-
Verfahren zur Herstellung eines platinhaltigen Katalysators Platinhaltige
Katalysatoren finden seit langem bei zahlreichen Verfahren technische Verwendung,
insbesondere bei Verfahren zum Reformieren von Benzinfraktionen, bei der Dehydrierung
bestimmter Cycloparaffine zu reinen Aromaten, bei der Isomerisierung von Paraffinen
und Alkylaromaten und ähnlichen Verfahren in der Erdölindustrie.
-
Es sind bereits mit Platin imprägnierte säure Metalloxydkatalysatoren
bekannt, die fähig sind, alle diese Reaktionen zu beschleunigen. Einer aus dieser
Reihe derartiger Katalysatoren enthält Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd als sauren
Träger. Andere saure Träger, die mit Platin imprägniert verwendet werden können,
sind beispielsweise folgende: Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd,
Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Thoriumoxyd,
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Thoriumoxyd, Aluminiumoxyd-Thoriumoxyd und ähnliche
Oxydkombinationen. Diese Metalloxydkomponenten zeichnen sich dadurch aus, daß sie
austauschbare Wasserstoffionen in ihrer Struktur enthalten. Die Mengenverhältnisse
der verschiedenen einzelnen Oxyde, die zu den sauren Trägern kombiniert werden,
können in verhältnismäßig weiten Bereichen schwanken.
-
Diese Katalysatoren besitzen jedoch alle den Nachteil, daß ihre Aktivität
während der Verwendung abnimmt.
-
Obgleich in einigen Fällen diese Abnahme verhältnismäßig langsam
erfolgt und Regenerierungen mit Luft angewandt werden können, um die Lebensdauer
dieser Katalysatoren zu verlängern, reicht diese Aktivitätsabnahme nichtsdestoweniger
aus, um nach einer Betriebsperiode den vollständigen Ersatz des Katalysators nötig
zu machen.
-
Beim katalytischen Reformieren macht sich die Aktivitätsabnahme des
Katalysators dadurch bemerkbar, daß die gewünschte Höhe der Octanzahl des Produkts
nicht mehr aufrechterhalten werden kann. Das Maß für die Widerstandsfähigkeit eines
Katalysators gegenüber Aktivitätsverminderung wird im folgenden als seine Stabilität
bezeichnet.
-
Von den bereits erwähnten Methoden zum Imprägnieren verschiedenartiger
Träger einschließlich der sauren Metalloxydkomponenten mit Platin besteht die am
meisten angewandte darin, daß man das Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung einer
Verbindung des Metalls in Berührung bringt, beispielsweise mit Platinchlorwasserstoffsäure,
Ammoniumplatinchlorid, Trimethylbenzylammoniumplatinchlorid, Tetrammino-platin-II-chlorid,
Dinitro-diammino-platin und ähnlichen Verbindungen.
-
Beim Imprägnieren mit solchen Platinverbindungen, in denen das Platin
im Anion enthalten ist, beispielsweise mit Platinchlorwasserstoffsäure, besteht
die Imprägnierung nach heutiger Auffassung lediglich in einer mecha-
nischen Ablagerung.
Bei der Imprägnierung mit Verbindungen, in denen das Platin im Kation enthalten
ist, wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, daß die saure Metalloxydkomponente
Basenaustauschereigenschaften besitzt, d. h. daß sie austauschbare Wasserstoffionen
enthält. Die Imprägnierlösung muß dabei stark alkalisch gehalten werden, vorzugsweise
über einem pH-Wert von 9.
-
Wenn beispielsweise eine Tetrammino-platin-II-chlorid-Lösung verwendet
wird, wird der pu-Wert durch Zugabe von etwa 8 Mol Ammoniumhydroxyd je Mol der Platinverbindung
auf etwa 11 erhöht; unter diesen Bedingungen ersetzt das platinhaltige Kation das
Wasserstoffion in dem sauren Metalloxydträger.
-
Bei allen erwähnten Herstellungsverfahren wurde die imprägnierte
saure Metalloxydkomponente entweder mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen oder
mit Luft bei erhöhten Temperaturen behandelt, um das Platin in den metallischen
Zustand überzuführen.
-
Bei allen bekannten Herstellungsverfahren kamen Ionen, wie Halogen-,
Nitrat-, Sulfid- u.dgl. Ionen während der Platinimprägnierung mit dem sauren Metalloxydträger
in Berührung. Während der anschließenden Hochtemperaturbehandlung zur Erzeugung
von metallischem Platin wurden diese zurückbleibenden Ionen entfernt, obgleich sie
offensichtlich vor ihrer völligen Entfernung mit dem imprägnierten Material bei
Temperaturen in Berührung waren, die Umsetzungen bewirken konnten, die eine Erniedrigung
der Stabilität des fertigen Katalysators bewirken konnten.
-
Es wurde nun gefunden, daß es durch Imprägnieren des sauren Metalloxydträgers
mit Tetrammino-platin-II-hydroxyd möglich ist, die Gegenwart der obenerwähnten
schädlich
wirkenden Ionen zu vermeiden und einen Katalysator zu erzeugen, dessen Stabilität
erheblich größer ist als die von nach bekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren.
-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines platinhaltigen
Katalysators wird ein saurer Metalloxydträger mit einer wäßrigen Lösung von Tetrammino-platin-II-hydroxyd
imprägniert, der imprägnierte Träger getrocknet und das auf den Träger niedergeschlagene
Platin zum Metall reduziert, wobei der Platingehalt des fertigen Katalysators im
Bereich zwischen 0,1 und 2,5 Gewichtsprozent liegt.
-
Hierbei wird einer der obengenannten sauren Metalloxydträger mit
einem geringen Überschuß einer wäßrigen Lösung von Tetrammino-platin-II-hydroxyd
in Berührung gebracht. Diese Mischung wird dann erwärmt, im allgemeinen etwa bis
zum Siedepunkt der Lösung, und eine bestimmte Zeit, die 4 bis 24 Stunden betragen
kann, bei dieser Temperatur gehalten. Die Basenaustauschreaktion zwischen der Tetrammino-platin-II-hydroxyd-Lösung
und dem sauren Metalloxydträger erfolgt zwar äußerst rasch und ist praktisch vollständig,
wenn das Oxyd von der Lösung benetzt ist, doch wurde gefunden, daß durch Altern
des Trägers in der Imprägnierlösung bei erhöhter Temperatur das kationische Platin
offensichtlich an die aktivsten Teile des sauren Metalloxydträgers wandert, wodurch
ein Katalysator höherer Aktivität und Stabilität erzeugt wird. Im allgemeinen ist
bei Temperaturen von 98 bis 100" die Alterungswirkung größtenteils nach 3 bis 4
Stunden eingetreten. In einigen wenigen Fällen wurde jedoch eine weitere Verbesserung
beobachtet, wenn das Erwärmen bis zu 18 bis 24 Stunden ausgedehnt wurde. Außerdem
wurde gefunden, daß bei Erhöhung der Temperatur, beispielsweise durch Erwärmen unter
überatmosphärischen Drücken, die Alterungszeit abgekürzt werden kann. Wenn nötig,
sollte destilliertes oder deionisiertes Wasser während der Alterungsstufe zu der
Lösung gegeben werden, um etwaige Verdampfungsverluste auszugleichen. Nach der Alterungsstufe
wird die verbrauchte Lösung von dem imprägnierten Metalloxydträger abgezogen. Diese
wird dann vorzugsweise zur Entfernung überschüssiger Feuchtigkeit getrocknet, und
anschließend wird der getrocknete imprägnierte Träger den bekannten Verfahren zur
Zersetzung oder Reduktion des Platinkomplexes unter Bildung von metallischem Platin
auf dem Metalloxydträger, beispielsweise dem Calcinieren mit Luft oder der Reduktion
mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen, unterworfen.
-
Es wird angenommen, daß der Verbindung Tetrammino-platin-II-hydroxyd
die folgende Formel zukommt: [Pt (N H3)4] (OH)2. Diese Verbindung bildet eine wäßrige
Lösung mit einem pH-Wert von etwa 12 oder darüber.
-
Der für den Basenaustausch erforderliche hohe pE-Wert stellt sich
demnach bei dieser Lösung automatisch ein.
-
Das kationische Platin ersetzt rasch die in dem Metalloxydträger vorhandenen
Wasserstoffionen, und letztere neutralisieren die Hydroxylionen der Lösung. Es wurde
beobachtet, daß der p :-Wert der Lösung während der Imprägnierung sehr rasch abnimmt.
Im Fall von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd als Metalloxydträger ist dieser Wert etwa
4; dies ist der charakteristische p-Wert für mit Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd in
Berührung stehendes Wasser. Es wird angenommen, daß die hohe Stabilität der erfindungsgemäß
hergestellten Katalysatoren auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß keine unerwünschten
Ionen, wie Halogenid-, Sulfid-, Nitrat- od. dgl. Ionen mit dem Täger in Berührung
kommen, d. h. Ionen, die bei den bekannten Verfahren in der durch Calcinieren mit
Luft oder Reduktion mit Wasserstoff erfolgenden Zersetzungs-
stufe entfernt werden.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Zersetzungs- oder Reduktionsstufe
lediglich zum Zweck der Bildung von metallischem Platin auf dem Träger durchgeführt.
-
Bei der Erfindung wird ein weiterer wesentlicher Vorteil erzielt.
Da in der ursprünglichen Imprägnierlösung keine unerwünschten Ionen vorliegen und
da das einzige Imprägnierungsnebenprodukt Wasser ist, kann die nach der Imprägnierung
hinterbleibende Lösung nach Auffrischen mit zusätzlichem Tetrammino-platin-II-hydroxyd
zur Behandlung einer zweiten Charge des sauren Metalloxydträgers verwendet werden.
Bei den bekannten Imprägnierungsverfahren, wobei unerwünschte Ionen in der verbrauchten
Imprägnierlösung zurückbleiben, war es erforderlich, zunächst das Platin aus dieser
verbrauchten Imprägnierlösung zurückzugewinnen, ehe es zur Imprägnierung einer zweiten
Charge des sauren Metalloxydträgers verwendet werden konnte.
-
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, einen geringen Überschuß an
Imprägnierlösung über die zur Benetzung des sauren Metalloxydträgers erforderliche
Menge zu verwenden. Falls der Metalloxydträger in gekörnter oder granulierter Form
vorliegt, hat es sich erwiesen, daß etwa 1,2 ccm Imprägnierlösung je Gramm Metalloxyd
einen ausreichenden Überschuß darstellen. Die Konzentration des Tetrammino-platin-II-hydroxyds
in der Lösung kann entsprechend der gewünschten Menge an Platin, die auf den Metalloxydträger
niedergeschlagen werden soll, eingestellt werden. Durch Versuche hat sich ergeben,
daß bei den obengenannten sauren Metalloxydträgern etwas mehr als 950/o des Platingehalts
der Lösung durch Austausch auf den Träger niedergeschlagen werden.
-
Wenn beispielsweise der fertige Katalysator etwa 0,45 010 Platin enthalten
soll, dann ist eine etwa 0, 02molare Lösung des Tetrammino-platin-II-hydroxyds in
einem Verhältnis von 1,2 ccm Lösung je Gramm des Metalloxydträgers anzuwenden.
-
Bei der Herstellung platinhaltiger Reformierungskatalysatoren liegt
die gewünschte auf den sauren Metalloxydträger niedergeschlagene Platinmenge im
allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 2,5 01,.
-
Wie bereits erwähnt, wird der saure Metalloxydträger nach dem Imprägnieren
und Altern vorzugsweise bei üblichen Temperaturen, beispielsweise im Bereich zwischen
etwa 100 bis 163° getrocknet, wobei übliche Methoden, wie Trommeitrocknung oder
Trocknen mit heißer Luft oder heißem Stickstoff oder einem anderen inerten Gas,
angewandt werden. Nach Entfernung überschüssiger Feuchtigkeit aus dem imprägnierten
Metalloxydträger wird die ebenfalls an sich bekannte Verfahrensstufe zur Zersetzung
oder Reduktion des Platinkomplexes unter Bildung von metallischem Platin auf der
Metalloxydkomponente durchgeführt. Diese Stufe kann beispielsweise in einer Luftcalcinierung
bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 315 bis 540t bestehen, sie wird jedoch
vorzugsweise bei etwa 340 bis 400" durchgeführt. Wenn das Platin mit Wasserstoff
zum metallischen Zustand reduziert werden soll, können Temperaturen im Bereich zwischen
etwa 230 bis 540" angewandt werden.
-
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern.
-
In den Beispielen wurde eine Anzahl von Katalysatoren sowohl nach
bekannten Verfahren als auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Um
die überlegene Stabilität der erfindungsgemäßen Katalysatoren aufzuzeigen, wurden
alle Katalysatoren nach einem unten näher beschriebenen Standardreformiertestverfahren
im Laboratorium geprüft.
-
Zur Herstellung einer Reihe von Katalysatoren zum Vergleich ihrer
Stabilität wird eine bestimmte Menge
eines frischen handelsüblichen
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysators gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift
2 550 531 in Form zylindrischer Körner von 0,4763 mm Durchmesser und 0,4763 mm Höhe
mit einer Oberfläche größer als 400 m2/g (bestimmt durch Stickstoffadsorption nach
der Methode von Brunnauer, Emmet und Teller, Journ. Amer. Chem. Soc., 60, S. 309
ff., 1938) hergestellt und mit Dampf von 10,5 atü Druck und einer Temperatur von
565° behandelt, bis die Oberfläche des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyds auf etwa 65
m2/g herabgesetzt ist. Dieses Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd mit geringer Oberfläche
wird in 5 Teile geteilt und zur Herstellung von fünf verschiedenen Katalysatoren
gemäß den folgenden Beispielen verwendet.
-
Beispiel 1 Der erste Teil des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers
mit verminderter Oberfläche wird mit einer 0, 026molaren wäßrigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure
in Berührung gebracht, wobei je Gramm der Körner 1,2 ccm der Lösung angewandt wird.
Diese Lösung wird mit dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd bei etwa 98 bis 100° 24 Stunden
in Berührung gelassen.
-
Dann werden die imprägnierten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Körner
in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von etwas über 100° getrocknet, und
schließlich wird mit Wasserstoff bei 232° zu metallischem Platin reduziert. Der
Platingehalt des fertigen Katalysators beträgt 0,48 Gewichtsprozent. Dieser Katalysator,
der als Katalysator Nr. 1 bezeichnet wird, entspricht einem handelsüblichen Reformierungskatalysator.
-
Beispiel 2 Ein weiterer Teil des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers
mit verminderter Oberfläche wird mit einer 0,0214molearen wäßrigen Lösung von Tetrammino-platin-II-chlorid
[Pt (N H3)4J Cl2 und einer ausreichenden Menge Ammoniumhydroxyd, um das p, der Lösung
auf 11,1 zu bringen, behandelt, wobei je Gramm Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd 1,2
ccm Lösung angewandt werden.
-
Die Lösung wird mit dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd 20 Stunden bei
98 bis 100° in Berührung gehalten.
-
Dann wird die Lösung von dem imprägnierten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger
abgezogen und dieser in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von über 121
getrocknet. Schließlich wird die Platinverbindung auf dem Träger mit Wasserstoff
bei einer Temperatur von etwa 510° zu metallischem Platin reduziert. Dieser Katalysator,
Katalysator Nr. 2, enthält 0,454 Gewichtsprozent Platin.
-
Beispiel 3 Der dritte Teil des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers
mit verminderter Oberfläche wird mit einer 0, 0203molaren wäßrigen Lösung von Tetramminoplatin-II-hydroxyd
[Pt (NHS) 4l (oH) 2 18 Stunden bei 1005 behandelt. Die angewandte Lösungsmenge beträgt
1,2 ccm je Gramm Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd. Die Lösung wird von der imprägnierten
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Komponente abgezogen, die dann in einem Stickstoffstrom
bei einer Temperatur oberhalb 121° getrocknet wird. Bei etwa 510° wird mit Wasserstoff
zu metallischem Platin reduziert. Der fertige Katalysator enthält 0,465 Gewichtsprozent
Platin und wird als Katalysator Nr. 3 bezeichnet.
-
Beispiel 4 Der vierte Teil des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers
mit verminderter Oberfläche wird mit Tetrammino-platin-II-hydroxyd nach der im Beispiel
3 beschrie-
benen Arbeitsweise behandelt und ergibt einen fertigen Katalysator, Katalysator
Nr. 4, mit 0,355 Gewicbtsprozent Platin.
-
Beispiel 5 Der fünfte Teil des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers
mit verminderter Oberfläche wird mit einer 0, 0276molaren wäßrigen Lösung von Tetrammino-platin-II-hydroxyd
in einem Mengenverhältnis von 1,2 ccm Lösung je Gramm Silidumdioxyd-Aluminiumoxyd
in Berührung gebracht und 18 Stunden bei 100 gehalten.
-
Dann werden die imprägnierten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Körner
von der Lösung befreit, bei 121 getrocknet und mit Luft bei einer Temperatur von
340 bis 4000 2 Stunden calciniert. Der fertige Katalysator, Katalysator Nr. 5, enthält
0,620 Gewichtsprozent Platin.
-
Diese Katalysatoren wurden in einem Laboratoriumstest auf ihre Stabilität
geprüft.
-
Bei dem Laboratoriumsreformierstabilitätstest werden 75 ccm des Katalysators
in Form eines Granulats mit einer Teilchengröße, die Sieböffnungen von 2,4 bis 1,4
mm entspricht, in ein festes Bett eingebracht. Dann wird ein aus Osttexas stammendes
Destillat mit folgenden Eigenschaften ASTM-Destillation : Anfangssiedepunkt ...........................
82° 50% ............................................. 121° 950/, ........................
................. 165,5" Endsiedepunkt ............................. 185° Reine
Octanzahl (ASTM-Methode D 908-51) 55 Spezifisches Gewicht bei 15,5" 0, 752 0,752
unter folgenden Bedingungen darübergeleitet: Die Einlaßtemperatur zu und die Auslaßtemperatur
aus dem Katalysatorbett wird 24 Stunden bei 468° gehalten und dann für den Rest
des Versuchs auf 505° erhöht; stündlich durchgesetzte Flüssigkeitsmenge pro Katalysatorvolumen
3 ; Druck 35 ata; Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 10:1. Während des
Versuchs werden Proben des Produkts in regelmäßigen Zeitabständen entnommen und
ihre Octanzahlen bestimmt. Die Differenz in der Octanzahl des Produkts nach 72stündigem
Betrieb des Katalysators und nach 200stündigem Betrieb des Katalysators bei konstanter
durchschnittlicher Katalysatorbettemperatur wird als ein Teil des Maßes für die
Katalysatorstabilität verwendet.
-
Die Temperatur des Katalysators weist bei einem Punkt nahe dem oberen
Ende des Katalysatorbettes ein Minimum auf, wobei diese Temperatur etwas niedriger
ist als die obenerwähnte Einlaß- oder Auslaßtemperatur.
-
Wenn die Fähigkeit des Katalysators, die Dehydrierungsreaktion zu
beschleunigen, während seiner Lebensdauer abnimmt, wird offensichtlich eine Abnahme
in der Dehydrierung eintreten und deshalb weniger Wärme verbraucht werden, wodurch
dann das Temperaturminimum des Bettes ansteigt. Aus diesem Grunde läßt die Zunahme
des Temperaturminimums des Bettes wesentliche Schlüsse bezüglich der Stabilität
des geprüften Katalysators zu.
-
Beide Faktoren werden für die Gesamtstabilität des Katalysators herangezogen,
und dementsprechend wird jedem Faktor eine relative Partialstabilitätszahl beigeordnet,
wobei dann die Summe dieser relativen Partialstabilitätszahlen die relative Gesamtstabilitätszahl
darstellt.
-
Einem idealen Standardkatalysator mit einer relativen Gesamtstabilitätszahl
100 wird für die relative Partialstabilitätszahl des Dehydrierungsreaktions-Stabilitätsbeitrags
ein Wert von 60 und für die relative Partialstabilitätszahl der Octanzahl ein Wert
von 40 zugeordnet.
-
Es wurde gefunden, daß ein handelsüblicher brauchbarer Katalysator
bei der Prüfung nach der Laboratoriumsmethode eine Zunahme des Temperaturminimums
des Betts zwischen der 72. und 200. Stunde von 3,33" und eine Abnahme der Octanzahl
während der gleichen Zeit von 3 zeigt. Diesem handelsüblichen brauchbaren Katalysator
wurde eine relative Gesamtstabilitätszahl von 50 zugeordnet.
-
Aus diesen Daten wurden die beigefügten Zeichnungen erhalten.
-
In Fig. 1 ist die relative Partialstabilitätszahl für den Dehydrierungsreaktionsbeitrag
(Zunahme des Temperaturminimums des Betts) gegen die bei dem Laboratoriumsreformierstabilitätstest
bestimmte Zunahme des Temperaturminimums des Betts aufgetragen.
-
In Fig. 2 ist die relative Partialstabilitätszahl für den Octanzahlbeitrag
gegen die reine Abnahme der Octanzahl, wie sie bei dem Laboratoriumsreformierstabilitätstest
bestimmt wird, aufgetragen.
-
In Fig. 1, wo die relative Partialstabilitätszahl für den Dehydrierungsreaktionsstabilitätsbeitrag
als Ordinate und die Zunahme des Temperaturminimums des : Betts als Abszisse aufgetragen
ist, ist der oben beschriebene Standardkatalysator, als »KatalysatorS« bezeichnet,
mit einer Ordinate von 60 eingetragen. Der oben beschriebene handelsübliche brauchbare
Katalysator, als JoKatalysator A. r bezeichnet, der durch Imprägnieren einer verminderten
Oberfläche eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers mit Platinchlorwasserstoffsäure
hergestellt wurde und 0,45 0/, Platin enthält (die Herstellungsweise ist mit Ausnahme
des Platingehalts die gleiche, wie sie oben für den Katalysator Nr. l beschrieben
wird) und eine Zunahme des Temperaturminimums des Betts von 6 zeigt, besitzt eine
relative Partialstabilitätszahl für den Dehydrierungsreaktions-Stabilitätsbeitrag
von 30 berechnet aus: 60/100 (Dehydrierungsreaktionsbeitrag) mal 50 (relative Gesamtstabilitätszahl
eines handelsüblichen brauchbaren Katalysators) = 30. Auf diese Weise wird der Punkt
für den Katalysator A in Fig. 1 ermittelt.
-
In Fig. 2, worin die relative Partialstabilitätszahl für den Octanzahlstabilitätsbeitrag
als Ordinate und die Octanzahlabnahme als Abszisse aufgetragen ist, wird der oben
beschriebene Standardkatalysator S mit einer Ordinate von 40 eingetragen. Der handelsübliche
brauchbare Katalysator A, der eine Abnahme der Octanzahl von 3 bewirkt, besitzt
eine relative Partialstabilitätszahl für den Octanzahlbeitrag von 20, berechnet
aus: 40/100. 50 = 20. Auf diese Weise wird der Punkt für den Katalysator A in Fig.
2 ermittelt. Die in den graphischen Darstellungen aufgetragenen Punkte werden durch
die Verbindungslinien C und D verbunden. Nach Festlegung dieser Linien kann die
Stabilität eines jeden Katalysators mit der Stabilität eines jeden anderen Katalysators
unter Verwendung der bei dem Standardreformierstabilitätstest erhaltenen Werte verglichen
werden.
-
Wenn die Verbindungslinien über die Punkte für den Katalysator A
in den Darstellungen hinaus ausgezogen werden, kann man sie zur Beurteilung von
Katalysatoren, die etwas schlechter sind als handelsübliche brauchbare Katalysatoren,
verwenden.
-
Es sei erwähnt, daß jeder der Katalysatoren die reine Octanzahl des
Standardbeschlckungsmaterials von 55 auf 92 (bei dem 72-Stunden-Punkt) erhöhte,
was nach ASTM-Methode D 908-51 bestimmt wurde. Die Versuchsergebnisse und die aus
den Fig. 1 und 2 für die Katalysatoren ermittelten Stabilitäten sind in der folgenden
Tabelle wiedergegeben.
| Zur Imprägnierung Zunahme |
| verwendete des Tem- |
| Nr. des Verbindung und Abnahme Gesamt- |
| Kataly-Platingehalt des der peratur- stabili- |
| sators fertigen Octanzahl minimums tätszahl |
| Katalysators des Betts |
| 1 H2PtCl6 2,5 3,33" 53 |
| 0,48 0/o Pt. |
| 2 EPt (N H3) J C12 4,0 3,33" 43 |
| 0,45401o Pt. |
| 3 [Pt(NH3)4](OH)2 2,0 0,55" 82 |
| 0,465 0/, Pt. |
| 4 {Pt(NH3)4(OH)2 3,1 1,11 " 69 |
| 0,355 °/o Pt. |
| 5 [Pt(NH3)4j(OH)2 1,4 0,55" 86 |
| 0,62 0/o Pt. |
-
Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Tetrammino-platin-II-hydroxyd
zum Imprägnieren eines sauren Metalloxydträgers ein Katalysator mit einer erheblich
verbesserten Stabilität gebildet wird. So zeigt beispielsweise ein erfindungsgemäßer
Katalysator eine 600/0ige Stabilitätserhöhung im Vergleich zu derzeitigen technisch
brauchbaren Katalysatoren, die durch Imprägnieren mit Platinchlorwasserstoffsäure
hergestellt wurden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen gegenüber Katalysatoren,
die durch Imprägnieren mit Tetrammino-platin-II-chlorid hergestellt wurden, eine
950/0ige Stabilitätserhöhung.
-
Aus den oben angegebenen Daten geht weiterhin hervor, daß ein erfindungsgemäß
hergestellter Katalysator um 30 0/, stabiler ist als ein handelsüblicher Katalysator,
der um mehr als 300/o Platin reicher ist. Auf Grund der vorliegenden Erfindung ist
es deshalb möglich, die Katalysatorkosten beträchtlich zu senken, da sowohl weniger
Platin auf den Katalysator niedergeschlagen wird als auch Katalysatoren mit stark
erhöhter Lebensdauer hergestellt werden.
-
Bei der Herstellung von Katalysatoren unter Verwendung saurer Metalloxydträger
mit wesentlich größeren Oberflächen als 65 m2/g sowie saurer Metalloxydträger, die
mit einer Alkaliverbindung vereinigt wurden, hat sich das Verfahren der vorliegenden
Erfindung ebenfalls als sehr brauchbar erwiesen.