DE10157272C2 - Lithium- oder Lithium-Ionen-Batterie - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Lithium-Batterie oder Lithium- Ionen-Batterie mit in einem Gehäuse angeordneten Einzelzellen, wobei das Gehäuse einen Bereich mit nicht brennbarem Sorptions­ mittel aufweist.

Viele Batterien können unter starker Belastung oder bei Über­ lastung, im Schadensfall (Unfall, Crash, Elektrolytzersetzung), oder sogar im Normalbetrieb bei starker Erhitzung von außen in einen thermisch unkontrollierbaren Zustand geraten. Dabei kön­ nen sie überhitzen, gefährliche Stoffe freisetzen oder sogar explodieren. Die Freisetzung gefährlicher Stoffe kann auch eine Folge von Alterung (z. B. Korrosion) sein.

Im Stand der Technik sind Maßnahmen bekannt, mit denen versucht wird, dieser Problematik zu begegnen. Aus der europäischen Pa­ tentanmeldung EP 0 584 409 A1 (Globe-Union Inc.) ist beispiels­ weise eine Batterie mit einem explosionsdämpfenden Material be­ kannt. Dabei ist das explosionsdämpfende Material im Kopfraum ("head space") der Batterie über offenen Einzelzellen angeord­ net. Das explosionsdämpfende Material ist porös und mit Elekt­ rolyt getränkt, und zwar so, daß einer Beschädigung des explo­ sionsdämpfenden Materials vorgebeugt und gleichzeitig ein Pump­ effekt von Elektrolyt nach außerhalb der Batterie verhindert wird. Das explosionsdämpfende Material verhindert einerseits den Druckaufbau innerhalb der Batterie, der aus einer eventuel­ len Entzündung der Gase in der Batterie resultiert, und erlaubt andererseits die ungehinderte Bewegung der Gase und des Elekt­ rolyts im head space der Batterie während des Betriebs. EP 0 584 409 A1 offenbart jedoch keine Maßnahmen für den Fall, daß ein Bersten von geschlossenen Einzelzellen in der Batterie stattfindet und dabei entzündlicher Elektrolyt aus den Zellen in das Batteriegehäuse austritt.

In der Patentschrift US 4,859,546 wird ein ähnlicher Ansatz wie oben vorgeschlagen verfolgt, die Anmeldung ist jedoch auf ein verbessertes poröses Plastikmaterial als explosionshemmendes Material gerichtet. Wieder wird eine elektrische Batterie mit offenen Einzelzellen beschrieben, die in ihrem Kopfraum ("head space") ein explosionshemmendes Material aufweist. Das Material weist nun jedoch ein spezielles Merkmal auf, und zwar eine bi­ modale Porenstruktur mit einer Vielzahl von Kissen aus einem Polypropylen-Material, die in einem sie umgebenden Netz ange­ ordnet sind. Die bimodale Porenstruktur entsteht dabei entweder aus einem porösen Material, das nur einen Porentyp, nämlich kleine Poren, aufweist, und das in Form von Kissen so angeord­ net ist, daß sich zwischen den Kissen ein Netzwerk von großen Poren bildet. Oder die bimodale Porenstruktur entsteht aus ei­ nem Verbundmaterial, das zwei Porentypen aufweist: Große Poren und kleine Poren. Die großen Poren sollen dabei die Bewegung von Gasen und Elektrolyt innerhalb des head space der Batterie erlauben, während die kleinen Poren Druckspitzen innerhalb der Batterie, z. B. infolge der Entzündung von Gasen, abfangen sol­ len. Auch diese Patentschrift offenbart keine Maßnahmen für den Fall, daß entzündlicher Elektrolyt aus Einzelzellen im Scha­ densfall in das Batteriegehäuse austritt.

Die deutsche Patentschrift DE 42 42 661 C1 beschäftigt sich mit einem Bleiakkumulator, der mit einem absorbierenden Material ausgestattet ist, das flüssigen Elektrolyten, der infolge einer Volumenvergrößerung aus einer Einzelzelle austritt, zeitweise aufnimmt, um den Elektrolyten dann, wenn sich sein Volumen wie­ der verkleinert, wieder freizugeben. Das absorbierende Material wirkt also wie ein Puffer für Elektrolyt bei Volumenänderungen des Elektrolyten. Als einziges Beispiel für einen Elektrolyten wird ätzende Schwefelsäure angegeben, die nicht entzündlich o­ der explosionsgefährlich ist.

Speziell im Bereich moderner Lithium-Batterien und Lithium- Ionen-Batterien besteht eine Gefährdung, da diese Batterien flüssige, brennbare, organische Elektrolyte enthalten. Diese Batterien können unter ungünstigen Umständen in Brand geraten und stellen dann ein ernstes sicherheitstechnisches Problem dar.

Auf der anderen Seite besitzen gerade Lithium- und Lithium- Ionen-Batterien unschätzbare Vorteile. Verglichen mit anderen Batterietypen besitzen sie z. B. hohe Energiedichten, hohe Zell­ spannungen, geringe Gewichte, gute Leistungsdichten, geringe Selbstentladungen und hohe Zyklisierbarkeiten. Diese Eigen­ schaften drängen Lithium- und Lithium-Ionen-Batterien insbeson­ dere für mobile Anwendungen geradezu auf.

Aus diesen Gründen hat es bislang nicht an Versuchen gefehlt, Lithium- und Lithium-Ionen-Batterien sicherer zu machen. Dies­ bezüglich sei an dieser Stelle lediglich beispielhaft auf Lee et al., Elektrochemical and Solid-State Letters, Band 3, 2000, Seiten 63 bis 65 verwiesen. In diesem Fachartikel wird vorge­ schlagen, dem entzündlichen Elektrolyten ein flammenhemmendes Additiv zuzusetzen. Dieses Additiv soll den Flammpunkt des un­ ter ungünstigen Umständen aus der Batterie austretenden Elekt­ rolyten heraufsetzen und so die Zündung des Elektrolyten ver­ hindern. Der Nachteil dieser Methode besteht darin, daß viele für diesen Zweck geeignete Additive toxikologisch nicht unbe­ denklich sind. Damit wird die Gefahr des austretenden, brennba­ ren Elektrolyten zwar etwas reduziert, stellt aber keine prin­ zipielle Lösung dar, da die Gefahr der Zündung weiter besteht. Zusätzlich entsteht eine Gefährdung durch den austretenden, to­ xischen Elektrolyten.

Wird im Schadensfall eine Zelle undicht und der Elektrolyt freigesetzt, kann sich dieser entzünden. Der Schadensfall kann bei Überladung der Zelle, Kurzschluß, Überhitzung oder mechani­ scher Verformung eintreten. Besonders kritisch ist dabei das Austreten des Elektrolyten unter hohem Druck. Dabei wird der E­ lektrolyt in der Regel fein versprüht und kann sich z. B. an heißen Elektronikbauteilen, glühenden Stromleitern, elektri­ schen Kurzschlußfunken oder heißen Partikeln aus der Zelle ent­ zünden.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE 43 33 181 A1 beschäftigt sich mit der Bereitstellung einer elektrischen Batterie, bei der einerseits im Crash-Fall eine hinreichende Sicherheit ge­ währleistet ist und darüber hinaus im Normalbetrieb eine Ge­ ruchsbelästigung von trotz gegebener Abkapselung der Batterie ansonsten noch wahrnehmbaren Gasgeruchs verhindert werden kann. Dies wird dadurch erreicht, dass in den Tankbehältern der Bat­ terie eine den jeweiligen Elektrolyten aufnehmende schwammarti­ ge Füllmasse vorgesehen ist. DE 43 33 181 A1 beschäftigt sich jedoch nicht mit der Problematik von freigesetztem entzündli­ chem Elektrolyt in Gegenwart von Zündquellen.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE 195 34 542 A1 und die deut­ sche Übersetzung einer europäischen Patentschrift DE 689 04 003 T2 beschäftigen sich mit Sorptionsmitteln.

DE 195 34 542 A1 beschäftigt sich mit streufähigen Aufsaugmit­ teln zum Binden ausgelaufener flüssiger Gefahrstoffe. Über eine Verwendung dieser Aufsaugmittel in Batterien oder in Lithium- oder Lithium-Ionen-Batterien offenbart DE 195 34 542 A1 nichts, ebenso nicht über die Eignung der Aufsaugmittel zur Verhinde­ rung von Feuer oder Explosionen, wenn es sich bei den ausgelau­ fenen, flüssigen Gefahrstoffen um entzündliche oder gar explo­ sive Gefahrstoffe handelt, beispielsweise solche Gefahrstoffe, die unter ungünstigen Umständen bereits bei Luftzutritt explo­ dieren können. Darüber hinaus scheint das in dem Aufsaugmittel enthaltene Quellmittel problematisch zu sein. Ein derartiges Mittel könnte beim Auftreten einer nur geringfügigen Leckage bei einer der Einzelzellen zu einem starken Aufquellen des Auf­ saugmittels führen, das das Gehäuse der Batterie zum Platzen bringen könnte, wodurch eine gefährliche Situation infolge Luftzutritt zu den Einzelzellen, insbesondere zu der beschä­ digten Einzelzelle und dem aus ihr austretenden Elektrolyten, herbeigeführt werden könnte. Derartige Aufsaugmittel scheinen daher für Batterien mit entzündlichen oder gar explosiven E­ lektrolyten ungeeignet zu sein.

DE 689 04 003 T2 beschäftigt sich mit einem Material zum Schutz eines Elements im Brandfall. Das Material nutzt die Vorgänge Quellung und Wärmeaufnahme aus, um die Temperatur des Elements bei Flammentemperaturen von 700 bis 1000°C für einige Zeit auf nicht mehr als etwa 150°C zu halten. Die Aufgabe besteht also hauptsächlich darin, ein thermisches Schild zur Verfügung zu stellen. Erreicht wird dies mit einem Material, das u. a. 38 bis 45 Gew.-% einer aktiven Substanz enthält, die zum einen ein Quellmittel ist und zum anderen bei thermischer Belastung einer endothermen Reaktion unterliegt. Über eine Verwendung derarti­ ger thermischer Schilde in Batterien oder in Lithium- oder Li­ thium-Ionen-Batterien enthält DE 689 04 003 T2 keine Angaben, ebenso nicht darüber, ob das offenbarte thermische Schild für die Verhinderung von Explosionen geeignet ist, wenn ein brenn­ barer Elektrolyt nach dem Bersten einer Lithium- oder Lithium- Ionen-Batterie unter hohem Druck aus der Batterie austritt. Stattdessen scheint das thermische Schild u. a. 38 bis 45 Gew.-% einer aktiven Substanz zu enthalten, deren Wirkungsweise auf Quellung und Wärmeaufnahme beruht, indem Wasser, das in der ak­ tiven Substanz enthalten ist, verdampft. Dies läßt zwei Dinge befürchten:
Erstens, daß durch das optimale Aufquellen des thermischen Schildes die Batterie erst zum Platzen gebracht wird und eine gefährliche Situation durch Freisetzung von brennbarem Elektro­ lyt unter hohem Druck erst herbeigeführt wird.
Zweitens, daß dieses Wasser mit dem Li-haltigen Elektrolyten der erfindungsgemäßen Batterie in Berührung kommt, beispiels­ weise beim Platzen oder einer geringfügigen Leckage, wodurch eine heftige Explosion ausgelöst wird.

Ein derartiges Aufsaugmittel scheint daher für Batterien mit entzündlichen oder gar explosiven Elektrolyten ebenfalls unge­ eignet zu sein.

Vor diesem Hintergrund besteht die Aufgabe der vorliegenden Er­ findung darin, eine elektrische Batterie mit geschlossenen Ein­ zelzellen zur Verfügung zu stellen, die so beschaffen ist, daß im Falle des Brechens oder Berstens einer oder mehrerer ihrer Einzelzellen mit einhergehender Freisetzung von entzündlichem Elektrolyt eine Zündung trotz Gegenwart von Zündquellen verhin­ dert wird.

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäße Batterie nach An­ spruch 1 gelöst. Weitere Details und vorteilhafte Ausgestaltun­ gen ergeben sich aus den Merkmalen der Unteransprüche.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Lithium- Batterie oder Lithium-Ionen-Batterie mit wenigstens einer in einem Gehäuse angeordneten, geschlossenen Einzelzelle, wobei das Gehäuse mindestens einen Bereich aufweist, der mit der oder den Einzelzellen in Verbindung steht und ein nicht brennbares Sorptionsmittel enthält.

Unter Batterie wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verbund von Einzelzellen oder eine zu Modulen zusammengefaßte Anordnung von Einzelzellen verstanden, die in einem gemeinsamen Gehäuse angeordnet sind. Dies umfaßt sowohl wiederaufladbare, als auch nicht wiederaufladbare Zellen. Insbesondere werden darunter Batterien verstanden, die Zellen enthalten, bei denen die Gefahr des Berstens und der Freisetzung von gefährlichen Substanzen, wie z. B. flüssige, brennbare Elektrolyte, besteht.

Der Bereich des Batteriegehäuses, der mit der oder den Einzel­ zellen in Kontakt steht und das nicht brennbare Sorptionsmittel aufweist, kann erfindungsgemäß eine Kammer im Batteriegehäuse sein, die beispielsweise als Ausbuchtung des Batteriegehäuses ausgeführt ist. Bevorzugt ist es aber, wenn es sich dabei um ggf. vorhandenen Zwischenraum zwischen der oder den Einzelzel­ len handelt. Noch bevorzugter ist es, wenn es sich bei dem Be­ reich um den Zwischenraum zwischen der oder den Einzelzellen und dem Batteriegehäuse handelt.

Das Sorptionsmittel liegt bevorzugt als lose Schüttung in der erfindungsgemäßen Batterie vor. Darunter wird verstanden, daß das Sorptionsmittel im wesentlichen nicht verfestigt in der Batterie vorliegt und dort im wesentlichen frei beweglich ist. Auf weitere Details der losen Schüttung wird weiter unten ein­ gegangen. Der Vorteil einer losen Schüttung ist darin zu sehen, daß sie besonders einfach handhabbar und unempfindlich gegen­ über Vibrationen ist.

Unter einem Sorptionsmittel wird im Hinblick auf die vorliegen­ de Erfindung ein Stoff verstanden, der in der Lage ist, einen anderen Stoff, im vorliegenden Fall vorzugsweise einen organi­ schen Elektrolyten, an der Oberfläche oder im Inneren aufzuneh­ men. Unter diesen Begriff fallen also Adsorptionsmittel (Auf­ nahme an der Oberfläche) und Absorptionsmittel (Aufnahme im In­ neren). Als besonders geeignet haben sich bei der vorliegenden Erfindung Absorptionsmittel erwiesen. Außerdem ist es von Vor­ teil, wenn es sich bei dem Sorptionsmittel um ein Sorptionsmit­ tel für organische Flüssigkeiten handelt, d. h. um einen Stoff, der insbesondere die Fähigkeit besitzt, organische Flüssigkei­ ten, wie z. B. organische Lösungsmittel, aufzunehmen. Über die weitere Beschaffenheit geeigneter Sorptionsmittel wird weiter unten eingegangen.

Der wissenschaftliche Hintergrund der vorliegenden Erfindung wird noch nicht vollständig verstanden. Es wird jedoch angenom­ men, daß das Sorptionsmittel auf mehrere Arten wirkt. Zunächst bremst das Sorptionsmittel das aus der beschädigten Einzelzelle austretenden Elektrolyt-Aerosol, bzw. den Elektrolyt-Strahl me­ chanisch ab. Dies verhindert vermutlich die Feinverteilung des Elektrolyten, seine Durchmischung mit Luft und so die Bildung eines zündfähigen Elektrolyt-Luft-Gemisches. Dann sorbiert es vermutlich den ausgetretenen Elektrolyten und senkt dadurch dessen Dampfdruck, wodurch auch der Flammpunkt erhöht wird. Insgesamt wird der gefährliche Elektrolyt durch das Sorptions­ mittel vermutlich phlegmatisiert.

Eine wichtige Eigenschaft des Sorptionsmittels ist es, wie oben erwähnt, einen anderen Stoff, das sog. Sorbens, aufnehmen bzw. aufsaugen zu können. Diese Eigenschaft kann durch das Aufnahme­ vermögen quantifiziert werden, dessen Bestimmung im Ausfüh­ rungsbeispiel näher beschrieben wird. In einer bevorzugten Aus­ führungsform weist das Sorptionsmittel ein Aufnahmevermögen für organische Flüssigkeiten von mindestens 0,20 ml/cm³ auf, vor­ zugsweise von 0,40 bis 0,85 ml/cm³ und insbesondere von 0,65 bis 0,90 ml/cm³. Natürlich ist es ganz besonders bevorzugt, wenn das Sorptionsmittel ein solches Aufnahmevermögen besitzt, daß die in der Batterie vorhandene Menge sämtlichen Elektrolyt, der im ungünstigsten Fall freigesetzt werden könnte, aufnehmen kann. Ferner ist es ganz besonders bevorzugt, wenn das Sorpti­ onsmittel den Elektrolyten möglichst zeitnah bzw. schnell, d. h. möglichst ohne Zeitverzug nach der Freisetzung aufnimmt.

Geeignete Sorptionsmittel sind bevorzugt inert. D. h. daß sie sich unter den Bedingungen in der Batterie, ggf. während des Normalbetriebs über Jahre hinweg, chemisch oder strukturell nicht verändern. Darüber hinaus sind sie bevorzugt auch im Schadensfall, d. h. unter Einwirkung des Elektrolyten chemisch und strukturell stabil, wobei geringfügige strukturelle Ände­ rungen durch die Einlagerung von Molekülen des Elektrolyts, et­ wa die Aufweitung von Abständen im Kristallgitter, noch tole­ riert werden.

Ein Vorteil dieser Sorptionsmittel ist, daß sie im wesentlichen keine schädliche Wirkung entfalten, wenn sie freigesetzt wer­ den. Unter einer schädlichen Wirkung wird z. B. eine toxische o­ der umweltgefährdende Wirkung verstanden. Anders als bei elekt­ rischen Batterien des Standes der Technik wird so die Verhinde­ rung der Zündung nicht mit schädlichen Additiven bewirkt, deren Freisetzung eine ähnlich schädliche Wirkung entfalten kann wie die Zündung des Elektrolyten, sondern mit im wesentlichen un­ schädlichen Stoffen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich erwiesen, daß anorganische Substanzen diesen Anforderungen am besten gerecht werden. In einer weiter bevorzugten Ausgestaltung der vorlie­ genden Erfindung handelt es sich bei dem Sorptionsmittel daher um ein oder mehrere anorganische Sorptionsmittel, vorzugsweise um Schichtsilicate oder hochkondensierte Polykieselsäuren, ins­ besondere mineralische Schichtsilicate, Aluminosilicate oder Ü­ bergangsmetallsilicate, vor allem um Kieselgur oder Vermiculit. Noch bevorzugter ist expandiertes Vermiculit. Natürlich kommen auch beliebige Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen als geeignete Sorptionsmittel in Frage.

Vermiculit ist ein Schichtmineral mit einer natürlichen Schwan­ kungsbreite in der Zusammensetzung der idealisierten Formel (Mg, Fe, Al)₃[(OH)₂|AlSi₃O₁₀].Mg_0,33(H₂O)₄. In der Natur kommt es in Lagerstätten der Glimmerschiefer vor. Setzt man es einer hohen Temperatur aus, so bläht es sich, je nach angewendetem Verfah­ ren, auf bis das 15 bis 20-Fache seines ursprünglichen Volumens auf (Expansion), eine Folge des Entweichens des Kristallwas­ sers. Die einzelnen schieferartigen Schichten krümmen sich da­ bei wurmartig, was etymologisch den Namen des Materials begrün­ dete: Vermiculus, lat. Würmchen. In der Bauindustrie wird ex­ pandiertes Vermiculit häufig als Isolier- und Dämmmaterial ein­ gesetzt. Zu den besonderen Eigenschaften von expandiertem Ver­ miculit zählen sein ausgesprochen niedriges Schüttgewicht von nur 0,07 bis 0,13 g/cm³, das es eingelagerten Luftkammern ver­ dankt, und seinem vergleichsweise hohen Aufnahmevermögen.

Für Batterien ist ein niedriges Gewicht insbesondere im Bereich der mobilen Anwendungen von hohem Interesse. Die erfindungsge­ mäßen Batterien weisen nicht zuletzt deshalb bevorzugt und mit besonderem Vorteil expandiertes Vermiculit als Sorptionsmittel auf.

In einer weiter bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Batterie liegt das Sorptionsmittel partikulär vor, vorzugsweise in Form eines Granulats, eines Pulvers oder einer Mischung dar­ aus.

Derartige Sorptionsmittel besitzen den Vorteil, daß sie verfah­ renstechnisch gut handhabbar sind.

Bei einer weiter bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemä­ ßen Batterie liegt das Sorptionsmittel in Form einer losen Schüttung vor. Vorzugsweise beträgt die Schüttdichte der losen Schüttung maximal 0,25 g/cm³, vorzugsweise maximal 0,20 g/cm³, insbesondere maximal 0,15 g/cm³. Schüttdichten in diesem Be­ reich führen zu geringen Batteriegewichten, was, wie erwähnt, insbesondere bei mobilen Anwendungen besonders vorteilhaft ist.

Dabei kann es weiterhin von Vorteil sein, wenn die mechanische Stabilität der losen Schüttung durch geeignete Mittel erhöht wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemä­ ßen Batterie sind daher Mittel vorgesehen, um die mechanische Stabilität der losen Schüttung zu erhöhen. Diese Mittel dürfen die Schüttdichte der losen Schüttung natürlich im wesentlichen nicht nachteilhaft beeinflussen.

Weiter bevorzugt ist es, wenn es sich bei den Mitteln zur Erhö­ hung der mechanischen Stabilität um Netze, netzartige Gebilde, Filze oder Vliese aus z. B. Glasfasern oder PTFE-Fibriden han­ delt. Diese bergen die Vorteile, ein geringes spezifisches Ge­ wicht zu besitzen, inert zu sein und v. a. nicht brennbar zu sein. Netzartige Gebilde aus PTFE-Fibriden besitzen insbesonde­ re den Vorteil, daß unerwünschter Feinstkornanteil bei der Ver­ arbeitung des Sorptionsmittels vermieden wird.

Eine alternative aber ebenfalls bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, daß das Sorptionsmittel in Form eines oder mehrerer Formteile vorliegt. Unter einem Form­ teil wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein fester Kör­ per verstanden, der eine spezielle äußere Form aufweist. Diese Form kann bei Formkörpern im allgemeinen beim Herstellungspro­ zeß bestimmt werden. Auch eine Änderung der Form nach dem Herstellungsprozeß, z. B. durch mechanisches Nachbearbeiten, ist denkbar. Ein möglicher Herstellungsprozeß für Formkörper ist z. B. das Formpressen. Dabei wird der zu verarbeitende Werkstoff (Formpreßmasse) unter Druck und ggf. unter Wärmeentwicklung im Umformwerkzeug (Preßwerkzeug) in Form gepreßt. Die Formmasse kann dabei auch Füllstoffe, Bindemittel usw. enthalten.

Es ist daher weiter bevorzugt, wenn die Formteile neben dem Sorptionsmittel auch ein oder mehrere Bindemittel, vorzugsweise nicht brennbare Bindemittel enthalten, insbesondere Wasserglas.

Bei einer weiter bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Einzelzellen der erfindungsgemäßen Batte­ rie eine Sicherung gegen Überdruck auf. Dabei kann es sich vor­ zugsweise um ein oder mehrere Überdruckventile oder eine oder mehrere Sollbruchstellen handeln, insbesondere um eine oder mehrere Berstscheiben.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausfüh­ rungsbeispiels näher erläutert, soll jedoch nicht als darauf beschränkt verstanden werden.

Ausführungsbeispiel

Um Explosionsversuche vornehmen zu können, wurde eine Lithium- Ionen-Batterie mit 11 zylindrischen Einzelzellen hergestellt. Bei den Einzelzellen handelte es sich um Hochleistungs-Zellen mit einer Nennkapazität von 12 Ah mit dotiertem Lithium- Nickeloxid als positiver aktiver Masse. Dabei wurde eine Ein­ zelzelle so präpariert (s. u.), daß sie zum Bersten gebracht werden konnte.

Die Einzelzellen wurden mit Modellelektrolyt befüllt, mit einer Berstscheibe verschlossen und in dem Batteriegehäuse angeord­ net. Die zum Bersten vorgesehene Einzelzelle wurde dabei in der Mitte der Einzelzellen angeordnet.

Bei dem Modellelektrolyt handelte es sich um ein Gemisch aus 50 Vol.-% Ethylencarbonat, wasserfrei (Selectipur®, Fa. Merck Eu­ rolab GmbH) und 50 Vol.-% Dimethylcarbonat, wasserfrei (Selec­ tipur®, Fa. Merck Eurolab GmbH).

Der Raum zwischen Batteriegehäuse und den Einzelzellen wurde mit Sorptionsmitteln befüllt. Dazu wurde expandierter Vermicu­ lit (Fa. Kramer-Prothega, Düsseldorf, Körnung 0, Schüttdichte 0,13 g/cm³) und geglühtes Kieselgur (Fa. United Minerals, Munster, DISO 2000, Schüttdichte 0,15 g/cm³) verwendet. Als Vergleich dienten Versuche ohne Sorptionsmittel.

Die Bestimmung des Aufnahmevermögens der Sorptionsmittel er­ folgte volumetrisch wie nachfolgend beschrieben. 10 cm³ Sorpti­ onsmittel wurden in einem Becherglas (50 cm³) vorgelegt. Dann wurde bei 20°C und 1013 mbar mittels einer Bürette Modellelektrolyt zugetropft. Die Zutropfgeschwindigkeit lag bei etwa 1 Tropfen pro Sekunde (entsprechend etwa 2 ml/min). Der Modell­ elektrolyt wurde zu Anfang des Zutropfens nahezu ohne Zeitver­ zögerung aufgenommen. Der Endpunkt des Zutropfens kündigte sich dadurch an, daß der Modellelektrolyt immer langsamer aufgenom­ men wurde und war erreicht, als keine Flüssigkeit mehr aufge­ nommen wurde. Der Endpunkt konnte leicht an Flüssigkeit erkannt werden, die sich am Boden oder an den Wandungen des Bechergla­ ses in Form von Tröpfchen und Schlieren ansammelte. Für das Sorptionsmittel Vermiculit (s. o.) wurde so ein Aufnahmevermögen von 0,75 bis 0,81 ml/cm³ bestimmt.

Die zum Bersten vorgesehene Einzelzelle wurde wie folgt präpa­ riert. Zur Simulation des Vorhandenseins einer Zündquelle, wie z. B. rotglühenden Bauteilen oder Funken, wurde in der Nähe der Austrittsöffnung der Zelle wahlweise eine handelsübliche Kfz- Glühkerze oder eine handelsübliche Kfz-Zündkerze angebracht. Die Glühkerze wurde mit ihrer Betriebsspannung auf Rotglut er­ hitzt und die Zündkerze mit einer Kfz-Zündanlage mit einer Fre­ quenz von 600 Hz betrieben.

Zur Simulation des Schadenfalles wurde die vorbereitete Einzel­ zelle elektrisch bis zum Bersten (etwa 3 bis 5 bara) erhitzt. Beim Bersten trat der Elektrolyt unter hohem Druck in Form ei­ ner Aerosolwolke aus.

Tabelle 1

Ergebnisse der Zündversuche

Die Tabelle zeigt, daß bei der erfindungsgemäßen Batterie, die eine lose Schüttung eines nicht brennbaren Sorptionsmittels aufweist, beim Bersten überraschenderweise keine Zündung auf­ tritt, obwohl alle Bedingungen für eine Zündung gegeben sind:
Eine fein verteilte brennbare Flüssigkeit, wenigstens teilweise Durchmischung mit Luft und eine Zündquelle in unmittelbarer Nä­ he zu diesem Gemisch.

Claims (13)

1. Lithium-Batterie oder Lithium-Ionen-Batterie mit wenigs­ tens einer in einem Gehäuse angeordneten, geschlossenen Einzelzelle, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse mindestens einen Bereich aufweist, der mit der oder den Einzelzellen in Verbindung steht und ein nicht brennba­ res Sorptionsmittel enthält.

2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sorptionsmittel ein Aufnahmevermögen für organische Flüssigkeiten von mindestens 0,20 ml/cm³ aufweist, bevor­ zugt von 0,40 bis 0,85 ml/cm³, besonders bevorzugt von 0,65 bis 0,90 ml/cm³.

3. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es sich bei dem Sorptionsmittel um ein oder mehrere anorganische Sorptionsmittel handelt, be­ vorzugt um Schichtsilicate oder hochkondensierte Poly­ kieselsäuren, besonders bevorzugt um mineralische Schichtsilicate, Aluminosilicate oder Übergangsmetallsi­ licate, insbesondere bevorzugt um Vermiculit oder Kie­ selgur, ganz besonders bevorzugt um expandiertes Vermi­ culit, oder beliebigen Mischungen aus den vorstehend ge­ nannten Verbindungen.

4. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Sorptionsmittel partikulär vor­ liegt, insbesondere in Form eines Granulats, eines Pul­ vers oder einer Mischung daraus.

5. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Sorptionsmittel in Form einer lo­ sen Schüttung vorliegt.

6. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Schüttdichte der losen Schüttung maximal 0,25 g/cm³ beträgt, bevorzugt maximal 0,20 g/cm³, besonders bevorzugt maximal 0,15 g/cm³.

7. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß Mittel vorgesehen sind, um die mecha­ nische Stabilität der losen Schüttung zu erhöhen.

8. Batterie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Mitteln zur Erhöhung der mechanischen Sta­ bilität um Netze, netzartige Gebilde, Filze oder Vliese aus z. B. Glasfasern oder PTFE-Fibriden handelt.

9. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Sorptionsmittel in Form eines oder mehrerer Formteile vorliegt.

10. Batterie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile neben dem Sorptionsmittel ein oder mehrere Bindemittel enthalten.

11. Batterie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Bindemittel um nicht brennbare Bindemit­ tel handelt, bevorzugt um Wasserglas.

12. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Einzelzellen eine Sicherung gegen Überdruck aufweisen.

13. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es sich bei der Sicherung gegen Über­ druck um ein oder mehrere Überdruckventile oder eine oder mehrere Sollbruchstellen handelt, bevorzugt um eine oder mehrere Berstscheiben.