g im Bereich von –50 bis +30°C, bevorzugt –20 bis +30°C.

Partikel (A), die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen, kann man auf verschiedene Arten herstellen, beispielsweise durch mehrstufige Emulsionspolymerisation mit einem oder mehreren Radikalstartern in Gegenwart von einem oder mehreren Emulgatoren oder durch eine Emulsionspolymerisation mit Gradientenfahrweise. Dabei synthetisiert man zunächst den Kern (a) und danach mit einer geänderten Comonomerzusammensetzung die Hülle (b). Bevorzugt stellt man Kern (a) durch eine Emulsionspolymerisation in Saat-Fahrweise her, das heißt, man gibt zunächst ein oder mehrere Wasser-unlösliche Polymere wie beispielsweise Polystyrol in sehr kleinen Partikeln zu, beispielsweise mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 30 nm (Zahlenmittel), die dann während der Copolymerisation die Tröpfchenbildung fördern.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichtet man optional weiterhin mit mindestens Hydrophobiermittel (B). Hydrophobiermittel (B) wird vorzugsweise gewählt aus halogenhaltigen Polymeren (B1), Paraffinen (B2) und Verbindungen mit mindestens einer C₁₀-C₆₀-Alkylgruppe pro Molekül (B3).

Als halogenhaltige Polymere (B1) sind beispielsweise chlorierte und insbesondere fluorierte (Co)polymere geeignet, die durch vorzugsweise radikalische (Co)polymerisation von einem oder mehreren einfach oder mehrfach halogenierten, bevorzugt chlorierten und besonders bevorzugt fluorierten (Co)monomeren hergestellt werden können.

Ganz besonders bevorzugte halogenhaltige (Co)monomere sind fluorhaltige Olefine wie beispielsweise Vinylidenfluorid, Trifluorochlorethylen, Tetrafluoroethylen, Hexafluorpropylen, Vinylester von fluorierten oder perfluorierten C₃-C₁₁-Carbonsäuren wie beispielsweise in US 2,592,069 und US 2,732,370 beschrieben,
(Meth)acrylsäureester von fluorierten oder perfluorierten Alkoholen wie beispielsweise fluorierten oder perfluorierten C₃-C₁₄-Alkylalkoholen, beispielsweise
(Meth)acrylatsäureeester von HO-CH₂-CH₂-CF₃, HO-CH₂-CH₂-C₂F₅, HO-CH₂-CH₂-n-C₃F₇, HO-CH₂CH₂-iso-C₃F₇, HO-CH₂-CH₂-n-C₄F₉, HO-CH₂-CH₂-n-C₆F₁₃, HO-CH₂-CH₂-n-C₈F₁₇, HO-CH₂-CH₂-O-n-C₆F₁₃, HO-CH₂-CH₂-O-n-C₈F₁₇, HO-CH₂-CH₂-n-C₁₀F₂₁, HO-CH₂-CH₂-n-C₁₂F₂₅,
beschrieben beispielsweise in US 2,642,416 , US 3,239,557 und US 3,462,296 .

Auch Copolymere von beispielsweise (Meth)acrylsäure und/oder C₁-C₂₀-Alkylester von (Meth)acrylsäure oder Glycidyl(meth)acrylat mit Estern der Formel II

in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R² Wasserstoff, CH₃, C₂H₅,
R³ CH₃, C₂H₅,
x eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 12, bevorzugt 6 bis 8,
y eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 11, bevorzugt 1 bis 6,
oder Glycidyl(meth)acrylat mit Vinylestern von fluorierten Carbonsäuren sind als halogenhaltige Polymere (B1) geeignet.

Weitere als halogenhaltige Polymere (B1) geeignete Copolymere sind Copolymerisate von (Meth)acrylsäureestern fluorierter, insbesondere perfluorierter C₃-C₁₂-Alkylalkohole wie beispielsweise HO-CH₂-CH₂-CF₃, HO-CH₂-CH₂-C₂F₅, HO-CH₂-CH₂-n-C₃F₇, HO-CH₂-CH₂-iso-C₃F₇, HO-CH₂-CH₂-n-C₄F₉, HO-CH₂-CH₂-n-C₃F₁₁, HO-CH₂-CH₂-n-C₃F₁₃, HO-CH₂-CH₂-O-n-C₃F₁₃, HO-CH₂-CH₂O-n-C₈F₁₇, HO-CH₂-CH₂-n-C₇F₁₅ mit (Meth)acrylsäureestern nicht-halogenierter C₁-C₂₀-Alkohole, beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Dodecyl(meth)acrylat, n-Eicosyl(meth)acrylat.

Eine Übersicht über weitere als halogenhaltige Polymere (B1) geeignete fluorierte Polymere und Copolymere findet sich beispielsweise in M. Lewin et al., Chemica/Processing of Fibers and Fabrics, Part B, 2. Band, Marcyl Dekker, New York (1984), Seite S. 172 ff. und S. 178–182.

Spezielle als halogenhaltige organische Polymere (B1) geeignete fluorierte (Coppolymere sind beispielsweise in DE 199 120 810 beschrieben.

Man kann zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren ein halogenhaltiges (Co)polymer (B1) oder mehrere verschiedene halogenhaltige (Co)poyymere (B1) einsetzen.

Halogenhaltiges (Co)polymer (B1) setzt man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in vorzugsweise unvernetzter Form ein, es kann aber während des Trocknens vernetzen.

Andere geeignete Hydrophobiermittel (B) sind Paraffine (B2). Paraffine (B2) können beispielsweise bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein und natürlichen oder vorzugsweise synthetischen Ursprungs sein. Bevorzugte Paraffine (B2) sind synthetische Paraffine wie beispielsweise Fischer-Tropsch-Wachse, Niederdruck-Polyethylen-Wachse, beispielsweise mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Metaliocenkatalysatoren hergestellt, weiterhin partiell oxidierte Niederdruck-Polyethylen-Wachse mit einer Säurezahl im Bereich von 1 bis 150 mg KOH/g Paraffin, bestimmt nach DIN 53402, wobei Niederdruck-Polyethylen-Wachse nicht nur Homopolymerwachse des Ethylens, sondern auch Copolymere des Polyethylens mit insgesamt bis zu 20 Gew.-% Comonomer wie beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Dodecen umfasst und insbesondere sogenannte Paraffinwachse und Isoparaffinwachse, beispielsweise Rohparaffine (Rohparaffinwachse), Gatschraffinate, entölte Rohparaffine (entölte Rohparaffinwachse), halb- oder vollraffinierte Paraffine (halb- oder vollraffinierte Paraffinwachse) und gebleichte Paraffine (gebleichte Paraffinwachse). Unter Paraffinwachsen werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung insbesondere bei Zimmertemperatur feste, im Bereich von 40 bis 80°C, bevorzugt 50 bis 75°C schmelzende Paraffine verstanden, d.h. gesättigte Kohlenwasserstoffe, verzweigt oder unverzweigt, cyclisch oder vorzugsweise acyclisch, einzeln oder vorzugsweise als Gemisch von mehreren gesättigten Kohlenwasserstoffen. Paraffinwachse im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise zusammengesetzt aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 18 bis 45 C-Atomen, Isoparaffine im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise zusammengesetzt aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 20 bis 60 C-Atomen pro Molekül.

Weitere geeignete Hydrophobiermittel (B) sind lineare oder heterocyclische, vorzugsweise heteroaromatische Verbindungen mit mindestens einer C₁₀-C₆₀-Alkylgruppe, bevorzugt mit einer C₁₂-C₄₀-Alkylgruppe pro Molekül (B3), im Folgenden auch kurz als Verbindung (B3) bezeichnet, wobei die C₁₀-C₆₀-Alkylgruppe(n) verschieden oder vorzugsweise gleich sein können und verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt. Bevorzugt sind solche Verbindungen (B3), die beim Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 120 bis 200°C mindestens ein Fettamin oder mindestens einen Fettalkohol abspalten können, also ein Amin bzw. einen Alkohol mit einer C₁₀-C₆₀-Alkylgruppe.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel II

in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R⁴ gewählt aus C₁₀-C₆₀-Alkyl, verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt, beispielsweise n-C₁₀H₂₁, n-C₁₂H₂₅, n-C₁₄H₂₉, n-C₁₆H₃₃, n-C₁₈H₃₇, n-C₂₀H₄₁, n-C₃₀H₆₁, n-C₄₀H₈₁, n-C₅₀H₁₀₁, n-C₆₀H₁₂₁, und
CH₂OR¹⁰, wobei R¹⁰ gewählt wird C₁₀-C₆₀-Alkyl, verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt, beispielsweise n-C₁₀H₂₁, n-C₁₂H₂₅, n-C₁₄H₂₉, n-C₁₆H₃₃, n-C₁₈H₃₇, n-C₂₀H₄₁, n-C₆₀H₆₁, n-C₄₀H₈₁, n-C₅₀H₁₀₁, n-C₆₀H₁₂₁. Dabei sind Kohlenstoffzahlen und dementsprechende Wasserstoffzahlen als Mittelwerte zu betrachten.

R⁵ bis R⁹ verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Wasserstoff, R⁴, CH₂-OH, CH₂O-C₁-C₁₀-Alkyl, insbesondere CH₂-OCH₃, CH₂-OC₂H₅, CH₂-O-n-C₄H₉, CH₂-OCH₂CH₂OH, CH₂-OCH₂CH₂O-C₁-C₁₀-Alkyl, insbesondere CH₂-OCH₂CH₂OCH₃, CH₂-OCH₂CH₂OC₂H₅, CH₂-OCH₂CH₂O-n-C₄H₉, CH₂-(OCH₂CH₂)₂O-H, CH₂-(OCH₂CH₂)₂O-C₁-C₁₀-Alkyl, insbesondere CH₂-(OCH₂CH₂)₂OCH₃, CH₂-(OCH₂CH₂)₂OC₂H₅, und CH₂-(OCH₂CH₂)₂O-n-C₄H₉.

Weitere besonders bevorzugte Beispiele für Verbindungen (B3) sind Verbindungen der allgemeinen Formel III

in denen die Variablen wie vorstehend definiert sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Hydrophobiermittel (B) eine Kombination aus mindestens einem Paraffin (B2) und mindestens einer Verbindung (B3).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Partikel (A) und Hydrophobiermittel (B) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1:5 bis 5:1, bevorzugt 1:3 bis 3:1 ein.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man in Anwesenheit von mindestens einem Emulgator (C) beschichten. Als Emulgatoren (C) sind anionische, kationische und nichtionische oberflächenaktive Verbindungen geeignet.

Geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂) sowie ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C₃ bis C₃₆). Beispiele sind die Lutensol^®-Marken der BASF Aktiengesellschaft oder die Triton^®-Marken der Union Carbide. Weitere geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel II

R¹¹ gewählt aus C₃-C₄₀-Alkyl, beispielsweise n-Hexyl, iso-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, iso-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hex-adecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, n-C₃₀H₆₁, n-C₄₀H₈₁,
C₃-C₄₀-Alkenyl mit einer bis fünf C-C-Doppelbindungen, wobei die C-C-Doppelbindungen beispielsweise isoliert oder konjugiert sein können. Beispielhaft seien genannt: Allyl, -(CH₂)₂-CH=CH₂, all-cis-(CH₂)₈-(CH=CH-CH₂)₃CH₃, all-cis-(CH₂)₈-(CH=CH-CH₂)₂(CH₂)₄CH₃, cis-(CH₂)₈-CH=CH-(CH₂)₇CH₃,
R¹² gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und Methyl, bevorzugt Wasserstoff,
m, n gleich oder verschieden und gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von 0 bis 20, bevorzugt 2 bis 12.

Geeignete anionische oberflächenaktive Verbindungen sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Ethoxylierungs-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₃ bis C₁₈). Spezielle geeignete anionische oberflächenaktive Verbindungen sind Alkalimetall- und Ammoniumsalze von sulfitierten Bernsteinsäure-C₅-C₄₀-alkylhalbestern.

Geeignete kationische oberflächenaktive Verbindungen sind in der Regel einen C₆-C₁₈-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparafFnsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N-Laurylpyridiniumsulfat, N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N,N-Distearyl-N/N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N,N-(Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.

Als Emulgatoren (C) kann man beispielsweise solche einsetzen, die bei der Herstellung von Partikeln (A) verwendet und im Anschluss an die Herstellung von Partikeln (A) nicht abgetrennt wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man beispielsweise so durchführen, dass man zu beschichtende Oberfläche mit mindestens einer vorzugsweise wässrigen Formulierung kontaktiert, die Partikel (A) enthält, die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen, und optional mit mindestens einem Hydrophobiermittel (B),
und danach thermisch behandelt.

Dabei ist es auch möglich, mehrere Beschichtungsschritte mit gleichartigen oder verschiedenen vorzugsweise wässrigen Formulierungen durchzuführen.

In einer Variante der vorliegenden Erfindung kontaktiert man mit zwei verschiedenen wässrigen Formulierungen, wobei die eine wässrige Formulierung Partikel (A) enthält, die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen, und die andere wässrige Formulierung enthält mindestens ein Hydrophobiermittel (B), und behandelt danach thermisch.

Wässrige Formulierungen können beliebige wässrige Suspensionen sein, bevorzugt sind wässrige Flotten.

Wässrige Formulierungen und insbesondere wässrige Flotten können einen Feststoff gehalt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% aufweisen.

Die Temperatur zur Durchführung des Beschichtens ist an sich unkritisch. Die Temperatur kann im Bereich von 10 bis 60°C liegen, bevorzugt 15 bis 30°C.

Wässrige Formulierung und vorzugsweise wässrige Flotte kann einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 9, bevorzugt 3,5 bis 7,5 aufweisen.

Wünscht man das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, dass man zu behandelnde Oberfläche mit einer wässrigen Flotte kontaktiert, so kann man die Flottenaufnahme so wählen, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Flottenaufnahme von 25 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% resultiert.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Beschichten in gängigen Maschinen durch, die für die Ausrüstung von Textilien eingesetzt werden, beispielsweise Foulards. Bevorzugt sind Foulards mit senkrechtem Textileinzug, die als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen enthalten, durch die das Textil geführt wird. Oberhalb der Rollen ist vorzugsweise wässrige Formulierung eingefüllt und benetzt das Textil. Durch den Druck wird das Textil abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet. Bei anderen bevorzugten Foulards wird Textil zunächst durch ein Tauchbad geführt und anschließend nach oben durch zwei aufeinandergepresste Rollen. In letzterem Falle spricht man auch von Foulards mit senkrechtem Textileinzug von unten. Foulards sind beispielsweise beschrieben in Hans-Karl Rouette, „Handbuch der Textilveredlung", Deutscher Fachverlag 2003, S. 618 bis 620.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäßes Beschichten beispielsweise durch ein- oder mehrfaches Besprühen, Aufträufeln, Übergießen, Bedrucken, Plasmaabscheiden oder Foulardieren geschehen.

Wässrige Formulierungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten, beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylenglykol-mono-n-Butylether, Ethylenglykol-mono-iso-Butylether, Essigsäure, n-Butanol, iso-Butanol, n-Hexanol und Isomere, n-Octanol und Isomere, n-Dodecanol und Isomere. Organische Lösemittel können 1 bis 40 Gew.-%. bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% der kontinuierlichen Phase von erfindungsgemäß eingesetzter wässriger Formulierung ausmachen. Unter wässrigen Formulierungen sind dabei solche Formulierungen zu verstehen, bei denen die kontinuierliche Phase überwiegend oder im Extremfall ausschließlich aus Wasser besteht.

Im Anschluss an das Beschichten behandelt man die Oberfläche thermisch. Durch die thermische Behandlung kann man eine Trocknung bewirken. Durch die thermische Behandlung kann man weiterhin Vernetzungsreaktionen bewirken. Vorzugsweise führt man die thermische Behandlung bei einer Temperatur durch, die unterhalb des Schmelzpunkts von Kern (a) liegt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man die thermische Behandlung beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 200°C durchführen.

Zur Durchführung der thermischen Behandlung kann man beispielsweise bei Atmosphärendruck arbeiten. Man kann jedoch stattdessen auch bei reduziertem Druck arbeiten, beispielsweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 850 mbar.

Zur Durchführung der thermischen Behandlung kann man mit einem gegebenenfalls erwärmten Gasstrom arbeiten, insbesondere mit einem gegebenenfalls erhitzten Inertgasstrom wie beispielsweise Stickstoff. Wünscht man einen erwärmten Gasstrom anzuwenden, so sind beispielsweise Temperaturen im Bereich von 30 bis 200°C geeignet, bevorzugt 120 bis 180°C, besonders bevorzugt 150 bis 170°C.

Zur Durchführung der thermischen Behandlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeiten. Die Dauer der thermischen Behandlung kann man in weiten Grenzen wählen. Üblicherweise kann man über die Dauer von etwa 1 Sekunde bis etwa 30 Minuten, insbesondere 10 Sekunden bis 3 Minuten thermisch behandeln.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man in zwei oder mehr Schritten thermisch behandeln, wobei man für den ersten Schritt eine niedrigere Behandlungstemperatur wählt als für den zweiten und gegebenenfalls folgende Schritte.

Eine spezielle geeignete Methode zur thermischen Behandlung ist beispielsweise eine Heißlufttrocknung.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte wässrige Formulierung einen oder mehrere Hilfsstoffe (D), beispielsweise bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf gesamte vorzugsweise wässrige Formulierung. Insbesondere dann, wenn man eine oder mehrere textile Oberflächen zu behandeln wünscht, kann es vorteilhaft sein, einen oder mehrere Hilfsstoffe (D) erfindungsgemäß eingesetzter vorzugsweise wässriger Formulierung zuzusetzen, wobei Hilfsstoffe (D) ausgewählt sind aus Bioziden, Verdickern, Schauminhibitoren, Netzmitteln, Weichmachern, Griffmodifizierern (Griffmodifizierenden Mitteln), Füllstoffen, Vernetzern (Härtern) und Filmbildnern.

Als Hilfsstoff (D) geeignetes Biozid ist beispielsweise 1,2-Benzisothiazolin-3-on („BIT") (kommerziell erhältlich als Proxel^®-Marken der Fa. Avecia Lim.) und dessen Alkalimetallsalze zu nennen; andere geeignete Biozide sind 2-Methyl-2H-isothiazol-3 („MIT") und 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on („CIT"). Im Allgemeinen sind 10 bis 150 ppm Biozid ausreichend, bezogen auf vorzugsweise wässrige Formulierung.

Als Hilfsstoff (D) kann man einen oder mehrere Verdicker zusetzen, der bzw. die beispielsweise natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können. Geeignete synthetische Verdicker sind Poly(meth)acrylverbindungen, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane, insbesondere Copolymere mit 85 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 4 bis 15 Gew.-% Acrylamid und etwa 0,01 bis 1 Gew.-% des (Meth)acrylamidderivats der Formel V

mit Molekulargewichten M_w im Bereich von 100.000 bis 200.000 g/mol, in denen R¹³ für Methyl oder vorzugsweise Wasserstoff steht. Als Beispiele für Verdicker natürlichen Ursprungs seien genannt: Agar-Agar, Carrageen, modifizierte Stärke und modifizierte Cellulose.

Man kann beispielsweise 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Formulierung, an Verdicker einsetzen, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%.

Beispielhaft für als Hilfsstoffe (D) geeignete Schauminhibitoren sind bei Zimmertemperatur flüssige Silikone, nicht ethoxyliert oder ein- oder mehrfach ethoxyliert, zu nennen.

Beispielhaft für als Hilfsstoffe (D) geeignete Netzmittel sind Alkylpolyglycoside, Alkylphosphonate, Alkylphenylphosphonate, Alkylphosphate und Alkylphenylphosphate zu nennen.

Beispielhaft für als Hilfsstoffe (D) geeignete Weichmacher sind Esterverbindungen, gewählt aus den Gruppen der mit Alkanolen vollständig veresterten aliphatischen oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren und der mindestens einfach mit Alkanol veresterten Phosphorsäure.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Alkanolen um C₁-C₁₀-Alkanole.

Bevorzugte Beispiele für mit Alkanol vollständig veresterte aromatische Di- oder Polycarbonsäuren sind mit Alkanol vollständig veresterte Phthalsäure, Isophthalsäure und Mellithsäure; beispielhaft seinen genannt: Di-n-octylphthalat, Di-n-nonylphthalat, Di-n-decylphthalat, Di-n-octylisophthalat, Di-n-nonylisophthalat, Di-n-decylisophthalat.

Bevorzugte Beispiele für mit Alkanol vollständig veresterte aliphatische Di- oder Polycarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Adipinsäuredi-n-butylester, Adipinsäurediisobutylester, Glutarsäuredimethylester, Glutarsäurediethylester, Glutarsäuredi-n-butylester, Glutarsäurediisobutylester, Bernsteinsäuredimethylester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäuredi-n-butylester Bernsteinsäurediisobutylester sowie Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen.

Bevorzugte Beispiele für mindestens einfach mit Alkanol veresterten Phosphorsäure sind C₁-C₁₀-Alkyl-di-C₆-C₁₄-Aryl-Phosphate wie Isodecyldiphenylphosphat.

Weitere geeignete Beispiele für Weichmacher sind mindestens einfach mit C₁-C₁₀-Alkylcarbonsäure mindestens einfach veresterte aliphatische oder aromatische Di- oder Polyole.

Bevorzugte Beispiele für mindestens einfach mit C₁-C₁₀-Alkylcarbonsäure veresterte aliphatische oder aromatische Di- oder Polyole ist 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diolmonoisobutyrat.

Weitere geeignete Weichmacher sind Polyester, erhältlich durch Polykondensation von aliphatischer Dicarbonsäure und aliphatischem Diol, beispielsweise Adipinsäure oder Bernsteinsäure und 1,2-Propandiol, vorzugsweise mit einem M_w von 200 g/mol, und Polypropylenglykolalkylphenylether, vorzugsweise mit einem M_w von 450 g/mol.

Weitere geeignete Weichmacher sind mit zwei verschiedenen Alkoholen veretherte Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht M_w im Bereich von 400 bis 800 g/mol, wobei vorzugsweise einer der Alkohole ein Alkanol, insbesondere ein C₁-C₁₀-Alkanol sein kann und der andere Alkohol vorzugsweise ein aromatischer Alkohol, beispielsweise o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol und insbesondere Phenol sein kann.

Als Hilfsstoff (D) geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Melamin und Pigmente in partikulärer Form zu nennen.

Als Hilfsstoff (D) geeignete Griffverbesserer sind beispielsweise Silikonemulsionen zu nennen, d.h. wässrige Emulsionen von Silikonen, die vorzugsweise hydrophile Grup pen wie beispielsweise OH-Gruppen oder Alkoxylatgruppen tragen können.

Als Hilfsstoff (D) geeignete Vernetzer (Härter) sind beispielsweise mit vorzugsweise linearem C₁-C₄-Alkanol gegebenenfalls veretherte Kondensationsprodukte von Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd, insbesondere zwei- bis vierfach mit Methanol oder Ethanol verethertes

zu nennen.

Weitere als Hilfsstoff (D) geeignete Vernetzer (Härter) sind Isocyanurate und insbesondere hydrophilierte Isocyanurate sowie gemischte hydrophilierte Diisocyanate/Isocyanurate, beispielsweise mit C₁-C₄-Alkylpolyethylenglykol umgesetztes Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat (HDI). Beispiele für derartige geeignete Vernetzer sind beispielsweise aus EP-A 0 486 881 bekannt.

Als Hilfsstoff (D) geeignete Filmbildner (Filmbildehilfsmittel) ist beispielhaft Diethylenglykol zu nennen.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung versieht man zu beschichtende Oberfläche vor dem eigentlichen Beschichten mit einem Primer (E). Vorzugsweise versieht Primer (E) die erfindungsgemäß zu beschichtende Oberfläche mit Ladung, die entgegengesetzt zur Ladung von Partikeln (A) oder (A') (s.u.) und insbesondere deren Hülle (b) ist. Wünscht man beispielsweise solche Partikel (A) bzw. (A') einzusetzen, deren Hülle (b) kationisch ist, so versieht man vorteilhaft mit einem Primer (E), der anionisch ist. Wünscht man hingegen solche Partikel (A) bzw. (A') einzusetzen, deren Hülle (b) anionisch ist, so versieht man vorteilhaft mit einem Primer (E), der kationisch ist.

Geeignete Primer (E) können beispielsweise polymerer oder nicht-polymerer Natur sein. Geeignete polymere Primer können beispielsweise ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 5.000 bis 500.00 g/mol aufweisen.

Als kationische Primer (E) zu nennen sind beispielsweise Polyethylenimin und insbesondere Aminosiloxane wie z.B. Siloxane, die mindestens eine (CH₂)_wNH-R¹³-Gruppe, bei denen w eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10, insbesondere 2 bis 7 ist und R¹³ gewählt wird aus Wasserstoff, vorzugsweise linearem C₁-C₄-Alkyl und (CH₂)_wNH-R¹⁴, wobei R¹⁴ gewählt wird aus Wasserstoff und vorzugsweise linearem C₁-C₄-Alkyl, weiterhin Polyvinylimidazol. Weitere geeignete kationische Primer (E) sind Polymere von Diallyldi-C₁-C₄-alkylammoniumhalogenid, in denen C₁-C₄-Alkyl vorzugsweise linear ist.

Weitere geeignete kationische Primer (E) sind Umsetzungsprodukte von äquimolaren Mengen von vorzugsweise cyclischen Diaminen mit Epichlorhydrin und einem Alkylierungsmittel wie beispielsweise Dimethylsulfat, C₁-C₁₀-Alkylhalogendid, insbesondere Methyliodid, oder Benzylhalogenid, insbesondere Benzylchlorid. Derartige Umsetzungsprodukte können Molekulargewichte M_w im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 g/mol aufweisen und sind wie folgt aufgebaut, illustriert am Beispiel der Umsetzungsprodukte von äquimolaren Mengen Piperazin mit Epichlorhydrin und Benzylchlorid:

Geeignete anionische Primer (E) sind beispielsweise Homo- oder Copolymere von anionischen Monomeren, insbesondere von ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, ethylenisch ungesättigten Aminoxiden oder (Meth)acrylsäure, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C₁-C₁₀-Alkylester von (Meth)accrylsäure. Weitere geeignete anionische Primer sind beispielsweise anionische Polyurethane, das sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung solche Polyurethane, die pro Molekül mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe enthalten, herstellbar beispielsweise unter Verwendung von 1,1-Dimethylolpropionsäure.

Wünscht man einen oder mehrere Primer (E) einzusetzen, so ist es bevorzugt, ihn in wässriger Formulierung einzusetzen und vor der Beschichtung mit Partikeln (A) bzw. Partikeln (A') aufzubringen. Als geeignete Arbeitstechniken seien beispielsweise Aufsprühen, Aufträufein und insbesondere Foulardieren genannt.

Nach dem Aufbringen von Primer (E) und vor der Beschichtung mit Partikeln (A) bzw. Partikeln (A') kann man thermisch behandeln, wobei die Bedingungen der thermischen Behandlung den vorstehend beschriebenen Bedingungen entsprechen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man einen kationischen Primer (E) auf Baumwolloberfläche auf, behandelt gegebenenfalls thermisch und beschichtet danach mit anionischen Partikeln (A) bzw. (A') und gegebenenfalls mindestens einem Hydrophobiermittel (B). In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man keinen Primer (E) auf Baumwolloberfläche auf und beschichtet sofort mit anionischen Partikeln (A) bzw. (A') und gegebenenfalls mindestens einem Hydrophobiermittel (B). Danach behandelt man jeweils thermisch.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man einen anionischen Primer (E) auf Polyesteroberfläche auf, behandelt gegebenenfalls thermisch und beschichtet danach mit kationischen Partikeln (A) bzw. (A') und gegebenenfalls mindestens einem Hydrophobiermittel (B). Danach behandelt man thermisch.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind beschichtete Oberflächen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Oberflächen, beschichtet mit Partikeln (A), die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen, und mindestens einem Hydrophobiermittel (B).

Erfindungsgemäße Oberflächen können vorteilhaft nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Erfindungsgemäße Oberflächen sind strukturiert und wirken Wasser abstoßend und zeigen geringe Verschmutzungsneigung.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden gegebenenfalls mitverwendeter Emulgator (C) bzw. Emulgatoren (C) auf erfindungsgemäßen Oberflächen nicht oder nur in Spuren abgeschieden und fehlen somit den erfindungsgemäßen beschichteten Oberflächen im Wesentlichen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden gegebenenfalls mitverwendeter Hilfsstoff (D) bzw. Hilfsstoffe (D) auf erfindungsgemäßen Oberflächen nicht oder nur in Spuren abgeschieden und fehlen somit den erfindungsgemäßen beschichteten Oberflächen im Wesentlichen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Oberfläche dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung eine Beschichtung bewirkt, die ungleichmäßig oder vorzugsweise gleichmäßig sein kann. Dabei wird unter gleichmäßig verstanden, dass die Strukturierung regelmäßig ist, unter ungleichmäßig, dass die Strukturierung unregelmäßig ist, d.h. man beobachtet strukturierte Bereiche und nicht strukturierte Bereiche der Oberfläche.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Oberflächen eine Beschichtung mit einer mittleren Dicke im Bereich von 50 nm bis 5 μm, bevorzugt 100 nm bis 1 μm, besonders bevorzugt bis 500 nm auf.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die erfindungsgemäß aufgebrachte Beschichtung eine Auflage im Bereich von 0,2 bis 10 g/m² auf, bevorzugt 1 bis 2 g/m².

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei efindungsgemäßen Oberflächen um Oberflächen von Textilien. Erfindungsgemäße Oberflächen von Textilien weisen nicht nur eine gute Hydrophobie auf und sind Schmutz abweisend, sondern haben auch gute Beständigkeiten, insbesondere Waschbeständigkeit.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Gegenstände mit mindestens einer erfindungsgemäßen Oberfläche.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Partikel (A') mit einem mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 20 bis 1000 nm, bevorzugt 25 bis 475 nm, besonders bevorzugt 50 bis 300 nm, die

(a) einen Kern enthalten, der ein vernetztes Copolymer von mindestens einer vinylaromatischen Verbindung umfasst,
(b) eine Hülle enthalten, die ein vernetztes oder zu Vernetzungsreaktionen fähiges Copolymer von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder mindestens einem Ester oder Amid einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umfasst,

wobei der Kern (a) von Partikeln (A') einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 950, bevorzugt 15 bis 450 nm aufweist, und wobei Kern (a) und Hülle (b) voneinander verschieden sind.

Für erfindungsgemäße Partikel (A') und deren Kern (a) und Hülle (b) gelten die vorstehend genannten Definitionen.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen Kern (a) oder Hülle (b) oder Kern (a) und Hülle (b) ein anionisches, bevorzugt ein kationisches Copolymer bzw. verschiedene anionische, bevorzugt verschiedene kationische Copolymere.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Partikel (A') ein Kern-Schale-Polymer, wobei die Schale der Hülle (b) entspricht.

Mit erfindungsgemäßen Partikeln (A') lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten von Oberflächen besonders gut durchführen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von erfindungsgemäßen Partikeln (A') zur Beschichtung von Oberflächen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen unter Verwendung von erfindungsgemäßen Partikeln (A').

Erfindungsgemäße Partikel (A') kann man beispielsweise durch Emulsionspolymerisation herstellen, z. B. durch stufenweise Emulsionspolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation mit Gradientenfahrweise. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln (A') durch Emulsionspolymerisation, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren genannt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens arbeitet man vorzugsweise unter Verwendung mindestens eines Initiators. Mindestens ein Initiator kann ein Peroxid sein. Beispiele für geeignete Peroxide sind Alkalimetallperoxodisulfate wie z.B. Natriumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-(o-toluyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat. Geeignet sind auch Azoverbindungen wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, Azobis(2-amidopropan)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril).

Redoxinitiatoren sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens ebenfalls geeignet, beispielsweise aus Peroxiden und oxidierbarer Schwefelverbindung. Ganz besonders bevorzugt sind Systeme aus Acetonbisulfit und organischem Peroxid wie tert.-C₄H₉-OOH, Na₂S₂O₅ (Natriumdisulfit) und organischem Peroxid wie tert.-C₄H₉-OOH oder NaO-CH₂SO₂H und organischem Peroxid wie tert.-C₄H₉-OOH. Auch sind Systeme wie beispielsweise Ascorbinsäure/H₂O₂ besonders bevorzugt. Als Temperatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kann man Temperaturen im Bereich von 20 bis 105°C, bevorzugt 50 bis 85°C wählen. Die vorteilhaft gewählte Temperatur ist abhängig von der Zerfallscharakteristik des verwendeten Initiators bzw. der verwendeten Initiatoren.

Die Druckbedingungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens sind im Allgemeinen unkritisch, geeignet sind beispielsweise Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar.

Man kann zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens mindestens einen Emulgator einsetzen, der anionisch, kationisch oder nicht-ionisch sein und den man aus den unter Emulgatoren (C) aufgezählten auswählen kann.

Man kann für die Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens eine Zeitdauer im Bereich von 30 Minuten bis 12 Stunden wählen, bevorzugt sind 2 bis 6 Stunden.

Man kann verschiedene Fahrweisen der Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens wählen, beispielsweise einen Batch-Prozess (diskontinuierlich) oder semi- oder vollkontinuierliche Verfahren wie Zulaufverfahren, die auch in Stufenfahrweise betrieben werden können.

Dabei kommen auch sogenannte Saatfahrweisen in Frage, wie sie beispielsweise in EP 0 810 831 beschrieben sind. Durch Saatfahrweise lassen sich besonders gut Partikel (A') mit besonders gut reproduzierbarer Teilchengrößenverteilung erzeugen.

Ganz besonders bevorzugt stellt man zunächst durch Emulsionspolymerisation einen Kern (a) her. Kern (a) fällt in der Reaktionsmischung bereits in partikulärer Form an. Man verzichtet jedoch auf die Aufreinigung von Kern (a) und setzt zur Reaktionsmischung Comonomere, gegebenenfalls weiteren Initiator bzw. weitere Initiatoren und gegebenenfalls Emulgator zu und stellt auf diese Weise Hülle (b) her, die unmittelbar auf Kern (a) aufpolymerisiert wird.

Ohne dass einer bestimmten Theorie der Vorzug gegeben werden soll, so erscheint es plausibel, dass Hülle (b) und Kern (a) in vielen Fällen nicht nur physikalisch miteinander verbunden, sondern kovalent miteinander verknüpft sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung desodoriert man im Anschluss an die Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln (A'), beispielsweise chemisch durch Zugabe von weiterem Initiator nach Beendigung der Zugabe von Comonomer.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Formulierungen, enthaltend Partikel (A), die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen, vorzugsweise erfindungsgemäße Partikel (A'), und optional mindestens ein Hydrophobiermittel (B). Mit erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen lässt sich das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren besonders gut ausüben, und sie lassen sich beispielsweise durch Verdünnen mit Wasser leicht zu Flotten verarbeiten, mit denen sich das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls gut ausüben lässt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Formulierungen Partikel (A), die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen, und optional mindestens ein Hydrophobiermittel (B).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße wässrige Formulierungen dadurch gekennzeichnet, dass Partikel (A) einen mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 20 bis 1000 nm, bevorzugt 25 bis 475 nm, besonders bevorzugt 50 bis 300 nm aufweisen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße wässrige Formulierungen dadurch gekennzeichnet, dass Kern (a) ein vernetztes Copolymer von mindestens einer vinylaromatischen Verbindung umfasst.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße wässrige Formulierungen dadurch gekennzeichnet, dass Partikel (A) eine Hülle (b) enthalten, die ein vernetztes oder zu Vernetzungsreaktionen fähiges Copolymer von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder mindestens einem Ester oder Amid einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umfasst.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße wässrige Formulierungen dadurch gekennzeichnet, dass Kern (a) oder Hülle (b) ein anionisches, bevorzugt ein kationisches Copolymer umfassen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße wässrige Formulierungen einen oder mehrere Emulgatoren (C) enthalten.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße wässrige Formulierungen einen oder mehrere Hilfsstoffe (D) enthalten.

Emulgatoren (C) und Hilfsstoffe (D) können aus den vorstehend beschriebenen Emulgatoren (C) bzw. den vorstehend beschriebenen Hilfsstoffen (D) gewählt werden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße wässrige Formulierungen dadurch gekennzeichnet, dass Partikel (A) aus erfindungsgemäßen Partikeln (A') gewählt werden.

In Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße wässrige Formulierung

(A) 5 bis 25 Gew.-% Partikel, die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle enthalten, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%,
(B) 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% Hydrophobiermittel,
(D) insgesamt 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% Hilfsstoffe,

jeweils bezogen auf gesamte erfindungsgemäße Formulierung.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße wässrige Formulierungen einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 9, bevorzugt 3,5 bis 7,5 auf.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße vorzugsweise Formulierungen einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% auf.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße vorzugsweise wässrige Formulierungen eine dynamische Viskosität im Bereich von 50 bis 5000 mPa·s auf, bevorzugt 100 bis 4000 mPa·s und besonders bevorzugt 200 bis 2000 mPa·s, gemessen beispielsweise mit einem Brookfield-Viskosimeter nach DIN 51562-1 bis 4.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen, im folgenden auch erfindungsgemäßes Formulierverfahren genannt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Formulierverfahrens geht man vorzugsweise so vor, dass man Partikel (A), die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle enthalten, gegebenenfalls Hydrophobiermittel (B), gegebenenfalls einen oder mehrere Emulgatoren (C) und gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe (D) miteinander und mit Wasser vermischt, beispielsweise verrührt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Formulierverfahrens kann man beliebige Gefäße verwenden, vorzugsweise Rührgefäße.

Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten Wasser und
Partikel (A), die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle enthalten,
gegebenenfalls Hydrophobiermittel (B),
gegebenenfalls einen oder mehrere Emulgatoren (C) und
gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe (D)
ist bei der Durchführung im Allgemeinen unkritisch. Bevorzugt ist es, zunächst Wasser vorzulegen und danach die Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (D) unterzumischen.

In einer Ausführungsform des vorliegenden Herstellverfahrens stellt man Partikel (A) in Gegenwart von Emulgator (C) und Wasser her und vermischt mit mindestens einem Hydrophobiermittel (B) und gegebenenfalls einem oder mehreren Hilfsstoffen (D).

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Die Glastemperatur T_g wurde mit Hilfe eines DSC-Geräts DSC822 (Serie TA8200) der Firma Mettler-Toledo mit einem Autosampler TSO 801RO bestimmt. Das DSC-Gerät war mit einem Temperaturfühler FSR5 ausgerüstet. Es wurde nach DIN 53765 gearbeitet.
Es wurde jeweils die zweite Aufheizkurve der Auswertung zu Grunde gelegt. Abkühlen jeweils auf –110°C, Aufheizrate: 20°C/min, Aufheizen bis 150°C, 5 Minuten halten bei 150°C, anschließend Abkühlen auf –110°C, Aufheizrate: 20°C/min, Aufheizen bis 150°C.
Die Teilchendurchmesserverteilung von erfindungsgemäßen Partikeln (A') wurde jeweils durch Coulter Counter der Fa. Malvern nach ISO 13321 bestimmt.
I. Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln und erfindungemäßen Formulierungen
I.1. Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln (A'.1)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung I.1.1:

102 g vollentsalztes Wasser
156 g Styrol, 48 g Allylmethacrylat,
7,2 g Verbindung IV.1 als 40 Gew.-% Lösung in Wasser R^11.1-[N(CH₂CH₂O)₆H]₂ IV.1 mit R^11.1 gleich cis-(CH₂)₈-CH=CH-(CH₂)₇CH₃.

7,2 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid („DMAPMAM"),
mit Phosphorsäure einen pH-Wert von 4,0 eingestellt.
Mischung I.1.2: 4,8 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 91 ml vollentsalztem Wasser
Mischung I.1.3:

372 g vollentsalztes Wasser
126 g Styrol, 220,7 g n-Butylacrylat, 2,5 g frisch destillierte Acrylsäure,
10,8 g N-Methylolmethacrylamid, gelöst in 61,2 g Wasser,
7,2 g Verbindung IV.1 als 40 Gew.-% Lösung in Wasser

Mischung I.1.4: 3,6 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 68 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Emulsion vorgelegt, enthaltend 265 ml vollentsalztes Wasser, 24 g Styrol, 4,8 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, 4,1 g Verbindung IV.1 (gelöst in 6,12 ml Wasser), 0,2 g HO-CH₂SO₂Na und 0,3 g einer 70 Gew.-% wässrigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid. Mit Phosphorsäure wurde ein pH-Wert von 4,0 eingestellt. Danach wurde durch die entstehende Emulsion über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Emulsion auf 75°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung I.1.1 und Mischung I.1.2 begonnen. Mischung I.1.1 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, Mischung I.1.2 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten. Man erhielt Hülle (a.1).
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung I.1.3 und Mischung I.1.4 begonnen. Mischung I.1.3 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, Mischung I.1.4 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten. Man erhielt Hülle (b.1).
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1,05 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 10 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1,04 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 10 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.
Man erhielt Dispersion WD.1 mit einem pH-Wert von 3,7, enthaltend erfindungsgemäße Partikel (A'.1). Der Feststoffgehalt betrug 37,2 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 32 mPa·s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 268 nm.
I.2 Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln (A'.2)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung I.2.1:

193 g vollentsalztes Wasser
228,9 g Styrol, 60 g Allylmethacrylat, 2,1 g Acrylsäure,
6 g Verbindung IV.1 in 11 ml Wasser
9,0 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid mit Phosphorsäure einen pH-Wert von 4,0 eingestellt.

Mischung I.2.2: 1,5 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 100 ml vollentsalztem Wasser
Mischung I.2.3:

278 g vollentsalztes Wasser
96 g Styrol, 183,9 g n-Butylacrylat, 2,1 g frisch destillierte Acrylsäure,
9 g N-Methylolmethacrylamid, gelöst in 51 g Wasser,
9 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid
6 g Verbindung IV.1 in 11 ml Wasser

Mischung I.2.4: 1,5 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Emulsion vorgelegt, enthaltend 200 ml vollentsalztes Wasser, 4,1 g Verbindung IV.1 (gelöst in 6,12 ml Wasser), 50,8 g von Mischung I.2.1 und 10,2 g von Mischung I.2.2. Mit Phosphorsäure wurde ein pH-Wert von 4,0 eingestellt. Danach wurde durch die entstehende Emulsion über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Emulsion auf 75°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe der Reste von Mischung I.2.1 und Mischung I.2.2 begonnen. Der Rest von Mischung I.2.1 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, der Rest von Mischung I.2.2 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten. Man erhielt Hülle (a.2).
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung I.2.3 und Mischung I.2.4 begonnen. Mischung I.2.3 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, Mischung I.2.4 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten. Man erhielt Hülle (b.2).
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 0,91 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1,04 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 1 g Koagulat entfernt.
Man erhielt Dispersion WD.2 mit einem pH-Wert von 3,7, enthaltend erfindungsgemäße Partikel (A'.2). Der Feststoffgehalt betrug 37,6 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa·s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 116 nm.
I.3 Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln (A'.3)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung I.3.1:

251 g vollentsalztes Wasser
274,7 g Styrol, 72 g Allylmethacrylat, 2,5 g Acrylsäure,
7,2 g Verbindung IV.1 in 11 ml Wasser
10,8 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid mit Ameisensäure einen pH-Wert von 4,0 eingestellt.

Mischung I.3.2: 1,8 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 100 ml vollentsalztem Wasser
Mischung I.3.3:

190 g vollentsalztes Wasser
76,8 g Styrol, 147,1 g n-Butylacrylat, 1,7 g frisch destillierte Acrylsäure,
7,2 g N-Methylolmethacrylamid, gelöst in 40,8 g Wasser,
7,2 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid
4,8 g Verbindung IV.1 in 7,2 ml Wasser

Mischung I.3.4: 1,2 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Emulsion vorgelegt, enthaltend 240 ml vollentsalztes Wasser, 3,6 g Verbindung IV.1 (gelöst in 5,4 ml Wasser), 63 g von Mischung I.3.1 und 10,2 g von Mischung I.3.2. Mit Ameisensäure wurde ein pH-Wert von 4,0 eingestellt. Danach wurde durch die entstehende Emulsion über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Emulsion auf 75°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe der Reste von Mischung I.3.1 und Mischung I.3.2 begonnen. Der Rest von Mischung I.3.1 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, der Rest von Mischung I.3.2 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten. Man erhielt Hülle (a.3).
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung I.3.3 und Mischung I.3.4 simultan begonnen. Mischung I.3.3 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, Mischung I.3.4 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten. Man erhielt Hülle (b.3).
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 0,91 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1,04 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.
Man erhielt Dispersion WD.3 mit einem pH-Wert von 3,8, enthaltend erfindungsgemäße Partikel (A'.3). Der Feststoffgehalt betrug 37,6 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa·s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 115 nm.
I.4 Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln (A'.4)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung I.4.1:

300 g vollentsalztes Wasser
320,5 g Styrol, 84 g Allylmethacrylat, 2,9 g Acrylsäure,
8,4 g Verbindung IV.1 in 11 ml Wasser
12,6 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid mit Ameisensäure einen pH-Wert von 4,0 eingestellt.

Mischung I.4.2: 2,1 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 100 ml vollentsalztem Wasser
Mischung I.4.3:

123 g vollentsalztes Wasser
57,6 g Styrol, 110,3 g n-Butylacrylat, 1,3 g frisch destillierte Acrylsäure,
5,4 g N-Methylolmethacrylamid, gelöst in 30,6 g Wasser,
5,4 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid
3,6 g Verbindung IV.1 in 5,4 ml Wasser

Mischung I.4.4: 0,9 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Emulsion vorgelegt, enthaltend 290 ml vollentsalztes Wasser, 4,2 g Verbindung IV.1 (gelöst in 6,3 ml Wasser), 74 g von Mischung I.4.1 und 10,2 g von Mischung I.4.2. Mit Ameisensäure wurde ein pH-Wert von 4,0 eingestellt. Danach wurde durch die entstehende Emulsion über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Emulsion auf 75°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe der Reste von Mischung I.4.1 und Mischung I.4.2 begonnen. Der Rest von Mischung I.4.1 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, der Rest von Mischung I.4.2 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten. Man erhielt Hülle (a.4).
Danach wurde mit der Zugabe von Mischung I.4.3 und Mischung I.4.4 simultan begonnen. Mischung I.4.3 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, Mischung I.4.4 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten. Man erhielt Hülle (b.4).
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 0,56 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 0,55 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.
Man erhielt Dispersion WD.4 mit einem pH-Wert von 3,6, enthaltend erfindungsgemäße Partikel (A'.4). Der Feststoffgehalt betrug 37,7 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa·s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 116 nm.
I.5 Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln (A'.5)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung I.5.1:

134 g vollentsalztes Wasser
183,1 g Styrol, 48 g Allylmethacrylat, 1,7 g Acrylsäure,
4,8 g Verbindung IV.1 in 7,2 ml Wasser
7,2 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid mit Ameisensäure einen pH-Wert von 4,0 eingestellt.

Mischung I.5.2: 1,2 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 100 ml vollentsalztem Wasser
Mischung I.5.3:

366 g vollentsalztes Wasser
115,2 g Styrol, 220,7 g n-Butylacrylat, 2,5 g frisch destillierte Acrylsäure,
10,8 g N-Methylolmethacrylamid, gelöst in 61,2 g Wasser,
7,2 g Verbindung IV.1 in 10,8 ml Wasser
10,8 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid

Mischung I.5.4: 1,8 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Emulsion vorgelegt, enthaltend 180 ml vollentsatztes Wasser, 2,4 g Verbindung IV.1 (gelöst in 3,6 ml Wasser, 39 g von Mischung I.5.1 und 8,1 g von Mischung I.5.2. Mit Ameisensäure wurde ein pH-Wert von 4,0 eingestellt. Danach wurde durch die entstehende Emulsion über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Emulsion auf 75°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe des Rests von Mischung I.5.1 und Mischung I.5.2 begonnen. Der Rest von Mischung I.5.1 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, der Rest von Mischung I.5.2 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten. Man erhielt Hülle (a.5).
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung I.5.3 und Mischung I.5.4 begonnen. Mischung I.5.3 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, Mischung I.5.4 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten. Man erhielt Hülle (b.5).
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 0,75 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1,08 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 30 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 3 g Koagulat entfernt.
Man erhielt Dispersion WD.5 mit einem pH-Wert von 3,6, enthaltend erfindungsgemäße Partikel (A'.5). Der Feststoffgehalt betrug 37,1 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 35 mPa·s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 121 nm.
I.6 Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln (A'.6) bis (A'.8)
Allgemeine Vorschrift am Beispiel von (A'.8)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung I.8.1:

145 g vollentsalztes Wasser
17,1 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von
190,3 g Styrol (79,3 Gew.-%), 1,7 g (0,7 Gew.-%) Acrylsäure, 48 g
1,4-Butandioldiacrylat (In Summe: 240 g Comonomere für Kern).

Mischung I.8.2: 1,2 g Na₂S₂O₈ in 100 ml vollentsalztem Wasser
Mischung I.8.3:

355 g vollentsalztes Wasser
16,1 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von
126 g Styrol, 220,7 g n-Butylacrylat (61,3 Gew.-%), 2,5 g (0,7 Gew.-%) Acrylsäure,
10,8 g N-Methylolmethacrylamid, gelöst in 61,2 g Wasser,
7,2 g Verbindung IV.1 als 40 Gew.-% Lösung in Wasser (in Summe: 360 g Comonomere für die Hülle)

Mischung I.8.4: 1,8 g Na₂S₂O₈ in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 140 ml vollentsalztes Wasser und 29,1 g einer 33 Gew.-% Polystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, in Wasser). Durch die Suspension wurde über einen Zeitraum von einer Stunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Suspension auf 75°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung I.8.1 und Mischung I.8.2 begonnen. Mischung I.8.1 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, Mischung I.8.2 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten. Man erhielt Hülle (a.8).
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung I.8.3 und Mischung I.8.4 begonnen. Mischung I.8.3 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, Mischung I.8.4 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten. Man erhielt Hülle (b.8).
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1,05 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 10 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 1,04 g Acetondisulfit (13 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 10 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 1 g Koagulat entfernt.
Man erhielt Dispersion WD.8 mit einem pH-Wert von 6,2, enthaltend erfindungsgemäße Partikel (A'.8). Der Feststoffgehalt betrug 37,9 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 30 mPa·s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 142 nm.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln (A'.6) und (A'.7) wurde die oben stehende Rezeptur gemäß Tabelle 1 variiert: es wurde jeweils mehr Acrylsäure in Mischung I.8.1 und I.8.3 eingesetzt und entsprechend die Menge an Styrol (in Mischung I.8.1) und n-Butylacrylat (in Mischung I.8.3) reduziert. Weiterhin wurde jeweils 300 g Comonomere für Kern und 300 g Comonomere für die Hülle eingesetzt, wobei die Mengen der Einsatzstoffe in Mischung I.8.1 und I.8.3 entsprechend geändert wurden. Die Mengenverhältnisse der übrigen Einsatzstoffe in Mischung I.8.1 und I.8.3 blieben unverändert. Tabelle 1: Rezepturen zur Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln (A'.6), (A'.7) und (A'.8)

Abkürzungen: n-BA: n-Butylacrylat, AS: Acrylsäure Angaben in % bei AS bzw. Styrol für Kern beziehen sich auf gesamte Comonomere für Kern, bei AS bzw. n-BA für Hülle beziehen sich auf gesamte Comonomere für Hülle.
% bedeuten stets Gew.-%, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.

Bei erfindungsgemäßen Partikeln (A'.6) bis (A'.8) handelt es sich um anionische Partikel.
I.9 Herstellung eines anionischen Primers (E_A.1)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung I.9.1:

146 g vollentsalztes Wasser
130,8 g Styrol, 245,2 g n-Butylacrylat, 12 g Acrylsäure,
17,9 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃Na
12 g N-Methylolmethacrylamid, gelöst in 68 g Wasser,

Mischung I.9.2: 0,6 g Na₂S₂O₈ in 100 ml vollentsalztem Wasser
Mischung I.9.3: 0,4 g HO-CH₂SO₂Na in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 160 ml vollentsalztes Wasser und 9,1 g einer 33 Gew.-% Polystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, in Wasser). Durch die Suspension wurde über einen Zeitraum von einer Stunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Suspension auf 75°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung I.9.1, I.9.2 und I.9.3 begonnen. Mischung I.9.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung I.9.2 und I.9.3 jeweils innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1,2 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 22 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 0,8 g HO-CH₂SO₂Na, verdünnt mit 25 ml destilliertem Wasser, über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab und stellte mit 25 Gew.-% wässrigem Ammoniak einen pH-Wert von 5,1 ein. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurde etwa 1 g Koagulat entfernt.
Man erhielt Primer (E_A.1) in wässriger Dispersion mit einem pH-Wert von 7,5. Der Feststoffgehalt betrug 39,6 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 310 mPa·s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 216 nm.
I.10 Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen (Allgemeine Arbeitsvorschrift)
Man vermischte gemäß Tabelle 2 in einem Rührgefäß:
erfindungsgemäße Partikel (A') in Form von wässriger Dispersion,
statistisches Copolymer aus 10 Gew.-% Methacrylsäure und 90 Gew.-%
CH₂=CHCOO-CH₂-CH₂-O-n-C₆F₁₃ mit M_n 30.000 g/mol (GPC) in wässriger Dispersion (20 Gew.-% Feststoffgehalt) (B1.1) oder
Paraffinwachs (unverzweigt, Schmelzbereich 65–70°C, mittlere C-Zahl pro Molekül: 40) (B2.1)
Hilfsstoffe (D): gemäß Tabelle 2.
Man füllte mit Wasser auf 1 l auf und erhielt erfindungsgemäße wässrige Formulierungen F.1 bis F.9.
Erfindungsgemäße Partikel von in erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen neigten nicht zum Agglomerieren. Tabelle 2: Herstellung von erfindungemäßen Formulierungen

*: erfindungsgemäße wässrige Formulierung enthält Verbindung IV.1 aus WD.2 bzw. WD.3 bzw. WD.5
**: erfindungsgemäße wässrige Formulierung enthält n-C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₃OSO₃Na aus WD.7
(C.1): Umsetzungsprodukt von Oleylamin mit 6 Äquivalenten Ethylenoxid
(D.1): 13 g Weißöl,
(D.2): 210 g Verbindung

II. Erfindungsgemäße Behandlung von Oberflächen
II.1 Versuche mit textilen Oberflächen
Es wurden folgende Textilien verwendet:
Baumwolle: 1 m·30 cm, 100% Baumwollgewebe, gebleicht, nicht merzerisiert, Köperbindung, Flächengewicht 196 g/m² („BW")
Polyester: 1 m·30 cm, Polyester-Stapelfasergewebe, Flächengewicht 220 g/m² („PES")
Es wurden stets folgende Geräte verwendet:
Foulard: Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085, Anpressdruck 1–3 bar. Der Anpressdruck wurde stets so eingestellt, dass die Flottenaufnahme (bezogen auf das Warengewicht) 60% bei Polyester bzw. 90% bei Baumwolle betrug, wenn nicht anders angegeben. Die Flotte hatte Zimmertemperatur, wenn nicht anders angegeben.
Trockner: kontinuierlich arbeitender Trockner der Fa. Mathis THN 12589
Testverfahren:
Spraytest: AATCC 22-2001, Ölnote: AATCC 118-2002, Hydrophobierung: AATCC 193-2004, Glättebild: AATCC 124-2001
Waschbedingungen: Feinwäsche bei 30°C, 15 g/l eines Feinwaschmittels (FEWA),
Waschmaschine: Miele Novotronic T440C, Einstellung: Tumbler dry, bügelfeucht.
II.2.1 Einstufiges Applikationsverfahren
II.2.1.1 Einstufiges Applikationsverfahren an nicht geprimertem Textil
Textil (BW oder PES, geprimert oder nicht geprimert) wurde mit einer wässrigen Flotte, hergestellt durch Auffüllen von erfindungsgemäßer wässriger Formulierung gemäß Tabellen 2 und 3 mit Wasser, foulardiert. Die Auftraggeschwindigkeit betrug 2 m/min. Anschließend wurde das so behandelte Textil bei 110°C auf einem Spannrahmen zwei Minuten lang getrocknet, die Restfeuchte betrug jeweils 6 bis 8 Gew.-%.
Man behandelte danach thermisch für zwei Minuten bei 160°C im Trockner und erhielt erfindungsgemäße behandelte Baumwollgewebe bzw. Polyestergewebe.
Bei der Herstellung von BW.2 wurde thermisch 4 Minuten bei 150°C thermisch behandelt (statt 2 Minuten bei 160°C).
II.2.1.2 Herstellung von geprimerter Baumwolle und anschließende erfindungsgemäße Behandlung
Textil (BW) wurde zunächst mit einer wässrigen Flotte foulardiert, die 0,8 Gew.-% (bezogen auf das Warengewicht) eines kationischen Primers (E_K.1) enthielt, hergestellt durch Umsetzung von äquimolaren Mengen Epichlohydrin mit Piperazin und Benzylchlorid, Molekulargewicht M_w 15.000 g/mol. Man trocknete auf einem Spannrahmen zwei Minuten bei 110°C und foulardierte danach mit einer Flotte, enthaltend erfindungsgemäße wässrige Formulierung F.7, unter den oben bezeichneten Bedingungen. Anschließend wurde das so behandelte Textil bei 110°C auf einem Spannrahmen zwei Minuten lang getrocknet, die Restfeuchte betrug jeweils 6 bis 8 Gew.-%.
Man behandelte danach thermisch für zwei Minuten bei 160°C im Trockner und erhielt erfindungsgemäße behandelte Baumwollgewebe BW.3.
Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung finden sich in Tabelle 4.
II.2.1.3 Herstellung von geprimertem Polyestergewebe und anschließende erfindungsgemäße Behandlung
Polyestergewebe (PES) wurde zunächst mit einer wässrigen Flotte foulardiert, die 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Warengewicht) des anionischen Primers E_A.1 enthielt. Man trocknete auf einem Spannrahmen zwei Minuten bei 110°C und foulardierte danach mit einer Flotte, enthaltend erfindungsgemäße wässrige Formulierung F.1, unter den oben bezeichneten Bedingungen. Anschließend wurde das so behandelte Textil bei 110°C auf einem Spannrahmen zwei Minuten lang getrocknet, die Restfeuchte betrug jeweils 6 bis 8 Gew.-%.
Man behandelte danach thermisch für zwei Minuten bei 160°C im Trockner und erhielt erfindungsgemäße behandelte Polyestergewebe PES.1.
Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung finden sich in Tabelle 4.
II.2.2 Zweistufige erfindungsgemäße Behandlung
Als Hilfsstoff (D.4) wurde ein hydrophiliertes Isocyanurat/Diisocyanat aus EP 0 486 881 , Beispiel 4 verwendet.
II.2.2.1 Zweistufige erfindungsgemäße Behandlung von nicht geprimerter Baumwolle
Baumwollgewebe (BW) wurde zunächst mit einer wässrigen Flotte foulardiert, die wässrige Dispersion gemäß Tabelle 1 und Tabelle 3 enthielt sowie 5 Gew.-%, bezogen auf das Warengewicht, Hilfsstoff (D.4) (1. Schritt). Die Auftraggeschwindigkeit betrug 2 m/min. Anschließend wurde die so behandelte BW bei 110°C auf einem Spannrahmen zwei Minuten lang getrocknet.
Danach foulardierte man mit einer wässrigen Flotte, enthaltend 56,7 g/l Hydrophobiermittel (B1.1). Man stellte den Anpressdruck so ein, dass die Flottenaufnahme 90% betrug (2. Schritt).
Danach wurde die so behandelte BW über einen Zeitraum von 2 min bei 160°C in einem Trockner thermisch behandelt. Man erhielt die erfindungsgemäßen behandelten BW.4 bis BW.8.
Zur Durchführung des Vergleichsexperiments wurde im 1. Schritt die erfindungsgemäße Formulierung weggelassen und lediglich mit einer Flotte, die (D.4) enthielt, foulardiert. Anschließend arbeitete man wie oben beschrieben weiter. Man erhielt das Vergleichstextil V-BW.9.
II.2.2.2 Zweistufige erfindungsgemäße Behandlung von geprimertem Polyester
Polyestergewebe (PES) wurde zunächst mit einer wässrigen Flotte foulardiert, die 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Warengewicht) des anionischen Primers E_A.1 enthielt. Man trocknete auf einem Spannrahmen zwei Minuten bei 110°C foulardierte danach mit einer Flotte, enthaltend erfindungsgemäße wässrige Formulierung gemäß Tabelle 4 sowie 5 Gew.-%, bezogen auf das Warengewicht, Hilfsstoff (D.4) (1. Schritt). Die Auftraggeschwindigkeit betrug 2 m/min. Anschließend wurde das so behandelte PES bei 110°C auf einem Spannrahmen zwei Minuten lang getrocknet.
Danach foulardierte man mit einer wässrigen Flotte, enthaltend 56,7 g/l Hydrophobiermittel (B1.1). Man stellte den Anpressdruck so ein, dass die Flottenaufnahme 60% betrug (2. Schritt).
Danach wurde das so behandelte PES über einen Zeitraum von 2 min bei 160°C in einem Trockner thermisch behandelt. Man erhielt das erfindungsgemäß behandelte PES.2.
II.2.2.3 Zweistufige erfindungsgemäße Behandlung von geprimerter Baumwolle
Textil (BW) wurde zunächst mit einer wässrigen Flotte foulardiert, die 5 g/l (entspricht 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Warengewicht) eines kationischen Primers (E_K.1) enthielt, hergestellt durch Umsetzung von äquimolaren Mengen Epichlohydrin mit Piperazin und Benzylchlorid, Molekulargewicht M_w 15.000 g/mol. Man behandelte danach thermisch für zwei Minuten bei 140°C im Trockner und foulardierte danach mit einer Flotte, enthaltend wässrige Dispersion WD.6 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Warengewicht, Hilfsstoff (D.4), mit einer Flottenaufnahme von 90% (1. Schritt). Anschließend wurde das so behandelte BW bei 110°C auf einem Spannrahmen zwei Minuten lang getrocknet, die Restfeuchte betrug jeweils 6 bis 8 Gew.-%.
Danach foulardierte man mit einer wässrigen Flotte, enthaltend 56,7 g/l Hydrophobiermittel (B1.1). Man stellte den Anpressdruck so ein, dass die Flottenaufnahme 90% betrug (2. Schritt).
Man behandelte danach thermisch für zwei Minuten bei 160°C im Trockner und erhielt erfindungsgemäße behandelte Baumwollgewebe BW.10.
Zur Herstellung von BW.11 verfuhr man wie vorstehend beschrieben, setzte beim Primern jedoch eine wässrige Flotte ein, die 12,5 g/l des vorstehend genannten kationischen Primers enthielt.
Erläuterung zu den Tabellen 3 und 4:
Dynamischer Abrollwinkel (Wasserabweisung)
Die zu untersuchende Probe von Textil (Größe ca. 10·10 cm) wurde faltenfrei auf einen Neigetisch aufgelegt oder aufgeklebt. Mit dem Neigetisch können Neigungswinkel von 1° bis 75° definiert eingestellt werden. Um den minimalen Abrollwinkel zu bestimmen, wurde zunächst mit einem großen Neigungswinkel begonnen und das Abperlverhalten von Wassertropfen untersucht. Dazu wurde aus einer Einwegspritze mit einer 0,4-mm Kanüle jeweils 1 Tropfen Wasser (12 mg) aufgetropft. Bei großen Neigungswinkeln rollten die Wassertropfen immer ab. Dann wurde der Neigungswinkel schrittweise mehr und mehr verringert und jeweils durch Auftropfen von Wassertropfen geprüft, ob sie abrollen. Dadurch wurde der minimale Neigungswinkel bestimmt, bei dem von 5 Wassertropfen, die an 5 verschiedenen Stellen der Probe aufgetropft werden mindestens 3 von 5 Wassertropfen abrollten. Dieser Neigungswinkel wurde als dynamischer Abrollwinkel angegeben.

Claims

Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man sie mit Partikeln (A) beschichtet, die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen, und optional mit mindestens einem Hydrophobiermittel (B), und danach thermisch behandelt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrophobiermittel wählt aus halogenhaltigen Polymeren (B1), Paraffinen (B2) und Verbindungen mit mindestens einer C₁₀-C₆₀-Alkylgruppe pro Molekül (B3).
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Oberflächen um mindestens eine Oberfläche von mindestens einem flexiblen Substrat handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Oberflächen um mindestens eine textile Oberfläche handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel (A) einen mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 20 bis 1000 nm aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Kern (a) ein vernetztes Copolymer von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel (A) eine Hülle (b) enthalten, die ein vernetztes oder zu Vernetzungsreaktionen fähiges Copolymer von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder mindestens einem Ester oder Amid einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Kern (a) oder Hülle (b) ein kationisches Copolymer umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern (a) von Partikeln (A) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 950 nm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur thermisch behandelt, die unterhalb der Schmelztemperatur vom Kern (a) liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Beschichtung mit Partikeln (A) einen Primer (E) aufbringt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Primer (E) eine Ladung trägt, die der Ladung von Partikeln (A) entgegengesetzt ist.
Beschichtete Oberfläche, hergestellt nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12.
Gegenstände mit mindestens einer Oberfläche nach Anspruch 13.
Partikel (A') mit einem mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 20 bis 1000 nm, die (a) einen Kern enthalten, der ein vernetztes Copolymer von mindestens einer vinylaromatischen Verbindung umfasst, (b) eine Hülle enthalten, die ein vernetztes oder zu Vernetzungsreaktionen fähiges Copolymer von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder mindestens einem Ester oder Amid einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umfasst, wobei der Kern (a) von Partikeln (A') einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 950 nm aufweist, und wobei Kern (a) und Hülle (b) voneinander verschieden sind.
Partikel (A') nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle (b) ein kationisches Copolymer umfasst.
Partikel (A') nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Kern-Schale-Polymer enthalten, wobei die Schale der Hülle (b) entspricht
Verwendung von Partikeln (A') nach einem der Ansprüche 14 bis 16 zur Beschichtung von Oberflächen.
Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen unter Verwendung von Partikeln (A') nach einem der Ansprüche 15 bis 17.
Verfahren zur Herstellung von Partikeln (A') nach einem der Ansprüche 15 bis 17 durch Emulsionspolymerisation.
Wässrige Formulierung, enthaltend Partikel (A), die einen Kern (a) und mindestens eine von Kern (a) verschiedene Hülle (b) umfassen, und optional mindestens ein Hydrophobiermittel (B).
Wässrige Formulierung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrophobiermittel wählt aus halogenhaltigen Polymeren (B1), Paraffinen (B2) und Verbindungen mit mindestens einer C₁₀-C₆₀-Alkylgruppe pro Molekül (B3).
Wässrige Formulierung nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass Kern (a) ein vernetztes Copolymer von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung umfasst.
Wässrige Formulierung nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel (A) eine Hülle (b) enthalten, die ein vernetztes oder zu Vernetzungsreaktionen fähiges Copolymer von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder mindestens einem Ester oder Amid einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umfasst.
Wässrige Formulierung nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass Kern (a) oder Hülle (b) ein kationisches Copolymer umfassen.
Wässrige Formulierung, enthaltend Partikel (A') nach einem der Ansprüche 15 bis 17 sowie mindestens ein Hydrophobiermittel (B).
Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formulierungen nach Anspruch 21 bis 26 durch Vermischen von Partikeln (A') nach einem der Ansprüche 15 bis 17 oder Partikeln (A) mit Wasser und optional Hydrophobiermittel (B).