DE1621321C

DE1621321C - Process for the production of a firmly adhering corrosion protection coating on steel objects coated with zinc

Info

Publication number: DE1621321C
Authority: DE
Inventors: George Adam Parma; Brooker Carl Frederick Garfield Heights; Ohio Shepard (V.StA.)
Original assignee: Republic Steel Corp., Cleveland, Ohio (V.StA.)
Publication date: 1972-06-15

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines festhaftenden Korrosionsschutzüberzuges auf Stahlgegenständen, bei dem zuerst auf galvanischem Wege, durch Eintauchen in ein Zinkschmelzbad oder durch Vakuumaufdampfen ein Zinküberzug und anschließend ein Aluminiumüberzug aufgebracht wird.The invention relates to a method for producing a firmly adhering anti-corrosion coating Steel objects, first by electroplating, by immersion in a molten zinc bath or a zinc coating and then an aluminum coating is applied by vacuum evaporation.

Das Aufbringen von Zinküberzügen auf Stahlbleche oder andere Stahlerzeugnisse, z. B. durch galvanische Abscheidung, durch Eintauchen der Gegenstände in ein Zinkschmelzbad oder durch Vakuumaufdampfen, erfolgt in großem Umfang als sogenannte Stahl-Oberflächenbehandlung. Es ist bekannt, daß sich mit Zink überzogene Stahlbleche als vorteilhaft für viele Anwendungsgebiete erweisen, bei denen Korrosionserscheinungen oder andere Beschädigungen der Stahloberfläche vermieden werden sollen, da das Zink den Stahl galvanisch schützt, d.h., in einem korrodierenden Medium unterliegt vorzugsweise das Zink einer Korrosion. Das Ausmaß des Schutzes, den das Zink dem Stahl in einem beliebig vorgegebenen korrodierenden Medium bietet, ist ein Funktion der Dicke des Zinküberzuges. The application of zinc coatings to steel sheets or other steel products, e.g. B. by galvanic Deposition, by immersing the objects in a molten zinc bath or by vacuum evaporation, takes place on a large scale as a so-called steel surface treatment. It is known to deal with zinc Coated steel sheets prove advantageous for many areas of application in which corrosion phenomena or other damage to the steel surface should be avoided, as the zinc denies Steel galvanically protects, i.e. in a corrosive medium the zinc is preferably subject to corrosion. The degree of protection that the zinc gives to the steel in any given corrosive condition Medium is a function of the thickness of the zinc coating.

Bei besonderen ungünstigen Gegebenheiten, wie z. B. tei Einwirkung von Salzspritzwasser oder Salzwasserstaub auf den Zinküberzug, ist der herkömmliche Korrosionsschutz, den letzterer bietet, verhältnismäßig kurzlebig, was bedeutet, daß in solchen Fällen die mit Zink überzogenen Stahlgegenstände nach verhältnismäßig kurzer Zeit selbst einer erheblichen Korrosion unterliegen.In the case of special unfavorable conditions, such as B. Partly exposure to salt spray or salt water dust on the zinc coating, the conventional corrosion protection offered by the latter is proportionate short-lived, which means that in such cases the steel objects coated with zinc after a relatively short time they themselves are subject to considerable corrosion.

Um einen höheren Korrosionsschutz zu erreichen, ist es bekannt, verzinkte Gegenstände mit einem weiteren Metallüberzug zu versehen. So beschreibt die italienische Patentschrift 535 777 ein Verfahren, bei dem ein mit Zinküberzug versehenes Eisenstück in heißflüssiges Aluminium eingetaucht wird, wodurch auf den Zinküberzug eine flüssige Aluminiumschicht aufgebracht wird. Als nachteilig erweist sich bei diesem Verfahren, daß das Aluminium mit dem unter ihm liegenden Zinküberzug eine Legierung eingeht, die dazu neigt, den Korrosionsschutz zu verringern. In order to achieve a higher level of protection against corrosion, it is known to use galvanized objects with a to provide further metal coating. The Italian patent specification 535 777 describes a process in which a zinc-coated piece of iron is immersed in hot molten aluminum, whereby a liquid aluminum layer is applied to the zinc coating. It turns out to be disadvantageous in this process that the aluminum is an alloy with the zinc coating underneath it enters, which tends to reduce the corrosion protection.

Hinzu kommt, daß es sehr schwierig ist, die Dicke des flüssigen Aluminiumüberzuges beim Eintauchen des Gegenstandes besonders hinsichtlich sehr kleiner Stärken zu regulieren. Ferner ist es infolge des zunächst flüssigen Zustandes des Aluminiumüberzuges nicht möglich, einen in sich völlig gleichmäßigen Überzug herzustellen, und es dürfte Schwierigkeiten bereiten, vorhandene Unregelmäßigkeiten durch Auftragen von Farbe zu kompensieren.In addition, it is very difficult to determine the thickness of the liquid aluminum coating when immersed to regulate the object especially with regard to very small thicknesses. Furthermore, it is a consequence The initially liquid state of the aluminum coating is not possible, a completely uniform one Produce coating, and it should be difficult to apply existing irregularities to compensate for color.

Nach der britischen Patentschrift 400 752 ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem auf einem mit einer Zinkschicht überzogenen Metallgegenstand ein Aluminiumüberzug durch Aufspritzen von Aluminium aufgebracht wird. Dieses Aufspritzverfahren hat den Nachteil, daß infolge der unterschiedlichen Größe der aufgespritzten Aluminiumpartikeln — die kleinsten Partikeln haben ungefähr einen Durchmesser von 0,1 · 10~² mm — ein ungleichmäßig dicker und in sich nicht völlig dichter Aluminiumbelag entsteht, da sich beim Nebeneinanderliegen kleinster und großer Partikeln leicht Poren bilden, wodurch der gewünschte Korrosionsschutz vermindert wird.According to British patent specification 400 752, a method is also known in which an aluminum coating is applied by spraying aluminum onto a metal object coated with a zinc layer. This spraying process has the disadvantage that due to the different size of the sprayed aluminum particles - the smallest particles have about a diameter of 0.1 · 10 ^-2 mm - a non-uniformly thick and not fully dense in itself aluminum coating is formed, since the smallest in juxtaposition and large particles easily form pores, which reduces the desired protection against corrosion.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf mit Zink überzogenen Stahlgegenständen eine Aluminiumschicht mit für eine Erhöhung des Korrosionsschutzes geeigneten physikalischen Eigenschaften herzustellen. It is an object of the invention to provide an aluminum layer on zinc coated steel objects with physical properties suitable for increasing the corrosion protection.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Aluminiumüberzug durch Vakuumaufdampfen aufgebracht wird.This object is achieved according to the invention in that the aluminum coating is deposited by vacuum vapor deposition is applied.

Der mit der Erfindung erzielte Vorteil besteht insbesondere darin, daß durch das Vakuumaufdampfen das Aluminium in molekularer Form aufgetragen und somit ein gleichmäßiger und porenloser Aluminiumüberzug erzielt wird. So entspricht z. B. der Dicke der kleinsten, bei dem nach der britischen Patentschrift 400 752 bekannten Spritzverfahren vorkommenden Partikeln eine Schichtdicke von annähernd 3000 übereinander aufgedampften Aluminiumpartikeln von molekularer Größe, woraus folgt, daß die aufgedampfte Aluminiumschicht fast genau die Dichte von Aluminium aufweist und frei von Poren ist. Die Steigerung des Korrosionswiderstandes ist eine exponentiale Funktion der Vergrößerung der Aluminiumschichtdicke, wie Untersuchungen ergeben haben, und maßgebend für den technischen Fortschritt der Erfindung ist die Tatsache, daß durch Zusammenwirken der Zink- und aufgedampften Aluminiumschicht ein Grad an Korrisonsschutz erzielt wird, der weit größer als die Summe der Einzelwirkungen bei Verwendung nur der einen oder der anderen Schicht ist.The advantage achieved by the invention is in particular that by vacuum evaporation the aluminum is applied in molecular form and thus an even and pore-free aluminum coating is achieved. So z. B. the thickness of the smallest, according to the British patent 400 752 known spraying processes occurring particles have a layer thickness of approximately 3000 aluminum particles of molecular size deposited on top of one another, from which it follows that the deposited The aluminum layer has almost exactly the density of aluminum and is free of pores. The increase the corrosion resistance is an exponential function of the increase in the aluminum layer thickness, as studies have shown, and decisive for the technical progress of Invention is the fact that by interaction of the zinc and vapor-deposited aluminum layer a degree of corrosion protection is achieved that is far greater than the sum of the individual effects Use only one layer or the other is.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Aufbringen der Zinküberzüge auf die Stahlgegenstände in einer der herkömmlichen Weisen. So kann ein Stahlgegenstand zum einen nach gründlicher Reinigung seiner Oberfläche in ein Zinkschmelzbad eingetaucht werden, so daß sich nach seinem Herausziehen aus dem Bad ein festhaftender Zinküberzug auf seiner Oberfläche bildet. Zum anderen kann der Zinküberzug im Wege der galvanischen Abscheidung hergestellt werden, indem der Stahlgegenstand, wiederum nach gründlicher Reinigung seiner Oberfläche, in ein Zinksulfat enthaltendes elektrolytisches Bad getaucht und ein elektrischer Strom durch das Bad geleitet wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Zinküberzug durch Vakuumaufdampfen herzustellen, wie später beschrieben wird. Die Auswahl geeigneter Bedingungen für die Herstellung einer gewünschten Dicke des Zinküberzuges sowie die notwendigen Maßnahmen zur Reinigung der Stahloberfläche sind bekannt. Die Dicke des Zinküberzuges kann bei Herstellung auf galvanischem Wege oder bei Eintauchen des Stahlgegenstandes in ein Zinkschmelzbad in der Größenordnung von 5,08 · ΙΟ-⁴ bis 3,81 · 10~^a mm oder mehr, je nach den Gegebenheiten der Verfahrensstufe, liegen.In carrying out the method according to the invention, the zinc coatings are applied to the steel objects in one of the conventional ways. For example, a steel object can be immersed in a molten zinc bath after its surface has been thoroughly cleaned, so that a firmly adhering zinc coating forms on its surface after it has been pulled out of the bath. On the other hand, the zinc coating can be produced by means of galvanic deposition, in that the steel object, again after thorough cleaning of its surface, is immersed in an electrolytic bath containing zinc sulphate and an electric current is passed through the bath. Another possibility is to produce the zinc coating by vacuum vapor deposition, as will be described later. The selection of suitable conditions for the production of a desired thickness of the zinc coating and the necessary measures for cleaning the steel surface are known. The thickness of the zinc coating can in Preparation galvanic means or immersing the steel article in a molten zinc bath in the order of 5.08 x ΙΟ- ⁴ to 3.81 x 10 ~ ^a mm or more, depending on the conditions of process step, are.

Nach Aufbringen des Zinküberzuges wird ein weiterer Überzug aus metallischem Aluminium durch Vakuumaufdampfen auf die mit Zink überzogene Stahloberfläche aufgebracht. Diese Verfahrensstufe des Vakuumaufdampfens kann nach der herkömmlichen Methode des Metallisieren im Vakuum durchgeführt werden, wie sie allgemein zum Vakuumaufdampfen von Aluminium auf metallische Unterlagen Anwendung finden. Der Stahlgegenstand wird folglich nach Aufbringen des Zinküberzuges durch die Vakuumkammer einer normalen zum Vakuumaufdampfen von Metallen geeigneten Anlage geführt. Um das gewünschte Haften der Aluminiumschicht zu erzielen, muß die mit Zink überzogene Stahloberfläche beim Einführen in die Vakuumkammer völlig sauber und trocken sein, was bedeutet, daß die StahloberflächeAfter the zinc coating has been applied, a further coating is made of metallic aluminum by vacuum vapor deposition applied to the zinc coated steel surface. This procedural stage of the Vacuum evaporation can be carried out according to the traditional method of metallizing in a vacuum as they are generally used for vacuum deposition of aluminum on metallic substrates Find. The steel object is consequently passed through the vacuum chamber after the zinc coating has been applied a normal system suitable for vacuum deposition of metals. To the desired To achieve adhesion of the aluminum layer, the zinc-coated steel surface must be used Introduce into the vacuum chamber to be completely clean and dry, which means that the steel surface

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zwischen den Verfahrensstufen — Aufbringen des Widerstandsheizung, also beispielsweise durch dasbetween the process steps - applying the resistance heating, for example by the

Zink- bzw. Aluminiumüberzuges — auf bei der- Durchleiten eines elektrischen Stromes erreicht wird,Zinc or aluminum coating - on when an electric current is passed through,

artigen Verfahren bekannte Art gereinigt oder ge- Das Aluminium wird in Drahtform in Kontakt mitThe aluminum is in contact with in wire form

spült und getrocknet werden muß. Zum Vakuum- dem oberen Teil einer vertikalen Fläche des er-must be rinsed and dried. To the vacuum - the upper part of a vertical surface of the

aufdampfen des Aluminiums wird die Vakuum- 5 wärmten Blockes gebracht, wobei diese FlächeVapor deposition of the aluminum is placed on the vacuum 5 heated block, with this area

kammer luftleer gepumpt und ein Vakuum der Grö- parallel zu der Oberfläche der zu überziehendenChamber evacuated and a vacuum of the size parallel to the surface of the to be coated

fienordnung eines halben Mikrons Quecksilbersäule Metallunterlage und dieser gegenüber angeordnet ist.The order of half a micron of mercury column metal base and this is arranged opposite.

oder weniger aufrechterhalten. Das Aluminium wird Das Aluminium schmilzt, fließt über die vertikaleor less maintained. The aluminum is The aluminum melts, flows over the vertical

durch Erhitzen einer völlig reinen Aluminiumquelle Fläche des Blocks nach unten und verdampft vonby heating a completely pure aluminum source face of the block down and evaporating from

in der Vakuumkammer verdampft. Der Aluminium- io dort als Metalldampf, der sich auf der Unterlageevaporated in the vacuum chamber. The aluminum io there as metal vapor, which is on the surface

dampf kondensiert oder schlägt sich auf der mit Zink niederschlägt.Steam condenses or precipitates on the zinc.

überzogenen Stahloberfläche in Form eines gut Das Erzeugnis, welches man bei dieser Aushaftenden festen Aluminiumfilms nieder, wobei die führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens er-Dicke des Films aus der Intensität des Dampfnieder- hält, ist ein mit Zink überzogener Stahlgegenstand in Schlages und der Zeitdauer, während der die Stahl- 15 Form eines Bleches, eines Streifens oder in einer Oberfläche dem Dampf ausgesetzt ist, resultiert. anderen Form mit einem dünnen, zusammenhängen-coated steel surface in the form of a well solid aluminum film down, the guide form of the method according to the invention he-thickness of the film from the intensity of the vapor hold-down, a steel object coated with zinc is in Impact and the length of time during which the steel 15 form of a sheet, a strip or in a Surface is exposed to steam, results. other form with a thin, coherent

Ein spezielles Verfahren der Metallisierung im den, vakuumaufgedampften Aluminiumüberzug. Die Vakuum, daß sich auch für die Erfindung eignet, ist Unversehrtheit des Zinküberzuges wird durch den Verin der USA.-Patentschrift 2 959 494 in Hinsicht des fahrensschritt des Aluminiumaufdampfens aufrecht-Vakuumaufdampfens von Aluminium auf eine blanke 20 erhalten, d. h., bei dem Endprodukt hat die Zink-Stahlunterlage beschrieben. Dieses Verfahren kann schicht die besondere Integrität eines Zinküberzuges in einer Vakuumanlage durchgeführt werden, die aus und bildet tatsächlich selbst einen herkömmlichen einem Vakuum-Metallisiergerät und einer Vakuum- haftenden Zinküberzug, wie er bisher zum Schütze von kammer besteht. Bei dem Verfahrensschritt des Stahloberflächen gegen Korrosion verwendet wurde. Aluminiumaufdampfens wird die Vakuumkammer 25 Der vakuumaufgedampfte Aluminiumüberzug liegt leergepumpt, bevor das Aufdampfen des Aluminiums über diesem Zinküberzug und haftet an diesem fest an. in einem vierstufigen Verfahren erfolgt, dessen erste Ein bevorzugter Bereich für die Dicke des vakuum-Stufe die Voreinstellung eines Vakuums von 2COMi- aufgedampften Aluminiumüberzuges ist etwa 1,27 · krön Quecksilbersäule umfaßt. Das Vakuum wird 10~⁴ bis 2,54 · IC-³ mm, wobei eine Dicke von mindann unter Verwendung von Diffusionspumpen weiter 3o destens etwa 3,81 · IC·-⁴ mm als besonders vorteilverringert. Die Luftrückstände, die nach dem Ab- haft angesehen wird sowie der Bereich von etwa pumpen verbleiben, dürfen keine organischen Dämpfe 7,62 · IC-⁴ bis 1,524 · IG-³ mm ganz besonderen Vorenthalten. Durch Anwendung einer Hochspannungs- rang genießt. Im Bedarfsfalle kann der Aluminiumentladung wird ein gutes Haften des Aluminiumüber- Überzug eine Dicke von mehr als 2,540 -10-³ mm zuges auf der Unterlage bewirkt. Dieser Vorgang 35 aufweisen, wobei dieser Wert, vom Standpunkt der spielt sich während der Evakuierung der Vakuum- Wirtschaftlichkeit aus gesehen, eine bevorzugte obere kammer mittels der Diffusionspumpen ab. Die Grenze darstellt.A special process of metallization in the vacuum-deposited aluminum coating. The vacuum that is also useful in the invention is the integrity of the zinc coating is maintained by Verin US Pat. No. 2,959,494 in respect of the aluminum deposition process step - vacuum deposition of aluminum onto a bare 20, ie, on the final product the zinc-steel base described. This process can be carried out in a vacuum system that layers the special integrity of a zinc coating, and actually forms itself a conventional vacuum metallizing device and a vacuum-adhering zinc coating, as has previously existed for protecting the chamber. In the process step the steel surfaces against corrosion was used. Aluminum vapor deposition becomes the vacuum chamber 25. The vacuum vapor deposited aluminum coating is pumped empty before the vapor deposition of the aluminum over this zinc coating and adheres firmly to it. takes place in a four-stage process, the first of which comprises a preferred range for the thickness of the vacuum stage, the presetting of a vacuum of 2COMi-vapor-deposited aluminum coating, is about 1.27 crowns of mercury. The vacuum is 10 ~ ⁴ mm to 2.54 · IC ^3, wherein a thickness of mindann using diffusion pumps further 3o least about 3,81 · · IC - ⁴ mm as particularly vorteilverringert. The air residues, which are observed after the detention and the area around pumping, must not ^{withhold any organic vapors 7.62 · IC- 4} to 1.524 · IG- ³ mm. By applying a high voltage rank enjoys. If necessary, the aluminum can discharge is caused to have a thickness of more than 2,540 -10 ³ mm coating on the substrate a good adhesion of the coating Aluminiumüber-. This process 35, with this value, from the point of view of the evacuation of the vacuum economy seen from, a preferred upper chamber by means of the diffusion pumps. The limit represents.

Oberfläche der Unterlage wird mit Hilfe einer Hoch- Nach Aufbringen der Zink- und Aluminiumüberspannungsentladung entgast. Nach Anwendung der züge auf die Stahloberfläche kann letztere im Bedarfs-Hochspannungsentladung wird in der vierten Stufe 4° falle mit einer Chromatlösung behandelt werden, des Evakuierungsprozesses das Vakuum auf einen und zwar in Übereinstimmung mit den herkömm-Wert von ungefähr 0,5 Mikron Quecksilbersäue ge- liehen Verfahren zum einen zur Behandlung von bracht. Nunmehr wird Aluminium von einer ent- Zinküberzügen zwecks Verhütung weißer Rostbildung sprechend geheizten Oberfläche, die mit metallischem und zum anderen zur Behandlung von Aluminium-Aluminium versorgt wird, verdampft. Wahlweise 45 Überzügen zwecks Erleichterung der Haftwirkung kann das Aluminium auch mit Hilfe eines Elektronen- von Farben. Zahlreiche derartige Chromsäuresalzstrahls zerstäubt werden, beispielsweise durch Ver- lösungen sind in der Technik bekannt und stehen wendung eines Elektronenstrahl-Zerstäubungsgerätes auch im Handel zur Verfügung. So kann z. B. die mit sowie unter Zuhilfenahme an sich bekannter Ver- Zink überzogene Stahloberfläche, welche den Alufahren, bei denen die Aluminiumquelle im Inneren 5° miniumüberzug trägt, noch mit einer von der Firma einer Vakuumkammer in den Weg eines aus einer ge- Allied Research Products, Inc. hergestellten Iriditeeigneten Elektronenquelle tretenden Elektronenstrahls Lösung 14-9 überzogen werden, die im wesentlichen gestellt wird, wobei eine passende Spannung an die auf einer Kalium-Dichromat-Lösung basiert. Eine Elektronenquelle einerseits und die Aluminumquelle solche Chromatbehandlung verstärkt in vielen Fälandererseits angelegt werden muß, so daß der Elek- 55 len die Korrosionsbeständigkeit der überzogenen tronenstrahl aus letzterer Aluminium zum Zwecke Fläche in bestimmtem Umfang, aber sie ist nicht undes Aufdampfens auf die zu überziehende Unterlage erläßlich, um die erfindungsgemäßen Vorteile zu erzerstäubt, zielen.After applying the zinc and aluminum overvoltage discharge, the surface of the support is made using a high-voltage discharge degassed. After applying the trains to the steel surface, the latter can be high-voltage discharge on demand will be treated in the fourth stage 4 ° trap with a chromate solution, the evacuation process the vacuum to a level in accordance with the conven-value Method borrowed from approximately 0.5 microns of mercury on the one hand for the treatment of brings. Now aluminum is de-zinc coated to prevent white rust from forming Speaking heated surface with metallic and on the other hand for the treatment of aluminum-aluminum is supplied, evaporates. Optionally 45 coatings to facilitate the adhesion The aluminum can also be made of colors with the help of an electron. Numerous such streams of chromic acid salt are atomized, for example by dissolving, are known in the art and are available Use of an electron beam sputtering device is also commercially available. So z. B. the with as well as with the help of known zinc-coated steel surface, which drives the aluminum, in which the aluminum source has a 5 ° minium coating inside, still with one from the company a vacuum chamber in the way of an iridite manufactured by a United Research Products, Inc. Electron source entering electron beam solution 14-9 are coated, which is essentially with a suitable voltage to which is based on a potassium dichromate solution. One Electron source on the one hand and the aluminum source such chromate treatment intensified in many Fälanders must be applied so that the electrodes 55 the corrosion resistance of the coated electron beam from the latter aluminum for the purpose of area to a certain extent, but it is not and Vapor deposition on the substrate to be coated is permissible in order to atomize the advantages according to the invention, aim.

Ein anderes Beispiel eines Vakuum-Metallisierungs- Die günstigen Wirkungen des Aluminiumüberzuges Verfahrens, wie es sich zum erfindungsgemäßen Va- ⁶° auf die Eigenschaften der Korrosionsbeständigkeit kuumaufdampfen von Aluminium auf eine mit Zink von mit Zink überzogenem Stahl sind durch einüberzogene Stahloberfläche eignet, ist in der USA.- gehende Versuche erhärtet worden. So wurde beiPatentschrift 3 117 887 beschrieben, bei welchem ein spielsweise die Korrosionsbeständigkeit von SaIzzu überziehender Stahlblechstreifen kontinuierlich spritzwasser ausgesetzten Stahl paneelen festgestellt, durch eine Vakuumkammer und an einer vertikalen 65 die durch Eintauchen in ein Zinkschmelzbad bzw. Platte oder an einem vertikalen Block vorbeigeführt auf dem Wege galvanischer Abscheidung mit einem wird, der sich auf der Verdampfungstemperatur von Zinküberzug versehen und gemäß der Erfindung einen Aluminium befindet, die mit Hilfe einer elektrischen vakuumaufgedampften Aluminiumüberzug aufwiesen.Another example of a vacuum metallization process, as it is suitable for the Va- ⁶ ° according to the invention on the properties of the corrosion resistance vacuum deposition of aluminum onto a zinc-coated steel surface through a coated steel surface, is in the USA.- ongoing attempts have been corroborated. In patent specification 3,117,887, for example, the corrosion resistance of sheet steel strips to be coated, steel panels continuously exposed to splashing water was determined, through a vacuum chamber and a vertical 65 which is passed by immersion in a molten zinc bath or plate or a vertical block on the Ways of galvanic deposition with one that is provided at the evaporation temperature of zinc coating and, according to the invention, is an aluminum, which had with the help of an electric vacuum-deposited aluminum coating.

Die getesteten Proben umfaßten Paneele mit Aluminiumüberzügen mit einer Dicke von 3,81 · 10~⁴, 7,62 · 10-⁴, 1,143 · 10~³ und 1,524 · ΙΟ"³ mm, die auf Zinküberzüge unterschiedlicher Dicke, und zwar von weniger als 1,27 · 10~³ mm bis mehr als 2,413 · 10~² mm aufgedampft worden waren. Einige dieser Paneele wurden vor der Durchführung der Versuche in der oben beschriebenen Weise mit einer Chromsäuresalzlösung behandelt, andere Proben blieben dagegen unbehandelt. Die Ergebnisse dieser Versuche wurden mit den Ergebnissen gleicher Versuche an Paneelen verglichen, die durch Eintauchen in ein Zinkschmelzbad oder im Wege galvanischer Abscheidung mit Zinküberzügen gleicher Stärke, aber nicht mit Aluminumüberzügen versehen worden waren.The samples tested included panels with aluminum coatings having a thickness of 3.81 x 10 ~ ^4, 7.62 x 10- ^4, 1.143 x 10 ^-3 and 1.524 · ΙΟ ^"3 mm, the different zinc-coating thickness, from less as 1.27 x 10 ^-3 mm to more had been deposited as 2.413 x 10 ~ ² mm. Some of these panels were treated prior to performing the tests in the manner described above with a chromic acid salt solution, whereas other samples remained untreated. the results of this Tests were compared with the results of the same tests on panels which had been provided with zinc coatings of the same thickness but not with aluminum coatings by immersion in a molten zinc bath or by means of galvanic deposition.

Das Testverfahren erfolgte nach einem genormten ASTM-Testverfahren nach der UA.-Abnahmevorschrift B 117-62, nach der die Korrosionsbeständigkeit bei Einwirkung von Salzspritzwasser gemessen wird. Hierbei wird das zu testende Paneel dauernd Salzspritzwasser ausgesetzt, bis sich auf der Paneeloberfläche roter Rost bildet. Die Korrosionsbeständigkeit wird durch die Dauer der Exposition und durch den Anteil der Paneeloberfläche bestimmt, der nach Sichtprobentaxierung mit rotem Rost bedeckt ist. Bei diesen Versuchen wurde jedes . der Paneele so lange dem Salzspritzwasser ausgesetzt, bis 10 °/₀ der Paneeloberfläche mit rotem Rost bedeckt waren. Die Expositionszeit, die erforderlich war, um diesen Wert von 10% rotem Rost zu erreichen, diente als Maß für die Widerstandsfähigkeit des Paneels gegen Korrosion.The test procedure was carried out in accordance with a standardized ASTM test procedure in accordance with UA. Acceptance regulation B 117-62, according to which the corrosion resistance when exposed to salt spray is measured. The panel to be tested is continuously exposed to salt spray water until red rust forms on the panel surface. Corrosion resistance is determined by the duration of exposure and the portion of the panel surface that is covered with red rust after taxation by visual inspection. In these attempts, every. exposed to the panels as long as the salt water spray, to 10 ° / ₀ of the panel surface were covered with red rust. The exposure time required to reach this 10% red rust value was used as a measure of the panel's resistance to corrosion.

Diese Versuche zeigten eindeutig, daß für sämtliche Werte der Dicke der geprüften Zink- und Aluminium-Überzüge das Vorhandensein des Aluminiumüberzuges die Zeit-wesentlich verlängerte, die erforderlich war, um die' mit Zink überzogenen Stahlpaneele unter dem Einfluß von Salzspritzwasser zu einer Bildung von rotem Rost zu bringen, die 10°/₀ der Fläche ausmachte, verglichen mit Paneelen mit Zinküberzügen gleicher Stärke, aber ohne Aluminiumüberzüge. So betrug beispielsweise bei Paneelen ohne Aluminiumüberzüge und mit Zinküberzügen bis zu einer Stärke von 4,445 · 10~³ mm die Expositionszeit, die erforderlieh war, um 10% rote Rostbildung auf der Fläche zu erzielen, weniger als 100 Stunden und im allgemeinen etwa 50 Stunden. Im Gegensatz dazu waren bei einer Versuchsreihe von 18 Paneelen mit Zinküberzügen in dem gleichen Dickenbereich, jedoch mit einem Aluminiumüberzug in der Stärke von 3,81 · IO-⁴ bis 1,520 · IO-³ mm, mehr als 100 Stunden erforderlich, um 10% roten Rostes zu erreichen, und zwar waren für die überwiegende Mehrzahl der Proben mehr als 200 Stunden, für manche sogar mehr als 350 Stunden erforderlich. Bei Paneelen ohne Aluminiumüberzug und mit Zinküberzügen von 7,62 · 10~³ bis 1,778 · 10~^ä mm Dicke betrug die Expositionszeit zur Erzielung des Wertes für 10% roten Rostes weniger als 200 Stunden. Bei einer Versuchsreihe mit 18 Paneelen mit Zinküberzügen in dem zuletzt genannten Stärkebereich und mit Aluminiumüberzügen von 3,81 · IO-⁴ bis 1,524 ■ 10~³ mm Dicke waren durchweg mehr als 300 Stunden und bei fünfzehn dieser Paneele mit Aluminiumüberzügen von 7,62-10-⁴ bis 1,524 · IO-³ mm Dicke 600 bis 1200 Stunden Behandlungszeit zur Erzielung des genannten Rostwertes erforderlich. Die längsten Expositionszeiten in dieser Versuchsreihe, und zwar 900 bis 1200 Stunden, wurden mit Paneelen erreicht, deren Zinküberzug eine Dicke zwischen etwa 1,143 · 10~² und 1,651 · 10~² mm und einen Aluminiumüberzug in der Stärke von 7,62 · 10~⁴ bis 1,524 ■ 10~³ mm aufwiesen und die vor dem Test mit einem Chromat behandelt worden waren. Es wurden aber auch Expositionszeiten von mehr als 600 Stunden mit Paneelen erreicht, deren über der Zinkschicht befindlicher Aluminiumüberzug stärkemäßig in dem zuletzt genannten Bereich lag, ohne daß eine Chromatbehandlung stattfand. These tests clearly showed that for all values of the thickness of the zinc and aluminum coatings tested, the presence of the aluminum coating significantly increased the time required for the zinc-coated steel panels to form red when exposed to salt spray to get rust, the 10 ° / ₀ of the area accounted for as compared to panels with zinc coatings same strength, but with no aluminum coating. For example, for panels with no aluminum coatings and with zinc coatings up to 4.445 x 10 ^-3 mm, the exposure time required to achieve 10% red rust formation on the surface was less than 100 hours and generally about 50 hours. In contrast, a test series of 18 panels with zinc coatings in the same thickness range, but with an aluminum coating in the thickness of 3.81 x IO- ⁴ to 1.520 x IO- ³ mm, required more than 100 hours to get 10% red It took more than 200 hours for the vast majority of the samples and more than 350 hours for some. In panels without aluminum coating with zinc coatings of 7.62 x 10 ~ ³ to 1.778 x 10 ~ ^ä mm thickness, the exposure time was to obtain the value for 10% of red rust is less than 200 hours. In a series of tests with 18 panels with zinc coatings in the last-mentioned thickness range and with aluminum coatings of 3.81 · IO- ⁴ to 1.524 ■ 10 ~ ³ mm thickness, more than 300 hours were consistently required and with fifteen of these panels with aluminum coatings of 7.62- 10- ⁴ to 1.524 · IO ³ mm thickness of 600 to 1200 hours of treatment time to achieve the said grate value required. The longest exposure time in this series of experiments, namely 900 to 1200 hours were achieved with panels whose zinc plating mm a thickness of between about 1.143 x 10 ~ ² and 1.651 x 10 ~ ² and an aluminum coating in a thickness of 7.62 x 10 ~ ⁴ to 1.524 · 10 ^-3 mm and which had been treated with a chromate before the test. However, exposure times of more than 600 hours were also achieved with panels whose aluminum coating over the zinc layer was in the last-mentioned range in terms of thickness without a chromate treatment taking place.

Es zeigt sich somit, daß ein wesentlicher Vorteil der Erfindung darin besteht, daß eine erhebliche Verstärkung des Korrosionsschutzes, den auf Stahl befindliche Zinküberzüge gewähren, erzielt wird. Wie sich aus den beschriebenen Versuchen ergibt, kann durch Vakuumaufdampfen eines dünnen Aluminiumüberzuges in einer Stärke von 1,27 · 10~⁴ bis 2,54 · 10~³ mm auf einen Zinküberzug gemäß der Erfindung die Dauer des wirksamen Schutzes eines solchen Überzuges um 100 bis zu mehreren 100 Stunden erhöht werden, d. h. in vielen Fällen um das Zweibis Dreifache und noch mehr, der Schutzdauer, die Zinküberzügen ohne Aluminiumüberzüge gewähren. Diese beachtliche Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von mit Zink überzogenem Stahl, der erfindungsgemäß weiterbehandelt wird, läßt sich nicht in allen Einzelheiten genau erklären, insbesondere deshalb, weil auf einer blanken Stahloberfläche vakuumaufgedampfte Aluminiumüberzüge außerordentlich wenig Schutz gegen Salzspritzwasser bieten. So reicht beispielsweise bei auf einer blanken Stahlunterlage vakuumaufgedampften Aluminiumüberzug in einer Stärke von 7,62 ■ 10~⁴ mm eine Expositionszeit von nur 10 Stunden aus, um durch Salzspritzwasssr 10% rote Rostbildung auf der Testfläche zu erreichen. Das bedeutet aber nichts anderes, als daß die Festigkeit des mit Zink überzogenen Stahls bei Verwendung eines äußeren vakuumaufgedampften Aluminiumüberzuges gegenüber Salzspritzwasser sehr viel größer ist als die rein additive Wirkung des Schutzes, den jeder Überzug für sich allein bewirken kann.It is thus shown that a significant advantage of the invention is that a considerable increase in the corrosion protection afforded by zinc coatings on steel is achieved. As is apparent from the experiments described, a thin aluminum coating in a thickness of 1.27 x 10 ~ ⁴ can to 2.54 x 10 ~ ³ of the invention mm to a zinc coating according to the duration of effective protection of such a coating 100 by vacuum evaporation can be increased up to several hundred hours, ie in many cases by two to three times and even more, the duration of protection afforded by zinc coatings without aluminum coatings. This considerable increase in the corrosion resistance of zinc-coated steel, which is further treated according to the invention, cannot be explained in detail, in particular because vacuum-deposited aluminum coatings on a bare steel surface offer extremely little protection against salt spray. For example, if an aluminum coating with a thickness of 7.62 · 10 ~ ⁴ mm is vacuum-deposited on a bare steel base, an exposure time of only 10 hours is sufficient to achieve 10% red rust formation on the test surface due to salt spray. This means nothing else than that the strength of the zinc-coated steel when using an external vacuum-deposited aluminum coating against salt spray water is much greater than the purely additive effect of the protection that each coating can bring about on its own.

Bei den obigen Beispielen fanden Aluminiumüberzüge von 3,81 · IO-⁴ bis 1,520 · IO-³ mm Dicke Anwendung. Derartige Stärken werden zwar für den Aluminiumüberzug auf den mit Zink überzogenen Gegenständen erfindungsgemäß bevorzugt, die Vorteile der Erfindung können aber auch schon mit wesentlich dünneren Aluminiumüberzügen erzielt werden. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß Stahlpaneele mit einem Überzug aus Zink in einer Stärke von 3,81 · IO"⁴ bis 7,62 · 10~⁴ mm und einem vakuumaufgedampften Aluminiumüberzug in einer Stärke von 7,62 · 10~⁵ mm eine deutliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit in einem feuchten Raum gegenüber Gegenständen aufweisen, die zwar mit einer gleich starken Zinkschicht bedeckt sind, aber überhaupt keinen Aluminiumüberzug aufweisen.In the above examples of aluminum coatings were 3.81 x IO ⁴ to 1.520 · IO ³ mm thick application. Although such starches are preferred according to the invention for the aluminum coating on zinc-coated objects, the advantages of the invention can also be achieved with significantly thinner aluminum coatings. As has been shown for example that steel panels mm and with a coating of zinc in a thickness of 3.81 x IO ^"4 to 7.62 x 10 ~ ⁴ a vacuum deposited aluminum coating in a thickness of 7.62 x 10 ~ ⁵ mm, a have a clear improvement in the corrosion resistance in a damp room compared to objects that are covered with an equally thick zinc layer, but have no aluminum coating at all.

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren bislang an Beispielen erläutert wurde, bei denen die Zinküberzüge auf den Stahlgegenständen durch Eintauchen letzterer in ein Zinkschmelzbad oder auf galvanischem Wege hergestellt wurden, können auch andere Verfahren zur Aufbringung von Zinküberzügen auf die Stahloberflächen mit anschließendem Vakuumaufdampfen von Aluminiumüberzügen zur Anwendung kommen. Dabei ergibt sich die gleiche vorteilhafteAlthough the method according to the invention has so far been explained using examples in which the zinc coatings on the steel objects by dipping the latter in a molten zinc bath or on galvanic Paths made, other methods of applying zinc coatings to the can also be used Steel surfaces with subsequent vacuum evaporation of aluminum coatings for use come. This results in the same advantageous

Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit derartiger Zinküberzüge. Das Aufbringen des Zinküberzuges auf die Stahloberfläche kann beispielsweise auch durch Vakuumaufdampfen erfolgen. Ein spezielles Verfahren, um Zink auf Stahl im Vakuum aufzudampfen, ist in der am 4. Januar 1969 in den USA. eingereichten Patentanmeldung Serial No. 423 249 der Anmelderin beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die Stahloberfläche nach ihrer gründlichen Reinigung zunächst mit einer dünnen, festhaftenden Schicht aus Kupfer oder einem anderen Metall bedeckt, welches aus einer bestimmten Gruppe von Metallen in dem oberen Bereich der EMK-Reihe ausgewählt wird, wie z. B. Gold, Silber und Kupfer, wozu auch Messing gerechnet werden kann, weil dieses praktisch aus einer Legierung von Kupfer und Zink besteht, in welcher das Kupfer vorherrscht. Dieser Überzug kann beispielsweise durch Ionenniederschlag aus einem wäßrigen Medium oder durch galvanische Abscheidung aufgebracht werden, worauf eine Metallisierung durch Vakuumaufdampfen von Zink auf der behandelten Oberfläche erfolgt. Der erstgenannte Überzug dient dabei zur Erhöhung der Haftfähigkeit des vakuumaufgedampften Zinks. Der Zinkdampf kann auf irgendeine herkömmliche Weise, beispielsweise durch Elektronenstrahlzerstäubung, erzeugt werden, wie dies hinsichtlich des Aufdampfens von Aluminium beschrieben worden ist.Increase in the corrosion resistance of such zinc coatings. Applying the zinc coating the steel surface can also be done, for example, by vacuum vapor deposition. A special procedure to vaporize zinc on steel in a vacuum is on January 4, 1969 in the USA. submitted Patent application serial no. 423 249 by the applicant. In this process, the steel surface After thorough cleaning, first apply a thin, firmly adhering layer Copper or any other metal covered, which is from a certain group of metals in the upper part of the EMF row is selected, e.g. B. gold, silver and copper, including brass can be expected because this consists practically of an alloy of copper and zinc, in which the copper predominates. This coating can, for example, by ion deposition from a aqueous medium or by electrodeposition, followed by metallization takes place by vacuum evaporation of zinc on the treated surface. The former coating serves to increase the adhesiveness of the vacuum-deposited zinc. The zinc vapor can generated in any conventional manner, for example electron beam sputtering, as described with respect to the evaporation of aluminum.

Kommt die zuletzt genannte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Anwendung, so wird der Stahlgegenstand, der bereits einen vakuumaufgedampften Zinküberzug aufweist, einem weiteren Verfahrensschritt zur Metallisierung im Vakuum unterworfen, der bezweckt, einen Aluminiumüberzug aufzudampfen. Dies geschieht in der bereits beschriebenen Weise. Auch hier bietet der Aluminiumüberzug die erwähnten Vorteile, zumal sich eine wesentlich höhere Korrosionsbeständigkeit des vakuumaufgedampften Zinks ergibt.If the last-mentioned embodiment of the method according to the invention is used, so the steel object, which already has a vacuum-deposited zinc coating, becomes another Process step subjected to metallization in a vacuum, the purpose of which is an aluminum coating to evaporate. This is done in the manner already described. Here, too, the aluminum coating offers the advantages mentioned, especially since there is a much higher corrosion resistance of the vacuum-deposited Zinc yields.

In der einzigen Figur der Zeichnung ist zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der Eigenschaften der mit letzteren herstellbaren Erzeugnisse ein Stück Stahlblech in schaubildlicher Darstellung und in vergrößertem Maßstabe zu sehen, welches auf beiden Seiten gemäß der Erfindung mit einem Zinküberzug versehen ist.In the single figure of the drawing is to explain the method according to the invention and The properties of the products that can be manufactured with the latter are shown in a graphical representation of a piece of sheet steel Representation and to see on a larger scale, which on both sides according to the invention is provided with a zinc coating.

Das Stahlblech 10, das aus einem Streifen aus kaltgewalztem Blech bestehen kann, wird zunächst auf beiden Seiten durch Eintauchen in ein Zinkschmelzbad auf galvanischem Wege oder durch Vakuumaufdampfen mit einer festhaftenden Schicht 11, 11' aus Zink versehen. Hierauf werden die Aluminiumüberzüge 12, 12' durch Vakuumaufdampfen aufgebracht. Die Zinkschicht kann beispielsweise eine Stärke von 5,08 · 10-* bis 3,81 · 10~² mm oder mehr aufweisen, während die Dicke des Aluminiumüberzuges beispielsweise 1,27 · 10~⁴ bis 2,54 · 10~³ mm betragen kann. Gegebenenfalls kann einer der beiden Aluminiumüberzüge 12, 12' weggelassen werden, indem einfach ein Dampfstrahl auf eine der Flächen des Bleches bei seinem Durchlaufen der Vakuumkammer gerichtet wird. Ebenso kann auch einer der Zinküberzüge fortgelassen werden, um ein Stahlblech mit nur einer überzogenen Oberfläche zu erhalten. Schließlich kann das Stahlblech auch mit Überzügen versehen werden, die auf der einen Seite dicker sind als auf der anderen Seite, wenn es sich darum handelt, daß die beiden Oberflächen der Erzeugnisses unterschiedlichen Korrosionsbedingungen ausgesetzt werden, wie diesThe steel sheet 10, which can consist of a strip of cold-rolled sheet metal, is first provided with a firmly adhering layer 11, 11 'of zinc on both sides by immersion in a molten zinc bath by galvanic means or by vacuum vapor deposition. The aluminum coatings 12, 12 'are then applied by vacuum vapor deposition. The zinc layer can, for example, * mm or a thickness of 5.08 x 10 to 3.81 x 10 ~ ² more, while the thickness of the aluminum coating, for example, 1.27 x 10 ~ ⁴ to be 2.54 x 10 ^-3 mm can. If necessary, one of the two aluminum coatings 12, 12 'can be omitted by simply directing a jet of steam onto one of the surfaces of the sheet metal as it passes through the vacuum chamber. Likewise, one of the zinc coatings can also be omitted in order to obtain a steel sheet with only one coated surface. Finally, the steel sheet can also be provided with coatings which are thicker on one side than on the other, if the two surfaces of the product are exposed to different corrosion conditions, such as this

z. B. bei Kraftfahrzeugkarosserien der Fall ist, bei denen die eine Seite des Bleches lackiert, die andere hingegen korrodierenden Stoffen ausgesetzt ist, alsc beispielsweise dem Salz, das von Straßen zusammen mit Schmutz und Schlamm nach oben gespritzt wird.z. B. is the case with motor vehicle bodies in which one side of the sheet is painted, the other on the other hand is exposed to corrosive substances, such as the salt that is collected from roads splashed upwards with dirt and mud.

Der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen dieThe further explanation of the invention are used

beiden folgenden Beispiele.two examples below.

B e i s ρ i e 1 IB e i s ρ i e 1 I

Jedes einer Reihe kaltgewalzter Stahlpaneele wurde alkalisch in einer Lösung mit 40 Gramm/Liter Natriumkarbonat, 30 Gramm/Liter Trinatriumphosphat und 20 Gramm/Liter Natriumhydroxyd gereinigt.Each of a number of cold rolled steel panels became alkaline in a solution containing 40 grams / liter of sodium carbonate, 30 grams / liter of trisodium phosphate and 20 grams / liter of sodium hydroxide purified.

Die Temperatur des Reinigungsmittels wurde auf 93⁰C gehalten, und die Stahlpaneele wurden im Wege der Kathodenzerstäubung bei einer spezifischen Stromstärke von 50 Ampere je 929 cm² 1 Minute lang gereinigt. Die Paneele wurden dann nachgespült.The temperature of the cleaning agent was kept at 93 ^° C., and the steel panels were cleaned for 1 minute by cathode sputtering at a specific current strength of 50 amperes per 929 cm ^2. The panels were then rinsed.

30 Sekunden lang in Salzsäure gebeizt, von neuem abgespült und in einem Bad, welches 90 Gramm/Liter Zink in Form von Sulfat und 30 Gramm/Liter (NH^)₂SO₄ enthielt, mit Zink überzogen. Dieses Bad hatte einen pH-Wert von 3,0 und wies eine Temperatür von 27⁰C bei einer spezifischen Stromstärke von 20 Ampere je 929 cm² auf. Die Zeitspannen der galvanischen Abscheidungen waren so bemessen, daß sich auf den verschiedenen Paneelen Zinküberzüge in einer Stärke von 6,35 · ΙΟ-⁴, 1,270 · 10~³, 2,54 · 10"^s und 3,81 · 10~³ mm ergaben. Nach dem Überziehen mit Zink wurden die Proben abgespült und getrocknet. Hierauf wurden einige der Proben in eine Vakuumkammer gebracht, die Luft abgesaugt und die Proben durch Vakuumaufdampfen mit Aluminiumüberzügen versehen. Das Aluminium wurde bei einem Vakuum von 0,1 Mikron Quecksilbersäule verdampft, indem eine Aluminiumklammer an einen Wolframfaden angelegt und letzterer erhitzt wurde, so daß das Aluminium bei einer Temperatur von etwa 1370° C verdampfte. Die Dicke des auf diese Weise erzeugten Aluminiumüberzuges betrug auf verschiedenen Proben 3,81 · ΙΟ-⁴ und 7,62 · ΙΟ"⁴ mm.Pickled in hydrochloric acid for 30 seconds, rinsed again and coated with zinc in a bath which contained 90 grams / liter of zinc in the form of sulfate and 30 grams / liter of (NH ^) ₂ SO _4. This bath had a pH of 3.0 and had a temperature of 27 ^° C. with a specific current strength of 20 amperes per 929 cm ² . The time periods of the galvanic depositions were dimensioned such that on the various panels zinc coatings in a thickness of 6.35 x ΙΟ- ^4, 1.270 · 10 ^-3, 2.54 x 10 ^"s and 3.81 x 10 ^-3 mm After zinc coating, the samples were rinsed and dried. Some of the samples were then placed in a vacuum chamber, the air evacuated and the samples provided with aluminum coatings by vacuum evaporation. The aluminum was evaporated at a vacuum of 0.1 micron mercury. by placing an aluminum clamp on a tungsten filament and heating the latter so that the aluminum evaporated at a temperature of about 1370 ° C. The thickness of the aluminum coating produced in this way was 3.81 · ΙΟ- ⁴ and 7.62 · on various samples. ΙΟ " ⁴ mm.

Zusätzlich wurden verschiedene Proben hergestellt, bei denen Aluminiumüberzüge direkt auf den blanken Stahl vakuumaufgedampft wurden.In addition, various samples were made with aluminum coatings directly on the bare Steel were vacuum deposited.

Zn-DickeZn thickness Al-DickeAl thickness Stärke des
Gesamtbe
lagsStrength of
Total be
lag Exposi
tionszeitExposi
tion time Roter
RostRed
rust ₅₀ (10-⁸ mm) ₅₀ (10- ⁸ mm) (ΙΟ"⁸ mm)(ΙΟ " ⁸ mm) (10-⁶ mm)(10- ⁶ mm) (Std.)(Hours.) (%)(%) 10161016 , keine, none 10161016 66th 5050 16511651 keinenone 16511651 66th 1515th 29212921 keinenone 29212921 66th 1010 55 419155 4191 keinenone 41914191 1212th 2020th keinenone 381,0381.0 381,0381.0 66th 5050 keinenone 762762 762762 1212th 2525th 38103810 381381 41914191 4848 2020th 25402540 762762 33023302 114114 1010

Proben von Stahlgegenständen mit Zinküberzügen, aber ohne Aluminiumüberzügen, von Stahlgegenständen mit Aluminiumüberzügen, jedoch ohne Zinküberzügen, sowie von Stahlgegenständen mit AIuminiumüberzügen über den auf der Stahloberfiäche aufgebrachten Zinküberzügen wurden einer Atmosphäre von Salzspritzwasser ausgesetzt und getestet, um ihre Korrosionsbeständigkeit bei anhaltende!Samples of steel objects with zinc coatings but without aluminum coatings of steel objects with aluminum coatings, but without zinc coatings, as well as of steel objects with aluminum coatings over the zinc coatings applied to the steel surface became an atmosphere exposed to salt spray water and tested to ensure their resistance to corrosion in the event of lasting!

Exposition und dauernder Ausbreitung von rotem Rost zu ermitteln. Die dabei gewonnenen Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle zusammengefaßt.Determine exposure and prolonged spread of red rust. The results obtained are summarized in the table above.

Wie man aus der Tabelle ersieht, erreichten die Stahlproben mit Zinküberzügen, jedoch ohne Aluminiumüberzüge, bei einer Schichtstärke des Zinks bis zu 4,191 · 10~³ mm eine rote Rostbildung auf 10°/₀ der Testfläche in 6 Stunden bzw. auf 20°/₀ der Fläche in 12 Stunden. Stahlproben mit Aluminiumüberzügen, jedoch ohne Zinküberzüge, erreichten den Zustand roter Rostbildung auf 25°/₀ bis 50% der Fläche in 6 bis 12 Stunden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stahlproben, die einen Aluminiumüberzug über einem Zinküberzug aufwiesen, zeigten eine rote Rostbildung auf nur 10 bis 20 % der Fläche nach 48 bis 114 Stunden, d. h., diese Proben zeigten eine deutlich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion. Während also ein mit Zink überzogenes Paneel ohne Aluminiumüberzug mit einer Zinkschichtdicke von 4,191 · ΙΟ"³ mm auf 20% der Fläche roten Rost in 12 Stunden bildete und ein mit Aluminium überzogenes Paneel ohne Zinküberzug bei einer Dicke des Aluminiumüberzuges von 3,81 · 10-⁴mm auf 50% der Fläche roten Rost in 6 Stunden bildete, wies ein Paneel mit einem Zinküberzug in der Stärke von 3,81 · 10~³ mm und einem vakuumaufgedampften Aluminiumüberzug in der Stärke von 3,81 · 1O^-4 mm, also bei einer gesamten Dicke der Überzüge von 4,191 -10~³ mm, nur auf 20% der Fläche roten Rost nach 48 Stunden auf. Schließlich bildete ein Paneel mit einer Zinkschicht in einer Stärke von 2,54 · 10~³ mm und einem Aluminiumüberzug in einer Stärke von 7,62 · 1O^-4 mm nur auf 10% der Fläche in 114 Stunden roten Rost, während ein Paneel mit einem Zinküberzug von 2,806 ■ 10~³ mm Dicke ohne Aluminiumüberzug auf 10 % der Fläche roten Rost nach 6 Stunden zeigte und ein Paneel mit einem Aluminiumüberzug in einer Stärke von 7,62 · 10~⁴ mm, jedoch ohne Zinküberzug, auf 25% der Fläche nach 12 Stunden roten Rost aufwies. As can be seen from the table, the steel samples reached with zinc coatings, but without the aluminum coatings, to a layer thickness of the zinc up to 4.191 x 10 ^-3 mm, a red rust formation at 10 ° / ₀ of the test surface 6 hours and at 20 ° / ₀ of the area in 12 hours. Steel samples with aluminum coatings, but without zinc coatings, reached the state of red rust formation on 25 ° / ₀ to 50% of the area in 6 to 12 hours. The steel samples produced by the method according to the invention, which had an aluminum coating over a zinc coating, showed red rust formation on only 10 to 20% of the area after 48 to 114 hours, ie these samples showed a significantly improved resistance to corrosion. While a zinc-coated panel without an aluminum coating with a zinc layer thickness of 4.191 · ΙΟ " ³ mm formed red rust on 20% of the surface in 12 hours and an aluminum-coated panel without a zinc coating with an aluminum coating thickness of 3.81 · 10- ⁴ mm formed red rust on 50% of the area in 6 hours, a panel had a zinc coating in the thickness of 3.81 × 10 ^-3 mm and a vacuum-deposited aluminum coating in the thickness of 3.81 × 10 ^-4 mm, that is mm at a total thickness of the coatings of 4.191 -10 ~ ^3, only 20% of the surface of red rust after 48 hours. Finally, a panel formed with a zinc layer in a thickness of 2.54 x 10 ^-3 mm and an aluminum coating in a thickness of 7.62 × 10 ^-4 mm only on 10% of the area in 114 hours, while a panel with a zinc coating of 2.806 × 10 ^-3 mm without aluminum coating showed red rust on 10% of the area after 6 hours and a panel with an aluminum coating in e iner strength of 7.62 x 10 ~ ⁴ mm, but without zinc plating, 25% of the surface after 12 hours of red rust was obtained.

B e i s ρ i e 1 IIB e i s ρ i e 1 II

Fünf Stahlpaneele, deren Zinküberzug durch Eintauchen in ein Zinkschmelzbad in einer Stärke von 2,03 · 10-² mm hergestellt wurde, wurden mit einer alkalischen Skrubberflüssigkeit gereinigt und im Anschluß daran mit einem vakuumaufgedampften Aluminiumüberzug in einer Stärke von 1,14 · 10~³ mm auf der Zinkschicht versehen. Das Aluminium wurde bei einem Vakuum von 0,1 Mikron Quecksilbersäule in einem Maß von 0,03 Pfund je 929 cm² und Minute und einer Temperatur von etwa 1370° C aufgedampft. Diese Proben sowie fünf gleiche Stahlpaneele,Five steel panels, the zinc coating was prepared by immersion in a zinc melt bath in a thickness of 2.03 x 10- ² mm were cleaned with an alkaline Skrubberflüssigkeit and subsequently with a vacuum deposited aluminum coating in a thickness of 1.14 x 10 ^-3 mm on the zinc layer. The aluminum was evaporated at a vacuum of 0.1 microns of mercury at a rate of 0.03 pounds per 929 cm ² per minute and a temperature of about 1370 ° C. These samples as well as five identical steel panels,

ίο deren Zinküberzüge, die die gleiche Dicke aufwiesen, durch Eintauchen in ein Zinkschmelzbad hergestellt wurden und die keinen Aluminiumüberzug aufwiesen, wurden dem Salzspritzwasser ausgesetzt, bis 10% ihrer Oberfläche mit rotem Rost bedeckt waren. Für die fünf zinküberzogenen Paneele, die keinen Aluminiumüberzug aufwiesen, betrug die durchschnittliche Expositionszeit, die zu einer roten Rostbildung auf 10 % der Fläche erforderlich war, 264 Stunden, Bei den fünf mit einem Aluminiumüberzug versehenen Paneelen betrug die erforderliche Zeit zur Bildung roten Rostes auf 10% der Fläche hingegen 840 Stunden im Durchschnitt.ίο their zinc coatings, which were of the same thickness, were produced by immersion in a molten zinc bath and which did not have an aluminum coating, were exposed to salt spray water until 10% of their surface was covered with red rust. for the five zinc-coated panels that were not coated with aluminum were the average Exposure time required for red rust to form on 10% of the surface, 264 hours, For the five aluminum coated panels, the time required for red to form Rust on 10% of the surface, however, 840 hours on average.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of a firmly adhering anti-corrosive coating on steel objects, first by galvanic means, by immersion in a zinc bath or by vacuum evaporation a zinc coating and then an aluminum coating is applied, characterized in that the aluminum coating is applied by vacuum vapor deposition will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aluminum coating is applied mm in a layer thickness of at least 1.27 x 10 ~. ⁴

3. The method according to claim 2, characterized in that the aluminum coating is applied in a layer thickness mm 3.81 ■ ~ 10 ⁴ to 2.54 × ^10-3.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the zinc coating is at least applied mm in a film thickness of 5.08 x 10 ~. ⁴

1 sheet of drawings