DE102004007616B4

DE102004007616B4 - Verfahren zur Herstellung von Fasern und anderen Formkörpern aus Cellulosecarbamat und/oder regenerierter Cellulose

Info

Publication number: DE102004007616B4
Application number: DE102004007616A
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr.rer.nat.habil. Fink; Peter Dr.rer.nat. Weigel; Rainer Dr.-Ing. Rihm
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2004-02-17
Filing date: 2004-02-17
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2024-02-18
Also published as: EP1716273A1; JP2007522361A; WO2005080649A1; DE102004007616A1; DE502005001826D1; US20080023874A1; EP1716273B1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Fasern und anderen Formkörpern, bei dem eine lyotrope Lösung von Cellulosecarbamat in N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMNO) mittels Extrusion aus mindestens einer Düse über einen Luftspalt in ein Fällbad verformt wird.

Description

Die Erfindung betrifft hochfeste Fasern und andere Formkörper aus Cellulosecarbamat bzw. Cellulose, die durch Regenerierung von Cellulosecarbamat erhalten wird, sowie ihre Herstellung durch Extrusion einer Lösung von Cellulosecarbamat in N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMNO).
Cellulosefasern und -formkörper werden vorwiegend nach dem bekannten Viskoseverfahren hergestellt. Wegen der mit diesem Verfahren verbundenen hohen Umweltbelastung und der erheblichen Investitionskosten werden jedoch schon seit etlichen Jahren weltweit erhebliche Anstrengungen unternommen, das Viskoseverfahren durch alternative Verfahren zu ersetzen.

Eine bekannte Möglichkeit zur Herstellung von Form körpern aus Regeneratcellulose besteht im Ausfällen einer Lösung von Cellulosecarbamat (EP-A 57 105, EP-A 178 292), das durch Umsetzung von Cellulose mit Harnstoff bei thermischer Spaltung des Harnstoffs in Isocyansäure gebildet wird. Cellulosecarbamat ist in kalter verdünnter Natronlauge löslich und kann in erwärmter Natronlauge wieder zu Cellulose regeneriert werden.

Ein anderes Verfahren, nach dem u.a. die bekannte „Lyocell"-Faser hergestellt wird, besteht im Ausfällen einer Lösung von Cellulose in einem System aus N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMNO) und Wasser ( US 3,767,756 , DE 28 30 685 ), wobei die Lösung über einen Luftspalt in ein wässriges Fällbad extrudiert wird. Das Verfahren hat jedoch gegenüber dem Viskoseverfahren den Nachteil einer relativ geringen Variabilität der Produkteigenschaften. Während mit dem Viskoseverfahren Festigkeiten der Fasern von 15 bis 60 cN/tex erreichbar sind, liegen beim NMMNO-Verfahren die Festigkeiten in einem relativ engen Bereich zwischen 30 bis 45 cN/tex. Damit ist der Einsatzbereich derartiger Fasern stark eingeschränkt, weil für den textilen Bereich Fasern mit niedrigerer Festigkeit, die auch eine niedrigere Neigung zur Fibrillierung aufweisen, bevorzugt werden, und für technische Anwendungen häufig höhere Festigkeiten erwünscht sind (z.B. für Reifencord).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein vom Viskoseverfahren unabhängiges Verfahren zur Herstellung hochfester Cellulosefasern und -formkörper bereitzustellen. Eine weitere verfahrensseitige Aufgabe besteht darin, dass das vorzuschlagende Verfahren den Ansprüchen hinsichtlich geringer Investitions- und Produktionskosten und geringer Umweltbelas tung genügt.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie die Fasern oder andere Formkörper mit den Merkmalen des Anspruchs 11 gelöst.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Fasern und anderen Formkörpern bereitgestellt, bei dem eine lyotrope Lösung von Cellulosecarbamat in N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMNO) mittels Extrusion aus mindestens einer Düse über einen Luftspalt in ein Fällbad verformt wird.

Überraschenderweise zeigt es sich nämlich, dass auch Cellulosecarbamat in NMMNO löslich ist und die Lösung zu Fasern versponnen bzw. zu anderen Formkörpern verformt werden kann. Gegenüber dem herkömmlichen NMMNO-Verfahren zeigen sich dabei zwei vorteilhafte Unterschiede:

1. Die Viskosität der herkömmlichen Lösungen steigt mit zunehmendem Gehalt an Cellulose bzw. Cellulosecarbamat stark an. Eine zu hohe Viskosität beeinträchtigt jedoch die Spinnfähigkeit der Lösung. Die Grenze der Spinnfähigkeit liegt daher bei der herkömmlichen Celluloselösung bei einem Gehalt von maximal 15%. Dagegen liegt diese Grenze bei Cellulosecarbamat in NMMNO bei etwa 30%. Lösungen mit einem Gehalt an Cellulosecarbamat von 25% sind noch problemlos verspinnbar. Die höhere Konzentration der Lösung bedingt einen geringeren Einsatz an Lösungsmittel und damit einen geringeren Aufwand bei der Aufarbeitung des Fällbades zur Rückgewinnung des NMMNO und führt so zu einer deutlichen Kostensenkung.
2. Lösungen mit einem Cellulosecarbamatgehalt von über 20% zeigen überraschend ein lyotropes Verhalten, d.h. das Cellulosecarbamat liegt in einem flüssigkristallinen Zustand vor, wie aus polarisationsmikroskopischen Aufnahmen ersichtlich ist. Daraus ergibt sich die äußerst vorteilhafte Anwendung, dass die Moleküle beim Verspinnen infolge der Scherung im Düsenkanal nahezu perfekt in Faserrichtung ausgerichtet werden, die Fasern somit eine außerordentlich hohe Orientierung und damit eine sehr hohe Festigkeit besitzen.

Variationen des Orientierungsgrades sind durch Veränderung des L/D-Verhältnisses (Verhältnis Länge/Durchmesser des Düsenkanals) und des Abzugsverhältnisses (Verhältnis Abzugsgeschwindigkeit/Düsenaustrittsgeschwindigkeit) erreichbar. Vorzugsweise werden L/D-Verhältnisse von 1 bis 20 und Abzugsverhältnisse von vorzugsweise 5 bis 200 verwendet. Die Breite des Luftspaltes zwischen Düse und Fällbad beträgt vorzugsweise 5 bis 250 mm, besonders bevorzugt 10 bis 150 mm.

Vorzugsweise wird die lyotrope Lösung durch Quellen des Cellulosecarbamats in einer 50%igen Lösung von NMMNO in Wasser und anschließendem Entzug des Wassers bis auf ein Verhältnis von NMMNO zu Wasser zwischen 80:20 und 90:10, besonders bevorzugt 87:13, hergestellt. Das Verspinnen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 110° C, besonders bevorzugt im Bereich von 85 bis 95° C.

Das Fällbad besteht vorzugsweise aus einer Lösung von NMMNO in Wasser mit einem NMMNO-Anteil von 0,5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Fällbadlösung.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Variante des Verfahrens wird das Cellulosecarbamat in einem Regenerierungsbad zu Cellulose regeneriert.

Besonders bevorzugt wird das Cellulosecarbamat in einem Regenerierungsbad aus 0,3 bis 1 Gew.-% Natronhydroxid in Wasser bei einer Temperatur von 60 bis 95° C zu Cellulose regeneriert.

Erfindungsgemäß werden ebenso Fasern und andere Formkörper aus Cellulosecarbamat und/oder regenerierter Cellulose bereitgestellt, die eine Festigkeit von mindestens 60 cN/tex aufweisen. Vorzugsweise sind die Fasern und andere Formkörper nach dem zuvor beschriebenen Verfahren herstellbar.

Anhand der nachfolgenden Figur und Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden.

1 zeigt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrensablaufs.

Der prinzipielle Ablauf des Verfahrens ist in 1 dargestellt. Hierbei wird die Spinnlösung 1 über eine Spinnpumpe 2 mittels eines Düsenbalkens 3, der eine Vielzahl von Düsen enthält, in ein Fällbad 4 extrudiert. Das Spinnen erfolgt dabei senkrecht von oben nach unten über den Luftspalt in das Fällbad. Über Umlenkrollen 5 werden die Fasern in waagrechter Richtung abgezogen.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel nach dem Stand der Technik)
Eine Spinnlösung von 9,5% Cellulose in NMMO-Monohydrat mit 0,5 Masser-% Propylgallat als Stabilisierungsmittel wurde auf einer Laborspinnanlage mit einer 40-Lochdüse bei einer Temperatur von 90° C versponnen, wobei als Spinnbad (Fällbad) eine 10%-ige Lösung von NMMO in Wasser verwendet wurde. Die Filamentgarne hatten eine Festigkeit von 35 cN/tex und eine Dehnung von 9% bei einem Titer von 8.0 tex.
Beispiel 2
250 g Cellulosecarbamat (3% Stickstoffgehalt, Cuoxam-DP 300) wurden in einem Kneter mit 1305 g einer 50 %-igen wässrigen NMMO-Lösung versetzt, diese Lösung durch Abzug des überschüssigen Wassers unter einem Vakuum von 80 mbar bis zum NNMO-Monohydrat aufkonzentriert und dabei das Cellulosecarbamat aufgelöst. Die Spinnlösung hatte einen Cellulosegehalt von 25 Masse-%. Diese Spinnlösung wurde auf einer Laborspinnanlage mit einer 40-Lochdüse bei einer Temperatur von 100° C versponnen, wobei als Spinnbad (Fällbad) eine 10 %-ige Lösung von NMMO in Wasser verwendet wurde. Die Filamentgarne hatten eine Festigkeit von 65 cN/tex und eine Dehnung von 6 % bei einem Titer von 8.1 tex.
Beispiel 3
250 g Cellulosecarbamat (3 % Stickstoffgehalt, Cuoxam-DP 300) wurden in einem Kneter mit 1305 g einer 50 %-igen wässrigen NMMO-Lösung versetzt, diese Lösung durch Abzug des überschüssigen Wassers unter einem Vakuum von 80 mbar bis zum NNMO-Monohydrat auf konzentriert und dabei das Cellulosecarbamat aufgelöst. Die Spinnlösung hatte einen Cellulosegehalt von 25 Masse-%. Diese Spinnlösung wurde auf einer Laborspinnanlage mit einer 40-Lochdüse bei einer Temperatur von 100° C versponnen, wobei als Spinnbad (Fällbad) eine 10 %-ige Lösung von NMMO in Wasser verwendet wurde. Die initialfeuchten Fäden wurden einer Nachbehandlung in 0,5 %-iger NaOH-Lösung unterzogen. Die Filamentgarne hatten eine Festigkeit von 69 cN/tex und eine Dehnung von 4,5 % bei einem Titer von 7,6 tex.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Fasern und anderen Formkörpern, bei dem eine lyotrope Lösung von Cellulosecarbamat in N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMNO) mittels Extrusion aus mindestens einer Düse über einen Luftspalt in ein Fällbad verformt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Düsen von 1 bis 20 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Abzugsverhältnis im Bereich von 5 bis 200 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Breite des Luftspaltes zwischen Düse und Fällbad 5 bis 150 mm beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Breite des Luftspalts zwischen Düse und Fällbad 10 bis 50 mm beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Cellulosecarbamat-Anteil der lyotropen Lösung mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Cellulosecarbamat-Anteil der lyotropen Lösung von 22 bis 27 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die lyotrope Lösung durch Quellen des Cellulosecarbamats in einer 40 bis 70 %igen von NMMNO in Wasser und anschließendem Entzug des Wassers bis auf ein Verhältnis von NMMNO zu Wasser zwischen 80:20 und 90:10 hergestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die lyotrope Lösung durch Quellen des Cellulosecarbamats in einer 50-%igen Lösung von NMMNO in Wasser und anschließendem Entzug des Wassers bis auf ein Verhältnis von NMMNO zu Wasser zwischen 80:20 und 90:10 hergestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällbad aus einer Lösung von NMMNO in Wasser mit einem NMMNO-Anteil von 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällbad aus einer Lösung von NMMNO in Wasser mit einem NMMNO-Anteil von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Extrusion bei einer Temperatur zwischen 80 bis 110 °C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Extrusion bei einer Temperatur zwischen 85 bis 95 °C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Cellulosecarbamat in einem Regenerationsbad zu Cellulose regeneriert wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Regenerierungsbad aus 0,3 bis 1 Gew.-% Natriumhydroxid in Wasser und die Regenerierung bei einer Temperatur von 60 bis 95 °C durchgeführt wird.
Fasern oder andere Formkörper aus Cellulosecarbamat und/oder regenerierter Cellulose, wobei die Fasern oder anderen Formkörper nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 herstellbar sind und die Fasern oder anderen Formkörper eine Festigkeit von mindestens 60 cN/tex aufweisen.