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WO2005033165A1 - Selbstvernetzende pur-dispersionen - Google Patents

Selbstvernetzende pur-dispersionen Download PDF

Info

Publication number
WO2005033165A1
WO2005033165A1 PCT/EP2004/010561 EP2004010561W WO2005033165A1 WO 2005033165 A1 WO2005033165 A1 WO 2005033165A1 EP 2004010561 W EP2004010561 W EP 2004010561W WO 2005033165 A1 WO2005033165 A1 WO 2005033165A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
acid
added
polyol
average molecular
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/010561
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Mazanek
Jürgen Meixner
Olaf Fleck
Heino Müller
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
Publication of WO2005033165A1 publication Critical patent/WO2005033165A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
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    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
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    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic

Definitions

  • the present invention relates to aqueous self-crosslinking PUR dispersions, stoving lacquers produced therefrom and their use in lacquers and paints, in particular in the automotive coating.
  • aqueous self-crosslinking PUR dispersions stoving lacquers produced therefrom and their use in lacquers and paints, in particular in the automotive coating.
  • the importance of water-based paints and coating materials has risen sharply due to ever stricter emission guidelines with regard to the solvents released during paint application.
  • aqueous coating systems are already available for many areas of application, they often cannot achieve the high quality level of conventional, solvent-based coatings in terms of resistance to solvents and chemicals, as well as elasticity and mechanical strength.
  • no polyurethane-based coating compositions to be processed from an aqueous phase have yet become known which sufficiently meet the high requirements of practice in the automotive refinishing.
  • DE-A 40 01 783 deals with special anionically modified aliphatic polyisocyanates
  • DE-A 28 14 815 and EP-A 0 012 348 and EP-A 0 424 697 which describe aqueous stoving enamel binders based on blocked polyisocyanates and organic polyhydroxyl compounds.
  • the paints described in the prior art do not meet all practical requirements, not even with regard to the solids content and the stability of the paints and their reactivity as well as the properties of the coatings produced therefrom, such as surface smoothness and gloss, and in particular with regard to the resistance to solvents and / or pendulum hardness.
  • the object of the present invention was to provide improved aqueous IC stoving systems, the paints based thereon, in particular, having a high solids content, higher reactivity and the coatings, in addition to high surface smoothness and gloss, being supposed to have improved resistance to solvents and / or pendulum hardness.
  • the present invention relates to a process for the preparation of self-crosslinking polyurethane polymers as the basis of such aqueous IC-Einbrerrnsysterne, characterized in that in a first step at least one aromatic Isocyanatko component or a mixture of at least one aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanate component (A) with an isocyanate group functionality greater than or equal to 2 with an at least difunctional polyol component (B1) of average molecular weight from 62 to 2500, which contains at least one acid-functional compound (C), to form a prepolymer containing isocyanate groups or hydroxyl groups is implemented, then one or more polyol components (B2) with an OH functionality greater than or equal to 1 and optionally an isocyanate component (A '), which may be the same or different from (A), are added, the resulting NCO-functional Product with a bloc Kierstoff (D) is added so that the isocyanate groups are partially
  • an acid-functional compound (C), which can be the same or different from (C), and an isocyanate component (A "), the same or different from ( A) and (A ') can be added.
  • a ratio of the isocyanate groups, including the blocked groups, to all groups which are reactive toward isocyanates is from 0.5 to 3.0 to 1, preferably 0.6 to 2.0 to 1, particularly preferably 0.8 to 1, 5 to 1 chosen.
  • the present invention likewise relates to the self-crosslinking polyurethane polymers which can be obtained by the process according to the invention, it being essential that at least one aromatic isocyanate is already used to prepare the prepolymer prepared in the first step.
  • Suitable isocyanate components (A), (A '), (A ") are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates with an average functionality of 2 to 5, preferably 2 and with an isocyanate content of 0.5 to 60% -%, preferably from 3 to 40 wt .-%, particularly preferably from 5 to 30 wt .-%, such as toluene diisocyanate (TDI), 2,4-enylmethan dip '' - and / or 4,4-diisocyanate ( MDI) or naphthylene-l, 5-diisocyanate and higher condensed products, tetramethylene diisocyanate, cyclohexane
  • Aromatic polyisocyanates are preferred, particularly preferably tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane-2,4 'and / or 4,4'-diisocyanate (MDI) and their mixtures with isophorone diisocyanate, bis (4,4-isocyanato-cyclohexylmethane) and hexamethylene diisocyanate.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diisocyanate
  • isophorone diisocyanate bis (4,4-isocyanato-cyclohexylmethane) and hexamethylene diisocyanate.
  • polyisocyanates which contain heteroatoms in the radical containing the isocyanate groups.
  • examples include carbodiimide groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urethane groups and biuret groups
  • Polyisocyanates which are particularly preferred in mixtures with aromatic polyisocyanates are those which are mainly used in the production of paints, for example modification products of the above-mentioned simple polyisocyanates containing biuret, isocyanurate or uretdione groups, in particular hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • low molecular weight polyisocyanates containing urethane groups are also suitable, as can be obtained by reacting excess TDI or MDI with simple polyhydric alcohols in the molecular weight range 62 to 300, in particular with trimethylolpropane or glycerol.
  • Suitable polyisocyanates are furthermore the known prepolymers containing terminal isocyanate groups, as are accessible in particular by reacting the simple polyisocyanates mentioned above, especially diisocyanates, with inadequate amounts of organic compounds having at least two functional groups which are reactive toward isocyanates.
  • the ratio of isocyanate groups to hydrogen atoms reactive towards NGO corresponds to 1.05: 1 to 10: 1, preferably 1.5: 1 to 4: 1, the hydrogen atoms preferably originating from hydroxyl groups.
  • NCO prepolymers The type and proportions of the starting materials used in the production of NCO prepolymers are chosen such that the NCO prepolymers preferably have an average NCO functionality of 2 to 3 and a number average molecular weight of 500 to 10,000, preferably 800 to 40O.
  • polyisocyanates for the purposes of the invention are those polymers containing polyurethane, polyester and / or polyacrylate which contain free isocyanate groups and, if appropriate, mixtures thereof, in which only a part of the free isocyanate groups is blocked with the blocking agents, while the remaining part is reacted with an excess of hydroxyl-containing polyesters, polyurethanes and / or polyacrylates and, if appropriate, their mixtures, so that a free hydroxyl-containing polymer is formed which, when heated to suitable baking temperatures, crosslinks without the addition of further groups which are reactive towards isocyanate groups (self-crosslinking one-component baking systems).
  • the polyol component (B1) contains 2- to ⁇ -valent polyol components with a molecular weight of 62 to 2500, preferably 62 to 1000, particularly preferably 62 to 500, at least one of these components being an acid-functional compound (C).
  • Preferred polyol components are, for example, 1,4- and / or 1-3-butanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, trimethylolpropane, polyester and / or polyether polyols of average molecular weight of less or equal to 1000.
  • the polyol component (B1) preferably contains more than 50% by volume of an acid-functional compound (C), particularly preferably the component (B1) contains exclusively compound (C), very particularly preferably only dimethylolpropionic acid.
  • Suitable acid-functional compounds (C) / (C) are hydroxy-functional carboxylic acids and / or sulfonic acids, preferably mono- and dihydroxycarboxylic acids, such as e.g. 2-hydroxyacetic acid, 3-hydroxy ⁇ ropanoic acid and 12-hydroxy-9-octadecanoic acid (ricinoleic acid).
  • Particularly preferred carboxylic acids (C) / (C) are those in which the carboxyl group is prevented from reacting due to steric effects, e.g. Lactic acid.
  • 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropanoic acid (hydroxypivalic acid) and dimethylolpropionic acid are very particularly preferred.
  • the polyol component (B2) is selected from the group of
  • linear difunctional polyols with average molecular weights from 300 to 4000, preferably from 300 to 2000, particularly preferably from 300 to 1000,
  • Suitable polyol components (b1) are 2- to 6-valent alcohols and / or mixtures thereof which have no ester groups. Typical examples are ethanediol-1,2, propanediol-1,2 and -1,3, butanediol-1,4, -1,2 or -2,3, hexanediol-1,6, 1,4-dihydroxycyclohexane, glycerol, Trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol. Of course, alcohols with ionic groups or groups which can be converted into ionic groups can also be used as component bl).
  • 1,4- or 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol and / or trimethylolpropane are preferred.
  • Suitable linear difunctional polyols (b2) are selected from the group of polyethers, polyesters and / or polycarbonates.
  • the polyol component (b2) preferably contains at least one diol containing ester groups in the molecular weight range from 350 to 4000, preferably from 350 to 2000, particularly preferably from 350 to 1000. This is the average molecular weight which can be calculated from the hydroxyl number.
  • the ester diols are mixtures in which individual constituents which have a molecular weight below or above these limits can also be present in minor amounts. These are the polyester diols known per se, which are composed of diols and dicarboxylic acids.
  • Suitable diols are, for example, 1,4-dimethylol-cyclohexane, 1,4- or 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-l, 3-pentanediol trimethylolpropane and pentaerythritol or mixtures such diols.
  • Suitable dicarboxylic acids are, will find the preferred use, for example, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, cycloaliphatic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, endomethylene tetrahydrophthalic acid and their anhydrides and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid or their anhydrides. Polyester diols based on adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid and tetrahydrophthalic acid are preferably used as component (b2).
  • component (b2) are polycaprolactone diols in the average molecular weight range from 350 to 4000, preferably from 350 to 2000, particularly preferably from 350 to 1000, which are used in a manner known per se from a diol or diol mixture of the type mentioned above as starters and ⁇ -caprolactone have been produced.
  • the preferred starter molecule is 1,6-hexanediol.
  • Those polycaprolactone diols which have been prepared by polymerizing ⁇ -caprolactone using 1,6-hexanediol as starters are very particularly preferred.
  • (Co) polyethers of ethylene oxide, propylene oxide and / or tetrahydrofuran can also be used as the linear polyol component (b2).
  • hydroxyl-containing polycarbonates preferably an average molecular weight of 400 to 2000, such as Hexane diol.
  • Suitable monofunctional linear polyethers are e.g. (Co) polyether from ethylene oxide and / or propylene oxide. Monoalkoriol-started polyalkylene oxide polyethers with an average molecular weight of 350 to 2500 and at least 70% ethylene oxide units are preferred. (Co) polymers with more than 75% ethylene oxide units and a molecular weight of 300 to 2500, preferably 500 to 1000, are particularly preferred. Monofunctional alcohols having 1 to 6 carbon atoms are preferably used as starter molecules in the preparation of these polyethers.
  • Suitable polyols (B3) are polyols with an OF ⁇ functionality greater than or equal to 2 and with average molecular weights from 300 to 5000, preferably from 300 to 3000, particularly preferably from 300 to 2000.
  • Preferred polyols (B3) are e.g. Polyethers with an average molecular weight of 300 to 2000 and an average functionality of 2.5 to 4 OH molecules. Polyesters with average OH functionality of 2.5 to 4.0 are also preferred. Suitable diols and dicarboxylic acids for the polyesters are those mentioned under component (b2), but they additionally contain tri- to hexafunctional short-chain polyols, such as e.g. Trimethylolpropane, pentaerythritol or sorbitol. It is preferred to use polyester polyols based on adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid and tetrahydrophthalic acid. Mixtures of different polyols or mixtures of diols and triols can also be used.
  • component (B3) are (co) polyethers of ethylene oxide, propylene oxide and / or tetrahydrofuran with an average functionality of greater than 2, as well as branched polycarbonates.
  • Non-functional blocking agents can be used as blocking agents (D), e.g. ⁇ -caprolactam, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, oximes such as butanone oxime, diisopropylamine, dimethylpyrazole, triazole or mixtures thereof.
  • oximes such as butanone oxime, diisopropylamine, dimethylpyrazole, triazole or mixtures thereof.
  • e-caprolactarn, butanone oxime, diisopropylarnine, 3,5-dimethylpyrazoL triazole and / or mixtures thereof are preferred.
  • component (A) with (B1) to form OH- or NCO-functional prepolymers is of particular importance for the process according to the invention.
  • This implementation should be up front All other components are added. If necessary, further isocyanate (A ') or (A ") should also be used after the prepolymer has been prepared.
  • the prepolymer can be prepared in the same reactor as the reaction with the other components to give the dispersions of the invention The process should be carried out in such a way that when components (A) and (Bl) are converted according to the theoretical stoichiometric equation, there is as little as possible of unconverted excess components (A) and / or (Bl).
  • component (A) is reacted with component (B1), which contains at least one acid-functional compound (C), to form an NCO-functional or OH-furcation prepolymer, then the Components (b1), (b2) and (b3) and optionally the isocyanate component (A '), which may be the same or different from (A), are added, the resulting NCO-functional product with a blocking agent (D) partially blocked and a polyol component (B3) is added in a further stage.
  • Particularly preferred in a last stage is an acid-functional compound (C), which may be the same or different from (C), and an isocyanate component (A "), which may be the same or different from (A) and (A '), added.
  • aqueous dispersions containing the self-crosslinking polyurethanes according to the invention are produced next by methods of the prior art.
  • At least 50%, preferably 80% to 120%, particularly preferably 95 to 105% of the carboxylic acid groups present in the polyurethanes according to the invention are neutralized with suitable neutralizing agents and then dispersed with deionized water.
  • the neutralization can take place before, during or after the dispersing or dissolving step. However, neutralization before adding water is preferred.
  • Suitable neutralizing agents are, for example, triethylamine, dimethylaminoethanol, dimethylcyclohexylamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, diisopropanolamine, ethyldiisopropylamm, diisopropylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, ammonia or other common neutralizing agents.
  • Amines such as triethylamine, ethyl diisopropylamine, diisopropylhexylamine, dimethylethanolamine is particularly preferred.
  • the present invention also relates to aqueous dispersions containing the self-crosslinking polyurethanes according to the invention. These aqueous dispersions are used as aqueous one-component stoving systems.
  • solvents can optionally also be added to the reaction mixture.
  • All known paint solvents such as N-methylpyrrolidone, methoxypropyl acetate or xylene are suitable. They are preferably used in amounts of 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight. The solvent is' preferably added during the polymerization.
  • the dispersions containing the polyurethanes according to the invention are used as one-component baking systems containing free hydroxyl groups for the production of lacquers, paints and other formulations.
  • Any auxiliary agents and additives used in coating technology, such as pigments, leveling agents, anti-bubble additives or catalysts, can also be added to the aqueous dispersions containing the polyurethanes according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the dispersions containing the polyurethanes according to the invention for the production of paints, lacquers or adhesives.
  • the aqueous one-component coating compositions containing the polyurethanes according to the invention can be applied to any heat-resistant substrate in one or more layers by any methods of coating technology, such as spraying, brushing, dipping, flooding or with the aid of rollers and doctor blades.
  • the paint films generally have a dry layer thickness of 0.001 to 0.3 mm.
  • Suitable substrates are, for example, metal, plastic, wood or glass.
  • the coating film is cured at 80 to 220 ° C, preferably at 120 to 180 ° C.
  • aqueous one-component coating compositions containing the polyurethanes according to the invention are preferably suitable for the production of coatings and coatings on steel sheets, as are used, for example, for the production of vehicle bodies, machines, linings, drums or containers.
  • the use of aqueous one-component coating compositions containing the polyurethanes according to the invention is particularly preferred for the production of automotive fillers and / or topcoats and / or primers.
  • Desmodur ® 44 flakes 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane
  • Desmodur ® T80 mixture of 80% 1,4- and 20% 1,6-diisocyanatotoluene
  • Desmodur ® Z 4470 Mix trimer of isophorone diisocyanate , 70% in methoxypropylacetate / xylene
  • reaction mixture contained 1.18 eq OH kg.
  • the dispersion obtained had the following properties: solids content: 49.8%
  • Viscosity (rotational viscometer): 2750 mPas
  • the dispersion obtained had the following properties: Solids content: 49.4% viscosity (Haake-Rotavisco, 23 ° C): 660 mPas particle size (LKS): 35 nm
  • the dispersion obtained had the following properties: Solids content: 49.7% viscosity (23 ° C., Haake-Rotavisco): 670 mPas
  • the dispersion had the following properties: Solids content: 48.2% viscosity (23 ° C., Haake-Rotavisco): 410 mPas Particle size (LKS): 31 nm
  • the reaction mixture was cooled to 50 ° C and there were 143.55 g (1.65 Val NGO) Desmodur ® T 80, 210.00 g (0.25 mole) of a polyester of adipic acid and 1,6-hexanediol average molecular weight of 840, 25.00 g (0.05 mol) of a methanol-started polyethylene oxide with an average molecular weight of 500 were added and the mixture was stirred at 50 ° C. until an NCO value of 6.40% (calculated 7.37%) was reached (140 minutes).
  • the dispersion obtained had the following properties: solids content: 46.3%
  • Viscosity (23 ° C, rotary viscometer): 600 mPas particle size (LKS): 180 nm
  • Example 3 The procedure was as described in Example 3, but instead of the compound from Example 1 164.60 g (0.2 eq OH) compound from Example 2 and instead of Desmodur 44 183.50 g (1.75 eq NCO) isophorone diisocyanate was used ,
  • the dispersion obtained had the following properties:
  • Example 4 The procedure was as described in Example 4, but instead of the compound from Example 1 164.60 g (0.2 eq OH) of the compound from Example 2 and instead of Desmodur 44 183.5 g (1.65 eq NCO) isophorone diisocyanate used.
  • the dispersion obtained had the following properties: solids content: 52.9%
  • Viscosity 23 ° C Haake Rotavisco: 2950 mPas particle size (LKS): 118 nm
  • the pendulum hardness is higher and / or the solvent resistance (solubility) is significantly better.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige selbstvernetzende PUR-Dispersionen, daraus hergestellte Einbrennlacke und deren Verwendung in Lacken und Farben, insbesondere bei der Automobilerstlackierung.

Description

Selbstvernetzende PUR-Dispersionen
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige selbstvernetzende PUR-Dispersionen, daraus hergestellte Einbrennlacke und deren Verwendung in Lacken und Farben, insbesondere bei der Auto- mobilerstlackierung. In den letzten Jahren stieg die Bedeutung wässriger Lacke und Beschichtungsmittel aufgrund immer strengerer Emissionsrichtlinien bezüglich der bei der Lackapplikation freiwerdenden Lösemittel stark an. Obwohl inzwischen bereits für viele Anwendungsbereiche wässrige Lacksysteme zur Verfügung stehen, können diese das hohe Qualitätsniveau konventioneller, lösemittelhaltiger Lacke hinsichtlich Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit oder auch Elastizität und mechanischer Belastbarkeit oftmals nicht erreichen. Insbesondere sind bislang noch keine aus wässriger Phase zu verarbeitende Beschichtungsmittel auf Polyurethanbasis bekannt geworden, die den hohen Forderungen der Praxis bei der Automobilerstlackierung in ausreichendem Maß genügen.
Diese Feststellung gilt sowohl für die DE-A 40 01 783, die sich mit speziellen anionisch modifizierten aliphatischen Polyisocyanaten befasst, als auch für die Systeme der DE-A 24 56 469, der DE-A 28 14 815, der EP-A 0 012 348 und der EP-A 0 424 697, die wässrige Einbrennlackbinde- mittel auf Basis von blockierten Polyisocyanaten und organischen Polyhydroxylverbindungen beschreiben. Auch die Systeme auf Basis von carboxylgruppenhaltigen Polyurethan-Prepolymeren mit verkappten Isocyanatgruppen gemäß DE-A 27 08 611 oder die hochfunktionellen und daher zur Herstellung von elastischen Überzügen weitgehend ungeeigneten, blockierten wasserlöslichen Urethanprepolymerisate gemäß der DE-A 32 34 590 sind für den genannten Zweck weitgehend unbrauchbar.
In den letzen Jahren sind weitere Verbesserungen der eingesetzten Ei komponenten(lK)- Einbrennlacke erzielt worden, wie z.B. in der EP-A 0 576 952, in der Kombinationen aus wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polyhydroxyverbindungen mit in Wasser löslichen oder dispergierbaren blockierten Polyisocyanaten beschrieben werden oder in der DE-A 199 30 555, in der Kombinationen aus einer in Wasser dispergierbaren urethangruppenhaltigen hydroxyfunktio- nellen Bindemittelkomponente, einer in einem mehrstufigen Verfahren, über zwei Prepolymerisie- rungsschritte hergestellten Bindemittelkomponente mit blockierten Isocyanatgruppen, einem Aminoplast und weiteren Komponenten offenbart werden. Nachteilig an diesen Einkomponenten- Systemen ist, dass die vorher hergestellten Komponenten dann zu Lacken formuliert werden und somit einen zusätzlichen Mischungsschritt benötigen.
Die im Stand der Technik beschriebenen Lacke erfüllen jedoch nicht alle Anforderungen aus der Praxis, auch nicht bezüglich des Feststoffgehalts und der Stabilität der Lacke und deren Reaktivität sowie der Eigenschaften der daraus hergestellten Beschichtungen wie Oberflächenglätte und Glanz und insbesondere hinsichtlich der Beständigkeit gegen Lösemittel und/oder Pendelhärte.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, verbesserte wässrige lK-Einbrennsysteme bereitzustellen, wobei die darauf basierenden Lacke insbesondere einen hohen Festkörpergehalt, höhere Reaktivität und die Beschichtungen neben hohen Oberflächenglätte und Glanz eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Lösemitteln und/oder Pendelhärte aufweisen sollten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zu Herstellung selbstvernetzender Polyurethan-Polymere als Basis derartiger wässriger lK-Einbrerrnsysterne, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt mindestens eine aromatische Isocyanatko ponente oder ein Gemisch aus mindestens einer aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanat-Komponente (A) mit einer Isocyanatgruppen-Funktionalität größer oder gleich 2 mit einer mindestens difunkti- onellen Polyolkomponente (Bl) des mittleren Molekulargewichts von 62 bis 2500, die mindestens eine säurefunktionelle Verbindung (C) enthält, zu einem Isocyanatgruppen-haltigen oder Hydroxylgruppen-haltigen Prepolymeren umgesetzt wird, anschließend eine oder mehrere Polyol- komponenten (B2) mit einer OH-Funktionalität größer oder gleich 1 und gegebenenfalls eine Isocyanatkomponente (A'), die gleich oder verschieden von (A) sein kann, zugegeben werden, das resultierende NCO-funktionelle Produkt mit einem Blockierungsmittel (D) versetzt so dass die Isocyanatgruppen teilweise blockiert werden und in einer weiteren Stufe die nicht blockierten Isocyanatgruppen mit einer Polyolkomponente (B3) umsetzt, so dass ein Hydroxylgruppen enthalten- des Produkt entsteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird nach Zugabe der Polyolkomponente (B3) in einem letzten Schritt eine säurefunktionelle Verbindung (C), die gleich oder verschieden von (C) sein kann, und eine Isocyanatkomponente (A"), die gleich oder verschieden von (A) und (A') sein kann, zugegeben.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Verhältnis der Isocyanatgruppen, einschließlich der blockierten Gruppen, zu allen gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen von 0,5 bis 3,0 zu 1, bevorzugt 0,6 bis 2,0 zu 1, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,5 zu 1 gewählt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls die selbstvernetzenden Polyurethan- Polymere erhältlich gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei es wesentlich ist, dass zur Herstellung des im ersten Schritt hergestellten Präpolymers bereits mindestens ein aromatisches Isocyanat eingesetzt wird. Geeignete Isocyanatkomponenten (A), (A'), (A") sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphati- sche und/oder aromatische Isocyanate mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 5, bevorzugt 2 und mit einem Isocyanatgehalt von 0,5 bis 60 Gew -%, bevorzugt von 3 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, wie z.B. Toluylendiisocyanat (TDI), Dip enylmethan-2,4''- und/oder 4,4,-diisocyanat (MDI),
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oder Naphtylen-l,5-diiso- cyanat und höher kondensierte Produkte, Tetramethylen-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4- diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl- cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), Methylen-bis-(4-isocyanatocyclohexan), Tetramethylxy- lylendiisocyanat (TMXDI), Triisocyanatononan, sowie beliebige Gemische derartiger Isocyanate. Bevorzugt sind aromatische Polyisocyanate, besonders bevorzugt Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-2,4' und/oder 4,4'-diisocyanat (MDI) und deren Gemische mit Isophorondiisocyanat, Bis-(4,4-isocyanato-cyclohexylmethan) und Hexamethylendiisocyanat.
Bevorzugt geeignet als Zusatzkomponente zu den aromatischen Polyisocyanaten der Komponente (A), (A'), (A") sind Polyisocyanate, die Heteroatome in dem die Isocyanatgruppen enthaltenden Rest enthalten. Beispiele hierfür sind Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgrup- pen, Urethangruppen und Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate. Besonders bevorzugte Polyisocyanate in Gemischen mit aromatischen Polyisocyanaten sind solche, die hauptsächlich bei der Herstellung von Lacken eingesetzt werden, z.B. Biuret-, Isocyanurat- oder Uretdiongruppen aufweisende Modifizierungsprodukte der obengenannten einfachen Polyisocyanate, insbesondere des Hexamethylendiisocyanat oder des Isophorondiisocyanats.
Weiterhin geeignet sind niedermolekulare, Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate, wie sie durch Umsetzung von im Überschuß eingesetztem TDI oder MDI mit einfachen mehrwertigen Alkoholen des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 300, insbesondere mit Trimethylolpropan oder Glycerin, erhalten werden können.
Geeignete Polyisocyanate sind ferner die bekannten, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere, wie sie insbesondere durch Umsetzung der oben genannten einfachen Polyisocyanate, vor allem Diisocyanate, mit unterschüssigen Mengen an organischen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen unktionellen Gruppen zugänglich sind. In diesen bekannten Prepolymeren entspricht das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber NGO reaktiven Wasserstoffatomen 1,05:1 bis 10:1, bevorzugt 1,5:1 bis 4:1, wobei die Wasserstoffatome bevorzugt aus Hydroxylgruppen stammen. Die Art und Mengenverhältnisse der bei der Herstellung von NCO-Prepolymeren eingesetzten Ausgangsmaterialien werden so gewählt, dass die NCO- Prepolymeren bevorzugt eine mittlere NCO-Funktionalität von 2 bis 3 und ein Zahlenmittel der Molmasse von 500 bis 10000, bevorzugt 800 bis 400O aufweisen. Weiterhin sind als Polyisocyanate im Sinne der Erfindung solche freie Isocyanatgruppen enthaltende Polymere auf Polyurethan-, Polyester- und/oder Polyacrylat-Basis sowie gegebenenfalls deren Gemische geeignet, bei denen nur .ein Teil der freien Isocyanatgruppen mit den Blockierungsmitteln blockiert wird, während der restliche Teil mit einem Überschuss an Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestem, Polyurethanen und/oder Polyacrylaten sowie gegebenenfalls deren Gemischen umgesetzt wird, so dass ein freie Hydroxygruppen enthaltendes Polymer entsteht, das beim Erhitzen auf geeignete Einbrenntemperaturen ohne Zugabe weiterer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen vernetzt (selbstvernetzende Einkomponenten-Einbrennsysteme).
Die Polyolkomponente (Bl) enthält 2- bis ö-wertige Polyolkomponenten des Molekulargewichts 62 bis 2500, bevorzugt 62 bis 1000, besonders bevorzugt 62 bis 500, wobei mindestens eine dieser Komponenten eine säurefunktionelle Verbindung (C) darstellt. Bevorzugte Polyolkomponenten sind beispielsweise 1,4- und/oder 1-3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, Trimethylolpropan, Polyester- und/oder Polyetherpolyole des mittleren Molgewichts von kleiner oder gleich 1000.
Bevorzugt enthält die Polyolkomponente (Bl) mehr als 50 Vol-% einer säurefunktionellen Verbindung (C), besonders bevorzugt enthält die Komponente (Bl) ausschließlich Verbindung (C), ganz besonders bevorzugt ausschließlich Dimethylolpropionsäure.
Geeignete säurefunktionelle Verbindungen (C)/(C) sind hydroxyfunktionelle Carbonsäuren und/oder Sulfonsäuren, bevorzugt Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, wie z.B. 2- Hydroxyessigsäure, 3-Hydroxyρropansäure und 12-Hydroxy-9-octadecansäure (Rizinolsäure). Besonders bevorzugte Carbonsäuren (C)/(C) sind solche, bei denen die Carboxylgruppe aufgrund sterischer Effekte in ihrer Reaktivität gehindert ist, wie z.B. Milchsäure. Ganz besonders bevorzugt sind 3-Hydroxy-2,2-dimethylproρansäure (Hydroxypivalinsäure) und Dimethylolpropionsäure.
Die Polyolkomponente (B2) ist ausgewählt aus der Gruppe der
bl) 2- bis 6-wertigen Alkohole mit mittleren Molgewichten von 62 bis 300, bevorzugt von 62 bis 182, besonders bevorzugt von 62 bis 118,
b2) linearen difunktionellen Polyole mit mittleren Molgewichten von 300 bis 4000, bevorzugt von 300 bis 2000, besonders bevorzugt von 300 bis 1000,
b3) monofimktionellen linearen Polyether mit mittleren Molgewichten von 300 bis 3000, be- vorzugt 300 bis 2000, besonders bevorzugt von 300 bis 1000 . Als Polyolkomponente (bl) kommen 2- bis 6-wertige Alkohole und/oder deren Gemische in Betracht, die keine Ester-Gruppen aufweisen. Typische Beispiele sind Ethandiol-1,2, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, -1,2 oder -2,3, Hexandiol-1,6, 1,4-Dihydroxycyclohexan, Glycerin, Tri- methylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit. Selbstverständlich können als Kom- ponente bl) auch Alkohole mit ionischen oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen eingesetzt werden.
Bevorzugt sind beispielsweise 1,4- oder 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol und/oder Trimethylolpropan.
Geeignete lineare difunktionelle Polyole (b2) sind ausgewählt aus der Gruppe der Polyether, Poly- ester und/oder Polycarbonate. Bevorzugt enthält die Polyol-Komponente (b2) mindestens ein Estergruppen enthaltendes Diol des Molekulargewichtsbereichs von 350 bis 4000, bevorzugt von 350 bis 2000, besonders bevorzugt von 350 bis 1000. Es handelt sich hierbei um das mittlere, aus der Hydroxylzahl berechenbare Molekulargewicht. Im Allgemeinen handelt es sich bei den Esterdiolen um Gemische, in denen in untergeordneten Mengen auch einzelne Bestandteile vorliegen können, die ein unter- oder oberhalb dieser Grenzen liegendes Molekulargewicht aufweisen. Es handelt sich um die an sich bekannten Polyesterdiole, die aus Diolen und Dicarbonsäuren aufgebaut sind. Geeignete Diole sind beispielsweise 1,4-Dimethylol-cyclohexan, 1,4- oder 1,3-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandioL Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit bzw. Gemische derartiger Diole. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride und aliphatische Dicarbonsäuren, die bevorzugt Verwendung finden, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure oder deren Anhydride. Polyesterdiole auf Basis von Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Tetrahydro- phthalsäure werden bevorzugt als Komponente (b2) verwendet.
Besonders bevorzugt als Komponente (b2) werden jedoch Polycaprolactondiole des mittleren Molekulargewichtsbereichs von 350 bis 4000, bevorzugt von 350 bis 2000, besonders bevorzugt von 350 bis 1000 eingesetzt, die in an sich bekannter Weise aus einem Diol oder Diolgemisch der oben beispielhaft genannten Art als Starter und ε-Caprolacton hergestellt worden sind. Das bevorzugte Startermolekül ist hierbei 1,6-Hexandiol. Ganz besonders bevorzugt sind solche Polycaprolactondiole, die durch Polymerisation von ε-Caprolacton unter Verwendung von 1,6-Hexandiol als Starter hergestellt worden sind. Als lineare Polyolkomponente (b2) können auch (Co)polyether aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran eingesetzt werden. Bevorzugt sind Polyether mit einem mittleren Molgewicht von 500 bis 2000, wie z.B. Polyethylenoxide oder Polytetrahydrofurandiole.
Geeignet als (b2) sind auch hydroxylgrappenhaltige Polycarbonate, bevorzugt mittleren Molge- wichts von 400 bis 2000, wie z.B. Hexandiolpolycarbonat.
Geeignete monofunktionelle lineare Polyether (b>3) sind z.B. (Co)ρolyether aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Bevorzugt sind Monoalkoriol-gestartete Polyalkylenoxid-polyether mittleren Molgewichts von 350 bis 2500 mit mindestens 70 % Ethylenoxid-Einheiten. Besonders bevorzugt sind (Co)polymere mit mehr als 75 % Ethylenoxideinheiten und einem Molgewicht von 300 bis 2500, bevorzugt von 500 bis 1000. Als Startermoleküle bei der Herstellung dieser Polyether werden bevorzugt monofunktionelle Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
Geeignete Polyole (B3) sind Polyole mit einer OFϊ-Funktionalität größer oder gleich 2 und mit mittleren Molgewichten von 300 bis 5000, bevorzugt von 300 bis 3000, besonders bevorzugt von 300 bis 2000.
Bevorzugte Polyole (B3) sind z.B. Polyether mittleren Molgewichts von 300 bis 2000 und einer mittleren Funktionalität von 2,5 bis 4 OH-GmppenJMolekül. Ebenfalls bevorzugt sind Polyester mittlerer OH-Funktionalität von 2,5 bis 4,0. Geeignete Diole und Dicarbonsäuren für die Polyester sind die unter der Komponente (b2) genannten, jedoch enthalten sie zusätzlich tri- bis hexafünkti- onellen kurzkettige Polyole, wie z.B. Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit. Es ist bevor- zugt, Polyesterpolyole auf Basis von Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Tetrahydro- phthalsäure einzusetzen. Auch können Gemische verschiedener Polyole bzw. Gemische von Dio- len und Triolen eingesetzt werden.
Ebenfalls geeignet als Komponente (B3) sind (Co)polyether aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran mittlerer Funktionalität von größer 2, ebenso wie verzweigte Polycarbo- nate.
Als Blockierungsmittel (D) können alle bekannten xnonofunktionellen Blockierungsmittel eingesetzt werden, wie z.B. ε-Caprolactam, Malonsäurediethylester, Acetessigsäureethylester, Oxime wie Butanonoxim, Diisopropylarnin, Dimethylpyrazol, Triazol bzw. deren Gemische. Bevorzugt sind beispielsweise e-Caprolactarn, Butanonoxim, Diisopropylarnin, 3,5-DimethylpyrazoL Triazol und/oder deren Gemische.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Umsetzung der Komponente (A) mit (Bl) zu OH- oder NCO-funktionellen Prepolymeren von besonderer Bedeutung. Diese Umsetzung sollte vorder Zugabe aller weiteren Komponenten erfolgen. Falls erforderlich, sollte weiteres einzusetzendes Isocyanat (A') bzw. (A") ebenfalls nach der Herstellung des Prepolymeren erfolgen. Die Herstellung des Prepolymers kann im gleichen ReaJctor durchgeführt werden, wie die Umsetzung mit den anderen Komponenten zu den erfindungsgemäßen Dispersionen. Das erfindungsgemäße Verfahren sollte so durchgeführt werden, dass bei der Umsetzung der Komponenten (A) und (Bl) gemäß der theoretischen stöchiometrischen Gleichung, möglichst wenig an nicht umgesetzten Überschusskomponenten (A) und/oder (Bl) vorliegt.
Die weitere Umsetzung der restlichen Komponenten kann nach an sich bekannten Methoden des Standes der Technik erfolgen.
Bevorzugt ist jedoch ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt die Komponente (A) mit der Komponente (Bl), die mindestens eine säurefunktionelle Verbindung (C) enthält, zu einem NCO-funktionellen oder OH-furiktionellen Prepolymeren umgesetzt wird, anschließend die Komponenten (bl), (b2) und (b3) und gegebenenfalls die Isocyanatkomponente (A'), die gleich oder verschieden von (A) sein kann, zugegeben werden, das resultierende NCO-funktionelle Pro- dukt mit einem Blockierungsmittel (D) teilweise blockiert und in einer weiteren Stufe eine Polyolkomponente (B3) zugegeben wird. Besonders bevorzugt wird dann in einer letzten Stufe eine säurefunktionelle Verbindung (C), die gleich oder verschieden von (C) sein kann, und eine Isocyanatkomponente (A"), die gleich oder verschieden von (A) und (A') sein kann, zugegeben.
Als nächstes erfolgt die Herstellung der wässrigen Dispersionen, enthaltend die erfindungsgemä- ßen selbstvernetzenden Polyurethane nach Verfahren des Standes der Technik.
Die in den erfindungsgemäßen Polyurethanen vorhandenen Carbonsäuregruppen werden zu mindestens 50 %, bevorzugt 80 % bis 120 %, besonders bevorzugt 95 bis 105 % mit geeigneten Neutralisationsmitteln neutralisiert und anschließend mit entionisiertem Wasser dispergiert. Die Neutralisation kann vor, während oder nach dem Dispergier- bzw. Löseschritt erfolgen. Bevorzugt ist jedoch die Neutralisation vor der Wasserzugabe.
Geeignete Neutralisationsmittel sind beispielsweise Triethylamin, Dimethylaminoethanol, Di- methylcyclohexylamin, Triethanolamin, Methyldiethanolarnin, Diisopropanolarnin, Ethyldiisopropylamm, Diisopropylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, 2-Amino-2- methyl-1-propanol, Ammoniak oder andere gebräuchliche Neutralisationsmittel oder deren Neutralisationsgemische. Be- vorzugt sind tert. Amine wie z.B. Triethylarnin, Eώyldiisopropylamin, Diisopropylhexylamin, besonders bevorzugt ist Dimethylethanolamin. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Dispersionen enthaltend die erfindungsgemäßen selbstvernetzenden Polyurethane. Diese wässrigen Dispersionen finden als wässrige Einkomponenten-Einbrennsysteme Verwendung.
Im erfmdungsgemäßen Verfahren werden 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% des OH- bzw NCO-funktionellen-Prepolymeren, 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% der Komponente (Ac) bzw. (A"), 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% der Komponente (bl), 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% der Komponente (b2), 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% der Komponente (b3), 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% der Komponente (B3), 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% der Komponente (C) und 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% der Komponente (D)eingesetzt, wobei die Summe der Komponenten 100 % beträgt.
Zur Regulierung der Viskosität können dem Reaktionsgemisch gegebenenfalls auch Lösungsmittel zugegeben werden. Geeignet sind alle bekannten Lacklösemittel wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Methoxypropylacetat oder Xylol. Bevorzugt werden sie Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Das Lösungsmittel wird "bevorzugt während der Polymerisation zugegeben.
Es ist auch möglich, eine größere Menge eines wasser(teil)mischbaren Lösemittels wie Aceton oder Methylethylketon dem Reaktionsgemisch zuzugeben. Nach Abschluss der Reaktion wird Wasser dem Reaktionsgemisch zugefügt und das Lösungsmittel abdestilliert. Dies wird auch als Aceton- bzw. Slurry- Verfahren bezeichnet. Der Vorteil dieser Verfahrensweise liegt im geringen Anteil des Lösemittels in der fertigen Dispersion.
Es ist ebenfalls möglich, Katalysatoren dem Reaktionsgemisch zuzusetzen. Bevorzugt sind Dibu- tylzinndilaurat und Dibutylzirmoctoat.
Die Dispersionen, enthaltend die erfϊndungsgemέLßen Polyurethane, werden als freie Hydro- xylgruppen enthaltende Einkomponenten-Einbrennsysteme zur Herstellung von Lacken, Farben und anderen Formulierungen verwendet. Gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel der Beschichtungstechnologie wie beispielsweise Pigmente, Verlaufsmittel, blasenverhindernde Zusatzmittel oder Katalysatoren können den wässrigen Dispersionen, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyurethane, ebenfalls zugesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Dispersionen enthaltend die erfindungsgemäßen Polyurethane zur Herstellung von Farben, Lacken oder Klebstoffen. Die wässrigen Einkomponenten-Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyurethane, können nach allen beliebigen Methoden der Beschichtungstechnologie wie Spritzen, Streichen, Tauchen, Fluten oder mit Hilfe von Walzen und Rakeln auf beliebige hitzeresistente Substrate ein- oder mehrschichtig aufgetragen werden. Die Lackfilme haben im Allgemeinen eine Trockenschichtdicke von 0,001 bis 0,3 mm.
Geeignete Substrate sind beispielsweise Metall, Kunststoff, Holz oder Glas. Die Aushärtung des Lackfilmes findet bei 80 bis 220°C, bevorzugt bei 120 bis 180°C statt.
Die wässrigen Einkomponenten-Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyurethane, eignen sich bevorzugt zur Herstellung von Überzügen und Lackierungen auf Stahlblechen, wie sie beispielsweise zur Herstellung von Fahrzeugkarosserien, Maschinen, Verkleidungen, Fässern oder Containern Verwendung finden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der wässrigen Einkomponenten-Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyurethane, für die Herstellung von Automobilfüllern und/oder Decklacken und/oder Grundierungen.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Vorteile der erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen gegenüber dem Stand der Technik sowie gegenüber den reinen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Produkten.
Beispiele
Es wurden nachfolgende Handelsprodukte als Polyisocyanate eingesetzt: Desmodur®44 Schuppen: 4,4 '-Diisocyanatodiphenyl-methan Desmodur® T80: Gemisch aus 80% 1,4- und 20% 1,6-Diisocyanatotoluol Desmodur® Z 4470 Mix: Trimerisat aus Isophorondiisocyanat, 70%-ig in Methoxypropylace- tat/Xylol
Beispiel 1: Herstellung eines aromatischen OH-Prepolymers
321,96 g (2,4 Mol) Dimethylolpropionsäure und 640,80 g N-Methylpyrrolidon wurden in einem Rührgefäß bei 50°C so lange gerührt, bis eine klare Lösung entstand (ca. 60 Minuten). Dann wur- den bei 50°C 397,50 g (1,59 Mol) Desmodur® 44 Schuppenware (Bayer AG, Leverkusen) zugegeben und bei 50°C weiter gerührt, bis TR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren (ca. 2 Stunden).
Es entstand eine hellgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 50°C von 12100 Pas. Das Reaktionsgemisch enthielt 1,18 Val OH kg.
Beispiel 2: Herstellung eines cycloaliphatischen NCO-Prepolymers
697,6 g (5,20 Mol) Dimethylolpropionsäure und 1388 g N-Methylpyrrolidon wurden in einem Rührgefäß bei 50°C so lange gerührt, bis eine klare Lösung entstand (60 Minuten). Dann wurden bei 50°C 766,2 g (3,45 Mol) Isophorondiisocyanat zugegeben und die Temperatur auf 85°C erhöht. Es wurden 6 Stunden bei 85°C weiter gerührt; IR-spektroskopisch konnten keine NCO-Gruppen mehr nachgewiesen werden. Das Reaktionsgemisch wurde dann direkt für weitere Synthesen eingesetzt, es enthielt 1,22 Val OH/kg.
Beispiel 3;
170,03 g (0,20 Val OH) Verbindung aus Beispiel 1, 210,00 g (0,25 Mol) eines Polyesters aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol mittleren Molgewichts von 840, 25,0 g (0,05 Mol) eines Methanol- gestarteten Polyethylenoxids mittleren Molgewichts von 500 g und 206,25 g (0,825 Mol) 4,4'- Diisocyanato-diphenylmethan Schuppen (Desmodur® 44, Bayer AG, Leverkusen) wurden in einem Rührgefäß auf 50°C erwärmt und homogen vermischt. Es wurde bei 50°C so lange gerührt, bis ein NCO-Wert von 6,70 % (berechnet 6,79 %) erreicht wurde (180 Minuten).
Dann wurden bei 50°C 69,70 g (0,80 Mol) Butanonoxim innerhalb von 45 Minuten zugegeben und 10 Minuten nachgerührt. Anschließend wurden 318,18 g (1,0 Nal OH) eines Polyesters aus Adi- pinsäure, Isophthalsäure, Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Propylenglykol der OH-Zahl 189 zugegeben, die Temperatur auf 85°C erhöht und das Reaktionsgemisch 15 Stunden weiter gerührt. Danach waren IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar. Bei 85°C wurde eine Lösung aus 23,60 (0,20 Mol) Hydroxypivalinsäure in 37,70 g N-Methylpyrrolidon und i 4;o g (0,4 Val NGO) Desmodur® Z 4470 MXX (Bayer AG Leverkusen) zugegeben und 2 Stunden gerührt; das Reaktionsgemisch enthielt dann keine NCO-Gruppen mehr.
Anschließend wurden 44,60 g (0,50 Mol) Dimethylethanolamin zugegeben, 10 Minuten nachgerührt und dann mit 1202,5 g 50°C warmem entionisiertem Wasser unter starkem Rühren disper- giert, 1.Stunde bei 60°C nachgerührt und unter Rühren abkühlen gelassen.
Die erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften: Festkörpergehalt: 49,8 %
Viskosität (Rotationsviskosimeter): 2750 mPas
Partikelgröße (Laserkorrelationsspektroskopie, LKS): 77 nm
Beispiel 4: (erfindungsgemäß)
170,03 g (0,20 Val OH) Verbindung aus Beispiel 1, 210,00 g (0,25 Mol) eines Polyesters aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol mittleren Molgewichts von 840, 25,00 g (0,05 Mol) eines Methanolgestarteten Polyethylenoxids mittleren Molgewichts von 500, 206,25 g (0,825 Mol) 4,4'- Diisocyanato-diphenylmethan Schuppen (Desmodur® 44, Bayer AG, Leverkusen) und 36,00 g (0,1 Val NCO) Desmodur® Z 4470 M7X (Bayer AG, Leverkusen) wurden in einem Rührgefäß auf 50°C erwärmt und homogen vermischt. Es wurde bei 50°C so lange gerührt, bis ein NCO-Wert von 6,39 % (berechnet 6,49 %) erreicht wurde (140 Minuten).
Dann wurden bei 50°C 80,95 g (0,80 Mol) Diisopropylarnin innerhalb von 15 Minuten zugegeben und 10 Minuten nachgerührt. Anschließend wurden 318,20 g (1,0 Val OH) eines Polyesters aus Adipinsäure, Isophthalsäure, Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Propylenglykol der OH- Zahl 189 zugegeben, die Temperatur auf 85°C erhöht und das Reaktionsgemisch 90 Minuten weiter gerührt. Danach waren IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar. Bei 85°C wurde eine Lösung aus 23,60 g (0,20 Mol) Hydroxypivalinsäure in 37,70 g N-Methylpyrrolidon und 144,0 g (0,4 Val .NGO) Desmodur® Z 4470 MIX (Bayer AG, Leverkusen) zugegeben und 2 Stunden gerührt; das Heaktionsgemisch enthielt dann keine NCO-Gruppen mehr. Anschließend wurden 44,60 g (0,50 Mol) Dimethylethanolamin zugegeben, 10 Minuten nachgerührt und dann mit 1202,5 g 50°C warmem entionisiertem Wasser unter starkem Rühren dispergiert, 1 Stunde bei 60°C nachgerührt und unter Rühren abkühlen gelassen.. Die erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften: Festkörpergehalt: 42,6 % Viskosität (Rotationsviskosimeter): 1950 Pas Partikelgröße (Laserkorrelationsspektroskopie, LKS): 31 nm Beispiel 5:
Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch wurden anstelle von 318,20 g (1,0 Val OH) Polyester aus Adipinsäure, Isophthalsäure, Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Propylenglykol jetzt 350,0 g (1,1 Val OH) eingesetzt.
Die erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften: Festkörpergehalt: 49,4 % Viskosität (Haake-Rotavisco, 23°C): 660 mPas Partikelgröße (LKS): 35 nm
Beispiel 6:
Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch wurden anstelle von 318,20 g (1,0 Val OH) Polyester aus Adipinsäure, Isophthalsäure, Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Propylenglykol nun 286,4 g (0,9 Val OH) eingesetzt und weiterhin 91,10 g (0,9 Mol) Diisopropylamin (statt 80,95 g, 0,8 Mol) eingesetzt.
Die erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften: Festkörpergehalt: 49,7 % Viskosität (23 °C, Haake-Rotavisco): 670 mPas
Partikelgröße (LKS): 39 nm
Beispiel 7:
Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch wurden in der ersten Reaktionsstufe 231,25g (1,85 Val NGO) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und zusätzlich 6,71g (0,1 Val OH) Trimethylolpropan, jedoch kein Desmodur Z 4470 eingesetzt. Weiterhin wurden in der vorletzten Reaktionsstufe anstelle von Desmodur Z4470 M/X 50 g (0,2 Mol) 4,4'-Düsocyanato-di- phenylmethan Schuppen (Desmodur® 44, Bayer AG, Leverkusen) eingesetzt.
Die Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften: Festkörpergehalt: 48,2 % Viskosität (23°C, Haake-Rotavisco): 410 mPas Partikelgröße (LKS): 31 nm
Beispiel 8:
40,24 g (0,3 Mol) Dimethylolpropionsäure wurden in einer Rührapparatur bei 50°C in 80,10 g N- Methylpyrrolidon gelöst. Nach Zugabe von 34,80 g (0,4 Val NGO) Desmodur® T 80 (Bayer AG, Leverkusen) wurde 75 Minuten bei 85°C gerührt; danach waren IR-spektroskopisch keine NCO- Gruppen mehr nachweisbar. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50°C abgekühlt und es wurden 143,55 g (1,65 Val NGO) Desmodur® T 80, 210,00 g (0,25 Mol) eines Polyesters aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol mittleren Molgewichts von 840, 25,00 g (0,05 Mol) eines Methanol-gestarteten Polyethylenoxids mittleren Molgewichts von 500 zugegeben und bei 50°C so lange gerührt, bis ein NCO-Wert von 6,40 % (berechnet 7,37 %) erreicht wurde (140 Minuten).
Dann wurden bei 50°C 80,95 g (0,80 Mol) Diisopropylarnin innerhalb von 45 Minuten zugegeben und 10 Minuten nachgerührt. Anschließend wurden 318,20 g (1,0 Val OH) eines Polyesters aus Adipinsäure, Isophthalsäure, Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Propylenglykol der OH- Zahl 189 zugegeben, die Temperatur auf 85°C erhöht und das Reaktionsgemisch 90 Minuten wei- ter gerührt. Danach waren IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar.
Bei 85°C wurde eine Lösung aus 23,60 g (0,20 Mol) Hydroxypivalinsäure in 37,70 g N- Methylpyrrolidon und 144,0 g (0,4 Val NCO) Desmodur® Z 4470 M/X (Bayer AG, Leverkusen) zugegeben und 90 Minuten gerührt; das Reaktionsgemisch enthielt dann keine NCO-Gruppen mehr. Anschließend wurden 44,60 g (0,50 Mol) Dimethylethanolamin zugegeben, 10 Minuten nachgerührt und dann mit 1108 g 50°C warmem entionisiertem Wasser unter starkem Rühren dispergiert, 1 Stunde bei 60°C nachgerührt und unter Rühren abkühlen gelassen.
Die erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften: Festkörpergehalt: 46,3 %
Viskosität (23 °C, Rotationsviskosimeter): 600 mPas Partikelgröße (LKS): 180 nm
Vergleichsbeispiel 1: (rein aliphatisches Polyurethan I)
Es wurde wie in Beispiel 3 beschrieben gearbeitet, jedoch wurde anstelle von Verbindung aus Beispiel 1 164,60 g (0,2 Val OH) Verbindung aus Beispiel 2 und anstelle von Desmodur 44 183,50 g (1,75 Val NCO) Isophorondiisocyanat eingesetzt.
Die erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Festkörpergehalt: 53,8 % Viskosität (23 °C, Haake-Rotavisco) : 1160 rnPas
Partikelgröße (LKS): 141 nm
Vergleichsbeispiel 2: (rein aliphatisches Polyurethan H)
Es wurde wie in Beispiel 4 beschrieben gearbeitet, jedoch wurden anstelle der Verbindung aus Beispiel 1 164,60 g (0,2 Val OH) der Verbindung aus Beispiel 2 und anstelle von Desmodur 44 183,5 g (1,65 Val NCO) Isophorondiisocyanat eingesetzt.
Die erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften: Festkörpergehalt: 52,9 %
Viskosität (23°C Haake-Rotavisco): 2950 mPas Partikelgröße (LKS): 118 nm
Die nachfolgenden anwendungstechnischen Beispiele von Klarlacken (Tabelle 1) zeigen die Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber dem Stand der Technik und gegenüber rein aliphatisch aufgebauten Polyurethanen:
Die Pendelhärte ist jeweils höher und/oder die Lösemittelbeständigkeit (Anlösbarkeit) ist deutlich besser.
TabeUe 1:
Figure imgf000016_0001
(1) i.O. = in Ordnung, fehlerfrei (2) Reihenfolge der Lösemittel: Toluol, Methoxypropylacetat, Ethylacetat, Aceton; Beurteilung: 0 sehr gut bis 5 schlecht

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zu Herstellung selbstvernetzender Polyurethan-Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt eine aromatische Isocyanatkomponente (A) oder ein Gemisch aus aromatischer, aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Isocyanatkomponente mit einer Isocyanatgruppen-Funktionalität größer oder gleich 2 mit einer mindestens di- funktionellen Polyolkomponente (Bl) des mittleren Molekulargewichts von 62 bis 2500, die mindestens eine säurefunktionelle Verbindung (C) enthält, zu einem Isocyanatgruppen- haltigen oder Hydroxylgruppen-haltigen Prepolymeren umgesetzt wird, anschließend eine oder mehrere Polyolkomponenten (B2) mit einer OH-Funktionalität größer oder gleich 1 und gegebenenfalls eine Isocyanatkomponente (A'), die gleich oder verschieden von (A) sein kann, zugegeben werden, das resultierende NCO-tunktionelle Produkt mit einem Blockierungsmittel (D) versetzt und in einer weiteren Stufe eine Polyolkomponente (B3) zugegeben wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt die Kompo- nente (A) mit der Komponente (Bl), die mindestens eine säurefunktionelle Verbindung (C) enthält, zu einem NCO-funktionellen Prepolymeren umgesetzt wird, anschließend die Komponenten (bl), (b2) und (b3) und gegebenenfalls die Isocyanatkomponente (A'), die gleich oder verschieden von (A) sein kann, zugegeben werden, das resultierende NCO- funktionelle Produkt mit einem Blockierungsmittel (D) teilweise blockiert und in einer weiteren Stufe eine Polyolkomponente (B3) zugegeben wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach Zugabe der Polyolkomponente (B3) in einem letzten Schritt eine säurefunktionelle Verbindung (C), die gleich oder verschieden von (C) sein kann, und eine Isocyanatkomponente (A' '), die gleich oder verschieden von (A) und (As) sein kann, zugegeben wird.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatkomponente (A)/(A')/(A") Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-2,4'- und/oder 4,4'-diisocyanat ist.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente (Bl) 2- bis 6-wertige Polyolkomponenten des Molekulargewichts 62 bis 2500 ent- hält, wobei mindestens eine dieser Komponenten eine säurefimktionelle Verbindung (C) darstellt.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die säurefunktionelle Verbindung (C)/(C) 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropansäure (Hydroxypivalinsäure) oder Dimethylolpropionsäure ist.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponen- te (B2) ausgewählt ist aus der Gruppe der bl) 2- bis 6-wertigen Alkohole mit mittleren Molgewichten von 62 bis 300, b2) linearen difunktionellen Polyole mit mittleren Molgewichten von 300 bis 4000, b3) monofunktionellen linearen Polyether mit mittleren Molgewichten von 300 bis 3000.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponenten (B3) Polyole mit einer OH-Funktionalitat größer 2 sind und mittlere Molgewichten von 300 bis 5000 aufweisen.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponenten (B3) Polyether oder Polyester mit einer mittleren Funktionalität von 2,5 bis 4 OH- Gruppen/Molekül sind.
10. Selbstvernetzende Polyurethan-Polymere erhältlich gemäß Anspruch 1.
11. Wässrige Dispersionen enthaltend gemäß Anspruch 1 erhältliche selbstvernetzende Polyurethane.
12. Verwendung der Polyurethan-Polymere gemäß Anspruch 10 zur Herstellung von wässri- gen Dispersionen.
13. Verwendung der Polyurethan-Polymere gemäß Anspruch 10 zur Herstellung von Farben, Lacken oder Klebstoffen.
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