DE102005018615A1

DE102005018615A1 - Transparente leitfähige Pigmente

Info

Publication number: DE102005018615A1
Application number: DE102005018615A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. Pfaff; Reinhold Dr. Rüger; Otto Stahlecker; Frank Dr. Ott
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2004-05-17
Filing date: 2005-04-21
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2025-04-22
Also published as: DE102005018615B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft transparente leitfähige Pigmente, umfassend mit einer leitfähigen Schicht beschichtete plättchenförmige Substrate, wobei die anzahlgewichtete mittlere Kornfläche F¶50¶ der transparenten leitfähigen Pigmente größer oder gleich 150 mum·2· ist, Verfahren zur Herstellung der Pigmente sowie deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft transparente leitfähige Pigmente, umfassend mit einer leitfähigen Schicht beschichtete plättchenförmige Substrate, wobei die anzahlgewichtete mittlere Kornfläche F₅₀ der transparenten leitfähigen Pigmente größer oder gleich 150 μm² ist, Verfahren zur Herstellung der Pigmente sowie deren Verwendung.

Elektrisch leitfähige Pigmente werden heute in verschiedenen Anwendungsbereichen eingesetzt, so z.B. für antistatische Beschichtungen, antistatische Fußbodenbeläge, antistatische Ausrüstungen explosionsgeschützter Räume oder elektrisch leitfähige Grundierungen für das Lackieren von Kunststoffen. Gängig ist der Einsatz von Ruß oder Graphit, um die Leitfähigkeit zu erhöhen. Diese Stoffe haben den Nachteil dass sie keine Transparenz aufweisen und zur Dunkelfärbung der damit versetzten Materialien führen.

Weiterhin sind elektrisch leitfähige Pigmente auf Basis transparenter plättchenförmiger Substrate, vor allem auf Basis dünner Glimmerplättchen, bekannt. Diese Pigmente bestehen aus Glimmer beschichtet mit (Sn, Sb)O₂ oder mit einer Schichtenfolge aus TiO₂/SiO₂/(Sn, Sb)O₂ (z.B. Minatec^® 31 CM oder 30 CM der Fa. Merck KGaA). Derartige Pigmente sind z. B. in den Patenten DE 38 42 330 , DE 42 37 990 , EP 0 139 557 , EP 0 359 569 und EP 0 743 654 beschrieben.

Alle diese Pigmente zeichnen sich gegenüber dem hauptsächlich gebräuchlichen leitfähigen Pigment Ruß besonders dadurch aus, dass sie eine helle Farbe und eine höhere Transparenz aufweisen. Deshalb weisen diese Pigmente im Vergleich zum Ruß wesentliche Vorteile bei der Anwendung auf, da sie dem Stylisten entscheidenden zusätzlichen Spielraum bezüglich der Farbe des Anwendungssystems geben (Lacke, Kunststoffe, Druckfarben). So können Farbe und elektrische Leitfähigkeit in sehr guter Art und Weise kombiniert werden, während man beim Einsatz von Ruß immer auf dunkle Farben eingeschränkt ist. Insgesamt konnte aber die Forderung nach besonders transparenten und hellen leitfähigen Pigmenten bisher nicht erfüllt werden.

Höchste Anforderungen in Richtung Transparenz bestehen bei der Anwendung von leitfähigen Pigmenten in Klarlackschichten, Druckfarben und transparenten oder durchscheinenden Kunststoffartikeln, z.B. Folien, Behältnissen, Karten oder Scheiben. Für diese Anwendungen genügt es nicht, dass das leitfähige Pigment nur schwach gefärbt oder grau ist, denn in den höher transparenten Medien macht sich die Lichtstreuung der Pigmente zunehmend bemerkbar. Die äußere leitfähige Beschichtung der Pigmentpartikel besteht aus Metalloxiden, deren Brechzahl höher ist als die der gebräuchlichen Bindemittel in Lacken, Farben oder Kunststoffen. Deshalb wirken die in einer Polymermatrix eingebetteten Pigmente als Streuzentren für Licht, wodurch es zu einer Trübung der die Pigmente enthaltenden Schichten kommt. Dies tritt auch dann ein, wenn die Pigmentpartikel selbst hochtransparent sind. Die Trübung fällt um so stärker ins Gewicht, je transparenter das Medium an sich ist. Besonders empfindlich sind klare Kunststofffolien und Klarlackschichten. Werden diese Materialien mit Pigmenten aus dem Stand der Technik, z.B. Minatec^® 31 CM, versetzt, erscheinen diese in der Durchsicht stark trüb und in der Aufsicht weiß bis hellgrau. Durch Absenken der Pigmentkonzentration lässt sich die Trübung zwar reduzieren, dies geht jedoch mit einem überproportionalen Rückgang der Leitfähigkeit einher und ist deshalb für die Anwender keine brauchbare Alternative. Es besteht daher ein dringender Bedarf an elektrisch leitfähigen Pigmenten mit verbesserter Transparenz im Anwendungsmedium unter Beibehaltung einer guten Leitfähigkeit.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Pigmente gemäß der vorliegenden Erfindung dieses Anforderungsprofil erfüllen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher transparente leitfähige Pigmente, umfassend mit einer leitfähigen Schicht beschichtete plättchenförmige Substrate, wobei die anzahlgewichtete mittlere Kornfläche F₅₀ der transparenten leitfähigen Pigmente größer oder gleich 150 μm² ist. Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente umfassend die Beschichtung von plättchenförmigen Substraten mit einer leitfähigen Schicht, wobei vor und/oder nach der Beschichtung mit einer leitfähigen Schicht der Anteil an plättchenförmigen Substraten oder transparenten leitfähigen Pigmenten mit einer Kornfläche von weniger als 150 μm² derart verringert wird, dass die mittlere anzahlgewichtete Kornfläche F₅₀ der transparenten leitfähigen Pigmente größer oder gleich 150 μm² ist. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmente in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Fußbodenbelägen, Folien, Formulierungen, keramischen Materialien, Gläsern, Papier, zur Lasermarkierung, im Wärmeschutz, in Trockenpräparaten oder in Pigmentpräparationen ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Elektrisch leitfähige Pigmente gemäß der vorliegenden Erfindung haben den Vorteil, dass sie gegenüber solchen aus dem Stand der Technik bereits bei gleicher Einsatzkonzentration verbesserte Transparenz des leitfähigen Materials bei höherer Leitfähigkeit zeigen. Die gemäß der vorliegenden Erfindung reduzierten Feinanteile der plättchenförmigen leitfähigen Pigmente tragen scheinbar unterproportional zur Leitfähigkeit in der Anwendung, aber überproportional zur Lichtstreuung bei. Der Gewinn an Leitfähigkeit ermöglicht eine Verringerung der Einsatzkonzentration des Pigmentes und damit eine weitere Verbesserung der Transparenz (geringere Trübung) in der jeweiligen Anwendung.

Die erfindungsgemäßen leitfähigen Pigmente basieren auf plättchenförmigen Substraten, die mit einer leitfähigen Schicht beschichtet sind. Als plättchenförmige Substrate eignen sich grundsätzlich alle transparenten plättchenförmigen Substrate, die beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus plättchenförmigem TiO₂, synthetischem oder natürlichem Glimmer, Schichtsilikaten, Glasplättchen, plättchenförmigem SiO₂ und/oder plättchenförmigem Al₂O₃ ausgewählt sein können. Vorzugsweise handelt es sich bei den plättchenförmigen Substraten um Glimmer, plättchenförmiges SiO₂ oder um Glasplättchen.

Die elektrisch leitfähige Schicht umfasst ein oder mehrere dotierte Metalloxide, wobei es sich bei dem Metalloxid vorzugsweise um Zinnoxid, Zinkoxid, Indiumoxid und/oder Titanoxid handelt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Metalloxid um Zinnoxid, Indiumoxid und/oder Zinkoxid. Die genannten Metalloxide liegen in der leitfähigen Schicht dotiert vor, wobei die Dotierung mit Gallium, Aluminium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon, Selen, Tellur und/oder Fluor erfolgen kann. Dabei können in der leitfähigen Schicht einzelne der genannten Dotierstoffe aber auch Kombinationen hieraus vorliegen. Vorzugsweise werden Aluminium, Indium, Tellur, Fluor und/oder Antimon zur Dotierung der Metalloxide eingesetzt. Der Anteil der Dotierstoffe in der leitfähigen Schicht kann 0.1 bis 30 Gew.-% betragen, vorzugsweise liegt er im Bereich von 2 bis 15 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als leitfähige Schicht mit Antimon dotiertes Zinnoxid, mit Antimon und Tellur dotiertes Zinnoxid, mit Zinn dotiertes Indiumoxid, mit Aluminium dotiertes Zinkoxid oder mit Fluor dotiertes Zinnoxid eingesetzt, wobei mit Antimon dotiertes Zinnoxid besonders bevorzugt ist. Das Verhältnis Zinn zu Antimon in dieser bevorzugten Kombination kann 4:1 bis 100:1 betragen, vorzugsweise liegt das Verhältnis bei 7:1 bis 50:1. Geringere Antimongehalte beeinflussen die Leitfähigkeit in negativer Weise, wohingegen höhere Antimongehalte die Transparenz der erfindungsgemäßen Pigmente herabsetzen.

Der Anteil der leitfähigen Schicht, bezogen auf das plättchenförmige Substrat, kann 25 bis 120 Gew.-% betragen, vorzugsweise liegt der Anteil bei 50 bis 75 Gew.-%.

Wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen leitfähigen Pigmente ist die anzahlgewichtete mittlere Kornfläche F₅₀ der transparenten leitfähigen Pigmente, die größer oder gleich 150 μm² sein soll. Vorzugsweise ist die anzahlgewichtete mittlere Kornfläche F₅₀ der transparenten leitfähigen Pigmente größer oder gleich 200 μm². Die erfindungsgemäßen transparenten, leitfähigen Pigmente sind dünne Plättchen mit einer durchschnittlichen Dicke von 2 μm oder weniger, vorzugsweise von 0.3–0.6 μm und einem Formfaktor von mindestens 50, vorzugsweise mehr als 100. Für die Funktion der leitfähigen Pigmente in den dielektrischen Anwendungsmedien ist die Kornfläche eine ganz wesentliche Größe. Plättchen mit größerer Kornfläche eignen sich besser für die Bildung von elektrisch leitenden Pfaden in dielektrischen Medien als kleinere Plättchen, weil bei gleicher Pfadlänge weniger größere Plättchen kontaktieren müssen als im Falle von kleineren Plättchen. Da das die Pigmente umgebende dielektrische Medium als Isolator wirkt und den Ladungsübergang von Pigmentpartikel zu Pigmentpartikel behindert, ist ein Leitungspfad aus vielen kleinen leitfähigen Partikeln weniger leitfähig als ein gleichgroßer Pfad aus wenigeren größeren Partikeln.

Die erfindungsgemäßen transparenten leitfähigen Pigmente sind daher am besten durch ihre Kornfläche charakterisiert. Gemeint ist damit der Wert für die Größe der Hauptfläche der Plättchen, d.h. der Fläche mit der längsten Achse. Die Plättchen selbst können annähernd kreisförmig oder auch länglich sein, die Form mehr oder weniger regelmäßig. In der Regel sind die Plättchen etwas länglich mit einem durchschnittlichen Verhältnis der Hauptachse zur Nebenachse (Länglichkeitsfaktor) von ca. 1.2. Die Korngrößenverteilung der erfindungsgemäßen Pigmente kann in weiten Bereichen variieren, je nach den Erfordernissen der Anwendungen. Für die Anwendung in Lacken sind engere Korngrößenverteilungen erforderlich als beispielsweise für die Anwendung in Kunststoffartikeln. So sollte für Lackanwendungen, Offset- oder Tiefdruckfarben die anzahlgewichtete Kornfläche F₉₅ nicht mehr als 1500 μm², vorzugsweise nicht mehr als 1200 μm² betragen, d.h., maximal 5% der Partikel weisen eine Kornfläche von 1500 μm², vorzugsweise von 1200 μm² oder mehr auf. In Kunststoffanwendungen hingegen ist eine anzahlgewichtete Kornfläche F₉₅ von 7500 μm² bei einer anzahlgewichteten mittleren Kornfläche F₅₀ von 1200 μm² noch akzeptabel. Im allgemeinen ist eine enge Korngrößenverteilung des Pigmentes im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften günstig, der Wert für F₉₅ sollte daher vorzugsweise das 5 bis 7-fache des Wertes für F₅₀ betragen. Wichtig für die Transparenz des das transparente leitfähige Pigment enthaltenden Mediums ist aber der Anteil an Feinkorn im Pigment.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der anzahlgewichtete Anteil an Plättchen mit einer Kornfläche von weniger als 80 μm² kleiner oder gleich 33 % ist, bezogen auf die transparenten leitfähigen Pigmente. Vorzugsweise liegt der Anteil an Plättchen mit einer Kornfläche von weniger als 80 μm² bei weniger als 25%. Besonders vorteilhafte Ergebnisse in bezug auf Leitfähigkeit und Transparenz der jeweiligen Anwendungen werden erzielt, wenn der Anteil an Plättchen mit einer Kornfläche von weniger als 40 μm² kleiner oder gleich 15 % ist, vorzugsweise kleiner oder gleich 10 %, bezogen auf die transparenten leitfähigen Pigmente. Durch die genannte Verringerung der Feinanteile wird die Lichtstreuung und damit die Trübung in den Anwendungen reduziert, so dass besonders transparent erscheinende Systeme erhalten werden, die aber gleichzeitig eine den Anforderungen angemessene Leitfähigkeit aufweisen.

In einer weiteren Ausführungsform können sich oberhalb und/oder unterhalb der leitfähigen Schicht eine oder mehrere Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride oder Mischungen dieser Materialien befinden. Durch die Aufbringung dieser zusätzlichen Schichten können die Farbeigenschaften der Pigmente den Anforderungen der Anwender angepasst werden, insbesondere wenn sich die zusätzlichen Schichten unterhalb der leitfähigen Schicht befinden. Durch die Aufbringung von zusätzlichen Schichten oberhalb der leitfähigen Schicht lässt sich die Leitfähigkeit in den diese Pigmente enthaltenen Anwendungen den Erfordernissen anpassen. Die Aufbringung zusätzlicher Schichten in den erfindungsgemäßen Pigmenten erlaubt somit die gezielte Steuerung des Farbeindrucks und der Leitfähigkeit in den jeweiligen Anwendungen. Die Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder die Mischungen hieraus können niedrig- (Brechzahl < 1.8) oder hochbrechend (Brechzahl ≥ 1.8) sein. Als Metalloxide und Metalloxidhydrate eignen sich alle gängigen als Schichten aufzubringende Metalloxide oder Metalloxidhydrate, wie z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Siliziumoxid, Siliziumoxidhydrat, Eisenoxid, Zinnoxid, Ceroxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Chromoxid, Titanoxid, insbesondere Titandioxid, Titanoxidhydrat sowie Mischphasen hieraus, wie z.B. Ilmenit oder Pseudobrookit. Als Metallsuboxide können beispielsweise die Titansuboxide eingesetzt werden. Als Metallfluorid eignet sich beispielsweise Magnesiumfluorid. Als Metallnitride oder Metalloxynitride können beispielsweise die Nitride oder Oxynitride der Metalle Titan, Zirkonium und/oder Tantal eingesetzt werden. Bevorzugt werden Metalloxid-, Metallfluorid und/oder Metalloxidhydratschichten und ganz besonders bevorzugt Metalloxid- und/oder Metalloxidhydratschichten oberhalb und/oder unterhalb der leitfähigen Schicht aufgebracht. Weiterhin können auch Mehrschichtaufbauten aus hoch- und niedrigbrechenden Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, oder Metallfluoridschichten vorliegen, wobei sich vorzugsweise hoch- und niedrigbrechende Schichten abwechseln.

Insbesondere bevorzugt sind Schichtpakete aus einer hoch- und einer niedrigbrechenden Schicht, wobei oberhalb und/oder unterhalb der leitfähigen Schicht eines oder mehrere dieser Schichtpakete aufgebracht sein können. Die Reihenfolge der hoch- und niedrigbrechenden Schichten kann dabei an das Substrat angepasst werden, um dieses in den Mehrschichtaufbau mit einzubeziehen. Leitfähige Pigmente enthaltend diese Schichten können bei geeigneter Auswahl der Materialien und der jeweiligen Anteile eine winkelabhängige Änderung der Farbe (Farbflop) durch Interferenz zeigen.

Die äußere Schicht der oben genannten einfachen oder multiplen Schichten ist in einer bevorzugten Ausführungsform ein hochbrechendes Metalloxid. Diese äußere Schicht kann zusätzlich auf den oben genannten Schichtpaketen oder bei hochbrechenden Substraten Teil eines Schichtpaketes sein und z.B. aus TiO₂, Titansuboxiden, Fe₂O₃, SnO₂, ZnO, ZrO₂, Ce₂O₃, CoO, Co₃O₄, V₂O₅, Cr₂O₃ und/oder Mischphasen davon, wie zum Beispiel Ilmenit oder Pseudobrookit, bestehen. TiO₂ ist besonders bevorzugt.

Der Anteil und damit die Dicke der einzelnen Schichten, insbesondere der Metalloxidschichten, ist in der Regel nicht kritisch. Insgesamt sind die Schichtdicken der einfachen oder multiplen zusätzlichen Schichten aber derart einzustellen, dass die Transparenz der erfindungsgemäßen leitfähigen Pigmente nicht wesentlich verringert wird.

Besonders bevorzugte Pigmente der vorliegenden Erfindung umfassen Glimmer, der mit einer mit Antimon dotierten Zinnoxidschicht beschichtet ist, Glimmer, der mit einer Titanoxidschicht, einer Siliciumoxidschicht und mit einer mit Antimon dotierten Zinnoxidschicht beschichtet ist oder Glimmer, der mit einer mit Antimon dotierten Zinnoxidschicht und einer Metalloxidschicht, insbesondere einer Titanoxidschicht, beschichtet ist.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente, umfassend die Beschichtung von plättchenförmigen Substraten mit einer leitfähigen Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass vor und/oder nach der Beschichtung mit einer leitfähigen Schicht der Anteil an plättchenförmigen Substraten oder transparenten leitfähigen Pigmenten mit einer anzahlgewichteten Kornfläche von weniger als 150 μm² derart verringert wird, dass die anzahlgewichtete mittlere Kornfläche F₅₀ der transparenten leitfähigen Pigmente größer oder gleich 150 μm² ist. Vorzugsweise wird der Anteil an plättchenförmigen Substraten oder transparenten leitfähigen Pigmenten mit einer Kornfläche von weniger als 200 μm² derart verringert, dass die anzahlgewichtete mittlere Kornfläche F₅₀ der transparenten leitfähigen Pigmente größer oder gleich 200 μm² ist. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass der Anteil an Pigmenten mit einer Kornfläche von weniger als 80 μm² auf weniger als 33 %, vorzugsweise auf weniger als 25 %, bezogen auf die transparenten leitfähigen Pigmente, reduziert wird. Darüber hinaus kann in den erfindungsgemäßen Verfahren der Anteil an Pigmenten mit einer Kornfläche von weniger als 40 μm² auf weniger als 15 %, vorzugsweise auf weniger als 10 %, bezogen auf die transparenten leitfähigen Pigmente, reduziert werden. Diese Reduzierung der Feinanteile ist entscheidend für die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pigmente und kann entweder bereits bei der Mahlung und Klassierung des plättchenförmigen Substrates oder am Ende des Herstellungsprozesses am Rohprodukt erfolgen. Die Abtrennung der Feinanteile kann mittels Sedimentation, Dekantierung, Windsichtung und/oder Siebung erfolgen. Im Falle der Sedimentation kann beispielsweise gemahlener Rohglimmer bereits während des Mahl- und Klassierprozesses mehrfach sedimentiert werden. Auch die Klassierung von gemahlenem Glimmer durch Windsichtung ist möglich, wobei der Glimmer bei dieser Verfahrensvariante jedoch getrocknet werden muss. Der auf diese Weise klassierte, von Feinanteilen abgereicherte Glimmer wird dann mit einer leitfähigen Schicht versehen. Die Abreicherung der Feinfraktion kann aber auch aus dem leitfähigen Pigment nach der Beschichtung mit einer leitfähigen Schicht erfolgen, z.B. durch mehrfache Sedimentation des Rohproduktes und Abtrennung der langsamer sedimentierenden kleineren Partikel durch Dekantieren. Schließlich ist auch die Klassierung des getrockneten und kalzinierten Pigmentes durch Windsichten oder Sieben möglich. Die Kontrolle der Verringerung des Feinanteils erfolgt z.B. durch Ausmessen unter dem Mikroskop und Auszählen der vermessenen Teilchen. Dies kann visuell durchgeführt werden, ggf. vereinfacht durch Vergleiche der Proben gegen ausgezählte Standards oder automatisch mit Hilfe einer Videokamera und einer geeigneten automatischen Bildauswertungssoftware. Derartige automatische Auswertungssysteme für die Korngrößenanalyse sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich. Für eine statistisch gesicherte Korngrößenanalyse sollten wenigstes 1000, vorzugsweise 2000 Partikel oder mehr vermessen werden.

Die Beschichtung der plättchenförmigen Substrate mit einer leitfähigen Schicht erfolgt nach den aus dem Stand der Technik bekannten Beschichtungsverfahren, vorzugsweise nasschemisch.

In einer einfachsten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren wird aus geeigneten Vorstufen eine Schicht eines dotierten Metalloxids, Metallhydroxids oder Metalloxidhydrates auf das plättchenförmige Substrat aufgebracht. Dabei können die Vorstufen für das Metalloxid und die Dotierung entweder getrennt, vorzugsweise kontinuierlich, oder miteinander gemischt, d.h. gemeinsam in einer Lösung vorliegen. Als Vorstufen eignen sich die entsprechenden Halogenide, Nitrate, Sulfate, Phosphate oder Oxalate, vorzugsweise werden die entsprechenden Halogenide eingesetzt. Derartige Verfahren sind z.B. beschrieben in DE 42 37 990 , DE 38 42 330 , EP 0 139 557 , deren Offenbarung hiermit unter Bezugnahme mit eingeschlossen ist. Die Optimierung der Aufbringungsbedingungen liegt im Bereich des fachmännischen Know-hows. Üblicherweise werden bei der Nassbeschichtung die Substrate in Wasser suspendiert und mit einem oder mehreren hydrolysierbaren Metallsalzen bei einem für die Hydrolyse geeigneten pH-Wert versetzt, der so gewählt wird, dass die Metalloxide, Metallhydroxide bzw. Metalloxidhydrate direkt auf den Plättchen ausgefällt werden, ohne dass es zu Nebenfällungen kommt. Der pH-Wert wird üblicherweise durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base oder Säure konstant gehalten. Die Pigmente werden nach Aufbringung der leitfähigen Schicht abgetrennt, getrocknet und in der Regel an der Luft oder unter Inertgas bzw. reduzierenden Bedingungen kalziniert, üblicherweise bei Temperaturen von 300 bis 900°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 650 bis 850°C.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren werden vor und/oder nach der Beschichtung der plättchenförmigen Substrate mit einer leitfähigen Schicht eine oder mehrere Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride oder Mischungen dieser Materialien aufgebracht. Die Aufbringung der einfachen oder multiplen Schichten kann dabei nasschemisch, mittels Sol-Gel-Verfahren, CVD- und/oder PVD-Verfahren erfolgen. Vorzugsweise erfolgt eine Beschichtung mit diesen Materialien nasschemisch.

Falls gewünscht können die Pigmente nach Aufbringung der leitfähigen Schicht abgetrennt, getrocknet und ggf. kalziniert werden, um dann zur Auffällung weiterer zusätzlicher Schichten wieder resuspendiert zu werden. In einer alternativen Ausführungsform können auch zunächst alle gewünschten Schichten aufgefällt werden und anschließend insgesamt kalziniert werden.

Die erfindungsgemäßen Pigmente eignen sich aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften für eine große Bandbreite von Anwendungen. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmente in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, in Sicherheitsanwendungen, Fußbodenbelägen, Folien, Formulierungen, keramischen Materialien, Gläsern, Papier, zur Lasermarkierung, im Wärmeschutz, in Trockenpräparaten oder in Pigmentpräparationen.

Im Falle von Formulierungen eignen sich die erfindungsgemäßen Pigmente besonders für Formulierungen, die eine Leitfähigkeit aufweisen sollen, z.B. leitfähige Pasten. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Pigmente in den Formulierungen auch mit jeder Art von Roh- und Hilfsstoffen kombiniert werden. Dazu gehören u.a. Öle, Fette, Wachse, Filmbildner, Konservierungsmittel und allgemein anwendungstechnische Eigenschaften bestimmende Hilfsstoffe, wie z.B. Verdicker und rheologische Zusatzstoffe wie etwa Bentonite, Hektorite, Siliziumdioxid, Ca-Silikate, Gelatine und/oder oberflächenaktive Hilfsmittel, etc.

Bei Einsatz der Pigmente in Lacken und Farben sind alle dem Fachmann bekannten Anwendungsbereiche möglich, wie z.B. Pulverlacke, Automobillacke, Druckfarben für den Tief-, Offset-, Sieb- oder Flexodruck sowie Lacke in Außenanwendungen. Für die Herstellung der Druckfarben ist eine Vielzahl von Bindern, insbesondere wasserlösliche Typen, geeignet, z.B. auf der Basis von Acrylaten, Methacrylaten, Polyestern, Polyurethanen, Nitrocellulose, Ethylcellulose, Polyamid, Polyvinylbutyrat, Phenolharzen, Maleinharzen, Stärke oder Polyvinylalkohol. Bei den Lacken kann es sich um Wasser- oder lösemittelbasierte Lacke handeln, wobei die Auswahl der Lackbestandteile dem Allgemeinwissen des Fachmanns unterliegt.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Pigmente insbesondere zur Herstellung von leitfähigen Folien und Kunststoffen verwendet werden, so z.B. für leitfähige Folien und Scheiben, Kunststoffbehältnisse und Formkörper für alle dem Fachmann bekannten Anwendungen, die eine Leitfähigkeit erfordern. Als Kunststoffe eignen sich alle gängigen Kunststoffe für die Einarbeitung der erfindungsgemäßen leitfähigen Pigmente, z.B. Duromere oder thermoplastische Kunststoffe. Die Beschreibung der Anwendungsmöglichkeiten und der einsetzbaren Kunststoffe, Verarbeitungsverfahren und Additive finden sich z.B. in der RD 472005 oder in R. Glausch, M. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, Perlglanzpigmente, Curt R. Vincentz Verlag, 1996, 83 ff., deren Offenbarungsgehalt hier mit umfasst ist.

Die erfindungsgemäßen Pigmente eignen sich ebenso zur Verwendung in Abmischungen mit organischen Farbstoffen, Pigmenten und/oder weiteren leitfähigen Materialien, wie z.B. Ruß, transparenten und deckenden Weiß-, Bunt- und Schwarzpigmenten sowie mit plättchenförmigen Eisenoxiden, organischen Pigmenten, holographischen Pigmenten, LCPs (Liquid Crystal Polymers) und herkömmlichen transparenten, bunten und schwarzen Glanzpigmenten auf der Basis von metalloxidbeschichteten Plättchen auf Basis von Glimmer, Metall, Glas, Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂ etc. Die erfindungsgemäßen Pigmente können in jedem Verhältnis mit handelsüblichen Pigmenten und Füllern gemischt werden.

Als Füllstoffe sind z.B. natürlicher und synthetischer Glimmer, Nylon Powder, reine oder gefüllte Melaminharze, Talcum, Gläser, Kaolin, Oxide oder Hydroxide von Aluminium, Magnesium, Calcium, Zink, BiOCl, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kohlenstoff, sowie physikalische oder chemische Kombinationen dieser Stoffe zu nennen.

Die erfindungsgemäßen Pigmente sind weiterhin geeignet zur Herstellung von fließfähigen Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße Pigmente, Bindemittel und optional ein oder mehrere Additive. Unter Trockenpräparaten sind auch Präparate zu verstehen, die 0 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, insbesondere 3 bis 6 Gew.-%, an Wasser und/oder eines Lösemittels oder Lösemittelgemisches enthalten. Die Trockenpräparate liegen vorzugsweise als Pellets, Granulate, Chips, Würstchen oder Briketts vor und weisen Teilchengrößen von 0.2–80 mm auf.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu begrenzen.
Beispiel 1: Herstellungsvariante A für die Proben 1 und 2
a) Klassierung der Substrate:
Rohglimmer wird in einem Koller fein gemahlen und mit Hilfe eines Dekanters in verschiedene Fraktionen klassiert, die sich in Korngröße und Kornspektrum unterscheiden. Die Fraktionen sind in Tabelle 1 mit ihrer Teilchengröße, charakterisiert durch die anzahlgewichtete mittlere Kornfläche F₅₀ und den Feinanteil bezogen auf plättchenförmige Partikel unter 80 μm² und unter 40 μm² in % gemessen an der Teilchenzahl aufgelistet.
b) Beschichtung der Substrate mit leitfähiger Schicht:
100 g Glimmer gemäß Tabelle 1 werden in 1900 ml VE-Wasser suspendiert und mit Satzsäure auf pH 2.1 gestellt. Bei 75°C wird unter Rühren eine Mischung aus 191.8 g einer wässrigen SnCl₄-Lösung (50 Gew.-%), 56 ml HCl (37 Gew.-%), 20.4 g einer wässrigen SbCl₃-Lösung (35 Gew.-%) über 7 Stunden kontinuierlich zu der Suspension zudosiert. Durch gleichzeitige geregelte Zudosierung von Natronlauge wird der pH-Wert konstant gehalten. Nach Zugabe der Gesamtmenge von 290 ml der Lösung wird noch 30 min bei 75°C nachgerührt, anschließend unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und die Reaktionsmischung auf pH 3 eingestellt. Das erhaltene Pigment wird über eine Nutsche abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 140°C getrocknet und 30 min bei 800°C geglüht. Man erhält 158 g eines hellgrauen Pigmentpulvers. Das Verhältnis Sn:Sb in der Beschichtung beträgt ca. 92:8.
Beispiel 2: Herstellungsvariante B für die Proben 1 und 2
a) Beschichtung der Substrate mit leitfähiger Schicht:
Gemahlener Glimmer mit hohem Feinanteil wird analog Beispiel 1b) mit leitfähigem Antimon-Zinnoxid beschichtet.
b) Klassierung der leitfähigen Pigmente:
21 Kg des so erhaltenen Rohpigmentes werden durch Windsichten klassiert. 3 kg an Feingut, vorzugsweise Feingut mit einer Kornfläche unter 80 μm², werden dabei abgetrennt. Es werden 18 kg Pigment gemäß Tabelle 1 erhalten.
Vergleichsbeispiele (Proben 3 und 4):
Analog Beispiel 1 werden die Proben 3 und 4 durch entsprechende Beschichtung mit leitfähigem Antimon-Zinnoxid hergestellt.
Prüfung der Leitfähigkeit im Lackfilm:
Die Proben gemäß Tabelle 1 werden in NC-Lack (6% Collodium und 6% Butylacrylat-Vinylisobutylether-Copolymer in einem Lösungsmittelgemisch) dispergiert. Mit der Lackzubereitung werden Glasplatten beschichtet. Eine Glasplatte wird mit Lack ohne Pigment beschichtet. Die Konzentration der leitfähigen Pigmente in der trockenen Lackschicht beträgt 48 Gew.-%, die Schichtdicke 40 μm. Nach Trocknung der Lackschichten wird mit Hilfe einer Federzungenelektrode der Ableitwiderstand nach DIN 53482 gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Der Vergleichslackfilm (Probe 5) ohne leitfähigem Pigment hat einen Widerstand von >10⁷ Kilo-Ohm.
Messung der Trübung:
Die Pigmente gemäß Tabelle 1 werden in NC-Lack (6% Collodium und 6% Butylacrylat-Vinylisobutylether-Copolymer in einem Lösungsmittelgemisch) dispergiert. Mit der Lackzubereitung werden mit einem Rakel PET-Folien (Dicke 100 μm) beschichtet. Die Schichtdicke der trockenen Schicht beträgt 60 μm, die Konzentration der Pigmente im Lack beträgt 14 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel. Zur Bestimmung der Trübung werden die beschichteten Folien in einem UV-VIS-IR-Spektrometer (Typ: Perkin Elmer Lambda 900) mit Ulbrichtkugel (150 mm Durchmesser) vermessen. Gemessen werden die Gesamttransmission (diffuse + gerichtete Transmission) der Proben und die diffuse Transmission. Der Anteil der diffusen Transmission an der Gesamttransmission ist ein Maß für die Trübung der Proben. Zum Vergleich der Proben wird ein Trübungsfaktor (Hazefaktor, H) ermittelt, definiert als prozentualer Anteil der diffusen Transmission (T_d) an der Gesamttransmission (T_g) gemäß der Formel H [%] =(Td/Tg)·100.
Die Messung der Transmission erfolgt im Spektralbereich von 400–700 nm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Sie zeigen, dass nur die Beschichtungen mit den erfindungsgemäßen Pigmenten gute Leitfähigkeit und geringe Trübung und damit verbesserte Transparenz zeigen.
Tabelle 1:

Claims

Transparente leitfähige Pigmente umfassend mit einer leitfähigen Schicht beschichtete plättchenförmige Substrate, dadurch gekennzeichnet, dass die anzahlgewichtete mittlere Kornfläche F₅₀ der transparenten leitfähigen Pigmente größer oder gleich 150 μm² ist.
Transparente leitfähige Pigmente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anzahlgewichtete mittlere Kornfläche F₅₀ der transparenten leitfähigen Pigmente größer oder gleich 200 μm² ist.
Transparente leitfähige Pigmente gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Pigmenten mit einer Kornfläche von weniger als 80 μm² kleiner oder gleich 33 % ist, bezogen auf die transparenten leitfähigen Pigmente.
Transparente leitfähige Pigmente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Pigmenten mit einer Kornfläche von weniger als 40 μm² kleiner oder gleich 15 Gew.-% ist, bezogen auf die transparenten leitfähigen Pigmente.
Transparente leitfähige Pigmente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die plättchenförmigen Substrate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus plättchenförmigem TiO₂, synthetischem oder natürlichem Glimmer, Schichtsilikaten, Glasplättchen, plättchenförmigem SiO₂ und/oder plättchenförmigem Al₂O₃.
Transparente leitfähige Pigmente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähige Schicht ein oder mehrere dotierte Metalloxide umfasst.
Transparente leitfähige Pigmente gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid der leitfähigen Schicht Zinnoxid, Zinkoxid, Indiumoxid und/oder Titanoxid ist.
Transparente leitfähige Pigmente gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähige Schicht aus Metalloxiden mit Gallium, Aluminium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon, Selen, Tellur und/oder Fluor dotiert ist.
Transparente leitfähige Pigmente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sich oberhalb und/oder unterhalb der leitfähigen Schicht eine oder mehrere Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride oder Mischungen dieser Materialien befinden.
Verfahren zur Herstellung von transparenten leitfähigen Pigmenten gemäß Anspruch 1 umfassend die Beschichtung von plättchenförmigen Substraten mit einer leitfähigen Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass vor und/oder nach der Beschichtung mit einer leitfähigen Schicht der Anteil an plättchenförmigen Substraten oder transparenten leitfähigen Pigmenten mit einer Kornfläche von weniger als 150 μm² derart verringert wird, dass die anzahlgewichtete mittlere Kornfläche F₅₀ der transparenten leitfähigen Pigmente größer oder gleich 150 μm² ist.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verringerung des Anteils an plättchenförmigen Substraten oder transparenten leitfähigen Pigmenten mit einer Kornfläche von weniger als 150 μm² mittels Sedimentation, Dekantierung, Windsichtung und/oder Siebung erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung der plättchenförmigen Substrate mit einer leitfähigen Schicht nasschemisch erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass vor und/oder nach der Beschichtung der plättchenförmigen Substrate mit einer leitfähigen Schicht eine oder mehrere Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride oder Mischungen dieser Materialien aufgebracht werden.
Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbringung der einfachen oder multiplen Schichten nasschemisch, mittels Sol-Gel-Verfahren, CVD- und/oder PVD-Verfahren erfolgt.
Verwendung von transparenten leitfähigen Pigmenten gemäß Anspruch 1 in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, in Sicherheitsanwendungen, Fußbodenbelägen, Folien, Formulierungen, keramischen Materialien, Gläsern, Papier, zur Lasermarkierung, im Wärmeschutz, in Trockenpräparaten oder in Pigmentpräparationen.
Verwendung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmente mit organischen, anorganischen Farbmitteln und/oder leitfähigen Materialien gemischt vorliegen.