DE102005031567A1

DE102005031567A1 - Coating magnesium (alloy) substrate, e.g. sheet for use in automobile bodywork, by cleaning, applying coating of metal, e.g. zinc, and heat treating to give corrosion resistant intermetallic phase

Info

Publication number: DE102005031567A1
Application number: DE200510031567
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr.-Ing. Engl; Bernhard Dr. Schinkinger; Bernd Dr. Schuhmacher; Slavcho Topalski
Original assignee: ThyssenKrupp Steel AG
Current assignee: ThyssenKrupp Steel Europe AG
Priority date: 2005-07-06
Filing date: 2005-07-06
Publication date: 2007-01-11

Abstract

A continuous method for coating substrates (I) of magnesium or magnesium-based alloys with a 0.05-5 mu m thick metallic coating (II) involves (a) subjecting (I) to pre-cleaning followed by fine cleaning, (b) applying (II) and (c) heat treating by heating for 1-10 seconds to a temperature generating a temperature of 200-350[deg]C in the core of (I).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung erzeugten Substraten, insbesondere Magnesium-Flachprodukten.The The invention relates to a process for coating magnesium or a magnesium alloy produced substrates, in particular magnesium flat products.

Magnesium eignet sich aufgrund seines geringen Gewichts und seiner gleichzeitig hohen Festigkeit für die Herstellung von Bauteilen, die bisher aus schweren Materialien, wie Stahl oder Aluminium, erzeugt worden sind. So werden seit einiger Zeit Magnesium-Bauteile verstärkt im Bereich des Automobil-Karosseriebaus verwendet, um ein insgesamt möglichst geringes Gewicht der Karosserie zu erreichen. Auch werden gießtechnisch erzeugte Bauelemente für Verbrennungsmotoren, Gehäuse für Laptops etc. aus Magnesium-Legierungen hergestellt. Andere Anwendungsgebiete sind die Bau-, Hausgeräte- oder Elektroindustrie sowie die Luft- und Raumfahrt.magnesium is suitable because of its low weight and at the same time high strength for the manufacture of components previously made of heavy materials, such as steel or aluminum have been produced. So be for some Time reinforced magnesium components used in the field of automobile body shop to a total as possible To achieve low weight of the body. Also, casting technology generated components for Internal combustion engines, housings for laptops etc. made of magnesium alloys. Other applications are the construction, home appliance or electrical industry as well as the aerospace industry.

Da Magnesium stark reaktiv ist, stellt die Korrosionsgefahr ein gewichtiges Problem bei der Verwendung dieses Werkstoffs dar. Umwelteinflüsse, Temperatur, die Beschaffenheit der Oberfläche, die Legierung, Metallverunreinigungen, Mikrostrukturen, Kontakt mit anderen Metallen und Spannungen sind dabei die entscheidenden Faktoren für das Korrosionsverhalten. So löst nicht nur der Kontakt der freien Oberflächen des jeweiligen Substrats mit der Umgebungsatmosphäre Korrosion aus, sondern es kommt auch zu einer erhebliche Schädigungen verursachenden galvanischen Korrosion, wenn im Einbauzustand einerseits eine elektrische Verbindung zwischen dem Magnesiumteil und einem aus einem anderen Metall gefertigten Bauelement besteht und andererseits ein Elektrolyt vorhanden ist.There Magnesium is highly reactive, the risk of corrosion makes a weighty Problem with the use of this material is. Environmental influences, temperature, the texture of the surface, the alloy, metal contaminants, microstructures, contact with other metals and tensions are the crucial ones Factors for the corrosion behavior. So dissolves not only the contact of the free surfaces of the respective substrate with the ambient atmosphere Corrosion, but it also comes to a considerable damage causing galvanic corrosion when in the installed state on the one hand an electrical connection between the magnesium part and a made of another metal component and on the other hand an electrolyte is present.

Aufgrund der starken Korrosionsneigung von Magnesium und seinen Legierungen ist es erforderlich, die Oberflächen der jeweiligen Bauteile mit einer Beschichtung zu versehen, die das Magnesium gegen einen Kontakt mit dem die Korrosion jeweils auslösenden Medium schützt.by virtue of the strong corrosion tendency of magnesium and its alloys it is necessary to use the surfaces to provide the respective components with a coating, the the magnesium against contact with the the corrosion respectively triggering Medium protects.

Eine erste, in der Vergangenheit zu diesem Zweck viel genutzte Möglichkeit besteht im Chromatieren der Oberflächen. Dieses Verfahren belastet jedoch die Umwelt so stark, dass es zukünftig möglichst vollständig ersetzt werden soll.A first option that has been widely used in the past for this purpose consists of chromating the surfaces. This procedure burdens However, the environment is so strong that it will be replaced as completely as possible in the future shall be.

Eine umweltverträglichere Möglichkeit, mit dem sich korrosionsschützende Beschichtungen auf Magnesium-Stabmaterial, Blechen und Gussteilen erzeugen lassen, ist unter der Bezeichnung "ANOMAG-Verfahren" bekannt. Bei diesem Verfahren wird das aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung erzeugte Bauteil in einer Ammoniak enthaltenen Elektrolytlösung anodisiert (WO 96/28591, WO 98/42892).A environmentally Possibility, with the anti-corrosive Coatings on magnesium rod material, To produce sheets and castings is known as the "ANOMAG method". In this Process is that produced from magnesium or a magnesium alloy Anodized component in an ammonia-containing electrolyte solution (WO 96/28591, WO 98/42892).

Nachteilig an dem ANOMAG-Verfahren ist allerdings, dass große Mengen an Ammoniak beherrscht werden müssen und ein hoher anlagentechnischer Aufwand erforderlich ist, um den an eine großtechnische Durchführung des Verfahrens gestellten Sicherheitsanforderungen gerecht zu werden. Letztere Probleme bestehen auch bei Weiterentwicklungen des "ANOMAG"-Verfahrens, bei denen das Anodisieren von Magnesium oder Magnesiumlegierungen statt mit Ammoniak enthaltenden Elektrolyten in einer wässrigen Elektrolytlösung mit einem pH-Wert von mehr als 9 in Gegenwart von einem Phosphat oder Phosphat-Ionen erfolgt (WO 02/28838 A2, WO 03/016596).adversely however, the ANOMAG process is dominated by large amounts of ammonia Need to become and a high investment effort is required to the to a large-scale execution the safety requirements of the procedure. The latter problems persist in further developments of the "ANOMAG" procedure Anodizing magnesium or magnesium alloys instead with ammonia-containing electrolyte in an aqueous electrolyte solution with a pH of more than 9 in the presence of a phosphate or phosphate ions (WO 02/28838 A2, WO 03/016596).

Neben dem voranstehend erläuterten Stand der Technik ist aus der DE 36 37 447 C2 ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von aus Magnesium oder Magnesiumlegierung erzeugten Blechen bekannt. Bei diesem Verfahren wird auf einem Blech-Substrat eine Schicht aus einem Metall aufgebracht, das sich vom Magnesium oder von der Magnesiumlegierung des Substrats unterscheidet. Bei dem Beschichtungsmetall handelt es sich bevorzugt um Aluminium. Dieses wird gemäß den in der DE 36 37 447 C2 angegebenen Ausführungsbeispielen durch Ionenbedampfung in einer Schichtdicke von 50 μm auf das Magnesium-Substrat aufgebracht. Als Legierung für das Blechsubstrat kommt dabei eine ASTM AZ31-Legierung mit 3 % Al, 1 % Zn, Rest unvermeidbare Verunreinigungen und Mg oder eine ASTM ZK60-Legierung mit 5,5 % Zn, 0,5 % Zr, Rest unvermeidbare Verunreinigungen und Mg (alle %-Angaben in Gew.-%) zum Einsatz.In addition to the above-described prior art is from the DE 36 37 447 C2 a method for the surface treatment of sheets produced from magnesium or magnesium alloy is known. In this method, a layer of a metal which differs from the magnesium or the magnesium alloy of the substrate is applied to a sheet metal substrate. The coating metal is preferably aluminum. This is done according to the in DE 36 37 447 C2 specified embodiments applied by ion deposition in a layer thickness of 50 microns on the magnesium substrate. The alloy used for the sheet substrate is an ASTM AZ31 alloy containing 3% Al, 1% Zn, balance unavoidable impurities and Mg or an ASTM ZK60 alloy containing 5.5% Zn, 0.5% Zr, balance unavoidable impurities and Mg (all percentages by weight) are used.

Das so beschichtete Blechsubstrat wird in einem Ofen unter einer nichtoxidierenden bzw. reduzierenden Gasatmosphäre, die unter einem hohen hydrostatischen Druck steht, bei einer Temperatur erwärmt, die zwischen dem eutektischen Punkt des Substrat-Magnesiumwerkstoffs und des Beschichtungsmetalls sowie unterhalb der Temperatur liegt, bei der das Magnesium-Substrat oder das Beschichtungsmetall geschmolzen wird. Bei den in der DE 36 37 447 C2 angegebenen, brauchbare Arbeitsergebnisse liefernden Ausführungsbeispielen lagen die bei dieser Behandlung über eine Behandlungsdauer von drei Stunden eingehaltenen Temperaturen im Bereich von 410 °C bis 470 °C, wohingegen eine Behandlungstemperatur von 200 °C nur zu einer unzureichend korrosionsbeständigen Beschichtung geführt hat.The sheet substrate thus coated is heated in a furnace under a non-oxidizing or reducing gas atmosphere, which is under a high hydrostatic pressure, at a temperature which is between the eutectic point of the substrate magnesium material and the coating metal and below the temperature at which the Magnesium substrate or the coating metal is melted. In the in the DE 36 37 447 C2 specified, useful work yielding embodiments were the temperatures maintained in this treatment over a treatment period of three hours in the range of 410 ° C to 470 ° C, whereas a treatment temperature of 200 ° C has led to only an insufficiently corrosion-resistant coating.

Gemäß der DE 36 37 477 C2 soll sich infolge dieser Behandlung zwischen der Beschichtung und dem Magnesium-Blechsubstrat eine Zwischenschicht bilden, die frei von Löchern ist. Dieser Erfolg soll dem Umstand zuzuschreiben sein, dass es bei der Wärmebehandlung aufgrund des auf das beschichtete Substrat lastenden Drucks zu einer Verdichtung der Beschichtung kommt, durch die das Auftreten von Löchern in der Beschichtung auf ein Minimum reduziert wird. Dazu müssen allerdings ein hoher apparativer Aufwand und lange Behandlungszeiten in Kauf genommen werden, die das bekannte Verfahren unwirtschaftlich machen. Darüber hinaus setzt das bekannte Verfahren für die Beschichtung großer Schichtdicken voraus, die es ebenfalls für viele Anwendungszwecke ungeeignet machen.According to the DE 36 37 477 C2 should be due to this treatment between the coating and the magnesium sheet substrate an intermediate layer that is free of holes. This success is said to be attributable to the fact that during the heat treatment, due to the pressure applied to the coated substrate, compaction of the coating occurs, which minimizes the occurrence of holes in the coating. For this, however, a high expenditure on equipment and long treatment times must be taken into account, which make the known method uneconomical. In addition, the known method for the coating requires large layer thicknesses, which also make it unsuitable for many applications.

Ausgehend von dem voranstehend erläuterten Stand der Technik bestand daher die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zu schaffen, mit dem es möglich ist, aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung hergestellte Substrate auf wirtschaftliche Weise mit einer vor Korrosion schützenden Beschichtung zu versehen.outgoing from the above Prior art therefore had the object of the invention in to provide a method by which it is possible to use magnesium or a magnesium alloy produced substrates on economic To provide manner with a corrosion-protective coating.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Beschichten von aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung erzeugten Substraten, insbesondere von Magnesium-Flachprodukten, mit einer 0,05–5 μm dicken metallischen Beschichtung, gelöst worden, bei dem im kontinuierlichen Durchlauf folgende Arbeitsschritte durchlaufen werden:

– Vorreinigen des Substrats,
– Feinreinigen des vorgereinigten Substrats,
– Aufbringen der metallischen Beschichtung,
– Wärmebehandeln des mit der metallischen Beschichtung versehenen Substrats durch Erwärmen über eine Erwärmungsdauer von ein bis zehn Sekunden auf eine 200 °C bis 350 °C im Kern des Substrats betragende Erwärmungstemperatur.

This object is achieved according to the invention by a process for coating substrates produced from magnesium or a magnesium alloy, in particular magnesium flat products, with a 0.05-5 μm thick metallic coating, in which the following work steps are run through in a continuous pass:

Pre-cleaning the substrate,
Fine cleaning of the pre-cleaned substrate,
Application of the metallic coating,
Heat-treating the substrate provided with the metallic coating by heating for a heating time of one to ten seconds to a heating temperature of 200 ° C to 350 ° C in the core of the substrate.

Mit der Erfindung steht ein Herstellungsprozess zur Verfügung, bei dem auf ein entsprechend vor- und feingereinigtes Substratmaterial aus Magnesium bzw. einer Magnesiumlegierung eine metallische Schicht aufgebracht und anschließend mittels thermischer Nachbehandlung einlegiert wird. Die Parameter der Wärmenachbehandlung sind dabei so gewählt, dass sich aus Substrat und Beschichtung eine intermetallische Phase bildet, die eine dauerhaft sichere Anbindung der Beschichtung an das Substrat sicherstellt und so zu einer deutlichen Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit des mit der Beschichtung versehenen Substrats insgesamt führt. Die Wärmebehandlung wird zu diesem Zweck bevorzugt so durchgeführt, dass die metallische Beschichtung nach der Wärmebehandlung durchlegiert ist.With The invention is a manufacturing process available at to a correspondingly pre- and finely cleaned substrate material magnesium or a magnesium alloy a metallic layer applied and then is alloyed by means of thermal aftertreatment. The parameters heat post-treatment are so chosen that substrate and coating an intermetallic phase forms a permanently secure connection of the coating ensures the substrate and so to a significant increase in corrosion resistance total of the substrate provided with the coating. The heat treatment is preferably carried out for this purpose so that the metallic coating after the heat treatment is alloyed.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten von Magnesium-Flachprodukten, wie Bändern oder Blechen, die sich auf besonders wirtschaftliche Weise erfindungsgemäß verarbeiten lassen.Especially the process according to the invention is suitable for coating magnesium flat products, such as tapes or Sheets that process according to the invention in a particularly economical manner to let.

Die Qualität der Oberfläche der in erfindungsgemäßer Weise erzeugten Beschichtung ist dabei so beschaffen, dass sie ohne weitere Vorbehandlung direkt mit einer Lackierung versehen werden kann. Die bei erfindungsgemäßer Vorgehensweise auf der beschichteten Oberfläche entstehende Oberflächenrauhigkeit stellt eine besonders gute Haftung der Lackbeschichtung auf dem erfindungsgemäß erzeugten Überzug sicher. Daher wird gemäß einer besonders wirtschaftlichen Ausgestaltung der Erfindung in erfindungsgemäßer Weise beschichtetes Magnesium-Substrat im wärmebehandelten Zustand, d.h. ohne zusätzliche Vorbehandlung, mit einer Lackierung versehen.The quality the surface in accordance with the invention produced coating is designed so that they without further Pretreatment can be provided directly with a paint job. The procedure according to the invention on the coated surface resulting surface roughness provides a particularly good adhesion of the paint coating on the Coating produced according to the invention safely. Therefore, according to a particularly economical embodiment of the invention in accordance with the invention coated magnesium substrate in the heat-treated state, i. without additional Pretreatment, provided with a paint job.

Aufgrund der hohen Korrosionsbeständigkeit, die durch die in erfindungsgemäßer Weise erzeugte Beschichtung gewährleistet werden kann, lassen sich erfindungsgemäß beschichtete Magnesium-Substrate besonders gut als Werkstoff für die Automobilindustrie, die Bau- und Hausgeräte-Industrie, die Elektroindustrie sowie die Luft- und Raumfahrt verwenden.by virtue of the high corrosion resistance, by the in accordance with the invention ensured coating produced can be, can be coated according to the invention coated magnesium substrates especially good as a material for the automotive industry, the construction and household appliance industry, the electrical industry as well as the air and Use space travel.

Praktische Versuche haben nachgewiesen, dass sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere dazu eignet, Magnesium-Substrate mit einer vor Korrosion schützenden, auf Zink oder einer Zinklegierung basierenden metallischen Beschichtung zu versehen. Aufgrund der bei erfindungsgemäßer Verarbeitungsweise erreichten Diffusion von Mg aus dem Substrat in die Zink-Beschichtung findet eine besonders gute Anbindung der Beschichtung an das Substrat statt mit der Folge, dass auch bei besonders dünnen Beschichtungsdicken ein hoher Korrosionsschutz erzielt wird. Grundsätzlich ebenso für als Beschichtungswerkstoff geeignet sind jedoch auch Aluminium, Aluminum-Legierungen, Titan oder Titan-Legierungen.practical Experiments have shown that the inventive method especially suitable for magnesium substrates with a before corrosion protective, on zinc or a zinc alloy based metallic coating to provide. Due to achieved in processing according to the invention Diffusion of Mg from the substrate into the zinc coating takes place particularly good connection of the coating to the substrate instead with the result that even with very thin coating thicknesses high corrosion protection is achieved. Basically as well as a coating material but are also suitable aluminum, aluminum alloys, titanium or titanium alloys.

Um die Diffusion von im Substrat enthaltenem Magnesium in die Beschichtung zu gewährleisten, wird das Substrat einer Vor- und Feinreinigung unterzogen. Die Vorreinigung kann auf chemische, elektro-chemische oder mechanische Weise erfolgen, wobei diese Methoden der Vorreinigung auch kombiniert oder aufeinander aufbauend angewendet werden können. Zur chemischen Reinigung kann ein alkalisches oder saures Reinigungsmittel eingesetzt werden. Die mechanische Reinigung kann durch Bürsten erfolgen, wobei diese Bürsten beispielsweise zur Unterstützung der chemischen Reinigung eingesetzt werden können.Around the diffusion of magnesium contained in the substrate into the coating to ensure, The substrate is subjected to a pre-cleaning and fine cleaning. The pre-cleaning can be done in a chemical, electro-chemical or mechanical way, These methods of pre-cleaning also combined or successive can be applied constructively. For chemical cleaning may be an alkaline or acidic cleaning agent be used. The mechanical cleaning can be done by brushing, these brushes for example, to support the chemical cleaning can be used.

Die nach der Vorreinigung folgende Feinreinigung wird bevorzugt als Plasmafeinreinigung, z. B. mittels eines Ar-Plasmas, durchgeführt. Auf diese Weise wird die zu beschichtende Oberfläche des Substrats in optimaler Weise für die nachfolgende Beschichtung und Wärmebehandlung präpariert. Praktische Versuche haben ergeben, dass bei Anwendung einer Plasmafeinreinigung die Diffusion von Substrat-Magnesium in die Beschichtung besonders sicher gewährleistet werden kann.The following after the pre-cleaning Feinrei is preferred as plasma cleaning, z. B. by means of an Ar-plasma performed. In this way, the surface of the substrate to be coated is optimally prepared for the subsequent coating and heat treatment. Practical experiments have shown that the application of a plasma cleaning the diffusion of substrate magnesium can be ensured in the coating particularly secure.

Überraschend hat sich gezeigt, dass sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders dünne und gleichmäßige Beschichtungen erzeugen lassen, die trotz ihrer geringen Dicke einen optimalen Korrosionsschutz bieten. So weisen erfindungsgemäße Beschichtungen eine Stärke von 0,05 μm bis 2 μm auf. Besonders praxisgerecht sind Beschichtungen mit einer Dicke von 1–2 μm.Surprised has been shown that with the method according to the invention especially thin and uniform coatings can produce, despite their small thickness optimal corrosion protection Offer. Thus have coatings according to the invention a strength of 0.05 μm up to 2 μm on. Particularly practical are coatings with a thickness from 1-2 μm.

Nach der Feinreinigung wird auf das feingereinigte Substrat die metallische Beschichtung aufgebracht. Grundsätzlich kann dies durch elektrolytische Abscheidung und jedem anderen Verfahren erfolgen, dass geeignet ist, eine für die Zwecke der Erfindung ausreichend dünne Beschichtung auf dem Substrat in einer Weise zu erzeugen, die sicherstellt, dass es im Zuge der Wärmebehandlung zur angestrebten Diffusion des Magnesiums in die Beschichtung kommt.To the fine cleaning becomes the metallic substrate on the finely cleaned substrate Applied coating. in principle This can be done by electrolytic deposition and any other method that is suitable, one for the purposes of the invention is sufficient thin coating on the substrate in a manner that ensures that it in the course of heat treatment to the desired diffusion of magnesium in the coating comes.

Eine besonders wirksame Möglichkeit, eine dünne, fein verteilte und gleichzeitig hoch wirksame Beschichtung auf das Magnesium-Substrat aufzubringen, besteht im so genannten PVD-Beschichten (PVD = Physical Vapor Deposition). Bei diesem Verfahren wird der Beschichtungswerkstoff verdampft und der entstehende Dampf unter Vakuum auf dem zu beschichtenden Stahlband kondensiert, so dass sich dort das Magnesium als dünne Schicht abscheidet. Die Dicke der auf dem Substrat durch PVD-Beschichten aufgebrachten metallischen Schicht lässt sich dabei über die Menge des Beschichtungsmetalldampfes regulieren.A particularly effective way a thin, finely distributed and at the same time highly effective coating on the Apply magnesium substrate, consists in the so-called PVD coating (PVD = Physical Vapor Deposition). In this process, the coating material evaporated and the resulting vapor under vacuum on the to be coated Steel band condenses, so that there is the magnesium as a thin layer separates. The thickness of the on the substrate by PVD coating applied metallic layer can be over the Regulate amount of coating metal vapor.

Um eine besonders gute Verteilung des Beschichtungswerkstoffs auf dem Mg-Substrat sicherzustellen, ist es zweckmäßig, das Substrat vor dem Aufbringen der Beschichtung auf eine Vorerwärmungstemperatur vorzuerwärmen, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der es zum Verdampfen des Beschichtungswerkstoffs kommt. Im Fall der Verarbeitung von Zink oder einer Zinklegierung als Beschichtungswerkstoff sollte die Vorerwärmungstemperatur zu diesem Zweck unterhalb von 150 °C liegen. Bei Überschreiten des Grenzwerts von 150 °C kann es zu einem unerwünschten Verdampfen des auf das Substrat auftreffenden Zinks kommen. Indem bei der Verarbeitung eines Zink-Beschichtungswerkstoffs der obere Grenzwert der Vorerwärmung auf 125 °C gesetzt wird, kann dieser Effekt sicher vermieden werden. Besonders günstig erweist sich die im genannten Temperaturbereich vorgenommene Vorerwärmung, wenn die Beschichtung durch ein PVD-Verfahren durchgeführt wird.Around a particularly good distribution of the coating material on the Mg substrate, it is convenient to the substrate before application the coating to a preheating temperature preheat, which is below the temperature at which it evaporates the Coating material comes. In the case of the processing of zinc or a zinc alloy as a coating material, the preheating temperature should this purpose below 150 ° C lie. When crossing the limit of 150 ° C It can be an undesirable Evaporation of the zinc incident on the substrate come. By doing when processing a zinc coating material the upper limit of preheating set to 125 ° C This effect can certainly be avoided. Particularly favorable proves the preheating carried out in said temperature range, when the coating is carried out by a PVD process.

Im Fall, dass die Feinreinigung durch Plasmareinigung oder ein anderes zu einer unvermeidbaren Erwärmung des Substrats führenden Verfahren durchgeführt wird, lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch besonders wirtschaftlich durchführen, dass das Substrat nach der Feinreinigung nicht oder erforderlichenfalls nur soviel abgekühlt wird, dass seine Temperatur unter dem jeweils für die Vorerwärmungstemperatur angegebenen Grenzwert liegt. In diesem Fall wird die im Zuge der Feinreinigung eingebrachte Wärme in den Verfahrensabschnitt "Beschichten" mitgenommen und eine zusätzliche Erwärmung eingespart. Falls jedoch keine Plasmareinigung und auch kein anderes zu einer vergleichbaren Erwärmung führendes Feinreinigungsverfahren eingesetzt wird, so kann selbstverständlich dennoch in einem gesonderten Verfahrensschritt eine geeignete Vortemperierung vorgenommen werden.in the Case that the fine cleaning by plasma cleaning or another to an inevitable warming leading the substrate Procedure performed will, lets the process of the invention thereby perform particularly economically that the substrate after the fine cleaning is not cooled or, if necessary, only so much that its temperature is below that for the preheating temperature specified limit. In this case, in the course of the Fine cleaning introduced heat taken in the process section "coating" and an additional warming saved. If no plasma cleaning and no other to a comparable warming leader Fine cleaning method is used, so of course still can in a separate process step, a suitable pre-tempering be made.

Nach dem Beschichten durchläuft das mit der metallischen Beschichtung versehene Substrat eine thermische Nachbehandlung, bei der der Beschichtungswerkstoff unter Bildung von intermetallischen Phasen einlegiert wird. Im Fall der Verwendung von Zink und Zn-Legierungen als Beschichtungswerkstoff bildet sich auf diesem Wege eine MgZn₂-Phase, durch die die dauerhaft feste und dichte Anbindung des Beschichtungswerkstoffs an das Substrat sichergestellt ist. Um diesen Effekt sicher zu erreichen, wird die Temperatur der Wärmebehandlung in den Bereich von 200–350 °C gelegt. Die Obergrenze von 350 °C ist einzuhalten, um ein Aufschmelzen des Mg-Substrats sicher zu vermeiden. Besonders gute Ergebnisse der Einlegierung werden erreicht, wenn die Wärmebehandlung im Bereich von 250–350 °C, insbesondere im Bereich von 300 °C +/– 20 °C, durchgeführt wird. Letzterer Temperaturbereich der Wärmebehandlung hat sich insbesondere bei Verwendung von Zink und Zink-Legierungen als Beschichtungswerkstoff als günstig herausgestellt.After coating, the substrate provided with the metallic coating undergoes a thermal post-treatment in which the coating material is alloyed to form intermetallic phases. In the case of the use of zinc and Zn alloys as coating material forms in this way an MgZn ₂ phase, through which the permanently strong and tight connection of the coating material is ensured to the substrate. In order to surely achieve this effect, the temperature of the heat treatment is set in the range of 200-350 ° C. The upper limit of 350 ° C must be observed in order to reliably avoid melting of the Mg substrate. Particularly good results of Einlegierung be achieved when the heat treatment in the range of 250-350 ° C, in particular in the range of 300 ° C +/- 20 ° C, is performed. The latter temperature range of the heat treatment has been found to be favorable especially when using zinc and zinc alloys as a coating material.

Die Dauer der Wärmebehandlung ist dabei so eingestellt, dass möglichst die angestrebte Durchlegierung der Beschichtungsschicht erzielt wird. In der Praxis lässt sich dies erreichen, wenn die Erwärmungstemperatur im Kern des Substrats für 1–10 Sekunden, insbesondere 2–7 Sekunden, erreicht wird.The Duration of heat treatment is set up so that as possible achieved the desired alloying of the coating layer becomes. In practice leaves achieve this when the heating temperature in the core of the substrate for 1-10 seconds, especially 2-7 Seconds, is reached.

Zur besonderen Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens trägt auch bei, dass sich die erfindungsgemäße Wärmebehandlung unter Luft durchführen lässt, ohne dass dies negative Auswirkungen auf die korrosionsschützenden Eigenschaften der Beschichtung hat. Der Aufbau einer Schutzgasatmosphäre für die Wärmebehandlung ist nicht erforderlich, so dass sie in konventionellen, kostengünstigen Öfen durchgeführt werden kann.The particular cost-effectiveness of the method according to the invention also contributes to the fact that the heat treatment according to the invention can be carried out under air without this having a negative effect on the anti-corrosive properties of the coating. Building a protection Gas atmosphere for the heat treatment is not required, so that it can be carried out in conventional, inexpensive ovens.

Mit der Erfindung steht somit ein Verfahren zur Verfügung, mit dem es möglich ist, aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung hergestellte Substrate auf wirtschaftliche Weise mit einer vor Korrosion schützenden metallischen Beschichtung zu versehen. Dabei eignet sich die Erfindung nicht nur zum Aufbau von binären Schichtsystemen, wie z.B. einer MgZn₂-Schicht, auf dem Substrat, sondern auch zur Erzeugung von ternären Schichten, wie z.B. Mg-Al-Zn-Beschichtungen, oder anderen mehrkomponentigen metallischen Schichtsystemen.The invention thus provides a process by means of which it is possible to provide substrates made of magnesium or a magnesium alloy in an economical manner with a metallic coating which protects against corrosion. The invention is not only suitable for the construction of binary layer systems, such as an MgZn ₂ layer, on the substrate, but also for the production of ternary layers, such as Mg-Al-Zn coatings, or other multicomponent metallic layer systems.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.following The invention will be explained in more detail with reference to embodiments.

Ein aus einer ASTM AZ31 Magnesium-Legierung erzeugtes Magnesiumblech ist im ersten Schritt einer Vorreinigung unterzogen worden, bei der es mit Bürstunterstützung alkalisch gereinigt worden ist.One magnesium sheet produced from an ASTM AZ31 magnesium alloy has been subjected in a first step to a pre-cleaning, in the it alkaline with brush support has been cleaned.

Anschließend ist eine Plasmafeinreinigung mittels eines Ar-Plasmas durchgeführt worden, um die zu beschichtende Oberfläche des Magnesiumblechs für die nachfolgend erfolgende Bedampfung zu aktivieren.Then it is a plasma purification has been carried out by means of an Ar plasma, around the surface to be coated of magnesium sheet for to activate the subsequent vapor deposition.

Daraufhin ist das Magnesiumblech unter Ausnutzung seiner im Zuge der Plasmafeinreinigung sich einstellenden Temperatur auf eine Vorwärmtemperatur von 125 °C gebracht worden. Lag die Temperatur des Magnesiumblechs nach der Plasmafeinreinigung oberhalb dieses Wertes, ist das Magnesiumblech zu diesem Zweck abgekühlt worden. Andernfalls erfolgt die erforderliche Erwärmung in einem Durchlaufofen.thereupon is the magnesium sheet taking advantage of it in the course of plasma purification adjusting temperature brought to a preheating temperature of 125 ° C. Service. The temperature of the magnesium sheet was after plasma purification above this value, the magnesium sheet has been cooled for this purpose. Otherwise, the required heating takes place in a continuous furnace.

Bei einer ersten Probe des derart vorgewärmten Magnesiumblechs ist dann im PVD-Verfahren Zink mit einer Schichtdicke von 0,9 μm aufgedampft worden.at a first sample of the thus preheated magnesium sheet is then Zinc coated with a layer thickness of 0.9 μm in the PVD process Service.

Die entsprechend beschichtete Magnesiumblechprobe ist anschließend in einem konventionellen Umluft-Durchlaufofen an Luft für 10 Sekunden auf einer Kerntemperatur von 300 °C gehalten worden.The appropriately coated magnesium sheet sample is subsequently in a conventional circulating air continuous furnace in air for 10 seconds at a core temperature of 300 ° C been held.

Im Zuge dieser Wärmebehandlung bildete sich bei der nur mit Zn beschichteten Blechprobe eine kompakte MgZn₂-Phase. Aus Diag. 1 geht der Schichtaufbau dieser nur mit Zn beschichteten ersten Blechprobe hervor.In the course of this heat treatment, a compact MgZn ₂ phase was formed in the Zn coated sheet sample only. From Diag. 1, the layer structure of this first Zn-coated first sheet metal sample emerges.

Das in Diag. 2 wiedergegebene Ergebnis einer XRD-Messung der MgZn₂-Schicht belegt durch die dort eindeutig sichtbaren, zur Verdeutlichung entsprechend gekennzeichneten Peaks die Existenz der im Zuge der Wärmebehandlung entstandenen MgZn₂-Schicht.That in Diag. 2 reproduced result of an XRD measurement of the MgZn ₂ layer occupied by the there clearly visible, for clarity correspondingly marked peaks the existence of the resulting during the heat treatment MgZn ₂ layer.

1 zeigt einen Schnitt durch die in voranstehend beschriebener Weise verarbeitete erste Blechprobe. Die auf dem Mg-Blechsubstrat gebildete, kompakte und dicht geschlossene MgZn₂-Schicht ist deutlich zu erkennen. 1 shows a section through the processed in the manner described above first sheet sample. The compact and tightly closed MgZn ₂ layer formed on the Mg sheet substrate can be clearly seen.

In 2 ist zusätzlich die Oberfläche der ersten Blechprobe dargestellt. Dabei ist die strukturierte, raue Ausbildung der Oberfläche deutlich zu erkennen, aufgrund derer bei dem in dieser Weise beschichteten Magnesiumblech eine besonders gute Lackhaftung gesichert ist, ohne dass dazu eine zusätzliche Vorbehandlung vor dem Lackieren erforderlich ist.In 2 In addition, the surface of the first sheet sample is shown. In this case, the structured, rough formation of the surface is clearly visible, due to which in the coated in this manner magnesium sheet a particularly good paint adhesion is secured without the need for an additional pre-treatment before painting is required.

Eine zweite Probe des vorgewärmten Magnesiumblechs ist ebenfalls durch PVD-Beschichtung zunächst mit einer 1,2 μm dicken Zn-Schicht bedampft worden. Auf diese Zn-Schicht ist dann durch weiteres PVD-Beschichten zusätzlich eine 0,5 μm dicke Al-Schicht aufgetragen worden.A second sample of the preheated Magnesium sheet is also initially covered by PVD coating a 1.2 μm thick Zn layer has been vaporized. On this Zn-layer is then by further PVD coating additionally a 0.5 micron thick Al layer been applied.

Die entsprechend beschichtete zweite Magnesiumblechprobe ist anschließend in dem Umluft-Durchlaufofen an Luft für 10 Sekunden auf einer Kerntemperatur von 340 °C gehalten worden.The correspondingly coated second magnesium sheet sample is subsequently in the convection oven in air for 10 seconds at a core temperature from 340 ° C been held.

Diag. 3 gibt die Ergebnisse der Untersuchung der Schichtzusammensetzung der zweiten, mit Zn und Al beschichteten Blechprobe wieder. Es ist deutlich zu erkennen, dass sich in der Beschichtung ein ternäres Mg-Zn-Al-Schichtsystem gebildet hat.Diag. 3 gives the results of the investigation of the layer composition the second, with Zn and Al coated sheet sample again. It is clearly recognizable that in the coating, a ternary Mg-Zn-Al layer system has formed.

Die auf der ersten Blechprobe gebildete MgZn₂-Beschichtung und die auf der zweiten Blechprobe gebildete Mg-Al-Zn-Schicht gewährleisten eine gegenüber auf üblichem Wege beschichteten Magnesium-Blechen deutlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit. Darüber hinaus besitzen derart beschichtete und wärmebehandelte Mg-Bleche eine verbesserte Lackhaftung bei ebenso günstigem Umformverhalten.The MgZn ₂ coating formed on the first sample of sheet metal and the Mg-Al-Zn coating formed on the second sheet sample ensure significantly improved corrosion resistance compared to conventionally coated magnesium sheets. In addition, such coated and heat-treated Mg sheets have improved paint adhesion with equally favorable forming behavior.

Claims

Process for coating substrates produced from magnesium or a magnesium alloy, in particular magnesium flat products, with a 0.05-5 μm thick metallic coating, in which the following operations are carried out in a continuous flow: - pre-cleaning of the substrate, - fine cleaning of the pre-cleaned substrate . Applying the metallic coating, heat treating the substrate provided with the metallic coating by heating for a heating time of one to ten seconds to a heating temperature of 200 ° C to 350 ° C in the core of the substrate.

Method according to claim 1, characterized in that that the metallic coating on a zinc or a zinc alloy based coating is.

Method according to claim 1, characterized in that that the metallic coating on aluminum or one Aluminum alloy based coating is.

Method according to claim 1, characterized in that that the metallic coating on a titanium or a titanium alloy based coating is.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the coating is 0.05-2 μm thick.

Method according to claim 5, characterized in that the coating is 1-2 μm thick.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the coating is alloyed after the heat treatment.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the pre-cleaning mechanically, in particular by means of To brush, he follows.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the pre-cleaning chemical and / or electro-chemical he follows.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the fine cleaning is carried out as a plasma purification.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the coating is applied by PVD deposition.

Method according to one of claims 1 to 10, characterized that the coating applied by electrolytic deposition becomes.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the substrate prior to the application of the coating to a preheating temperature preheated which is below the temperature at which it vaporizes of the metallic coating material comes.

Method according to claim 13, characterized in that that the coating material is zinc or a Zinkelegierung and the preheating temperature less than 150 ° C is.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the heating temperature during heat treatment 250 ° C to 350 ° C is.

Method according to claim 15, characterized in that that the heating temperature during heat treatment 280 ° C to 320 ° C is.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the heat treating carried out in air becomes.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the coated substrate is obtained after the heat treatment Condition is provided with a paint job.