DE102004012875A1 - Nebengruppenmetallverbindungen als Katalysatoren für die NCO/OH-Reaktion - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Nebengruppenmetall-Verbindungen zur Katalyse der Urethanisierungsreaktion.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Nebengruppenmetall-Verbindungen zur Katalyse der Urethanisierungsreaktion.
• Zur Herstellung von Polyurethanen aus Isocyanaten und (Poly-)Hydroxylverbindungen werden zur Beschleunigung der Additionsreaktion Katalysatoren eingesetzt. Dies sind typischerweise zinnhaltige organische Verbindungen oder tertiäre Amine. Erstere sollen aufgrund ihrer toxikologischen Eigenschaften auf längere Sicht gesehen substituiert werden. Der Einsatz von Aminen hat oft den Nachteil, dass sie zu Produktverfärbungen führen.
• Die Einsetzbarkeit von Seltenerdmetallen in Form ihrer Nitrate, Sulfate, Oxyhydrate, Halogenide oder Acetate zur Katalyse der Reaktion zwischen Polyisocyanaten und isocyanatreaktiven Verbindungen ist in GB-A 970 497 offenbart.
• DE-A 196 260 07 beschreibt die Verwendung von Acetylacetonaten unter anderem der Metalle Yttrium, Cer(III), Lanthan, Neodym, Samarium und Terbium bei der Polyurethanschaumherstellung. Außer Methylendiphenyldiisocyanat- (MDI-) basierten Verbindungen werden hier jedoch keine weiteren Isocyanate explizit beschrieben.
• Ferner lehren US-A 5 017 694 und EP-A 0 100 709 den Einsatz von Cer-Hydrocarbyl-Siloxiden bzw. Cer(II)sulfat zur Herstellung von Polyurethanen aus Isocyanaten und OH-Verbindungen.
• Nachteilig an den genannten Verbindungen sind allerdings ihre z. T. nur mäßigen bis schlechten katalytischen Aktivitäten vor allem bei der Urethanisierung aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Isocyanate verglichen mit etablierten Systeme auf Basis von tertiären Aminen, Zinnorganylen (z.B. Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinnoxid) oder Übergangsmetallen wie z.B. Titan. Ferner werden vor allem im Falle des Cers unerwünscht stark gefärbte Produkte erhalten, die für einen kommerziellen Einsatz der genannten Katalysatoren prohibitiv sind.
• Aufgabe der Erfindung war es, neue Katalysatoren für die Urethanisierungreaktion insbesondere aliphatischer und/oder cycloaliphatischer (Poly-)Isocyanate bereitzustellen, die eine mit technisch eingesetzten Katalysatoren vergleichbare Aktivität aufweisen und darüber hinaus nicht zu störenden Produktverfärbungen führen.
• Es wurde gefunden, dass sich für die NCO/OH-Reaktion insbesondere Heptadionatverbindungen der Metalle der III. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente nach Mendelejew einschließlich der Seltenerdmetalle eignen, wenn die enthaltenen Heptadionat-Liganden bzw. Substituenten der nachfolgenden Formel (I) entsprechen,

  

  wobei die Reste R¹ bis R¹⁰ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische gegebenenfalls heteroatomhaltige Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff oder anorganische Gruppen darstellen.
• Als Beispiele für die Struktureinheit nach Formel (I) seien genannt: 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-hepta-dionat (mit R¹ = R² = R³ = R⁸ = R⁹ = R¹⁰ = H; R⁴ = R⁵ = R⁶ = R⁷ = CH₃) und 6,6,7,7,8,8,8-Heptafluor-2,2,-dimethyl-3,5-octandionat (mit R¹ = CF₃; R² = R³ = R⁴ = R⁵ = F; R⁶ = R⁷ = CH₃; R⁸ = R⁹ = R¹⁰ = H).
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der vorbezeichneten Heptadionatverbindungen und deren Derivate als Katalysatoren für die NCO/OH-Reaktion.
• Ferner ist ein Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von urethangruppenhaltigen Verbindungen, bei dem
• A) ein oder mehrere organische Polyisocyanate mit
• B) mindestens einer OH-gruppenhaltigen Verbindung
• C) unter Einsatz eines Katalysators enthaltend mindestens eine Heptadionatverbindung eines Metalls der III. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente nach Mendelejew einschließlich der Seltenerdmetalle, welche wenigstens einen Heptadionat-Liganden bzw. Substituenten der Formel (I) enthält

wobei die Reste R¹ bis R¹⁰ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische gegebenenfalls heteroatomhaltige Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff oder anorganische Gruppen darstellen,
zur Reaktion gebracht werden.
• Die in C) eingesetzten Verbindungen basieren auf den genannten Metallen bevorzugt in deren Hauptoxidationsstufe +III bzw. +IV.
• Ein besonders bevorzugtes Metall ist Ytterbium(III).
• Ein besonders bevorzugter Ligand ist 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptadion („dpm").
• Bevorzugt werden in C) ausschließlich als Katalysatoren Verbindungen des vorstehend genannten Typs verwendet.
• Ferner ist es ebenso möglich, dass die vorstehend genannten Heptadionate auch Kristallwasser enthalten.
• Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können dabei als Feststoff oder auch als Lösung – z.B. gelöst in einem der Edukte – eingesetzt werden.
• Die Konzentration der erfindungsgemäßen Katalysatoren und/oder der Mischungen liegt zwischen 0,001 ppm bis 10000 ppm, bevorzugt zwischen 0,01 ppm und 5000 ppm besonders bevorzugt zwischen 0,1 ppm und 1000 ppm bezogen auf die Masse der eingesetzten Edukte aus A) und B).
• Polyisocyanate, die in Schritt A) eingesetzt werden können, sind die dem Fachmann an sich bekannten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanate einer NCO-Funktionalität von bevorzugt ≥ 2, welche auch Iminooxadiazindion-, Isocyanurat-, Uretdion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Harnstoff-, Oxadiazintrion, Oxazolidinon-, Acylharnstoff- und/oder Carbodiimid-Strukturen aufweisen können. Diese können in Schritt A) einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.
• Die vorstehend genannten Polyisocyanate basieren dabei auf dem Fachmann an sich bekannten Di- bzw. Triisocyanaten mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wobei es unerheblich ist, ob diese unter Verwendung von Phosgen oder nach phosgenfreien Verfahren hergestellt wurden. Beispiele für solche Di- bzw. Triisocyanate sind 1,4-Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-1,5-diisocyanatopentan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3- und 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclo hexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (Desmodur^® W, Bayer AG, Leverkusen, DE), 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN), ω,ω'-Diisocyanato-1,3-dimethylcyclohexan (H₆XDI), 1-Isocyanato-1-methyl-3-isocyanato-methylcyclohexan, 1-Isocyanato-1-methyl-4-isocyanato-methylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan, 1,5-Naphthalen-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI) sowie beliebige Mischungen genannter Verbindungen.
• Es können neben den genannten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanaten zusätzlich auch aromatische Isocyanate wie z.B. 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI) insbesondere das 2,4 und das 2,6-Isomere und technische Gemische der beiden Isomeren, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 1,5-Diisocyanatonaphthalin und/oder 1,3-Bis(isocyanato-methyl)benzol (XDI) mitverwendet werden.
• Ganz besonders bevorzugt basieren die Polyisocyanate der vorstehend genannten Art auf Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, den isomeren Bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methanen sowie deren Mischungen.
• Als OH-gruppenhaltige Verbindungen können in B) alle dem Fachmann bekannten nieder- oder aber auch höhermolekularen Verbindungen mit mindestens einer OH-Gruppe pro Molekül eingesetzt werden.
• Somit sind als Urethanisierungsreagenzien Polyhydroxylverbindungen, wie beispielsweise mono-, di-, tri-, tetra- und/oder höherfunktionelle Alkohole und/oder die dem Fachmann bekannten Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und/oder Polyacrylatpolyole geeignet.
• Die Reaktionstemperatur der Urethanisierung mit den erfindungswesentlichen Katalysatoren beträgt –30 bis 250°C, vorzugsweise 0 bis 220°C und besonders bevorzugt 20 bis 200°C.
• Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in Gegenwart von Lösemitteln sowie weiteren Hilfsstoffe durchgeführt werden.
• Bei Lösemitteln handelt es sich beispielsweise um Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxy-2-propyl-acetat, Toluol, 2-Butanon, Xylol, 1,4-Dioxan, Diacetonalkohol, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, etc. oder beliebige Gemische solcher Lösungsmittel.
• Übliche Hilfsstoffe sind alle zur Herstellung von Lacken und Farben bekannten Zusatzstoffe, wie z.B. anorganische und/oder organische Pigmente, Lichtschutzmittel, Lackadditive, wie Dispergier-, Verlauf-, Verdickungs-, Entschäumungs- und andere Hilfsmittel, Haftmittel, Fungizide, Bakterizide, Stabilisatoren oder Inhibitoren und Katalysatoren. Es können selbstverständlich auch mehrere der genannten Hilfsstoffe zugegeben werden.
• Soweit nicht abweichend vermerkt beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht (Gew.-%).
• Allgemeine Versuchsdurchführung:
• In einem 20 ml Rollrandglasgefäß mit Magnetrührstäbchen wurden 3,07 g (Äquivalentgewicht 111,00 g/val) Isophorondiisocyanat (Desmodur^®I, Bayer AG, Leverkusen, DE) mit 6,93 g (Äquivalentgewicht 501,00 g/mol) eines bifunktionellen Propylenglykolpolyethers mit einem Molekulargewicht von 1000 g/mol (Acclaim^® PPG 1000, Bayer AG, Leverkusen, DE) gemischt, jeweils mit 1,6·10^–5 mol eines in Tabelle 1 angegebenen Katalysators versetzt und nach Beschleierung mit Stickstoff mit einem Septum aus Naturkautschuk verschlossen. Anschließend wurde für 2 Stunden bei 60°C reagieren gelassen und dann nach DIN EN ISO 11909 durch eine Dreifachbestimmung der NCO-Gehalt in Gew.-% bestimmt. Der Umsatz berechnet sich dann durch Division der Menge an tatsächlich umgesetzten NCO-Gruppen durch die theoretisch zu erwartende Umsatzmenge.
• Die Farbzahlen der so hergestellten Produkte wurden nach DIN 1557 [NICO 400, Dr. Lange, Berlin, Deutschland] bestimmt.
• Als noch tolerable Grenze der Produktfärbung wurden 50 Hazen definiert.
• Eine zufriedenstellende Aktivität wird erreicht, wenn innerhalb von 2 h ein Umsatz von wenigstens 75 % erreicht wird.
• Tabelle 1: Ergebnisse der Umsetzung von Desmodur^®I mit Acclaim^® PPG 1000 unter Verwendung erfindungsgemäßer Katalysatoren

  
• Tabelle 2: Ergebnisse der Umsetzung von Desmodur^®I mit Acclaim^® PPG 1000 unter Verwendung von aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren (Vergleichsversuche)

  
• Die in den Vergleichsversuchen eingesetzten Nebengruppenmetallverbindungen des Standes der Technik führen im Vergleich zu den hochaktiven Zinnkatalysatoren zu schlechten Aktivitäten und zum Teil zu starken Produktverfärbungen. Die erfindungsgemäßen Heptadionatverbindungen und deren Derivate dagegen liefern nur schwach gefärbte Produkte und sind hochaktiv in Bezug auf die Urethanisierung.

Claims (7)

1. Verwendung von Heptadionatverbindungen der Metalle der III. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente nach Mendelejew einschließlich der Seltenerdmetalle zur Katalyse der NCO/OH-Reaktion, wobei die enthaltenen Heptadionat-Liganden bzw. Substituenten der nachfolgenden Formel (I) entsprechen,

   

   wobei die Reste R¹ bis R¹⁰ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische gegebenenfalls heteroatomhaltige Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff oder anorganische Gruppen darstellen.
2. Verfahren zur Herstellung von urethangruppenhaltigen Verbindungen, bei dem A) ein oder mehrere organische Polyisocyanate mit B) mindestens einer OH-gruppenhaltigen Verbindung C) unter Einsatz eines Katalysators enthaltend mindestens eine Heptadionatverbindung eines Metalls der III. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente nach Mendelejew einschließlich der Seltenerdmetalle, welche wenigstens einen Heptadionat-Liganden bzw. Substituenten der Formel (I) enthält

   

   wobei die Reste R¹ bis R¹⁰ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische gegebenenfalls heteroatomhaltige Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff oder anorganische Gruppen darstellen, zur Reaktion gebracht werden.
3. Verfahren zur Herstellung von urethangruppenhaltigen Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate als Komponente A) eingesetzt werden.
4. Verfahren zur Herstellung von urethangruppenhaltigen Verbindungen nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle der Heptadionat-Verbindungen der Komponente C) in deren Hauptoxidationsstufe +III bzw. +IV vorliegen.
5. Urethangruppenhaltige Verbindungen erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4.
6. Beschichtungen, Verklebungen oder Dichtungen erhältlich unter Verwendung von urethangruppenhaltigen Verbindungen gemäß Anspruch 5.
7. Substrate beschichtet mit Beschichtungen nach Anspruch 6.