DE102004057073A1

DE102004057073A1 - Verwendung von Phenothiazin-S-oxiden und -S,S-dioxiden als Matrixmaterialien für organische Leuchtdioden

Info

Publication number: DE102004057073A1
Application number: DE102004057073A
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-11-25
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2006-06-08
Also published as: JP2008522389A; WO2006056416A1; EP1817805A1; CN101065857A; US20080018238A1; KR20070090214A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Phenothiazin-S-oxiden und -S,S-dioxiden als Matrixmaterialien für organische Leuchtdioden, insbesondere als Matrixmaterialien in der Licht-emittierenden Schicht der organischen Leuchtdioden, organische Leuchtdioden, umfassend eine Licht-emittierende Schicht, welche mindestens ein Phenothiazin-S-oxid oder -S,S-dioxid als Matrixmaterial sowie mindestens eine weitere darin verteilte Substanz als Emitter enthalten, Licht-emittierende Schichten, welche mindestens ein Phenothiazin-S-oxid oder -S,S-dioxid als Matrixmaterial sowie mindestens eine weitere darin verteilte Substanz als Emitter enthalten, Licht-emittierende Schichten, welche aus einer oder mehreren Phenothiazin-S-oxiden oder -S,S-dioxiden als Matrixmaterial sowie mindestens einer weiteren darin verteilten Substanz als Emitter bestehen, organische Leuchtdioden, welche entsprechende Licht-emittierende Schichten enthalten, sowie Vorrichtungen, welche entsprechende organische Leuchtdioden enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Phenothiazin-S-oxiden und -S,S-dioxiden als Matrixmaterialien für organische Leuchtdioden, insbesondere als Matrixmaterialien in der Licht-emittierenden Schicht der organischen Leuchtdioden, organische Leuchtdioden umfassend eine Licht-emittierende Schicht, welche mindestens ein Phenothiazin-S-oxid oder -S,S-dioxid als Matrixmaterial sowie mindestens eine weitere darin verteilte Substanz als Emitter enthalten, Licht-emittierende Schichten, welche mindestens ein Phenothiazin-S-oxid oder -S,S-dioxid als Matrixmaterial sowie mindestens eine weitere darin verteilte Substanz als Emitter enthalten, Lichtemittierende Schichten, welche aus einer oder mehreren Phenothiazin-S-oxiden oder – S,S-dioxiden als Matrixmaterial sowie mindestens einer weiteren darin verteilten Substanz als Emitter bestehen, organische Leuchtdioden, welche entsprechende Lichtemittierende Schichten enthalten, sowie Vorrichtungen, welche entsprechende organische Leuchtdioden enthalten.
In organischen Leuchtdioden (OLED) wird die Eigenschaft von Materialien ausgenutzt, Licht zu emittieren, wenn sie durch elektrischen Strom angeregt werden. OLEDs sind insbesondere interessant als Alternative zu Kathodenstrahlröhren und Flüssigkristalldisplays zur Herstellung von Flachbildschirmen. Aufgrund der sehr kompakten Bauweise und des intrinsisch niedrigen Stromverbrauchs eignen sich Vorrichtungen enthaltend OLEDs insbesondere für mobile Anwendungen, zum Beispiel für Anwendungen in Handys, Laptops, usw.
Es wurden zahlreiche Materialien vorgeschlagen, die bei Anregung durch elektrischen Strom Licht emittieren. Diese Materialien können dabei per se als Lichtemitter fungieren oder sie bestehen aus einem Matrixmaterial, welches den eigentlichen Lichtemitter in verteilter Form enthält.
Phenoxazin- und Phenothiazin-Derivate werden gemäß dem Stand der Technik im Allgemeinen als Ladungstransportmaterialien eingesetzt.
So betrifft EP-A 0 517 542 aromatische Aminoverbindungen, die sich durch eine gute Hitzestabilität auszeichnen und unter anderem eine Phenothiazin-Einheit aufweisen können. Diese aromatischen Aminoverbindungen werden als Lochtransportmaterialien in OLEDs eingesetzt.
EP-A 0 562 883 betrifft ebenfalls Lochtransportmaterialien, die in OLEDs eingesetzt werden und die eine hohe Hitzestabilität aufweisen. Als Lochtransportmaterialien werden tris-Phenothiazinyl-triphenylamin-Derivate oder tris-Phenoxazinyl-triphenylamin-Derivate eingesetzt.
DE-A 101 43 249 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konjugierten Oligo- und Polyphenothiazinen und deren Verwendung als Lochleiter in organischen Leuchtdioden und Feldeffekttransistoren. Die Oligo- und Polyphenothiazine werden mittels Kreuzkupplung von funktionalisierten Phenothiazin-Derivaten hergestellt.
In EP-A 0 535 672 ist ein elektrofotografischer Fotorezeptor offenbart, der in seiner fotosensitiven Schicht ein organisches leitendes Material enthält. Als organisches leitendes Material sind unter anderem Verbindungen geeignet, die Phenothiazin-Struktureinheiten aufweisen.
US 5,942,615 sowie JP-A 11-158165 betreffen Phenothiazin und Phenoxazin-Derivate, ein Ladungstransportmaterial, das diese Derivate enthält, sowie einen elektrofotografischen Fotorezeptor, der das offenbarte Ladungstransportmaterial enthält. Bei den Phenothiazin- oder Phenoxazin-Derivaten handelt es sich um Derivate der folgenden Formel:
worin Ar¹ und Ar² Arylgruppen sind, R¹ und R²H, Niederalkyl oder Aryl, R³ Niederalkyl, ein alicyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl bedeuten, X S oder O und m und n 0 oder 1 bedeuten. Bezüglich einer Lumineszenz, insbesondere einer Elektrolumineszenz, der vorstehend genannten Verbindungen enthalten sowohl US 5,942,615 als auch JP-A 11-158165 keine Information.
Desweiteren sind aus dem Stand der Technik einige sehr spezielle Phenothiazin- und Phenoxazin-Derivate bekannt, die als lumineszierende Materialien in der Lichtemittierenden Schicht eines OLEDs eingesetzt werden.
So betrifft JP-A 2003-007466 ein OLED, das eine lange Lebensdauer und hohe Leuchtdichte aufweist, das als lumineszierendes Material ein Polymer enthält, das Wiederholungseinheiten auf Basis von Phenothiazin- oder Phenoxazin-Derivaten aufweist.
In JP-07-109449 wird u.a. das Phenthazin-S,S-dioxid-derivat
als Material in OLEDs beschrieben.
JP-A 2000-328052 betrifft lumineszierendes Material, das Licht im gelben bis roten Bereich des elektromagnetischen Spektrums emittiert und aus einer monocyclischen oder kondensierten polycyclischen Verbindung aufgebaut ist, die zwei spezielle Substituenten aufweist. Bei diesen speziellen Substituenten handelt es sich um Substituenten der folgenden Formel:
Darin bedeuten
B S oder O,
R¹ H, Alkyl oder Aryl und
R², R³ unabhängig voneinander ausgewählt aus H, CN, Halogen, Alkylcarbonyl und Alkoxycarbonyl, bevorzugt sind R² und R³ CN.
Als kondensierte polycyclische Verbindungen werden Phenothiazin- und Phenoxazin-Derivate genannt.
KR 2003-0029394 betrifft rote Leuchtstoffe, die zur organischen Elektrolumineszenz geeignet sind. Diese Leuchtstoffe weisen eine Phenocyanidin-Gruppe auf, die gute Lochtransporteigenschaften besitzt, und einen Anthracenylrest, der ein gutes Elektronentransportvermögen besitzt. Je nach Substitutionsmuster der Leuchtstoffe können diese nicht nur Lumineszenz im gelben und roten, sondern auch im grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums zeigen. Diese speziellen Leuchtstoffe weisen eine der folgenden Formeln auf
Die Reste R¹ und R² können H, Aryl, Heteroaryl, Halogen oder gesättigte bzw. ungesättigte Kohlenwasserstoffe sein. Als Besonderheit dieser Verbindungen wird hervorgehoben, dass diese nicht nur Lichtemissionseigenschaften, sondern auch Lochtransport-Eigenschaften und Elektronentransport-Eigenschaften aufgrund ihres besonderen Substitutionsmusters aufweisen.
JP-A 2004-075750 betrifft Phenoxazin-Derivate der Formel
worin R₁ eine aromatische oder aliphatische Verbindungsgruppe ist und R₂ eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkylether-, Alkoxy-, Amino-, Aryl- oder Aryloxygruppe ist. Die Phenoxazin-Derivate werden in der Licht emittierenden Schicht eines OLED als fluoreszierende Substanzen eingesetzt.
Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist es, Matrixmaterialien für den Einsatz in OLEDs, insbesondere in den Licht-emittierenden Schichten der OLEDs, bereitzustellen, die leicht zugänglich sind und in Kombination mit dem(den) eigentlichen Emitter(n) gute Leuchtdichten und Quantenausbeuten in OLEDs bewirken.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Verbindungen der Formel I
worin bedeuten:
X eine Gruppe SO oder SO₂,
R¹ Wasserstoff, Alkyl, cyclisches Alkyl, heterocyclisches Alkyl, Aryl, Heteroaryl, eine Gruppierung der Formel II
eine Gruppierung der Formel III
oder
eine Gruppierung der Formel IV
X¹, X², X³ unabhängig voneinander und unabhängig von X eine Gruppe SO oder SO₂,
R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R¹¹, R¹² unabhängig voneinander Alkyl, Aryl oder Heteroaryl,
m, n, q, r, t, u, x, y unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3,
R⁶, R⁹, R¹⁰ unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Aryloxy,
s, v, w unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
B eine Alkylenbrücke -CH₂-C_kH_2k-, worin ein oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen der Einheit -C_kH_2k- durch Sauerstoff oder NR ersetzt sein können,
R Wasserstoff oder Alkyl,
k 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8,
j 0 oder 1
und
z 1 oder 2.
als Matrixmaterialien in organischen Leuchtdioden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Matrixmaterialien der Formel I sind leicht zugänglich und weisen, in Kombination mit dem(den) eigentlichen Emitter(n), gute Leuchtdichten und Quantenausbeuten bei Einsatz in OLEDs auf.
Die Alkylreste sowie die Alkylreste der Alkoxygruppen gemäß der vorliegenden Anmeldung können sowohl geradkettig als auch verzweigt und/oder optional substituiert sein mit Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aryl, Alkoxy und Halogen. Bevorzugt sind die Alkylreste unsubstituiert. Geeignete Arylsubstituenten sind nachstehend genannt.
Die cyclischen Alkylreste sowie die cyclischen Alkylreste der Alkoxygruppen gemäß der vorliegenden Anmeldung können optional substituiert sein mit Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aryl, Alkoxy und Halogen. Bevorzugt sind die cyclischen Alkylreste unsubstituiert. Geeignete Arylsubstituenten sind nachstehend genannt.
Geeignete Halogensubstituenten sind Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom, besonders bevorzugt Fluor und Chlor.
Beispiele für geeignete Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl. Dabei sind sowohl die n-Isomere dieser Reste als auch verzweigte Isomere wie Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Neopentyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylhexyl usw. mit umfasst. Bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl und Ethyl.
Beispiele für geeignete cyclische Alkylreste sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl und Cyclodecyl. Gegebenenfalls kann es sich auch um polycyclische Ringsysteme handeln, wie Decalinyl, Norbornanyl, Bornanyl oder Adamantyl. Die cyclischen Alkylreste können unsubstituiert oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren weiteren Resten substituiert sein, wie vorstehend bei den Alkylresten beispielhaft aufgeführt wurde.
Geeignete Alkoxygruppen leiten sich entsprechend von den Alkylresten dar, wie sie vorstehend definiert wurden. Beispielsweise sind hier zu nennen OCH₃, OC₂H₅, OC₃H₇, OC₄H₉ und OC₈H₁₇. Dabei sind unter C₃H₇, C₄H₉ und OC₈H₁₇ sowohl die n-Isomere als auch verzweigte Isomere wie iso-Propyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl und 2-Ethylhexyl umfasst. Besonders bevorzugt sind Methoxy, Ethoxy, n-Octoxy und 2-Ethylhexoxy.
Als Aryl werden in der vorliegenden Erfindung Reste bezeichnet, die von monocyclischen oder bicyclischen Aromaten abgeleitet sind, die keine Ringheteroatome enthalten. Sofern es sich nicht um monocyclische Systeme handelt, ist bei der Bezeichnung Aryl für den zweiten Ring auch die gesättigte Form (Perhydroform) oder die teilweise ungesättigte Form (beispielsweise die Dihydroform oder Tetrahydroform), sofern die jeweiligen Formen bekannt und stabil sind, möglich. Das heißt, die Bezeichnung Aryl umfasst in der vorliegenden Erfindung beispielsweise auch bicyclische Reste, in denen sowohl beide Reste aromatisch sind als auch bicyclische Reste, in denen nur ein Ring aromatisch ist. Beispiele für Aryl sind: Phenyl, Naphthyl, Indanyl, 1,2-Dihydronaphthenyl, 1,4-Dihydronaphthenyl, Indenyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthyl. Besonders bevorzugt ist Aryl Phenyl oder Naphthyl, ganz besonders bevorzugt Phenyl.
Die Arylreste können unsubstituiert oder mit einem oder mehreren weiteren Resten substituiert sein. Geeignete weitere Reste sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Alkoxy und Halogen. Bevorzugte Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- und Halogenreste sind vorstehend bereits genannt. Bevorzugt sind die Arylreste unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Alkoxygruppen substituiert. Besonders bevorzugt bedeutet Aryl unsubstituiertes Phenyl, 4-Alkylphenyl, 4-Alkoxyphenyl, 2,4,6-Trialkylphenyl oder 2,4,6-Trialkoxyphenyl, wobei als 4-Alkylphenyl, 4-Alkoxyphenyl, 2,4,6-Trialkylphenyl und 2,4,6-Trialkoxyphenyl insbesondere 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4,6-Trimethyl-phenyl und 2,4,6-Trimethoxyphenyl in Betracht kommen.
Geeignete Aryloxygruppen leiten sich entsprechend von den Arylresten ab, wie sie vorstehend definiert wurden. Besonders bevorzugt ist Phenoxy.
Unter Heteroaryl sind Reste zu verstehen, die sich vom vorstehend genannten Aryl dadurch unterscheiden, dass im Aryl-Grundgerüst mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist. Bevorzugte Heteroatome sind N, O und S. Insbesondere bevorzugt ist das Grundgerüst ausgewählt aus Systemen wie Pyridin und fünfgliedrigen Heteroaromaten wie Thiophen, Pyrrol oder Furan. Das Grundgerüst kann an einer, mehreren oder allen substituierbaren Positionen substituiert sein, wobei geeignete Substituenten dieselben sind, die bereits unter der Definition von Aryl genannt wurden. Vorzugsweise sind die Heteroarylreste jedoch unsubstituiert. Insbesondere sind hier zu nennen Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Furan-2-yl und Furan-3-yl.
Unter heterocyclischem Alkyl sind Reste zu verstehen, die sich vom vorstehend genannten cyclischen Alkyl dadurch unterscheiden, dass im cyclischen Alkyl-Grundgerüst mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist. Bevorzugte Heteroatome sind N, O und S. Das Grundgerüst kann an einer, mehreren oder allen substituierbaren Positionen substituiert sein, wobei geeignete Substituenten dieselben sind, die bereits unter der Definition von Aryl genannt wurden. Insbesondere sind hier die stickstoffhaltigen Reste Pyrrolidin-2-yl, Pyrrolidin-3-yl, Piperidin-2-yl, Piperidin-3-yl, Piperidin-4-yl zu nennen.
Unter der Einheit -C_kH₂k- der Alkylenbrücke B sind insbesondere die linearen Alkylenketten -CH₂-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₇- und -(CH₂)₈- zu verstehen. Diese können jedoch auch verzweigt sein, so dass beispielsweise auch Ketten -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-CH(CH₃)-, -CH(CH₃)-CH(CH3)-, -C(CH₃)₂-C(CH₃)₂-, -CH(CH₃)-CH₂-CH(CH₃)-, -CH(CH₃)-(CH₂)₂-CH(CH₃)-, -CH(CH₃)-(CH₂)₃-CH(CH₃)-, -CH(CH₃)-(CH₂)₄-CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-CH₂-C(CH₃)₂- oder -C(CH₃)₂-(CH₂)₂-C(CH₃)₂- in Frage kommen. Desweiteren können in der Einheit -C_kH_2k- der Alkylenbrücke B ein oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch Sauerstoff oder NR ersetzt sein. Beispiele hierfür sind insbesondere -O-C₂H₄-O-, -O-(C₂H₄-O-)₂, -NR-C₂H₄-NR- oder -NR-(C₂H₄-NR-)₂, wobei R insbesondere für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl steht.
Sofern R¹ die Bedeutung einer Gruppierung der Formel II mit z gleich 2 annimmt, können die beiden (R⁴)_q und (R⁵)_r nach Art und Zahl jeweils voneinander verschieden sein. Desweiteren können auch die beiden X¹ voneinander verschieden sein.
Vorzugsweise sind die gegebenenfalls substituierten Phenothiazin-Gerüste der Formeln I und II gleich, d.h. (R²)_m und (R⁵)_r, (R³)_n und (R⁴)_q sowie X und X¹ (für z = 1) bzw. (R²)_m und die beiden (R⁵)_r, (R³)_n und die beiden (R⁴)_q sowie X und die beiden X¹ (für z = 2) haben jeweils die gleiche Bedeutung.
Sofern R¹ die Bedeutung einer Gruppierung der Formel III annimmt, sind die gegebenenfalls substituierten Phenothiazin-Gerüste der Formeln I und III vorzugsweise gleich, d.h. (R²)_m und (R⁸)_u, (R³)_n und (R⁷)_t sowie X und X² haben jeweils die gleiche Bedeutung.
Sofern R¹ die Bedeutung einer Gruppierung der Formel IV annimmt, sind die gegebenenfalls substituierten Phenothiazin-Gerüste der Formeln I und IV vorzugsweise gleich, d.h. (R²)_m und (R¹¹)_x, (R³)_n und (R¹²)_y sowie X und X³ haben jeweils die gleiche Bedeutung.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Verbindungen der Formel I, worin die Variablen die folgenden Bedeutungen aufweisen:
X eine Gruppe SO oder SO₂,
R¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Pyrrolidin-2-yl, Pyrrolidin-3-yl, Piperidin-2-yl, Piperidin-3-yl, Piperidin-4-yl, Phenyl, 4-Alkylphenyl, 4-Alkoxy-phenyl, 2,4,6-Trialkylphenyl, 2,4,6-Trialkoxyphenyl, Furan-2-yl, Furan-3-yl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, sym-Triazinyl, Phenyl, 4-Alkoxyphenyl,
eine Gruppierung der Formel II
eine Gruppierung der Formel III
oder
eine Gruppierung der Formel IV
X¹, X², X³ unabhängig voneinander und unabhängig von X eine Gruppe SO oder SO2,
R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R¹¹, R¹² unabhängig voneinander Aryl,
m, n, q, r, t, u, x, y unabhängig voneinander 0 oder 1,
R⁶, R⁹, R¹⁰ unabhängig voneinander Alkyl oder Alkoxy,
s, v, w unabhängig voneinander 0 oder 1,
B eine Alkylenbrücke -CH₂-C_kH_2k-,
k 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8
j 0 oder 1
und
z 1 oder 2.
Bevorzugt ist Aryl in den Resten R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander Phenyl, Naphth-1-yl oder Naphth-2-yl.
Sofern R¹ die Bedeutung einer Gruppierung der Formel II mit z gleich 2 annimmt, können die beiden (R⁴)_q und (R⁵)_r nach Art und Zahl jeweils voneinander verschieden sein. Desweiteren können auch die beiden X¹ voneinander verschieden sein.
Vorzugsweise sind die gegebenenfalls substituierten Phenothiazin-Gerüste der Formeln I und II gleich, d.h. (R²)_m und (R⁵)_r, (R³)_n und (R⁴)_q sowie X und X¹ (für z = 1) bzw. (R²)_m und die beiden (R⁵)_r, (R³)_n und die beiden (R⁴)_q sowie X und die beiden X¹ (für z = 2) haben jeweils die gleiche Bedeutung.
Sofern R¹ die Bedeutung einer Gruppierung der Formel III annimmt, sind die gegebenenfalls substituierten Phenothiazin-Gerüste der Formeln I und III vorzugsweise gleich, d.h. (R²)_m und (R⁸)_u, (R³)_n und (R⁷)_t sowie X und X² haben jeweils die gleiche Bedeutung.
Sofern R¹ die Bedeutung einer Gruppierung der Formel IV annimmt, sind die gegebenenfalls substituierten Phenothiazin-Gerüste der Formeln I und IV vorzugsweise gleich, d.h. (R²)_m und (R¹¹)_x, (R³)n und (R¹²)_y sowie X und X³ haben jeweils die gleiche Bedeutung.
Beispiele für Verbindungen der Formel I, in welchen R¹ die Bedeutung Wasserstoff, Alkyl, cyclisches Alkyl, heterocyclisches Alkyl, Aryl oder Heteroaryl zukommt, sind nachfolgend aufgeführt:

wobei R^1' eine der nachfolgenden Gruppen
bedeutet.
Beispiele für Verbindungen der Formel I, in welchen R¹ die Bedeutung einer Gruppierung der Formel II zukommt, sind nachfolgend aufgeführt: für z = 1:
für z = 2:
Beispiele für Verbindungen der Formel I, in welchen R¹ die Bedeutung einer Gruppierung der Formel III zukommt, sind nachfolgend aufgeführt:
Beispiele für Verbindungen der Formel I, in welchen R¹ die Bedeutung einer Gruppierung der Formel IV zukommt, sind nachfolgend aufgeführt:
wobei k in den Formeln I/IV a und I/IV c jeweils die Werte 0 oder 1 bis 8 annehmen kann und für die Formeln I/IV b und I/IV d der Wert von j in der Brückeneinheit -(B)_j-CH₂- jeweils gleich 0 ist.
Die aufgeführten erfindungsgemäß verwendeten Phenothiazin-S-oxid- oder Phenothiazin-S,S-dioxid-Derivate der Formel I können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt vorzugsweise durch entsprechende Substitution des kommerziell erhältlichen Phenothiazin-Grundgerüsts (d.h. m und n sind beide gleich 0). Die Reste R² und/oder R³ werden dabei durch elektrophile aromatische Substitution eingeführt. Geeignete Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann bekannt. Der Rest R¹ wird – sofern es sich nicht um Wasserstoff handelt – durch elektrophile Substitution am Stickstoff eingeführt, z.B. durch Umsetzung mit einem geeigneten Alkyl- oder Arylhalogenid. Die Oxidation des Schwefels im Phenothiazin-Gerüst zur SO- oder SO₂-Gruppe erfolgt üblicherweise im letzten Syntheseschritt.
Alternativ kann die Herstellung der Verbindungen der Formel I aber auch ausgehend von bereits funktionalisierten, zur Herstellung der Phenothiazin-S-oxid- oder Phenothiazin-S,S-dioxid-Derivate geeigneten, Bausteinen erfolgen. Beispielsweise können die erfindungsgemäß verwendeten Phenothiazin-Derivate ausgehend von mit den Resten R² und/oder R³ funktionalisierten Diphenylamin-Derivaten durch Erhitzen mit Schwefel hergestellt werden. Die Herstellung der funktionalisierten Diphenylamin-Derivate ist dem Fachmann bekannt. Auch hier erfolgt dann die Oxidation des Schwefels im Phenothiazin-Gerüst zur SO- oder SO₂-Gruppe üblicherweise im letzten Syntheseschritt.
Geeignete Verfahren zur Oxidation der Phenothiazine zu den erfindugsgemäß verwendeten Phenothiazin-S-oxiden und Phenothiazin-S,S-dioxiden sind dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in M. Tosa et al. Heterocyclic Communications, Vol. 7, No. 3, 2001, S. 277 bis 282 angegeben.
Die Oxidation zu Phenothiazin-S-oxid-Derivaten erfolgt zum Beispiel mittels H₂O₂ in Ethanol, Ethanol-Aceton-Mischungen oder Oxalsäure, mittels Ammoniumpersulfat, Salpetersäure, salpetriger Säure, anorganischen Stickstoffoxiden gegebenenfalls zusammen mit (Luft-)Sauerstoff, NO⁺BF₄ ^–/O₂, CrO₃ in Pyridin, Ozon, Tetramethyloxiran, Perfluoroalkyloxaziridinen oder mittels elektrochemischen Methoden. Des Weiteren kann die Oxidation der entsprechend funktionalisierten Phenothiazine der Formel I zu den entsprechenden Phenoxazin-S-oxid-Derivaten der Formel I mittels m-Chlorperbenzoesäure in CH₂Cl₂ bei Temperaturen von 0 bis 5 °C oder mittels einer Mischung aus rauchender Salpetersäure und Eisessig in CCl₄ erfolgen (siehe etwa M. Tosa et al. Heterocyclic Communications, Vol. 7, No. 3, 2001, S. 277 bis 282).
Die Oxidation zu Phenothiazin-S,S-dioxid-Derivaten erfolgt zum Beispiel mittels Persäuren, wie Peressigsäure, die beispielsweise aus H₂O₂ und AcOH zugänglich ist, oder m-Chlorperbenzoesäure, Natriumperborat, NaOCl oder Schwermetallsystemen wie KMnO₄/H₂O, Et₃PhN⁺MnO₄ ^– in organischen Medien, OsO₄/N-Methylmorpholin-N-oxid. So kann die Oxidation der entsprechend funktionalisierten Phenothiazine der Formel I zu den entsprechenden Phenothiazin-S,S-dioxid-Derivaten der Formel I mittels einer wässrigen Lösung von KMnO₄ und C₁₆H₃₅N(CH₃)₃ ⁺Cl^– in CHCl₃ bei Raumtemperatur oder mittels m-Chlorperbenzoesäure in CH₂Cl₂ bei Raumtemperatur erfolgen (siehe etwa) M. Tosa et al. Heterocyclic Communications, Vol. 7, No. 3, 2001, S. 277–282).
Zur Herstellung der Phenothiazin-S,S-dioxid-Derivate werden das Phenothiazin-Derivat und das Oxidationsmittel, bevorzugt m-Chlorperbenzoesäure, in einem molaren Verhältnis von im Allgemeinen 1 : 1,8 bis 1 : 4, bevorzugt 1 : 1,9 bis 1 : 3,5, besonders bevorzugt 1 : 1,9 bis 1 : 3 eingesetzt.
Zur Herstellung von Phenothiazin-S-oxid-Derivaten werden das Phenothiazin-Derivat und das Oxidationsmittel in einem molaren Verhältnis von im Allgemeinen 1 : 0,8 bis 1 : 1,5, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 1,3 eingesetzt. Oxidationsmittel, mit denen keine Weiteroxidation zu den entsprechenden S,S-Dioxid-Derivaten erfolgt, z.B. H₂O₂, können in einem größeren Überschuss als dem vorstehend angegebenen in Bezug auf das Phenothiazin-Derivat eingesetzt werden.
Die Oxidation erfolgt im Allgemeinen in einem Lösungsmittel, bevorzugt in einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus halogenierten Kohlenwasserstoffen und dipolar aprotischen Lösungsmitteln. Beispiele für erstere bzw. letztere sind Methylenchlorid bzw. Acetonitril und Sulfolan.
Abhängig vom Oxidationsmittel erfolgt die Oxidation zu den Phenothiazin-S-oxid-Derivaten üblicherweise bei Normaldruck in einem Temperaturbereich von –10 °C bis +50 °C und die Oxidation zu den Phenothiazin-S,S-dioxid-Derivaten üblicherweise bei Normaldruck in einem Temperaturbereich von 0 bis + 100 °C. Die Reaktionsdauer der Oxidation beträgt im Allgemeinen 0,25 bis 24 Stunden.
Die geeigneten Bedingungen für die Oxidation der jeweiligen Phenothiazin-Derivate zu den entsprechenden Phenothiazin-S-oxid- bzw. Phenothiazin-S,S-dioxid-Derivaten lassen sich aber in jedem Fall vom Fachmann ohne Probleme in Vorversuchen ermitteln. Beispielsweise kann der Fortschritt der Oxidation mit analytischen Methoden, etwa IR-spektroskopisch, verfolgt werden.
In einer bevorzugten Variante werden die Phenothiazin-S-oxid-Derivate der Formel I durch Oxidation der entsprechenden Phenothiazin-Derivate der Formel I mit m-Chlorperbenzoesäure als Oxidationsmitel in CH₂Cl₂ bei 0 bis 20 °C hergestellt.
Die Phenothiazin-S,S-dioxid-Derivate der Formel I werden bevorzugt durch Oxidation der entsprechenden Phenothiazin-Derivate der Formel I mit m-Chlorperbenzoesäure als Oxidationsmittel in CH₂Cl₂ bei 0 bis 40 °C hergestellt.
Die Isolierung und Aufarbeitung der erhaltenen Phenothiazin-S-oxide und Phenothiazin-S,S-dioxide erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren.
Im Folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel I exemplarisch dargestellt. Hierdurch sowie mit Kenntnis des Standes der Technik ist der Fachmann in der Lage, die weiteren erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen herzustellen.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I, in welcher R¹ Wasserstoff, Alkyl, cyclisches Alkyl, heterocyclisches Alkyl, Aryl oder Heteroaryl bedeutet, erfolgt vorteilhaft ausgehend von einem Grundgerüst der Formel 1
durch

aa) N-Alkylierung oder N-Arylierung des Grundgerüsts der Formel 1,
ab) Halogenierung,
ac) Kupplungsreaktion mit den den gewünschten Resten R² und R³ entsprechenden Vorläuferverbindungen,
ad) Oxidation des S zu SO bzw. SO₂, wobei Schritt aa) nur durchgeführt wird, wenn R¹ verschieden von Wasserstoff ist (in den folgenden Ausführungen zur Herstellung der Verbindungen der Formel I soll unter N-Alkylierung bzw. N-Arylierung sowie N-alkyliert bzw. N-aryliert im Hinblick auf die Definition des Restes R¹ nicht nur die N-Substitution mit Alkylresten sondern auch die N-Substitution mit cyclischen Alkylresten und heterocyclischen Alkylresten bzw. nicht nur die N-Substitution mit Arylresten sondern auch die N-Substitution mit Heteroarylresten verstanden werden; in diesem Sinne sind unter den entsprechenden Alkyl- bzw. Aryl-Reagenzien zur N-Alkylierung bzw. N-Arylierung auch Cycloalkyl- und Heterocycloalkyl- bzw. Heteroaryl-Reagenzien zu verstehen).

Geeignete Reaktionsbedingungen zur Durchführung der Schritte aa), ab), ac) und ad) sind dem Fachmann bekannt. Im Folgenden sind bevorzugte Varianten der Schritte aa), ab), ac) und ad) genannt.
Schritt aa)
Die N-Alkylierung bzw. N-Arylierung erfolgt bevorzugt durch Umsetzung des Grundgerüsts der Formel 1 mit einem Alkylhalogenid bzw. Arylhalogenid der Formel R¹-Hal, wobei R¹ bereits vorstehend definiert wurde und Hal Cl, Br oder I, bevorzugt I, bedeutet. Hierbei wird in Anwesenheit von Basen gearbeitet, wobei diese dem Fachmann bekannt sind. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Alkali- oder Erdalkalihydroxide, wie NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Alkalihydride, wie NaH, KH, Alkaliamide, wie NaNH₂, Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate, wie K₂CO₃, oder Alkalimetallalkoxide, wie NaOMe, NaOEt. Des Weiteren sind Gemische der vorstehend genannten Basen geeignet. Besonders bevorzugt sind NaOH, KOH oder NaH.
Die N-Alkylierung (etwa in M. Tosa et al., Heterocycl. Communications, Vol. 7, No. 3, 2001, S. 277–282 beschrieben) bzw. N-Arylierung (etwa in H. Gilman und D. A. Shirley, J. Am. Chem. Soc. 66 (1944) 888; D. Li et al., Dyes and Pigments 49 (2001) 181–186 beschrieben) wird bevorzugt in einem Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. polare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Alkohole. Es ist ebenfalls möglich, einen Überschuss des eingesetzten Alkyl- oder Arylhalogenids als Lösungsmittel einzusetzen, wobei der Einsatz eines Überschusses an Alkyl- oder Aryliodiden bevorzugt ist. Die Umsetzung kann des Weiteren in einem unpolaren aprotischen Lösungsmittel, z.B. Toluol, durchgeführt werden, wenn ein Phasentransferkatalysator, z.B. tetra-n-Butylammoniumhydrogensulfat, anwesend ist (wie z. B. in I. Gozlan et al., J. Heterocycl. Chem. 21 (1984) 613–614 offenbart).
Die N-Arylierung kann aber auch durch Kupfer-katalysierte Kupplung der Verbindung der Formel 1 mit einem Arylhalogenid, bevorzugt einem Aryliodid erfolgen (Ullmann-Reaktion). Ein geeignetes Verfahren zur N-Arylierung von Phenothiazin in Anwesenheit von Kupferbronze ist zum Beispiel in H. Gilman et al., J. Am. Chem. Soc. 66 (1944) 888–893 offenbart.
Das molare Verhältnis der Verbindung der Formel 1 zum Alkylhalogenid bzw. Arylhalogenid der Formel R¹-Hal beträgt im Allgemeinen 1 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 1,5.
Die N-Alkylierung bzw. N-Arylierung wird üblicherweise bei Normaldruck und in einem Temperaturbereich von 0 bis 220 °C bzw. bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Die Reaktionsdauer beläuft sich in der Regel auf 0,5 bis 48 Stunden.
Die geeigneten Bedingungen für die N-Alkylierung bzw. N-Arylierung der Verbindung der Formel 1 lassen sich in jedem Fall vom Fachmann ohne Probleme in Vorversuchen ermitteln. Beispielsweise lässt sich der Fortschritt der N-Alkylierung bzw. N-Arylierung mit analytischen Methoden, etwa IR-spetroskopisch, verfolgen.
Das erhaltene Rohprodukt wird gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren aufgearbeitet.
Schritt ab)
Die Halogenierung kann gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt eine Bromierung oder Iodierung in 3- und 7-Position des gegebenenfalls N-alkylierten oder N-arylierten Gnundgerüsts der Formel 1.
Eine Bromierung des gegebenenfalls in Schritt aa) N-alkylierten oder N-arylierten Grundgerüsts der Formel 1 in der 3- und 7-Position des Grundgerüsts kann z. B. gemäß M. Jovanovich et al. J. Org. Chem. 1984, 49, 1905–1908 durch Umsetzung mit Brom in Essigsäure erfolgen. Des Weiteren kann eine Bromierung entsprechend dem in C. Bodea et al. Acad. Rep. Rom. 13 (1962) 81–87 offenbarten Verfahren erfolgen.
Eine Iodierung des gegebenenfalls in Schritt aa) N-alkylierten oder N-arylierten Grundgerüsts der Formel 1 in der 3- und 7-Position des Grundgerüsts kann zum Beispiel gemäß dem in M. Sailer et al. J. Org. Chem. 2003, 68, 7509–7512 offenbarten Verfahren erfolgen. Dabei erfolgt zunächst eine Lithiierung des entsprechenden, gegebenenfalls N-alkylierten oder N-arylierten 3,7-Dibromo-substituierten Grundgerüsts der Formel 1 und eine anschließende Iodierung des lithiierten Produktes.
Die Lithierung mit einer Lithium-Base, wie etwa n-Butyllithium oder Lithiumdiisopropylamid, wird im Allgemeinen bei Temperaturen von –78 bis +25 °C, bevorzugt –78 bis 0 °C, besonders bevorzugt –78 °C gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt und gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren aufgearbeitet.
Schritt ac)
Die den erfindungsgemäß verwendeten Phenothiazin-S-oxid- und -S,S-dioxid-Derivaten der Formel I zugrunde liegenden (nichtoxidierten) Phenothiazin-Derivate werden bevorzugt durch Kupplungsreaktion mit Vorläuferverbindungen, welche den gewünschten Resten R² und R³ entsprechenden, hergestellt. Geeignete Kupplungsreaktionen sind zum Beispiel die Suzuki-Kupplung oder die Yamamoto-Kupplung, wobei die Suzuki-Kupplung bevorzugt ist.
Durch Suzuki-Kupplung können Verbindungen hergestellt werden, welche mit den gewünschten Resten R² und R³ an den Positionen 3 und 7 des (gegebenenfalls N-alkylierten oder N-arylierten) Phenothiazin-Grundgerüsts der Formel 1 substituiert sind, indem die entsprechenden 3,7-halogenierten, insbesondere 3,7-bromierten, Phenothiazine unter Pd(0)-Katalyse und in Gegenwart einer Base mit Boronsäuren oder Boronsäureestern, welche den gewünschten Resten R² und R³ entsprechen, umgesetzt werden.
Anstelle der den gewünschten Resten R² und R³ entsprechenden Boronsäuren oder Boronsäureester können auch andere borhaltige Verbindungen, die die gewünschten Reste R² und R³ tragen, in der Umsetzung mit den halogenierten Phenothiazin-Derivaten eingesetzt werden. Solche borhaltigen Verbindungen entsprechen beispielsweise der allgemeinen Formeln R²-B(O-[C(R')₂]_n-O) und R³-B(O-[C(R')₂]_n-O), worin R² und R³ die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen und R' gleiche oder verschieden Reste Wasserstoff oder C₁-C₂₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl oder n-Octadecyl; bevorzugt C₁-C₁₂-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl oder n-Decyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl bedeuten und n eine ganze Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 ist.
Die den gewünschten Resten R² und R³ entsprechenden Boronsäuren, Boronsäureester und borhaltigen Verbindungen können nach im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden oder sind kommerziell erhältlich. Beispielsweise ist die Herstellung der Boronsäuren und Boronsäureester durch Umsetzung von Grignard- oder Lithium-Reagenzien mit Boranen, Diboranen oder Boraten möglich.
Als Pd(0)-Katalysatoren sind alle üblichen Pd(0)-Katalysatoren geeignet. Beispielsweise können Tris(dibenzylidenaceton)-dipalladium(0) oder Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium(0) eingesetzt werden. Des Weiteren kann ein Pd(II)-Salz im Gemisch mit einem Liganden eingesetzt werden, zum Beispiel Pd(ac)₂ oder PdCl₂ und PPh₃, wobei Pd(0) in situ gebildet wird. Zur Durchführung der Kupplung kann ein Überschuss an PPh₃ zugegeben werden. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 15 mol-%, bevorzugt 0,01 bis 10 mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 mol %, bezogen auf das eingesetzte halogenierte Phenothiazin-Derivat, eingesetzt.
Bei der Suzuki-Kupplung können alle hierfür üblicherweise verwendeten Basen eingesetzt werden. Bevorzugt sind Alkalicarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat. Die Base wird im Allgemeinen im 2- bis 200-fachen, bevorzugt 2- bis 100-fachen, besonders bevorzugt 2- bis 80-fachen molaren Überschuss, bezogen auf das eingesetzte halogenierte Phenothiazin-Derivat, verwendet.
Die den gewünschten Resten R² und R³ entsprechende Komponente (Boronsäure, der entsprechende Boronsäureester oder die anderen geeigneten borhaltigen Verbindungen) wird in einem Verhältnis von 100 bis 400 mol %, bevorzugt 100 bis 300 mol %, besonders bevorzugt 100 bis 150 mol % zum halogenierten Phenothiazin-Derivat eingesetzt.
Die Umsetzung erfolgt üblicherweise unter Normaldruck bei einer Temperatur von 40 bis 140 °C, bevorzugt 60 bis 120 °C, besonders bevorzugt 70 bis 100 °C.
Die Umsetzung findet im Allgemeinen unter Ausschluss von Sauerstoff statt. Üblicherweise erfolgt die Umsetzung in einem Lösungsmittel, wie etwa Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Dimethoxyethan, Dimethylformamid, Ethanol oder Petrolether. Es ist ebenfalls möglich, eine Mischung von Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan oder Ethanol und Wasser als Lösungsmittel einzusetzen.
In einer besonders vorteilhaften Variante des Verfahrens wird ein halogeniertes Phenothiazin-Derivat in Lösung unter Schutzgas vorgelegt und mit der Base, die bevorzugt gelöst (z. B. in einem Dimethoxyethan/Wasser-Gemisch), vorliegt, und den den gewünschten Resten R² und R³ entsprechenden Boronsäuren versetzt. Im Anschluss daran wird unter Schutzgas der Pd(0)-Katalysator zugegeben. Es wird über einen Zeitraum von im Allgemeinen 2 bis 120 Stunden, bevorzugt 4 bis 72 Stunden, besonders bevorzugt 6 bis 48 Stunden bei den vorstehend genannten Temperaturen und Drucken gerührt. Im Anschluss daran wird das Reaktionsgemisch nach den dem Fachmann bekannten Verfahren aufgearbeitet.
Desweiteren können Verbindungen hergestellt werden, welche mit den gewünschten Resten R² und R³ an den Positionen 3 und 7 des (gegebenenfalls N-alkylierten oder N-arylierten) Phenothiazin-Grundgerüsts der Formel 1 substituiert sind, indem die entsprechenden 3,7-halogenierten, insbesondere 3,7-bromierten, Phenothiazine unter Ni(0)-Katalyse mit Halogen-Verbindungen, insbesondere Brom-Verbindungen, welche den gewünschten Resten R² und R³ entsprechen, umgesetzt werden (Yamamoto-Kupplung).
Vorzugsweise wird bei der Yamamoto-Kupplung unter Sauerstoffausschluss eine Lösung, bevorzugt eine DMF-Lösung, des Katalysators hergestellt aus einer Ni(0)-Verbindung, bevorzugt Ni(COD)₂, und Bipyridyl in äquimolaren Mengen eingesetzt. Zu dieser Lösung werden unter Sauerstoff-Ausschluss das halogenierte, bevorzugt bromierte, Phenothiazin-Derivat und die den gewünschten Resten R² und R³ entsprechenden Halogen-Verbindungen, insbesondere Brom-Verbindungen, in einem Lösungsmittel, bevorzugt Toluol, zugegeben.
Die Reaktionsbedingungen bei der Herstellung der Phenothiazin-Derivate mittels Yamamoto-Kupplung, wie Temperatur, Druck, Lösungsmittel und Verhältnis des halogenierten, bevorzugt bromierten, Phenothiazin-Derivats zu den den Resten R² und R³ entsprechenden Komponenten, entsprechen denen der Suzuki-Kupplung.
Als Ni(0)-Verbindungen zur Herstellung des Katalysators sind alle üblichen Ni(0)-Verbindungen geeignet. Beispielsweise können Ni(C₂H₄)₃, Ni(1,5-Cyclooctadien)₂ („Ni(COD)₂"), Ni(1,6-Cyclodecadien)₂ oder Ni(1,5,9-all-trans-Cyclododeratrien)₂ eingesetzt werden. Die Katalysatoren werden im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 100 mol %, bevorzugt 5 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 mol %, bezogen auf das eingesetzte halogenierte Phenothiazin-Derivat, eingesetzt.
Geeignete Verfahrensbedingungen und Katalysatoren, insbesondere für die Suzuki-Kupplung sind zum Beispiel in Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung: A. Suzuki, J. Organomet. Chem. 576 (1999) 147–168; B-Alkyl-Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung: S. R. Chemler et al., Angew. Chem. 2001, 113, 4676–4701 und der darin genannten Literatur offenbart.
Schritt ad)
Bevorzugte Oxidationsmittel und Verfahrensbedingungen zur Oxidation der Phenothiazine zu den entsprechenden Phenothiazin-S,S-dioxid-Derivaten sind vorstehend genannt und zum Beispiel in M. Tosa et al., Heterocyclic Commun. 7 (2001) 277–282 offenbart.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I, in welcher R¹ eine Gruppierung der Formel II oder III bedeutet, erfolgt vorteilhaft ausgehend von einem Grundgerüst der Formel 1
durch

ba) Halogenierung,
bb) jeweilige Kupplungsreaktion mit den den gewünschten Resten R² und R³ bzw. R⁴ und R⁵ bzw. R⁷ und R⁸ entsprechenden Vorläuferverbindungen,
bc) N-Arylierung der mit den gewünschten Resten R² und R³ bzw. R⁴ und R⁵ bzw. R⁷ und R⁸ substituierten Phenothiazine mit den den Gruppen
entsprechenden Verbindungen,
bd) Oxidation des S zu SO bzw. SO₂.

Geeignete Reaktionsbedingungen zur Durchführung der Schritte ba), bb) und bd) sind bereits zuvor für die entsprechenden Reaktionsschritte ab), ac) und ad) ausführlich dargelegt worden.
Schritt bc) wird in vorteilhafter Weise in Analogie zu Schritt aa) durchgeführt. Die Verknüpfung der Einheit
mit der Einheit/den beiden Einheiten
über die entsprechende Phenylen- bzw. Biphenylyl-Einheit
erfolgt hierbei
durch Kupfer-katalysierte Kupplung der Verbindungen der Formeln 1a und 1b
mit dem entsprechenden Arylhalogenid, vorzugsweise dem Aryliodid, der Formel 2
durch Kupfer-katalysierte Kupplung der Verbindungen der Formeln 1a und 1c
mit dem entsprechenden Aryldihalogenid, vorzugsweise dem Aryldiiodid, der Formel 3
Sollen die symmetrischen Verbindungen

hergestellt werden, so kann man, unter Berücksichtigung der Stöchiometrie der Reaktanden, in Anlehnung an die N-Arylierung von Phenothiazin in Anwesenheit von Kupferbronze gemäß H. Gilman et al., J. Am. Chem. Soc. 66 (1944) 888–893 verfahren.
Diese Vorgehensweise führt im Falle von verschiedenen Phenothiazin-Derivaten der Formeln 1a und 1b, beispielsweise für z = 1, zu Produktgemischen PT¹-phen-PT¹, PT¹-phen-PT², PT²-phen-PT², wobei PT¹ und PT² jeweils für eine unterschiedliche Phenothiazin-Einheit, welche sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln 1a und 1 b ableitet, bzw. phen für eine, gegebenenfalls substituierte, Phenylen-Einheit, welche sich von der entsprechenden Verbindung der Formeln 2 ableitet, steht. Ist zusätzlich die Einheit phen unsymmetrisch, so erhöht sich die Zahl der unterschiedlichen Verbindungen im Produktgemisch, da dann außer der Verbindung PT¹-phen-PT² noch ihre isomere Verbindung PT²-phen-PT¹ vorliegt.
Analoges gilt im Fall von verschiedenen Phenothiazin-Derivaten der Formeln 1a und 1c, wo die Verbindungen PT¹-biphen-PT¹, PT¹-biphen-PT³ und PT³-biphen-PT³ erhalten werden, sowie -für den Fall einer unsymmetrischen Einheit biphen- zusätzlich noch die zu PT¹-biphen-PT³ isomere Verbindung PT³-biphen-PT¹. PT¹ und PT³ steht jeweils für eine unterschiedliche Phenothiazin-Einheit, welche sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln 1a und 1c ableitet, bzw. biphen für eine, gegebenenfalls substituierte, Biphenylyl-Einheit, welche sich von der entsprechenden Verbindung der Formeln 3 ableitet.
Durch geeignete Versuchsführung ist es jedoch möglich, die Ausbeute an gewünschtem Produkt zu erhöhen. Beispielsweise kann das Arylhalogenid bzw. Biphenyldihalogenid, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelöst, zusammen mit dem Kupferpulver vorgelegt und das erste Phenothiazin (PT¹-H), gegebenenfalls ebenfalls im gleichen inerten Lösungsmittel gelöst, zugegeben werden. Hierdurch bildet sich zum überwiegenden Teil das Produkt PT¹-phen-Hal bzw. PT¹-biphen-Hal, welches dann im Folgeschritt mit dem zweiten Phenothiazin-Derivat (PT²-H bzw. PT³-H) zum Produkt PT¹-phen-PT² (für z = 1) bzw. PT¹-biphen-PT³ abreagiert. Die Bildung der isomeren Produkte PT²-phen-PT¹ bzw. PT³-biphen-PT¹ lässt sich im Normalfall durch eine solche Verfahrensweise jedoch nicht beeinflussen.
Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen wird man sich bei der vorgenannten Verfahrensweise an der Herstellung der symmetrischen Verbindungen orientieren. Unter Berücksichtigung des weiteren Standes der Technik erschließen sich damit dem Fachmann, gegebenenfalls unter Durchführung zusätzlicher Vorversuche, die geeigneten Bedingungen ohne größeren Aufwand.
Alternativ kann in Schritt bc) auch eine Base-katalysierte Umsetzung der Verbindungen der Formeln 1a und 1b
mit dem entsprechenden Arylfluorid der Formel 2'
eine Base-katalysierte Umsetzung der Verbindungen der Formeln 1a und 1c
mit dem entsprechenden Aryldifluorid der Formel 3'
erfolgen. Als Basen kommen hierbei die unter Schritt aa) genannten Verbindungen in Frage. Insbesondere ist als Base NaH geeignet.
Die mittels Base deprotonierten Verbindungen der Formeln 1a und 1b bzw. 1a und 1c reagieren dann unter nucleophiler aromatischer Substitution mit den Verbindungen der Formeln 2' bzw. 3'. Hinsichtlich der Herstellung der symmetrischen und unsymmetrischen Verbindungen der Formel I, in welchen R¹ Gruppierungen der Formeln II oder III bedeuten, wird sinngemäß auf die vorherigen Ausführungen verwiesen.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I, in welcher R¹ eine Gruppierung der Formel IV bedeutet, erfolgt vorteilhaft ausgehend von einem Grundgerüst der Formel 1
durch

ca) Halogenierung,
cb) jeweilige Kupplungsreaktion mit den den gewünschten Resten R² und R³ bzw. R⁴ und R⁵ bzw. R⁷ und R⁸ entsprechenden Vorläuferverbindungen,
cc) N-Alkylierung der mit den gewünschten Resten R² und R³ bzw. R⁴ und R⁵ bzw. R⁷ und R⁸ substituierten Phenothiazine mit der der Gruppe
entsprechenden Verbindung,
cd) Oxidation des S zu SO bzw. SO₂.

Geeignete Reaktionsbedingungen zur Durchführung der Schritte ca), cb) und cd) sind bereits zuvor für die entsprechenden Reaktionsschritte ab), ac) und ad) ausführlich dargelegt worden.
Schritt cc) wird in Analogie zur N-Alkylierung, wie unter Schritt aa) beschrieben, durchgeführt.
Hinsichtlich der Herstellung der symmetrischen und unsymmetrischen Verbindungen der Formel I, in welchen R¹ eine Gruppierung der Formel IV bedeutet, wird sinngemäß ebenfalls auf die vorherigen Ausführungen verwiesen.
Der in den zuvor genannten Herstellverfahren zuletzt aufgeführte Oxidationsschritt, in welchem der Schwefel des Phenothiazin-Gerüstes in die Gruppe SO bzw. SO₂ überführt wird, kann selbstverständlich auch zu einem früheren Zeitpunkt durchgeführt werden. Dementsprechend kann in Abwandlung der genannten Herstellverfahren beispielsweise auch von Verbindungen der Formel 1'
ausgegangen werden, in welchen X eine Gruppe SO oder SO₂ darstellt.
Die Verbindungen der Formel I sind hervorragend für den Einsatz als Matrixmaterialien in organischen Leuchtdioden (OLEDs) geeignet. Insbesondere sind sie bestens als Matrixmaterialien in der Licht-emittierenden Schicht der OLEDs geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Matrixmaterialien in der Licht-emittierenden Schicht der organischen Leuchtdiode.
Die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Matrixmaterialien soll hierbei nicht ausschließen, dass diese Verbindungen selbst auch Licht emittieren. Die erfindungsgemäß verwendeten Matrixmaterialien bewirken aber, dass im Normalfall bei Verbindungen, welche als Emitter in OLEDs eingesetzt werden, eine Zunahme der Leuchtdichte und Quantenausbeute gegenüber sonst üblichen Matrixmaterialien erreicht wird, wenn sie in ersteren eingebettet sind.
Viele dieser Emitter-Verbindungen basieren auf Metallkomplexen, wobei insbesondere die Komplex der Metalle Ru, Rh, Ir, Pd und Pt, vor allem die Komplexe des Ir Bedeutung erlangt haben. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel I sind besonders als Matrixmaterialien für Emitter auf Basis solcher Metallkomplexe geeignet. Insbesondere sind sie für die Verwendung als Matrixmaterialien zusammen mit Komplexen des Ru, Rh, Ir, Pd und Pt, besonders bevorzugt für die Verwendung zusammen mit Komplexen des Ir geeignet.
Geeignete Metallkomplexe zur Verwendung zusammen mit den Verbindungen der Formel I als Matrixmaterialien in OLEDs sind z.B. in den Schriften WO 02/60910 A1, WO 02/68453 A1, US 2001/0015432 A1, US 2001/0019782 A1 US 2002/0055014 A1, US 2002/0024293 A1, US 2002/0048689 A1, EP 1 191 612 A2 , EP 1 191 613 A2 , EP 1 211 257 A2, US 2002/0094453 A1, WO 02/02714 A2, WO 00/70655 A2, WO 01/41512 A1 und WO 02/15645 A1 beschrieben.
Geeignete Metallkomplexe zur Verwendung zusammen mit den Verbindungen der Formel I als Matrixmaterialien in OLEDs sind z.B. auch Carben-Komplexe, wie sie in der älteren internationalen Anmeldung PCT/EP/04/09269 beschrieben sind. Auf die Offenbarung dieser Anmeldung wird hierbei explizit Bezug genommen und diese Offenbarung soll in den Inhalt der vorliegenden Anmeldung als mit einbezogen gelten. Insbesondere enthalten geeignete Metallkomplexe zur Verwendung zusammen mit den Verbindungen der Formel I als Matrixmaterialien in OLEDs Carbenliganden der nachfolgenden, in der älteren internationalen Anmeldung PCT/EP/04/09269 offenbarten Strukturen (die Bezeichnung der Variablen wurde aus der Anmeldung PCT/EP/04/09269 übernommen; im Hinblick auf die genauere Definition der Variablen wird ausdrücklich auf diese Anmeldung verwiesen):
worin bedeuten:
* die Anbindungsstellen des Liganden an das Metallzentrum;
z, z gleich oder verschieden, CH oder N;
R¹², R^12' gleich oder verschieden, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest, bevorzugt ein Alkyl- oder Arylrest oder jeweils 2 Reste R¹² bzw. R^12' bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten kann, bevorzugt bilden jeweils 2 Reste R¹² bzw. R^12' gemeinsam einen anellierten aromatischen C₆-Ring, wobei an diesen, bevorzugt sechsgliedrigen, aromatischen Ring gegebenenfalls ein oder mehrere weitere aromatische Ringe anelliert sein können, wobei jede denkbare Anellierung möglich ist, und die anellierten Reste wiederum substituiert sein können; oder R¹² bzw. R^12' bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F; Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonyl-, Ester-, Aminogruppen, Amidresten, CHF₂, CH₂F, CF₃, CN, Thiogruppen und SCN;
t und t' gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, 0 bis 3, wobei, wenn t bzw. t' > 1 ist, die Reste R¹² bzw. R^12' gleich oder verschieden sein können, bevorzugt ist t bzw. t' 0 oder 1, der Rest R¹² bzw. R^12' befindet sich, wenn t bzw. t' 1 ist, in ortho-, meta- oder para-Position zur Verknüpfungsstelle mit dem dem Carbenkohlenstoffatom benachbarten Stickstoffatom;
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹¹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl oder ein Substituent mit Donor- oder Akzeptorwirkung, bevorzugt ausgewählt aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Carbonylresten, Esterresten, Amidresten, Amidresten, CH₂F-Gruppen, CHF₂-Gruppen, CF₃-Gruppen, CN-Gruppen, Thiogruppen und SCN-Gruppen, bevorzugt Wasserstoff, Alkyl, Heteroaryl oder Aryl,
R¹⁰ Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder Alkenyl, bevorzugt Alkyl, Heteroaryl oder Aryl, oder jeweils 2 Reste R¹⁰ bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt Stickstoff, enthalten kann, bevorzugt bilden jeweils 2 Reste R¹⁰ gemeinsam einen anellierten aromatischen C₆-Ring, wobei an diesen, bevorzugt sechsgliedrigen, aromatischen Ring gegebenenfalls ein oder mehrere weitere aromatische Ringe anelliert sein können, wobei jede denkbare Anellierung möglich ist, und die anellierten Reste wiederum substituiert sein können; oder R¹⁰ bedeutet ei nen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F; Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonyl-, Ester-, Aminogruppen, Amidresten, CHF₂, CH₂F, CF₃, CN, Thiogruppen und SCN
v 0 bis 4, bevorzugt 0, 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt 0, wobei, wenn v 0 ist, die vier Kohlenstoffatome des Arylrests in Formel c, die gegebenenfalls mit R¹⁰ substituiert sind, Wasserstoffatome tragen.
Insbesondere enthalten geeignete Metallkomplexe zur Verwendung zusammen mit den Verbindungen der Formel I als Matrixmaterialien in OLEDs Ir-Carbenkomplexe der nachfolgenden, in der älteren internationalen Anmeldung PCT/EP/04/09269 offenbarten Strukturen:
wobei die Variablen die bereits vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen.
Weitere geeignete Metallkomplexe zur Verwendung zusammen mit den Verbindungen der Formel I als Matrixmaterialien in OLEDs sind insbesondere auch:

worin M für Ru(III), Rh(III), Ir(III), Pd(II) oder Pt(II) steht, n für Ru(III), Rh(III) und Ir(III) den Wert 3, für Pd(II) und Pt(II) den Wert 2 annimmt und Y² und Y³ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder tert.-Butyl bedeuten. Bevorzugt handelt es sich bei M um Ir(III) mit n gleich 3. Y³ bedeutet vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder tert.-Butyl.
Weitere geeignete Metallkomplexe zur Verwendung zusammen mit den Verbindungen der Formel I als Matrixmaterialien in OLEDs sind insbesondere auch:
X = O, S
worin M für Ru(III), Rh(III), Ir(III), Pd(II) oder Pt(II) steht, n für Ru(III), Rh(III) und Ir(III) den Wert 3, für Pd(II) und Pt(II) den Wert 2 annimmt und Y³ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder tert.-Butyl bedeuten. Bevorzugt handelt es sich bei M um Ir(III) mit n gleich 3. Y³ bedeutet vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder tert.-Butyl.
Weitere geeignete Metallkomplexe zur Verwendung zusammen mit den Verbindungen der Formel I als Matrixmaterialien in OLEDs sind insbesondere auch:
worin M für Ru(III), Rh(III) und insbesondere Ir(III), Pd(II) oder Pt(II) steht, n für Ru(III), Rh(III) und Ir(III) den Wert 3 und für Pd(II) und Pt(II) den Wert 2 annimmt.
Weitere geeignete Metallkomplexe zur Verwendung zusammen mit den Verbindungen der Formel I als Matrixmaterialien in OLEDs sind insbesondere auch:

worin M für Ru(III), Rh(III) und insbesondere Ir(III), Pd(II) oder Pt(II) steht, n für Ru(III), Rh(III) und Ir(III) den Wert 3 und für Pd(II) und Pt(II) den Wert 2 annimmt.
Desweiteren kommen auch Komplexe mit verschiedenen Carbenliganden und/oder mit Liganden L in Frage, wobei letztere mono- oder dianionisch sind und sowohl mono- als auch bidentat sein können.
Anhand der nachfolgenden Tabelle seien schematisch Komplexe ML'(L'')₂ mit dreiwertigen Metallzentren und zwei verschiedenen Carbenliganden L' und L'' genannt
wobei M beispielsweise für Ru(III), Rh(III) oder Ir(III), insbesondere Ir(III), und L' und L'' beispielsweise für Liganden ausgewählt aus der Gruppe der Liganden L¹ bis L⁷
stehen, Y² Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder tert.-Butyl und Y³ Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder tert.-Butyl. bezeichnet.
Ein Vertreter dieser Komplexe mit verschiedenen Carbenliganden (L' = L⁴ mit Y² = Wasserstoff und Y³ = Methyl; L'' = L² mit Y² = Wasserstoff und Y³ = Methyl) ist beispielsweise:
Selbstverständlich können in den als Emitter in den Matrixmaterialien der Formel I verwendeten Komplexen dreiwertiger Metallzentren (etwa im Falle von Ru(III), Rh(III) oder Ir(III)) auch alle drei Carbenliganden verschieden voneinander sein.
Beispiele für Komplexe dreiwertiger Metallzentren M mit Liganden L (hier monoanionischer, bidentater Ligand) als "Zuschauerliganden" sind LML'L'', LM(L')₂ und L₂ML', worin M etwa für Ru(III), Rh(III) oder Ir(III), insbesondere Ir(III), steht, und L' und L'' die zuvor aufgeführte Bedeutung besitzen. Für die Kombination von L' und L'' in den Komplexen LML'L'' ergibt sich hierbei:
Als Liganden L kommen vor allem das Acetylacetonat und dessen Derivate, das Picolinat, Schiffsche Basen, Aminosäuren sowie die in WO 02/15645 genannten bidentaten monoanionischen Liganden in Frage; insbesondere sind das Acetylacetonat und Pico linat von Interesse. Im Falle der Komplexe L₂ML' können die Liganden L gleich oder verschieden sein.
Ein Vertreter dieser Komplexe mit verschiedenen Carbenliganden (L' = L⁴ mit Y² = Wasserstoff und Y³ = Methyl; L'' = L² mit Y² = Wasserstoff und Y³ = Methyl) ist beispielsweise:
worin z¹ und z² im Symbol
für die beiden Zähne des Liganden L stehen. Y³ bezeichnet Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder tert.-Butyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl oder iso-Propyl.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher organische Leuchtdioden umfassend eine Licht-emittierende Schicht, welche mindestens eine Verbindung der Formel I als Matrixmaterial sowie mindestens eine weitere darin verteilte Substanz als Emitter enthält.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem eine Licht-emittierende Schicht, welche mindestens eine Verbindung der Formel I als Matrixmaterial sowie mindestens eine weitere darin verteilte Substanz als Emitter enthält.
Insbesondere ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Lichtemittierende Schicht, welche aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel 1 als Matrixmaterial sowie mindestens einer weiteren darin verteilten Substanz als Emitter bestehend.
Organische Leuchtdioden (OLEDs) sind grundsätzlich aus mehreren Schichten aufgebaut, z. B.:

1. Anode
2. Löcher-transportierende Schicht
3. Licht-emittierende Schicht
4. Elektronen-transportierende Schicht
5. Kathode

Es sind auch von dem vorstehend genannten Aufbau verschiedene Schichtenfolgen möglich, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise ist es möglich, dass das OLED nicht alle der genannten Schichten aufweist, zum Beispiel ist ein OLED mit den Schichten (1) (Anode), (3) (Licht-emittierende Schicht) und (5) (Kathode) ebenfalls geeignet, wobei die Funktionen der Schichten (2) (Löcher-transprotierende Schicht) und (4) (Elektronen-transprotierende Schicht) durch die angrenzenden Schichten übernommen werden. OLEDs, die die Schichten (1), (2), (3) und (5) bzw. die Schichten (1), (3), (4) und (5) aufweisen, sind ebenfalls geeignet.
Die Phenothiazin-S-oxid- und Phenothiazin-S,S-dioxid-Derivate der Formel I können als ladungstransportierende, insbesondere Löcher-transportierende Materialien eingesetzt werden, sie finden aber vorzugsweise als Matrixmaterialien in der Lichtemittierenden Schicht Verwendung.
Die erfindungsgemäß verwendeten Phenothiazin-S-oxid- oder Phenothiazin-S,S-dioxid-Derivate der Formel I können als alleiniges Matrixmaterial – ohne weitere Zusätze – in der Licht-emittierenden Schicht vorliegen. Es ist jedoch ebenfalls möglich, dass neben den erfindungsgemäß eingesetzten Phenothiazin-S-oxid- oder Phenothiazin-S,S-dioxid-Derivaten der Formel I weitere Verbindungen in der Licht-emittierenden Schicht vorliegen. Beispielsweise kann ein fluoreszierender Farbstoff anwesend sein, um die Emissionsfarbe des vorhandenen Emittermoleküls zu verändern. Des Weiteren kann ein Verdünnungsmaterial eingesetzt werden. Dieses Verdünnungsmaterial kann ein Polymer sein, zum Beispiel Poly(N-vinylcarbazol) oder Polysilan. Das Verdünnungsmaterial kann jedoch ebenfalls ein kleines Molekül sein, zum Beispiel 4,4'-N,N'-Dicarbazolbiphenyl (CBP = CDP) oder tertiäre aromatische Amine. Wenn ein Verdünnungsmaterial eingesetzt wird, beträgt der Anteil der erfindungsgemäß eingesetzten Phenothiazin-S-oxid- oder Phenothiazin-S,S-dioxid-Derivate der Formel I in der Lichtemittierenden Schicht im Allgemeinen immer noch mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 100 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Phenothiazin-S-oxid- oder Phenothiazin-S,S-dioxid-Derivat und Verdünnungsmittel.
Die einzelnen der vorstehend genannten Schichten des OLEDs können wiederum aus 2 oder mehreren Schichten aufgebaut sein. Beispielsweise kann die Löcher-transportierende Schicht aus einer Schicht aufgebaut sein, in die aus der Elektrode Löcher injiziert werden, und einer Schicht, die die Löcher von der Loch injizierenden Schicht weg in die Licht-emittierende Schicht transportiert. Die Elektronen-transportierende Schicht kann ebenfalls aus mehreren Schichten bestehen, zum Beispiel einer Schicht, worin Elektronen durch die Elektrode injiziert werden, und einer Schicht, die aus der Elektronen-injizierenden Schicht Elektronen erhält und in die Licht-emittierende Schicht transportiert. Diese genannten Schichten werden jeweils nach Faktoren wie Energieniveau, Temperaturresistenz und Ladungsträgerbeweglichkeit, sowie Energiedifferenz der genannten Schichten mit den organischen Schichten oder den Metallelektroden ausgewählt. Der Fachmann ist in der Lage, den Aufbau der OLEDs so zu wählen, dass er optimal an die erfindungsgemäß als Emittersubstanzen verwendeten organischen Verbindungen angepasst ist.
Um besonders effiziente OLEDs zu erhalten, sollte das HOMO (höchstes besetztes Molekülorbital) der Loch-transportierenden Schicht mit der Arbeitsfunktion der Anode angeglichen sein und das LUMO (niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) der Elektronentransportierenden Schicht sollte mit der Arbeitsfunktion der Kathode angeglichen sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein OLED enthaltend eine Licht-emittierende Schicht, welche mindestens eine Verbindung der Formel I als Matrixmaterial sowie mindestens eine weitere darin verteilte Substanz als Emitter enthält, oder welche aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel I als Matrixmaterial sowie mindestens einer weiteren darin verteilten Substanz als Emitter besteht.
Die Anode (1) ist eine Elektrode, die positive Ladungsträger bereitstellt. Sie kann zum Beispiel aus Materialien aufgebaut sein, die ein Metall, eine Mischung verschiedener Metalle, eine Metalllegierung, ein Metalloxid oder eine Mischung verschiedener Metalloxide enthält. Alternativ kann die Anode ein leitendes Polymer sein. Geeignete Metalle umfassen die Metalle der Gruppen Ib, IVa, Va und VIa des Periodensystems der Elemente sowie die Übergangsmetalle der Gruppe VIIIa. Wenn die Anode lichtdurchlässig sein soll, werden im Allgemeinen gemischte Metalloxide der Gruppen IIb, IIIb und IVb des Periodensystems der Elemente (alte IUPAC-Version) eingesetzt, zum Beispiel Indium-Zinn-Oxid (ITO). Es ist ebenfalls möglich, dass die Anode (1) ein organisches Material, zum Beispiel Polyanilin enthält, wie beispielsweise in Nature, Vol. 357, Seiten 477 bis 479 (11. Juni 1992) beschrieben ist. Zumindest entweder die Anode oder die Kathode sollten mindestens teilweise transparent sein, um das gebildete Licht auskoppeln zu können.
Geeignete Lochtransportmaterialien für die Schicht (2) des erfindungsgemäßen OLEDs sind zum Beispiel in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technologie, 4. Auflage, Vol. 18, Seiten 837 bis 860, 1996 offenbart. Sowohl Löcher transportierende Moleküle als auch Polymere können als Lochtransportmaterial eingesetzt werden. Üblicherweise eingesetzte Löcher transportierende Moleküle sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl(α-NPD), N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin (TPD), 1,1-Bis[(di-4-tolylamino)-phenyl]cyclohexan (TAPC), N,N'-Bis(4-methylphenyl)-N,N'-Bis(4-ethylphenyl)-[1,1'-(3,3'-dimethyl)biphenyl]-4,4'-diamin (ETPD), Tetrakis-(3-methylphenyl)-N,N,N',N'-2,5-phenylendiamin (PDA), α-Phenyl-4-N,N-diphenylaminostyrol (TPS), p-(Diethylamino)-benzaldehyddiphenylhydrazon (DEH), Triphenylamin (TPA), Bis[4-(N,N-diethylamino)-2-methylphenyl)(4-methyl-phenyl)methan (MPMP), 1-Phenyl-3-[p-(diethylamino)styryl]-5-[p-(diethylamino)phenyl]pyrazolin (PPR oder DEASP), 1,2-trans-Bis(9H-carbazol-9-yl)cyclobutan (DCZB), N,N,N',N'-Tetrakis(4-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin (TTB), 4,4',4''-tris(N,N-Diphenylamino)triphenylamin (TDTA), Porphyrinverbindungen und Phthalocyaninen wie Kupferphthalocyanine. Üblicherweise eingesetzte Löcher transportierende Polymere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylcarbazolen, (Phenylmethyl)polysilanen und Polyanilinen. Es ist ebenfalls möglich, Löcher transportierende Polymere durch Dotieren Löcher transportierender Moleküle in Polymere wie Polystyrol und Polycarbonat zu erhalten. Geeignete Löcher transportierende Moleküle sind die bereits vorstehend genannten Moleküle.
Geeignete Elektronentransportmaterialien für die Schicht (4) der erfindungsgemäßen OLEDs umfassen mit oxinoiden Verbindungen chelatisierte Metalle wie Tris(8-chinolinolato)aluminium (Alq₃), Verbindungen auf Phenanthrolinbasis wie 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin (DDPA = BCP) oder 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin (DPA) und Azolverbindungen wie 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol (PBD) und 3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-(4-t-butylphenyl)-1,2,4-triazol (TAZ). Dabei kann die Schicht (4) sowohl zur Erleichterung des Elektronentransports dienen als auch als Pufferschicht oder als Sperrschicht, um ein Quenchen des Excitons an den Grenzflächen der Schichten des OLEDs zu vermeiden. Vorzugsweise verbessert die Schicht (4) die Beweglichkeit der Elektronen und reduziert ein Quenchen des Excitons.
Von den vorstehend als Lochtransportmaterialien und Elektronentransportmaterialien genannten Materialien können einige mehrere Funktionen erfüllen. Zum Beispiel sind einige der Elektronen leitenden Materialien gleichzeitig Löcher blockende Materialien, wenn sie ein tief liegendes HOMO aufweisen.
Die Ladungstransportschichten können auch elektronisch dotiert sein, um die Transporteigenschaften der eingesetzten Materialien zu verbessern, um einerseits die Schichtdicken großzügiger zu gestalten (Vermeidung von Pinholes/Kurzschlüssen) und um andererseits die Betriebsspannung des Devices zu minimieren. Beispielsweise können die Lochtransportmaterialien mit Elektronenakzeptoren datiert werden, zum Beispiel können Phthalocyanine bzw. Arylamine wie TPD oder TDTA mit Tetrafluortetracyanchinodimethan (F4-TCNQ) dotiert werden. Die Elektronentransportmaterialien können zum Beispiel mit Alkalimetallen dotiert werden, beispielsweise Alq₃ mit Lithium. Die elektronische Dotierung ist dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1, 1 July 2003 (p-dotierte organische Schichten); A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo. Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, 23 June 2003 und Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89–103 offenbart (ist das richtig? Ja; Entnommen aus aktueller OLED-Anmeldung).
Die Kathode (5) ist eine Elektrode, die zur Einführung von Elektronen oder negativen Ladungsträgern dient. Geeignete Materialien für die Kathode sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen der Gruppe Ia, zum Beispiel Li, Cs, Erdalkalimetallen der Gruppe IIa, zum Beispiel Calcium, Barium oder Magnesium, Metallen der Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente (alte IUPAC-Version), umfassend die Lanthaniden und Aktiniden, zum Beispiel Samarium. Des Weiteren können auch Metalle wie Aluminium oder Indium, sowie Kombinationen aller genannten Metalle eingesetzt werden. Weiterhin können Lithium enthaltende organometallische Verbindungen oder LiF zwischen der organischen Schicht und der Kathode aufgebracht werden, um die Betriebsspannung (Operating Voltage) zu vermindern.
Das OLED gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich weitere Schichten enthalten, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann zwischen der Schicht (2) und der Licht emittierenden Schicht (3) eine Schicht aufgebracht sein, die den Transport der positiven Ladung erleichtert und/oder die Bänderlücke der Schichten aneinander anpasst. Alternativ kann diese weitere Schicht als Schutzschicht dienen. In analoger Weise können zusätzliche Schichten zwischen der Licht emittierenden Schicht (3) und der Schicht (4) vorhanden sein, um den Transport der negativen Ladung zu erleichtern und/oder die Bänderlücke zwischen den Schichten aneinander anzupassen. Alternativ kann diese Schicht als Schutzschicht dienen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße OLED zusätzlich zu den Schichten (1) bis (5) mindestens eine der im Folgenden genannten weiteren Schichten:

– eine Loch-Injektionsschicht zwischen der Anode (1) und der Löchertransportierenden Schicht (2);
– eine Blockschicht für Elektronen zwischen der Löcher-transportierenden Schicht (2) und der Licht-emittierenden Schicht (3);
– eine Blockschicht für Löcher zwischen der Licht-emittierenden Schicht (3) und der Elektronen-transportierenden Schicht (4);
– eine Elektronen-Injektionsschicht zwischen der Elektronen-transportierenden Schicht (4) und der Kathode (5).

Es ist jedoch auch möglich, dass das OLED nicht alle der genannten Schichten (1) bis (5) aufweist, zum Beispiel ist ein OLED mit den Schichten (1) (Anode), (3) (Lichtemittierende Schicht) und (5) (Kathode) ebenfalls geeignet, wobei die Funktionen der Schichten (2) (Löcher-transportiende Schicht) und (4) (Elektronen-transportierende Schicht) durch die angrenzenden Schichten übernommen werden. OLEDs, die die Schichten (1), (2), (3) und (5) bzw. die Schichten (1), (3), (4) und (5) aufweisen, sind ebenfalls geeignet.
Dem Fachmann ist bekannt, wie er (zum Beispiel auf Basis von elektrochemischen Untersuchungen) geeignete Materialien auswählen muss. Geeignete Materialien für die einzelnen Schichten sind dem Fachmann bekannt und z.B. in WO OO/70655 offenbart.
Des Weiteren kann jede der genannten Schichten des erfindungsgemäßen OLEDs aus zwei oder mehreren Schichten ausgebaut sein. Des Weiteren ist es möglich, dass einige oder alle der Schichten (1), (2), (3), (4) und (5) oberflächenbehandelt sind, um die Effizienz des Ladungsträgertransports zu erhöhen. Die Auswahl der Materialien für jede der genannten Schichten ist bevorzugt dadurch bestimmt, ein OLED mit einer hohen Effizienz und Lebensdauer zu erhalten.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen OLEDs kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Im Allgemeinen wird das erfindungsgemäße OLED durch aufeinander folgende Dampfabscheidung (Vapor deposition) der einzelnen Schichten auf ein geeignetes Substrat hergestellt. Geeignete Substrate sind zum Beispiel Glas oder Polymerfilme. Zur Dampfabscheidung können übliche Techniken eingesetzt werden wie thermische Verdampfung, Chemical Vapor Deposition und andere. In einem alternativen Verfahren können die organischen Schichten aus Lösungen oder Dispersionen in geeigneten Lösungsmitteln beschichtet werden, wobei dem Fachmann bekannte Beschichtungstechniken angewendet werden.
Im Allgemeinen haben die verschiedenen Schichten folgende Dicken: Anode (1) 500 bis 5000 Å, bevorzugt 1000 bis 2000 Å; Löcher-transportierende Schicht (2) 50 bis 1000 Å, bevorzugt 200 bis 800 Å, Licht-emittierende Schicht (3) 10 bis 1000 Å, bevor zugt 100 bis 800 Å, Elektronen transportierende Schicht (4) 50 bis 1000 Å, bevorzugt 200 bis 800 Å, Kathode (5) 200 bis 10.000 Å, bevorzugt 300 bis 5000 Å. Die Lage der Rekombinationszone von Löchern und Elektronen in dem erfindungsgemäßen OLED und somit das Emissionsspektrum des OLED können durch die relative Dicke jeder Schicht beeinflusst werden. Das bedeutet, die Dicke der Elektronentransportschicht sollte bevorzugt so gewählt werden, dass die Elektronen/Löcher Rekombinationszone in der Licht-emittierenden Schicht liegt. Das Verhältnis der Schichtdicken der einzelnen Schichten in dem OLED ist von den eingesetzten Materialien abhängig. Die Schichtdicken von gegebenenfalls eingesetzten zusätzlichen Schichten sind dem Fachmann bekannt.
Durch Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Phenothiazin-S-oxid- oder Phenothiazin-S,S-dioxid-Derivate der Formel I als Matrixmaterialien in der Licht-emittierenden Schicht der erfindungsgemäßen OLEDs können OLEDs mit hoher Effizienz erhalten werden. Die Effizienz der erfindungsgemäßen OLEDs kann des Weiteren durch Optimierung der anderen Schichten verbessert werden. Beispielsweise können hoch effiziente Kathoden wie Ca oder Ba, gegebenenfalls in Kombination mit einer Zwischenschicht aus LiF, eingesetzt werden. Geformte Substrate und neue Löcher-transportierende Materialien, die eine Reduktion der Operationsspannung oder eine Erhöhung der Quanteneffizienz bewirken, sind ebenfalls in den erfindungsgemäßen OLEDs einsetzbar. Des Weiteren können zusätzliche Schichten in den OLEDs vorhanden sein, um die Energielevel der verschiedenen Schichten einzustellen und um Elektrolumineszenz zu erleichtern.
Die erfindungsgemäßen OLEDs können in allen Vorrichtungen eingesetzt werden, worin Elektrolumineszenz nützlich ist. Geeignete Vorrichtungen sind bevorzugt ausgewählt aus stationären und mobilen Bildschirmen. Stationäre Bildschirme sind z.B. Bildschirme von Computern, Fernsehern, Bildschirme in Druckern, Küchengeräten sowie Reklametafeln, Beleuchtungen und Hinweistafeln. Mobile Bildschirme sind z.B. Bildschirme in Handys, Laptops, Digitalkameras, Fahrzeugen sowie Zielanzeigen an Bussen und Bahnen.
Weiterhin können die erfindungsgemäß eingesetzten Phenothiazin-S-oxid- oder Phenothiazin-S,S-dioxid-Derivate der Formel I in OLEDs mit inverser Struktur eingesetzt werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel I in diesen inversen OLEDs wiederum als Matrixmaterialien in der Lichtemittierenden Schicht eingesetzt. Der Aufbau von inversen OLEDs und die üblicherweise darin eingesetzten Materialien sind dem Fachmann bekannt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
Beispiel 1: 3-Phenyl-phenothiazin-5,5-dioxid
Eine Suspension von 2,00 g (7,2 mmol) 3-Phenylphenothiazin (synthetisiert gemäß J. Cymerman-Craig, W. P. Rogers und G. P. Warwick, Aust. J. Chem. 1955, 8, 252–257) in 45 ml Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur unter Rühren portionsweise mit 3,40 g (13,8 mmol) 70 %iger m-Chlorperbenzoesäure versetzt. Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde der Niederschlag abfiltriert, mit Methylenchlorid gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt (0,95 g) wurde zweimal aus Essigsäure umkristallisiert. Nach der Trocknung des hellgrauen Feststoffs im Hochvakuum bei 100 °C wurden 0,492 g (22 % d. Th.) analysenreine Substanz mit einem Schmp. von 269–272 °C erhalten, dessen Lösung in Tetrahydrofuran bei λ = 383 nm fluoreszierte.
Beispiel 2: a) 10-Methyl-3,7-diphenylphenothiazin
2,50 g (6,7 mmol) 3,7-Dibrom-10-methylphenothiazin (synthetisiert gemäß C. Bodea und M. Terdic, Acad. Rep. Rom. 1962, 13,81–87), 1,85 g (14,9 mmol) 98 %ige Phenylboronsäure, 0,11 g (0,14 mmol) Palladium-bis(triphenylphosphan)-dichlorid und 1,03 g (7,4 mmol) Kaliumcarbonat wurden in 55 ml Dimethoxyethan und 28 ml Wasser unter Stickstoff unter Rückfluss zum Sieden (75 °C) fünf Stunden lang erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht nachgerührt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, nacheinander mit 125 ml Ethanol und heißem Wasser gewaschen und bei 70 °C im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt (2,30 g) wurde zwei Stunden lang in Cyclohexan unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach Filt ration der heißen Suspension wurde der Rückstand getrocknet, in 40 ml Methylenchlorid gelöst und über eine mit Kieselgel gefüllte Glasfritte filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 1,05 g (43 % n. Th.) hellgelber analysenreiner Feststoff mit einem Schmp. von 239–241 °C erhalten, dessen Lösung in Chloroform bei λ = 464 nm fluoreszierte.
b) 10-Methyl-3,7-diphenylphenothiazin-5,5-dioxid
Eine Lösung von 1,95 g (5,3 mmol) 10-Methyl-3,7-diphenylphenothiazin in 65 ml Methylenchlorid wurde mit 2,67 g (10,7 mmol) 70 %iger m-Chlorperbenzoesäure portionsweise bei Raumtemperatur versetzt und zwei Stunden bei 20–25 °C gerührt. Die Reaktionslösung wurde nacheinander jeweils zweimal mit 10 ml 10 %iger Kalilauge, 10 ml 5 %iger Salzsäure und 10 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde abgetrennt und säulenchromatographisch (Laufmittel: Essigester) gereinigt. Das erhaltene Rohprodukt (1,80 g) wurden aus Toluol umkristallisiert und anschließend im Hochvakuum sublimiert. Es wurden 0,65 g (31 % d. Th.) hellbeigefarbener analysenreiner Feststoff mit einem Schmp. von 242–245 °C erhalten, dessen Lösung in Chloroform bei λ = 386 nm fluoreszierte.
Beispiel 3: a) 10-Methyl-3,7-bis(1-naphthyl)phenothiazin
9,30 g (25,1 mmol) 3,7-Dibrom-10-methylphenothiazin, 9,50 g (55,2 mmol) 1-Naphthylboronsäure, 0,407 g (0,50 mmol) Palladium-bis(triphenylphosphan)-dichlorid und 3,80 g (27,5 mmol) Kaliumcarbonat wurden in 204 ml Dimethoxyethan und 101 ml Wasser unter Stickstoff fünf Stunden lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Die Re aktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, über Nacht nachgerührt und dann filtriert. Der Rückstand wurde mit 470 ml Ethanol und heißem Wasser gewaschen und bei 70 °C im Vakuum getrocknet. Der Feststoff wurde in 100 ml Methylenchlorid gelöst und über Kieselgel filtriert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde eine klebrige Masse erhalten, die nach Zugabe von 200 ml Methanol unter Rühren über Nacht kristallisierte. Die Kristalle wurden abgesaugt, mit 300 ml Methanol gewaschen und bei 40 °C im Vakuum getrocknet. Es wurden 10,33 g hellgelbe Mikrokristalle mit einem Schmp. von 185–190 °C erhalten. Das Rohprodukt wurde zweimal aus Essigester umkristallisiert. Es wurden 5,71 g (49 % d. Th.) analysenreine fast farblose Mikrokristalle mit einem Schmp. von 191–194 °C erhalten, deren Lösung in Chloroform bei λ = 468 nm fluoreszierte.
b) 10-Methyl-3,7-bis(1-naphthyl)phenothiazin-5-oxid
Zu einer eisgekühlten Suspension von 2,50 g (5,37 mmol) 10-Methyl-3,7-bis(1-naphthyl)phenothiazin in 60 ml Methylenchlorid wurde eine Lösung von 1,20 g (5,35 mmol) 77 %iger m-Chlorperbenzoesäure in 20 ml Methylenchlorid innerhalb von 30 min getropft. Die Reaktionslösung wurde 2 Stunden lang bei 0–5 °C gerührt. Anschließend wurden weitere 0,60 g (2,70 mmol) m-Chlorperbenzoesäure, gelöst in 10 ml Methylenchlorid, zugetropft. Die Lösung wurde 2 Stunden lang bei 0–5 °C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur erwärmt. Nach dem Ausschütteln der Reaktionslösung mit jeweils zweimal 15 ml 10 % KOH, 15 ml 5 % HCl und 25 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung wurde die organische Phase säulenchromatographisch an Kieselgel (Laufmittel: Methylenchlorid) gereinigt. Die erste Fraktion enthielt das Sulfon (siehe Beispiel 3c), von dem 0,38 g (14 % d. Th.) analysenreiner farbloser Feststoff mit einem Schmp. von 221–225 °C isoliert wurden, dessen Lösung in Chloroform bei λ = 385 nm fluoreszierte. Nach Abtrennen des Sulfons wurde das Laufmittel auf Essigester umgestellt, worauf eine zweite Fraktion erhalten wurde. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde eine klebrige Paste erhalten, die nach Zusatz von Wasser kristallisierte. Es wurden 1,53 g (59 % d. Th.) analysenreiner hellbrauner Feststoff mit einem Zersetzungspunkt > 150 °C erhalten, dessen Lösung in Chloroform bei λ = 388 nm fluoreszierte.
c) 10-Methyl-3,7-bis(1-naphthyl)phenothiazin-5,5-dioxid
Zur Herstellung als Nebenprodukt in der Synthese von 10-Methyl-3,7-bis(1-naphthyl)-phenothiazin-5-oxid siehe unter b). Für eine gezielte Herstellung des Sulfons empfiehlt sich die Verwendung von mindestens zwei Moläquivalenten m-Chlorperbenzoesäure. Es wurden farblose Mikrokristalle mit einem Schmp. von 221–225 °C erhalten, deren Lösung in Chloroform bei λ = 385 nm fluoreszierte.
Beispiel 4: a) 10-Methyl-3,7-bis(2-naphthyl)phenothiazin
9,30 g (25,1 mmol) 3,7-Dibrom-10-methylphenothiazin, 9,50 g (55,2 mmol) 2-Naphthylboronsäure, 0,407 g (0,50 mmol) Palladium-bis(triphenylphosphan)-dichlorid und 3,80 g (27,5 mmol) Kaliumcarbonat wurden in 204 ml Dimethoxyethan und 101 ml Wasser unter Stickstoff fünf Stunden lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, über Nacht nachgerührt und dann filtriert. Der Rückstand wurde mit 470 ml Ethanol und heißem Wasser gewaschen und bei 70 °C im Vakuum getrocknet. Der Feststoff wurde in 200 ml Methylenchlorid gelöst und über Kieselgel filtriert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurden 9,6 g grünlichgelber Feststoff erhalten (Schmp. 276–281 °C), der aus 500 ml Toluol umkristallisiert wurde. Es wurden 7,10 g (61 % d. Th.) analysenreine gelbglänzende Mikrokristalle mit einem Schmp. von 285–289 °C erhalten, deren Lösung in Chloroform bei λ = 402 nm fluoreszierte.
b) 10-Methyl-3,7-bis(2-naphthyl)phenothiazin-5-oxid
Zu einer eisgekühlten Suspension von 2,50 g (5,37 mmol) 10-Methyl-3,7-bis(2-naphthyl)phenothiazin in 60 ml Methylenchlorid wurde eine Lösung von 1,20 g (5,35 mmol) 77 %iger m-Chlorperbenzoesäure in 20 ml Methylenchlorid innerhalb von 30 min getropft. Die Reaktionslösung wurde 2 Stunden lang bei 0–5 °C gerührt. Anschließend wurden weitere 0,60 g (2,70 mmol) m-Chlorperbenzoesäure, gelöst in 10 ml Methylenchlorid, zugetropft. Die Lösung wurde 2 Stunden lang bei 0–5 °C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur erwärmt. Nach dem Ausschütteln der Reaktionslösung mit jeweils zweimal 15 ml 10 % KOH, 15 ml 5 % HCl und 25 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung wurde die organische Phase säulenchromatographisch an Kieselgel (Laufmittel: Methylenchlorid) gereinigt. Die erste Fraktion enthielt 0,62 g Sulfon (siehe unter c)), das aus 36 ml o-Dichlorbenzol umkristallisiert wurde. Es wurden 0,44 g (16 % d. Th.) gelblicher Feststoff mit einem Schmp. von 328–332 °C erhalten. Nach Abtrennen des Sulfons wurde das Laufmittel auf Essigester umgestellt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 1,30 g Feststoff erhalten, der aus 134 ml Essigsäure umkristallisiert wurde. Es wurden 0,54 g (21 % d. Th.) analysenreiner beigefarbener Feststoff mit einem Schmp. von 275–280 °C erhalten, dessen Lösung in Chloroform bei λ = 402 nm fluoreszierte.
c) 10-Methyl-3,7-bis(2-naphthyl)phenothiazin-5,5-dioxid
Zur Herstellung als Nebenprodukt in der Synthese von 10-Methyl-3,7-bis(2-naphthyl)-phenothiazin-5-oxid siehe unter b). Für eine gezielte Herstellung des Sulfons empfiehlt sich die Verwendung von mindestens zwei Moläquivalenten m-Chlorperbenzoesäure. Es wurden gelbliche Mikrokristalle mit einem Schmp. von 328–332 °C erhalten.
Beispiel 5: a) 1,3-Phenylen-10,10'-bis(phenothiazin)
Die Herstellung erfolgte nach K. Okada et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3047–3048.
18,5 g (91,9 mmol) Phenothiazin, 15,6 g (46,3 mmol) 98 %iges 1,3-Diiodbenzol, 19,4 g (140 mmol) Kaliumcarbonat und 1,16 g (18,3 mmol) aktiviertes Kupferpulver wurden auf 200 °C erhitzt und 24 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 140 °C abgekühlt und mit dann mit 200 ml Essigsäureethylester versetzt. Die Suspension wurde eine Stunde lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und anschließend heiß filtriert. Das Filtrat wurde mit 300 ml Methanol verdünnt, wobei ein Niederschlag ausfiel, der abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 80 °C im Vakuum getrocknet wurde. Es wurden 8,91 g rosafarbener Feststoff mit einem Schmp. von 186–188 °C erhalten.
b) 1,3-Phenylen-10,10''-bis(phenothiazin)-5,5'-dioxid
6,28 g (13,3 mmol) 1,3-Phenylen-10,10'-bis(phenothiazin) wurden in 220 ml Methylenchlorid gelöst. Nach 15 min Rühren bei Raumtemperatur wurden 17,9 g (79,9 mmol) 77 %ige m-Chlorperbenzoesäure portionsweise zugegeben. Die Reaktionslösung wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt, währenddessen ein Niederschlag ausfiel. Die Lösung wurde filtriert, und der Rückstand mit Methylenchlorid gewaschen und trocken gesaugt. Der Feststoff wurde in heißem Wasser suspendiert. Die wässrige Suspension wurde mit 5 %iger Kalilauge auf pH 11 gestellt und anschließend heiß filtriert. Der Rückstand wurde mit heißem Wasser gewaschen und bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Der Feststoff (5,07 g) wurde aus Dimethylformamid umkristallisiert. Es wurden 3,72 g farblose Mikrokristalle mit einem Schmp. von 412 °C analysenrein erhalten, deren Lösung in Toluol bei λ = 375 nm (S) fluoreszierte.
Beispiel 6: a) 1,4-Phenylen-10,10'-bis(phenothiazin)
Die Herstellung erfolgte nach K. Okada et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3047–3048.
19,9 g (98,9 mmol) Phenothiazin, 16,6 g (49,8 mmol) 99 %iges 1,4-Diiodbenzol, 20,9 g (151 mmol) Kaliumcarbonat und 1,25 g (19,7 mmol) aktiviertes Kupferpulver wurden auf 196 °C erhitzt und 17 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurden 200 ml heißes Wasser zugegeben. Die Suspension wurde eine Stunde lang gerührt und anschließend filtriert. Der Rückstand wurde mit heißem Wasser gewaschen und bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt (21,6 g) wurden in 200 ml Methylenchlorid eine Stunde lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlung der Lösung auf Raumtemperatur wurde diese über Kieselgel filtriert. Es wurden drei Fraktionen erhalten, von denen die beiden ersten vereinigt (11,7 g) und aus Essigsäureethylester umkristallisiert wurden. Die dritte Fraktion enthielt das gewünschte Wertprodukt (5,0 g). Insgesamt wurden 13,47 g beigefarbener Feststoff mit einem Schmp. von 254–263 °C erhalten.
b) 1,4-Phenylen-10,10'-bis(phenothiazin)-5,5'-dioxid
4,98 g (10,5 mmol) 1,4-Phenylen-10,10'-bis(phenothiazin) wurden in 175 ml Methylenchlorid gelöst. Nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur wurden 10,41 g (46,5 mmol) 77 %ige m-Chlorperbenzoesäure portionsweise zugegeben. Die Reaktionslösung wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt, währenddessen ein Niederschlag ausfiel. Die Lösung wurde filtriert, und der Rückstand mit Methylenchlorid gewaschen und trocken gesaugt. Der Feststoff wurde in 200 ml heißem Wasser suspendiert. Die wässrige Suspension wurde mit 5 ml 10 %iger Kalilauge auf pH 11,3 gestellt, 1 h gerührt und anschließend heiß filtriert. Der Rückstand wurde mit heißem Wasser gewaschen und bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Der Feststoff (5,37 g) wurde zweimal aus Sulfolan umkristallisiert. Es wurden 2,87 g (51 %) schwach rosafarbene Mikrokristalle mit einem Schmp. von > 360 °C analysenrein erhalten, deren Lösung in Methylenchlorid bei λ = 480 nm fluoreszierte.
Beispiel 7: 10-Methylphenothiazin-5,5-dioxid
Die Herstellung erfolgte nach M. Tosa et al., Heterocyclic Commun. 7 (2001) 277–282.
Eine Lösung von 10,0 g (45,9 mmol) 98 %igem 10-Methylphenothiazin in 350 ml Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur mit 22,65 g (91,9 mmol) 70 %iger m-Chlorperbenzoesäure versetzt und 5 h bei 20–25 °C gerührt. Nach Filtration der Lösung wurde das Filtrat nacheinander zweimal mit jeweils 100 ml 10 %iger Kalilauge, 100 ml 5 %iger Salzsäure und 70 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde auf 150 ml eingeengt und dann über Kieselgel filtriert. Aus der zweiten Fraktion wurden 4,89 g (43 % d. Th.) beigefarbene Mikrokristalle mit einem Schmp. von 226–235 °C (Lit. 225–226 °C) analysenrein isoliert. Umkristallisation in Essigsäure lieferte farblose Kristalle, die bei 226–233 °C schmolzen. Eine Lösung der Substanz in Chloroform fluoreszierte bei λ = 351, 376 (S) nm.
Beispiel 8: a) 10-Phenylphenothiazin
Die Herstellung erfolgte nach D. Li et al., Dyes and Pigments 49 (2001) 181–186. 96,0 g (482 mmol) Phenothiazin, 298,5 g (1434 mmol) 98 %iges Iodbenzol, 80,0 g (579 mmol) Kaliumcarbonat und 2,00 g (31,5 mmol) Kupferpulver wurden auf 190–200 °C erhitzt und 6 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde das überschüssige Iodbenzol abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde mit 480 ml Ethanol verdünnt und 1 h lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Die Lösung wurde heiß filtriert. Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag abgesaugt, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 77,7 g (58,5 % d. Th.) graue Mikrokristalle mit einem Schmp. von 95–96 °C (Lit. 95–97 °C) erhalten.
b) 0-Phenylphenothiazin-5,5-dioxid
Die Herstellung der literaturbekannten Verbindung (H. Gilman und R. O. Ranck, J. Org. Chem. 1958, 23, 1903–1906) erfolgte in Analogie zu der von M. Tosa et al., Heterocyclic Commun. 7 (2001) 277–282.
Eine Lösung von 5,50 g (20,0 mmol) 10-Phenylphenothiazin in 220 ml Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur mit 11,84 g (48,0 mmol) 70 %iger m-Chlorperbenzoesäure versetzt und 8 h bei 20–25 °C gerührt. Die Lösung wurde bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde in heißem Wasser suspendiert und auf 80–85 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde der pH mit 32 ml 10 %iger Kalilauge auf 7–8 gestellt. Die Lösung wurde 30 min nachgerührt, anschließend filtriert, mit heißem Wasser gewa schen und im Vakuum bei 80 °C getrocknet. Das Rohprodukt (5,77 g) wurde in 30 ml Methylenchlorid gelöst und über Kieselgel filtriert. Aus der zweiten Fraktion wurden 2,92 g (47 % d. Th.) beigefarbene Mikrokristalle mit einem Schmp. von 212–217 °C (Lit. 212–213 °C) analysenrein isoliert. Umkristallisation in Essigsäure lieferte farblose Kristalle, die bei 212–217 °C schmolzen. Eine Lösung der Substanz in Chloroform fluoreszierte bei λ = 348, 386 (S), 452 (S) nm.
Beispiel 9: a) 0-(4-Methoxyphenyl)-phenothiazin
18,77 g (94,2 mmol) Phenothiazin, 66,5 g (284 mmol) 98 %iges 4-Iodanisol, 15,7 g (114 mmol) Kaliumcarbonat und 0,392 g (6,17 mmol) Kupferpulver wurden auf 190–200 °C erhitzt und 48 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde das überschüssige Iodbenzol abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde mit 200 ml heißem Wasser versetzt und 1 h lang bei 90 °C erhitzt. Die Lösung wurde heiß filtriert. Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag abgesaugt, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt (29,0 g) wurde aus 345 ml Essigsäure umkristallisiert. Es wurden 22,54 g (78,4 % d. Th.) beigefarbene Mikrokristalle mit einem Schmp. von 173–176 °C (Lit. 172–174 °C) erhalten.
b) 0-(4-Methoxyphenyl)phenothiazin-5,5-dioxid
Eine Lösung von 5,00 g (16,4 mmol)10-(Methoxyphenyl)-phenothiazin in 175 ml Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur mit 9,76 g (39,6 mmol) 70 %iger m-Chlorperbenzoesäure versetzt und 4 h bei 20–25 °C gerührt. Die Lösung wurde bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde mit 200 ml heißem Wasser aufgenommen und auf 80–85 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde der pH mit 25 ml 10 %iger Kalilauge auf 7–8 gestellt. Die Lösung wurde 30 min nachgerührt, anschließend filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80 °C getrocknet. Das Rohprodukt (5,25 g) wurde in 70 ml Methylenchlorid gelöst und über Kieselgel filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 4,41 g (80 % d. Th.) farblose Mikrokristalle mit einem Schmp. von 265–266 °C analysenrein isoliert. Umkristallisation in Essigsäure lieferte farblose Kristalle, die bei 264–270 °C schmolzen. Eine Lösung der Substanz in Chloroform fluoreszierte bei λ = 474 nm.
Beispiel 10: a) 0-Mesitylphenothiazin
9,92 g (49,8 mmol) Phenothiazin, 25,0 g (99,6 mmol) 98 %iges 2,4,6-Trimethyliodbenzol, 8,30 g (60,0 mmol) Kaliumcarbonat und 0,207 g (3,26 mmol) Kupferpulver wurden auf 180 °C erhitzt und 24 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde das überschüssige 2,4,6-Trimethyliodbenzol abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde mit 300 ml Wasser versetzt und über Nacht gerührt. Die Suspension wurde filtriert, mit heißem Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 80 °C getrocknet. Das Rohprodukt (16,6 g) wurde in 500 ml Ethanol 2 h lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und dann mit 200 ml Wasser verdünnt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, im Vakuum bei 80 °C getrocknet (10,5 g) und in 150 ml Toluol gelöst. Die Lösung wurde über Kieselgel filtriert. Nach Einengen des Filtrats wurden 7,22 g hellbraune Mikrokristalle mit einem Schmp. von 192–200 °C erhalten.
b) 0-Mesitylphenothiazin-5,5-dioxid
Eine Lösung von 1,50 g (4,73 mmol) 10-Mesitylphenothiazin in 55 ml Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur mit 2,80 g (11,4 mmol) 70 %iger m-Chlorperbenzoesäure versetzt und 8 h bei 20–5 °C gerührt. Die Lösung wurde nacheinander zweimal mit jeweils 20 ml 10 %iger Kalilauge, 20 ml 5 %iger Salzsäure und 15 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung ausgeschüttelt. Die Lösung wurde über Kieselgel filtriert. Nach Einengen des Filtrats wurden 1,43 g (86 % d. Th.) beigefarbene Mikrokristalle mit einem Schmp. von 242–246 °C analysenrein isoliert. Umkristallisation in Essigsäure lieferte farblose Kristalle, die bei 240–246 °C schmolzen. Eine Lösung der Substanz in Chloroform fluoreszierte bei λ = 349, 370 (S) nm.
Beispiel 11: a) ,3,5-Phenylen-10,10',10''-tris(phenothiazin)
Zu einer Suspension von 6,00 g (150 mmol) Natriumhydrid (60 %ige Dispersion in Parafinöl) in 150 ml wasserfreiem Dimethylformamid wurden unter Rühren und Stickstoff 30,19 g (150 mmol) Phenothiazin bei Raumtemperatur gegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 40 °C anstieg. Nach Ende der Wasserstoffentwicklung (ca. 20 min) wurde eine Lösung von 6,20 g (46,0 mmol) 98 %iges 1,3,5-Trifluorbenzol in 10 ml Dimethylformamid innerhalb von 15 min zur Reaktionslösung getropft. Anschließend wurde die Reaktionslösung zunächst zwei Stunden bei 80 °C, dann 16 Stunden bei 100 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in 500 ml Eiswasser gefällt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und dann in 500 ml Methanol dispergiert. Die Suspension wurde eine Stunde lang zum Sieden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Feststoff abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Es wurden 24,80 g Feststoff erhalten, die in Essigester eine Stunde lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt wurden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Feststoff abgesaugt, mit Essigester gewaschen und noch einmal in Essigester eine Stunde lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Feststoff abgesaugt, mit Essigester gewaschen und bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Es wurden 23,34 g (76 % d. Th.) hellgrauer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 264–268 °C erhalten.
b) ,3,5-Phenylen-10,10',10''-tris(phenothiazin-5,5-dioxid)
Eine Lösung von 6,70 g (10,0 mmol) 1,3,5-Phenylen-10,10',10''-tris(phenothiazin) in 180 ml Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur portionsweise mit 22,19 g (90,0 mmol) 70 %iger m-Chlorperbenzoesäure versetzt und 24 h bei 20–25 °C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde bis zur Trockne eingeengt, dann mit 150 ml heißem Wasser und 46 ml 10 %iger Kalilauge versetzt. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Es wurden 7,63 g beigefarbene Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von > 360 °C erhalten.
Beispiel 12: Herstellung eines OLED
Das als Anode verwendete ITO-Substrat wird zuerst mit kommerziellen Reinigungsmitteln für die LCD-Produktion (Deconex^® 20NS und Neutralisationsmittel 250RGAN-ACID^®) und anschließend in einem Aceton/Isopropanol-Gemisch im Ultraschallbad gesäubert. Zur Beseitigung möglicher organischer Rückstände wird das Substrat in einem Ozonofen weitere 25 Minuten einem kontinuierlichen Ozonfluss ausgesetzt. Diese Behandlung verbessert auch die Lochinjektion des ITOs.
Danach werden die nachfolgend genannten organischen Materialien mit einer Rate von ca. 2 nm/min bei etwa 10^–7 mbar auf das gereinigte Substrat aufgedampft. Als Lochleiter wird zuerst 1-TNATA (4,4',4''-tris(N-(naphth-1-yl)-N-phenyl-amino)-triphenylamin) in einer Schichtdicke von 17,5 nm auf das Substrat aufgebracht. Es folgt die Abscheidung einer 9,5 nm dicken Exciton-Blockerschicht aus der Verbindung
(zur Herstellung siehe Ir-Komplex (7) in der Anmeldung PCT/EP/04/ 09269).
Anschließend wird eine Mischung aus 34 Gew.-% der Verbindung
und 66 Gew.-% der Verbindung
(siehe Beispiel 5b)) in einer Dicke von 20 nm aufgedampft, wobei erstere Verbindung als Emitter, letztere als Matrixmaterial fungiert. Danach wird eine BCP-Lochblocker- und Elektronenleiterschicht in einer Dicke von 47,5 nm, eine 0,75 nm dicke Lithiumfluorid-Schicht und abschliessend eine 110 nm dicke Al-Elektrode aufgedampft.
Zur Charakterisierung des OLEDs werden Elektrolumineszenz-Spektren bei verschiedenen Strömen bzw. Spannungen aufgenommen. Weiterhin wird die Strom-Spannungs-Kennlinie in Kombination mit der abgestrahlten Lichtleistung gemessen. Die Lichtleistung kann durch Kalibration mit einem Luminanzmeter in photometrische Größen umgerechnet werden.
Für das oben beschriebene OLED ergeben sich die folgenden elektrooptischen Daten:

Claims

Verwendung von Verbindungen der Formel I
worin bedeuten: X eine Gruppe SO oder SO₂, R¹ Wasserstoff, Alkyl, cyclisches Alkyl, heterocyclisches Alkyl, Aryl, Heteroaryl, eine Gruppierung der Formel II
eine Gruppierung der Formel III
oder eine Gruppierung der Formel IV
X¹, X², X³ unabhängig voneinander und unabhängig von X eine Gruppe SO oder SO₂, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R¹¹, R¹² unabhängig voneinander Alkyl, Aryl oder Heteroaryl, m, n, q, r, t, u, x, y unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3, R⁶, R⁹, R¹⁰ unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Aryloxy, s, v, w unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, B eine Alkylenbrücke -CH₂-C_kH_2k-, worin ein oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen der Einheit -C_kH_2k- durch Sauerstoff oder NR ersetzt sein können, R Wasserstoff oder Alkyl, k 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, j 0 oder 1 und z 1 oder 2. als Matrixmaterialien in organischen Leuchtdioden.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel I eingesetzt werden, worin die Variablen die folgenden Bedeutungen aufweisen: X eine Gruppe SO oder SO₂, R¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Pyrrolidin-2-yl, Pyrrolidin-3-yl, Piperidin-2-yl, Piperidin-3-yl, Piperidin-yl, Phenyl, 4-Alkylphenyl, 4-Alkoxyphenyl, 2,4,6-Trialkylphenyl, 2,4,6-Trialkoxyphenyl, Furan-2-yl, Furan-3-yl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, sym-Triazinyl, Phenyl, 4-Alkoxyphenyl, eine Gruppierung der Formel II
eine Gruppierung der Formel III
oder eine Gruppierung der Formel IV
X¹, X², X³ unabhängig voneinander und unabhängig von X eine Gruppe SO oder SO₂, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R¹¹, R¹² unabhängig voneinander Aryl, m, n, q, r, t, u, x, y unabhängig voneinander 0 oder 1, R⁶, R⁹, R¹⁰ unabhängig voneinander Alkyl oder Alkoxy, s, v, w unabhängig voneinander 0 oder 1, B eine Alkylenbrücke -CH₂-C_kH_2k-, k 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, j 0 oder 1 und z 1 oder 2.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel 1 gemäß Anspruch 1 oder 2 als Matrixmaterialien in der Lichtemittierenden Schicht der organischen Leuchtdiode eingesetzt werden.
Organische Leuchtdiode umfassend eine Licht-emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Licht-emittierende Schicht mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 als Matrixmaterial sowie mindestens eine weitere darin verteilte Substanz als Emitter enthält.
Licht-emittierende Schicht enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 als Matrixmaterial sowie mindestens eine weitere darin verteilte Substanz als Emitter.
Licht-emittierende Schicht bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 als Matrixmaterial sowie mindestens einer weiteren darin verteilten Substanz als Emitter.
Organische Leuchtdiode enthaltend eine Licht-emittierende Schicht gemäß Anspruch 5 oder 6.
Vorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus stationären Bildschirmen wie Bildschirmen von Computern, Fernsehern, Bildschirmen in Druckern, Küchengeräten sowie Reklametafeln, Beleuchtungen, Hinweistafeln und mobilen Bildschirmen wie Bildschirmen in Handys, Laptops, Digitalkameras, Fahrzeugen sowie Zielanzeigen an Bussen und Bahnen enthaltend eine organische Leuchtdiode gemäß Anspruch 4 oder 7.