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Es ist bekannt, bei der Hydrokrackung von Kohlenwasserstoffen Katalysatoren
zu verwenden, die ein oder mehrere Hydrieraktivität aufweisende Bestandteile, z.
B. Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems in elementarer Form
oder in Form ihrer Oxyde oder Sulfide enthalten. Diese hydrieraktiven Bestandteile
werden durch Imprägnierung auf Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägern
abgeschieden. Diese bekannten Katalysatoren sind nur teilweise zufriedenstellend.
Insbesondere kann bei ihrer Anwendung beim Hydrokracken nicht eine hohe Ausbeute
an erwünschten Produkten bei einer niedrigen Ausbeute an unerwünschten Produkten
erhalten werden. Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrokrackkatalysators
tekannt, bei welchem die Alkaliionen eines kristallisierten Aluminiumsilikatzeoliths
mit einheitlichen Porenöffnungen zwischen 6 und 15 Ä gegen andere Metallionen basen
ausgetauscht werden und das Produkt nach Waschen und thermischer Aktivierung mit
Metallverbindungen oder Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems
vereinigt wird. Wie Versuche gezeigt haben, sind die bei Verwendung dieser Katalysatoren
zum Hydrokracken von schweren Kohlenwasserstoffölen erhaltenen Umwandlungen vergleichsweise
gering.
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Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines Hydrokrackkatalysators,
der sich durch ungewöhnliche Aktivität und Selektivität bei der Hydrokrackung von
Kohlenwasserstoffen, insbesondere Erölkohlenwasserstoffen, auszeichnet.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung eines Hydrokrackkatalysators,
bei welchem die Alkaliionen eines kristallisierten Aluminiumsilikat-Zeoliths mit
einheitlichen Porenöffnungen zwischen 6 und 15 Ä gegen polyvalente Metallionen basenausgetauscht
werden, das Produkt von löslichen Anionen frei gewaschen, thermisch aktiviert und
mit Metallverbindungen oder Metallen der Gruppe VI und VIII des Periodischen Systems
baufschlagt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 90 01o der Alkaliionen
des Zeoliths gegen seltene Erdmetallionen austauscht, wobei der Alkaligehalt auf
weniger als 4 Gewichtsprozent, insbesondere weniger als 1 Gewichtsprozent, verringert
werden soll, und daß man in an sich bekannter Weise dieses Produkt mit einem oder
mehreren Metallen, Metalloxyden oder -sulfiden der VI. und VIII. Gruppe vereinigt.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können insbesondere Sulfide
der Metalle der VI. Gruppe als hydrieraktive Komponenten auf dem Zeolith abgelagert
werden.
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Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur
Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, bei welchem natürliche oder künstliche Zeolithe
mit Metallsalzlösungen der VIII. Gruppe behandelt werden, vorgeschlagen worden,
bei dem auf ein kristallines zeolithisches Molekularsieb mit einem SiO2: Al2O3-Molverhältnis
von mehr als 3, in dem wenigstens 4001o der Aluminiumoxydtetraeder durch polyvalente
Metallkationen abgesättigt sind, ein Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems
dispergiert wird.
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Bei diesem Verfahren kann bei dem kristallinen zeolithischen Molekularsieb
ein Ionenaustausch von 850/o gegen Calcium erfolgen. Es ist ferner vorgeschlagen
worden, nach diesem Verfahren Zeolith-Y-Katalysatoren für die Isomerisation herzustellen,
deren
Kationengehalt 01o Na und 66°/o Ce bzw.
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32°/o Na und 680/o Ce beträgt. Bei Anwendung der vorgeschlagenen Katalysatoren
zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen können nicht die außergewöhnlichen Ergebnisse
erzielt werden, wie sie bei Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren
erhalten werden.
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Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
kann der Hydrokrackkatalysator, dessen Hydrierbestandteil aus Metalloxyden, Metallsulfiden
oder Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems gewählt wird, durch
Behandlung eines kristallinen Alkali-Aluminiumsilikat-Zeolithen mit einheitlichen
Porenöffnungen zwischen 6 und 15 Ä mit einer Lösung einer ionisierbaren seltenen
Erdmetallverbindung zum Ersatz von mindestens 90 01o des Alkalimetallgehaltes des
Zeolithen durch seltene Erdmetallionen und zur wirksamen Verringerung seines Alkalimetallgehalts
auf unter etwa 4, und vorzugsweise unter etwa 1 Gewichtsprozent, behandelt werden.
Das ionenausgetauschte Material wird dann von löslichen Salzen gewaschen und einer
Trocknung und einer thermischen Aktivierung durch Erhitzung auf eine Temperatur
im Bereich von etwa 260 bis 815"C, insbesondere 648"C, über einen Zeitraum zwischen
etwa 1 und etwa 48 Stunden unterworfen.
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Die bei der erfindungsgemäßen Herstellung verwendeten kristallinen
Alkalimetall-Aluminiumsilikate sind Zeolithe, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften
2 306 610 und 2413 134 beschrieben worden sind. Es handelt sich dabei im wesentlichen
um die dehydratisierten Formen von kristallinen natürlichen oder synthetischen wasser-
und siliciumhaltigen Zeolithen, die wechselnde Mengen an Alkalimetall, Silicium
und Aluminium und gegebenenfalls andere Metalle enthalten. Alkalimetall, Silicium,
Aluminium und Sauerstoff sind in diesen Zeolithen in Form eines Aluminiumsilikatsalzes
in einem bestimmten und dichten kristallinen Gefüge angeordnet. Die Struktur enthält
eine große Zahl kleiner Hohlräume, die durch eine Zahl noch kleinerer Löcher oder
Kanäle miteinander verbunden sind. Diese Hohlräume oder Kanäle sind von genau gleichmäßiger
Größe. Der bei der Herstellung der hier beschriebenen Katalysatoren verwendete Alkalimetall-Aluminiumsilikat-Zeolith
hat eine gleichmäßige Porenstruktur mit Öffnungen, die durch einen Porendurchmesser
zwischen 6 und 15 Ä gekennzeichnet sind. Ein typischer, im Handel erhältlicher,
die vorstehenden Anforderungen erfüllender Zeolith ist der X-Typ-Zeolith und besonders
der 13-X-Zeolith, wie er im Handel erhältlich und in der USA. -Patentschrift 2 882
244 beschrieben ist.
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Im allgemeinen umfaßt bekanntlich das Verfahren zur Herstellung solcher
Alkalimetall-Aluminiumsilikate die Erhitzung in wäßriger Lösung einer geeigneten
Mischung von Oxyden oder von Materialien, deren chemische Zusammensetzung als eine
Mischung von Oxyden Na2O, Al203, SiO2 und H2O beschrieben werden kann, bei einer
Temperatur von etwa 100"C über Zeitspannen von 15 Minuten bis 90 Stunden oder mehr.
Das Produkt, welches in dieser heißen Mischung kristallisiert, wird daraus abgetrennt
und mit Wasser gewaschen, bis das im Gleichgewicht mit dem Zeolith stehende Wasser
einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 12 aufweist, und durch Erhitzung dehydratisiert.
Im allgemeinen dient ein Alkalimetallsilikat als Quelle des Siliciumdioxds und ein
Alkalimetallaluminat als Quelle des Aluminiumoxyds. Ein Alkalimetallhydroxyd
wird
zweckmäßig als Quelle der Alkalimetallionen verwendet und trägt außerdem zur Regelung
des pH-Wertes bei. Alle Reagenzien sind vorzugsweise löslich in Wasser.
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Im allgemeinen wird die Verwendung eines Natriumsilikats vorgezogen.
In dieser Weise sollte, unter Annahme von Natrium als dem Alkalimetall, die Reaktionsmischung
ein molares Verhältnis von Na2O: SiO2 von mindestens 0,5: 1 und im allgemeinen nicht
oberhalb 2 : 1 aufweisen. Natriumaluminat mit einem molaren Verhältnis von Na2O
: Al2O3 im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1 kann verwendet werden. Die Mengen an Natriumsilikatlösung
und Natriumaluminatlösung sind so, daß das molare Verhältnis von Siliciumdioxyd
zu Aluminiumoxyd in der endgültigen Mischung mindestens 2,2: 1 beträgt. Vorzugsweise
hat die Lösung eine Zusammensetzung, ausgedrückt als Mischung der Oxyde, innerhalb
der folgenden Bereiche: SiO2: Al2O3 von 3 bis 5, Na2O: SiO2 von 1,2 bis 1,5 und
H2O: Na2O von 35 bis 60. Die Reaktionsmischung wird in einen geeigneten Behälter
eingebracht, der zur Vermeidung von Verlusten an Wasser und Reagenzien gegen die
Atmosphäre geschlossen ist, und dann eine angemessene Zeitspanne lang erhitzt. Ein
bequemes und im allgemeinen angewendetes Verfahren zur Herstellung des Natriumaluminiumsilikat-Reaktionsteilnehmers
umfaßt die Reaktion wäßriger Lösungen von Natriumaluminat und Natriumsilikat, denen
Natriumhydroxyd zugesetzt sein kann. Während eine zufriedenstellende Kristallisation
bei Temperaturen zwischen etwa 21 und 1500C erhalten werden kann, wobei der Druck
bei Atmosphärendruck oder darunter liegt, entsprechend dem Gleichgewicht des Dampfdruckes
mit der Mischung bei der Reaktionstemperatur, wird die Kristallisation gewöhnlich
bei etwa 100"C durchgeführt. Sobald die Zeolithkristalle vollständig gebildet sind,
behalten sie ihre Struktur, und es ist nicht wesentlich, die Temperatur des Reaktionssystems
länger aufrechtzuerhalten, um eine maximale Kristallausbeute zu erzielen.
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Nach Bildung wird der kristalline Zeolith von der Mutterlauge getrennt,
gewöhnlich durch Filtration.
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Die kristalline Masse wird dann gewaschen, vorzugsweise mit Wasser
und während sie sich auf dem Filter befindet, bis das Waschwasser in Gleichgewicht
mit dem Zeolith einen pH-Wert von 9 bis 12 erreicht.
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Die verwendeten Basenaustauschlösungen können mit dem kristallinen
Zeolith einheitlicher Porenstruktur in Berührung gebracht werden, so wie dieser
gebildet ist, nach Waschung frei von löslichen Salzen oder in der Form eines feinen
Pulvers, gepreßter Pellets, ausgestoßener Pellets oder anderer geeigneter Teilchenform.
Bei Vorliegen in Form von Pellets kann der kristalline Zeolith mit einem Bindemittel
wie etwa Ton vereinigt sein. Es hat sich gezeigt, daß der gewünschte Basenaustausch
am bequemsten bei einem solchen der Behandlung unterzogenen Alkalimetall-Aluminiumsilikat-Zeolith
bewirkt werden kann, der vorausgehend nicht einer Temperatur oberhalb 316"C ausgesetzt
worden ist.
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Der zur Einführung der genannten seltenen Erdmetallionen erforderliche
Basenaustausch kann erreicht werden durch Inberührungbringen des Alkalimetall-Aluminiumsilikat-Zeolithen
mit seltenen Erdmetallionen über eine hinreichende Zeitspanne und unter geeigneten
Temperaturbedingungen, um mindestens etwa 900/0 des in dem Aluminiumsilikat-Zeolithen
enthaltenen Alkalimetalls durch seltene
Erdmetallionen auszutauschen und den Alkalimetallgehalt
des gebildeten Produkts auf unter 4 Gewichtsprozent und vorzugsweise weniger als
1 Gewichtsprozent zu verringern.
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Zur Verwendung für den genannten Zweck kommen beliebige der leicht
zugänglichen seltenen Erdmetallverbindungen in Betracht. Im allgemeinen werden Verbindungen
verwendet, in denen das seltene Erdmetall enthaltende Ion in kationischem Zustand
vorliegt. Dazu gehören Nitrate, Bromide, Acetate, Chloride, Jodide und Sulfate von
ein oder mehreren der seltenen Erdmetalle einschließlich Cer, Lanthan, Praseodym,
Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium,
Ytterbium und Lutetium. Natürlich vorkommende seltene Erdmineralien bieten eine
bequeme Quelle für die seltenen Erdmetalle. Diese können mit einer Säure wie Schwefelsäure
extrahiert werden, oder es können seltene Erdoxyde und verwandte Metalloxyde in
Mischung aus einer natürlichen Erde in anderen lösenden Säuren wie etwa Essigsäure
aufgelöst werden. Beispielsweise kann Monazit, welches Cerverbindungen als hauptsächliche
seltene Erdmetallverbindung zusammen mit geringeren Anteilen an Thoriumverbindungen
und anderen seltenen Erdverbindungen enthält, als eine geeignete Quelle für Cer
verwendet werden. Mischungen von seltenen Erdmetallsalzen, beispielsweise Chloride
von Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium und Gadolinium, welche im Handel mit
verhältnismäßig geringen Kosten erhältlich sind, können somit verwendet werden.
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Außerdem können, außer wäßrigen Lösungen, auch alkoholische Lösungen
der seltene Erdmetalle enthaltenden Verbindungen bei der Herstellung des Katalysators
eingesetzt werden. Es ist so zu verstehen, daß die verwendeten seltenen Erdmetallverbindungen
eine Ionisierung in dem im einzelnen angewendeten Lösungsmittel erfahren.
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Die Konzentration der eingesetzten seltenen Erdmetallverbindung in
den Basenaustauschlösungen kann sich je nach dem der Behandlung unterzogenen Alkalimetall-Aluminumsilikat
und den Bedingungen, unter denen die Behandlung durchgeführt wird, ändern. Die Gesamtkonzentration
an austauschenden Metallionen ist jedoch so, daß der Alkalimetallgehalt des ursprünglichen
Alkalimetall-Aluminiumsilikats auf weniger als 4 Gewichtsprozent und vorzugsweise
weniger als 1 Gewichtsprozent verringert wird. Beim Basenaustausch des Alkalimetall-Aluminiumsilikats
mit einer Lösung einer seltenen Erdmetallverbindung liegt die Konzentration einer
solchen Verbindung im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 1 bis 30 Gewichtsprozent.
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Der pH-Wert einer solchen Austauschlösung liegt deshalb im ungefähren
Bereich von 3,5 bis 6,5 und vorzugsweise zwischen etwa 4 und etwa 5,5.
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Die Temperatur, bei der der Basenaustausch bewirkt wird, kann in
weiten Grenzen geändert werden sie reicht im allgemeinen von Raumtemperatur bis
zu einer erhöhten Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Behandlungslösung. Das
Volumen der jeweils angewendeten Basenaustauschlösung kann ebenfalls weiten Änderungen
unterliegen. Im allgemeinen wirc jedoch ein Überschuß angewendet, und dieser Überschuß
wird nach einer geeigneten Berührungsdauer von dem kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolith
ent fernt. Die Berührungsdauer zwischen der Basenaustauschlösung und dem kristallinen
Zeolithen ist in jedem Falle so, daß ein wesentlicher Austausch de
Alkalimetallionen
durch seltene Erdmetallionen bewirkt wird. Es ist zu verstehen, daß diese Berührungsdauer
weiten Änderungen unterliegen kann, je nach der Temperatur der Lösung, der Natur
des eingesetzten Alkalimetall-Aluminiumsilikats und der im einzelnen verwendeten
seltenen Erdmetallverbindung. So kann die Berührungsdauer von einer kurzen Spanne
in der Größe weniger Stunden für kleine Teilchen bis zu längeren Zeiträumen in der
Größe von Tagen für große Pellets reichen. Der Austausch kann auch mit mehreren
Lösungschargen durchgeführt werden, wobei die Berührungsdauer pro Charge von etwa
einer halben Stunde bis zu 2 Stunden reichen kann. Im allgemeinen wird die Gesamtberührungsdauer,
in Abhängigkeit von den verschiedenen genannten Faktoren, innerhalb des Bereiches
von einer halben Stunde bis 80 Stunden liegen.
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Nach der Basenaustauschbehandlung wird das Produkt aus der Behandlungslösung
entfernt. Anionen, die als Folge der Behandlung mit den seltenen Erdmetall-B asenaustauschlösungen
eingeführt worden sind, werden so lange durch Wasserwaschung entfernt, bis das Produkt
frei von solchen Anionen ist. Das gewaschene Produkt wird dann getrocknet, im allgemeinen
in Luft, um das gesamte Wasser daraus zu entfernen. Obwohl die Trocknung bei Umgebungstemperatur
bewirkt werden kann, ist es im allgemeinen günstiger, die Entfernung von Feuchtigkeit
dadurch zu erleichtern, daß das Produkt 4 bis 48 Stunden lang bei einer Temperatur
zwischen etwa 65 und etwa 316"C gehalten wird.
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Das getrocknete Material wird dann einer Aktivierungsbehandlung unterzogen,
die eine Erhitzung des getrockneten Materials, im allgemeinen in Luft, auf eine
Temperatur im Bereich von etwa 260 bis 815"C über eine Zeitspanne zwischen 1 und
48 Stunden umfaßt. Das entstandene Produkt hat eine Oberflächengröße innerhalb des
Bereiches von 50 bis 600 m2/g und enthält zwischen etwa 0,1 und etwa 30 Gewichtsprozent
an seltenem Erdmetall, zwischen etwa 0,1 und etwa 4 Gewichtsprozent Alkalirnetall,
zwischen etwa 25 und etwa 40 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und zwischen etwa 40
und etwa 60 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd.
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Das obengenannte seltene Erdmetall-Aluminiumsilikat wird innig mit
einem Bestandteil vereinigt, der Hydrieraktivität zeigt. Geeignete Hydrierkomponenten
schließen ein oder mehrere Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems
entweder in elementarer Form oder in Form der Oxyde oder Sulfide dieser Metalle
ein. Typische Vertreter dieser Metalle sind Molybdän, Chrom, Wolfram, Eisen, Kobalt,
Nickel und Metalle der Platingruppe, d. h. Platin, Palladium, Osmium, Rhodium, Ruthenium
und lridium, als auch Kombinationen dieser Metalle, ihrer Oxyde, oder Sulfide. So
ist eine besonders günstige Kombination von Metalloxyden, die der Oxyde von Kobalt
und Molybdän, innig vereinigt mit dem oben beschriebenen seltenen Erdmetall-Al uminiumsilikat.
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Die Vereinigung von ein oder mehreren der oben aufgeführten Hydrierbestandteile
mit dem seltenen Erdmetall-Aluminiumsilikat kann in irgendeiner geeigneten Weise
stattfinden, beispielsweise durch Imprägnieren des seltenen Erdmetall-Aluminiumsilikats,
indem dieses mit Lösungen in Berührung gebracht wird, die Ionen des geeigneten und
zur Einführung gewünschten Hydrierbestandteiles enthalten. In dieser Weise kann
ein Hydrierbestandteil durch Ablagerung des neu eintretenden Metalls auf dem ausgetauschten
seltenen
Erdmetall-Aluminiumsilikat nach Entfernung der Imprägnierungslösung von dem seltenen
Erdmetall-Aluminiumsilikatträger eingeführt werden. Der Hydrierbestandteil kann
auch unter Anwendung einer Arbeitsweise mit Trägervermischung mit dem seltenen Erdmetall-Aluminiumsilikat
vereinigt werden, wobei der den Hydrierbestandteil enthaltende Träger, beispielsweise
Kobaltoxyd-Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd, in feinverteilter Form mit dem seltenen
Erdmetall-Aluminiumsilikat vermischt wird. In solchen mechanischen Mischungen ist
die Teilchengröße von allen die Mischung bildenden Bestandteilen im allgemeinen
weniger als etwa 100 Mikron Durchmesser.
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Eine andere Methode zur Einführung des Hydrierbestandteils umfaßt
dessen Austausch in die Aluminiumsilikatstruktur. Andere Maßnahmen zur Vereinigung
des ausgetauschten seltenen Erdmetall-Aluminiumsilikats mit dem Hydrierbestandteil
können angewandt werden, beispielsweise die Zugabe des Hydrierbestandteils zu einer
Aufschlämmung des Aluminiumsilikats.
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Die Menge des mit dem seltenen Erdmetall-Aluminiumsilikat vereinigten
Hydrierbestandteils kann weiten Änderungen unterliegen und wird sowohl von dem der
Hypokrackung unterzogenen Einsatzmaterial als auch von der besonderen Natur des
Hydrierbestandteils abhängen. Im allgemeinen wird die Menge an Hydrierbestandteil
innerhalb des Bereiches von etwa 0,01 bis 25 Gewichtsprozent liegen. Wenn ein Metall
der Platinreihe verwendet wird, liegt dessen Menge gewöhnlich im Bereich von etwa
0,01 bis 5 Gewichtsprozent. In Verbindung mit anderen Hydrierbestandteilen wie etwa
den Oxyden oder Sulfiden von Molybdän, Kobalt, Wolfram, Chrom, Eisen und Nickel
werden die angewendeten Mengen im allgemeinen im Bereich von etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent
liegen. In dieser Weise liegt, wenn der Hydrierbestandteil eine Kombination aus
Kobaltoxyd und Molybdänoxyd ist, der Gehalt an Kobaltoxyd im allgemeinen im Bereich
von etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent und der Gehalt an Molybdänoxyd im Bereich von etwa
5 bis 15 Gewichtsprozent. Es ist zu verstehen, daß die anwesende Menge an Hydrierbestandteil
in allen Fällen so sein wird, daß die entstehende Zusammensetzung in Kombination
mit dem seltenen Erdmetall-Aluminiumsilikat einen Hydrokrackkatalysator liefert,
der durch ungewöhnliche Aktivität und Selektivität gekennzeichnet ist.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können mit Erfolg
beim Hydrokracken von hydrokrackbaren Kohlenwasserstoffen allgemein und insbesondere
von Erdölfraktionen mit einem Anfangssiedepunkt von wenigstens etwa 2040C, einem
500/,-Punkt von wenigstens etwa 2600 C und einem Endpunkt von wenigstens etwa 316"C
Anwendung finden. Solche Kohlenwasserstofffraktionen umfassen Gasöle, Rückstandsöle,
Kreislaufmaterialien, getoppte Rohöle und schwere Kohlenwasserstofffraktionen, die
durch destruktive Hydrierung von Kohle, Teeren, Pechen oder Asphalten erhalten worden
sind.
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Beispiel 1 Ein kristallines Natriumaluminiumsilikat mit einer einheitlichen
Porenstruktur, die durch einen wirksamen Porendurchmesser im Bereich von 6 bis 15
Ä gekennzeichnete Öffnungen aufwies, wurde bereitet durch Zugabe von 199 Gewichtsteilen
einer wäßrigen Natriumaluminatlösung, welche das Äquivalent von 43,5 Gewichtsprozent
Alumini umoxyd (Al203) und 30,2 Gewichtsprozent
Natriumoxyd (Na2O)
enthielt, zu 143 Gewichtsteilen einer wäßrigen Natriumsilikatlösung, die das Äquivalent
von 26,5 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd (SiO2) und 8,8 Gewichtsprozent Natriumoxyd
(Na2O) enthielt. Das Gel, das sich bei Vermischung der beiden genannten Lösungen
bildete, wurde durch kräftige Rührung gebrochen. Die gesamte Mischung wurde vollständig
zu einer cremeartigen Konsistenz gerührt und danach ohne Rührung 12 Stunden lang
bei 96"C erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums hatte sich ein flockiger Niederschlag
unter einer klaren überstehenden Flüssigkeit gebildet. Der Niederschlag wurde filtriert
und bei Raumtemperatur mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 11,0 betrug.
Das gebildete kristalline Aluminiumsilikatprodukt zeigt bei Analyse einen Gehalt
von 21,6 Molprozent Na2O, 22,6 Molprozent Al203 und 55,8 Molprozent SiO2, bezogen
auf das getrocknete Produkt.
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Das obige kristalline Natriumaluminiumsilkat wurde bei 66"C mit 1500
ccm einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht, die einen pH-Wert von 4 hatte und
454 g der Chloride einer seltenen Erdmetallmischung enthielt, die zur Hauptsache
aus Cer, Lanthan, Praseodym und Neodym zusammen mit geringeren Mengen an anderen
seltenen Erden bestand. Die Mischung wurde ständig gerührt, und nach 24 Stunden
wurde der Feststoff abfiltriert, gewaschen und mit frischer seltener Erdmetallchloridlösung
wie oben in Berührung gebracht. Der vorstehende Arbeitsgang, bei dem Natrium des
Aluminiumsilikatfeststoffs durch seltenes Erdmetall ausgetauscht wird, wurde mehrmals
wiederholt, bis der Natriumgehalt des Aluminiumsilikats auf 1,1 Gewichtsprozent
verringert worden war, entsprechend einem Austausch von 920/o des ursprünglichen
Natriumgehaltes des kristallinen Aluminiumsilikats durch seltene Erdmetallionen.
Das ausgetauschte Aluminiumsilikatmaterial hatte einen seltenen Erdmetallgehalt
von 27 Gewichtsprozent, berechnet als Oxyde.
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Das in dieser Weise erhaltene Produkt wurde gewaschen, bei 115°C
getrocknet, zu Teilchen von 3,2. 1,6 mm Größe pelletiert und in trockener Luft auf
538°C kalziniert. Das kalzinierte ausgetauschte
seltene Erdmetall-Aluminiumsilikat
wurde dann 10 Stunden lang bei 538°C und einem Druck von 1,05 atü mit Wasserdampf
behandelt.
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Eine 82-g-Probe der obigen Pellets wurde dann auf einen Druck von
etwa 35 mm Quecksilber evakuiert und 1/2 Stunde lang bei Raumtemperatur mit 50 ccm
einer wäßrigen Lösung von 11, 5 g Ammoniummolybdat in Berührung gebracht. Die imprägnierten
Pellets wurden dann aus ihrem evakuiertem Zustand entfernt, bei 115°C getrocknet
und 3 Stunden lang bei 538°C mit Luftströmung durch die Pellets bei 5 Vol./ Vol.
Pellets/Minute getrocknet. Die kalzinierten Pellets wurden erneut auf einen Druck
von etwa 35 mm Quecksilber evakuiert und 24 Stunden bei Raumtemperatur mit 30 ccm
einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht, die 9,0 g Kobalt(II)-Chlorid und 2,0
g Ammoniumchlorid enthielt. Die imprägnierten Pellets wurden dann aus ihrem evakuierten
Zustand entfernt, bei 115°C getrocknet, 3 Stunden bei 538°C kalziniert und dann
mit einer Mischung von 50 Volumprozent Wasserstoff und 50 Volumprozent Schwefelwasserstoff
bei 427°C behandelt. Das gebildete Produkt enthielt 1,6 Gewichtsprozent Kobaltoxyd
(CoO) und 8,5 Gewichtsprozent Molybdänoxyd (MoO3) vor der Sulfidierung und 4,5 Gewichtsprozent
Schwefel nach der Sulfidierung.
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Die aus der obigen Herstellung herrührenden sulfidierten Pellets
mit Kobalt-Molybdän auf ausgetauschtem seltenen Erdmetall-Aluminiumsilikat wurden
für die Hydrokrackung von zwei verschiedenen Gasöl-Einsatzmaterialien unter verschiedenen
Bedingungen bezüglich Temperatur, Druck und Raumgeschwindigkeit verwendet. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt, zusammen mit den Ergebnissen,
die unter vergleichbaren Bedingungen mit einer bekannten wirksamen sulfi di erten
katalytischen Hydrokrackzusammensetzung erhalten wurden, welche als Vergleichsbasis
diente und 2,5 Gewichtsprozent Kobaltoxyd, 7,9 Gewichtsprozent Molybdänoxyd und
15 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd vor der Sulfidierung und 3,8 Gewichtsprozent Schwefel
nach der Sulfidierung enthielt und zum Rest aus Aluminiumoxyd bestand. Tabelle I
| Einsatzmarerial |
| West-Texas-344°C-Teer Katalytisch gespaltenes |
| (6500 F-Tar)-Gasöl Leichtgasöl |
| Katalysator |
| Vergleichs- Vergleichs- |
| Beispiel 1 Beispiel 1 |
| material material |
| Hydrokrackbedingungen |
| Druck, atü .................................... 140,6 140,6
105,4 105,4 |
| Raumgeschwindigkeit, Vol./Öl/Stunde/ |
| Vol. Kat. ..................................... 1,0 1,0 2,0
0,5 |
| Reaktionstemperatur, 0C , , , , , , , , , , , , , , , , , 414
444 415 454 |
| Produktverteilung |
| Umwandlung, Volumprozent der Beschickung 57 55 68 68 |
| C3 und leichter, Gewichtsprozent der Be- |
| schickung .................................... 3,6 4,0 3,5
5,5 |
| Methan + Äthan in C3 und leichter, Gewichts- |
| prozent ................................. 17 60 23 42 |
| Butane, Volumprozent ........................ 10,9 3,3 13,5
12,3 |
| i-C4, Prozent der Gesamt-C4-Fraktion ...... 64 43 57 49 |
| Pentane, Volumprozent .............................. 8,6 2,3
12,4 11,0 |
| i-C5, Prozent der Gesamt-C5-Fraktion ...... 92 57 87 69 |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Einsatzmaterial |
| West-Texas-344°C-Teen Katalytisch gespaltenes |
| (6500 F-Tar)-Gasöl Leichtgasöl |
| Katalysator |
| Naphtha |
| 52 bis 82°C (125 bis 180°F), Volumprozent... 9,1 2,9 9,0 10,2 |
| 82 bis 199°C (180 bis 390°F), Volumprozent.. 30,1 17,4 51,0
54,0 |
| Octanzahlen, CFRR + 3 ml TEL |
| 52 bis 82°C (125 bis 1800F) Naphtha - - 96 92 |
| 82 bis 199°C (180 bis 390°F) Naphtha ..... - - 95 87 |
| Gesamtes flüssiges Produkt, Volumprozent der |
| Beschickung..................................... 112,0 107,6
117,8 119,5 |
| Wasserstoffverbrauch, Nm3/m3 ...................... 193 218
295 378 |
Aus den vorstehenden Werten geht hervor, daß sulfidiertes Kobalt-Molybdän in Abscheidung
auf einem ausgetauschten seltenen Erdmetall-Aluminiumsilikat einen außergewöhnlich
aktiven und selektiven Katalysator für die Hydrokrackung von Gasölen bildet. So
erzeugt der Katalysator gemäß der Erfindung bei der Hydrokrackung eines katalytisch
gespaltenen leichten Gasöles eine geringe Menge Methan und Äthan, Butane und Pentane
mit einem hohen Isomerengehalt und eine hohe Ausbeute an Benzin von einer Octanqualität,
die keine weitere Aufbesserung erfordert, und er verbraucht weniger Wasserstoff
im Vergleich zu anderen bekannten wirksamen Hydrokrackkatalysatoren.
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Beispiel 2 Es wurden Pellets von ausgetauschtem seltenem Erdmetall-Aluminiumsilikat,
wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. 84 g dieser Pellets wurden dann auf
einen Druck von etwa 35 mm Quecksilbersäule evakuiert und in zwei Stufen mit einer
Gesamtmenge von 62 ccm einer llgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumwolframat,
die mit Zitronensäure auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt war, 1/2 Stunde lang
bei Raumtemperatur in Berührung gebracht, mit Trocknung bei 115°C über 16 Stunden
nach jeder Stufe. Die imprägnierten Pellets wurden dann aus ihrem evakuierten Zustand
entfernt und in einer Stickstoff-Luft-Mischung bis herauf zu 454°C kalziniert.
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Die kalzinierten Pellets wurden erneut auf einen Druck von etwa 35
mm Quecksilbersäule evakuiert und 8 Stunden lang bei Raumtemperatur mit 47 ccm einer
wäßrigen Lösung von 20,9 g Nickelnitrat in Berührung gebracht. Die imprägnierten
Pellets wurden dann aus ihrem evakuierten Zustand entfernt, 24 Stunden lang bei
115°C in Luft getrocknet und 3 Stunden lang in trockener Luft bei 538°C kalziniert.
Die gebildete Zusammensetzung wurde dann bei 427°C 5 Stunden lang mit einer Mischung
von 50 Volumprozent Wasserstoff und 50 Volumprozent Schwefelwasserstoff sulfidiert.
Das gebildete Produkt enthielt 4,2 Gewichtsprozent Nickel und 7,9 Gewichtsprozent
Wolfram vor der Sulfidierung und 3,6 Gewichtsprozent Schwefel nach der Sulfidierung.
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Die aus obiger Herstellung stammenden Pellets von Nickel-Wolfram-Sulfid
auf ausgetauschtem seltenem Erdmetall-Aluminiumsilikat wurden für die Hydrokrackung
eines West-Texas-344" C-Teer-Gasöls
bei einem Druck von 140,6 atü, einer Temperatur
von 427,5°C und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von
1,0 verwendet.
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Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt: Tabelle
II Produktverteilung Umwandlung, Volumprozent der Beschickung .............................
58 C3 und leichter, Gewichtsprozent der Beschickung .............................
5,5 Butane, Volumprozent der Beschickung .. 18,9 i-C4, Prozent der Gesamt-C4-Fraktion
.... 63 Pentane, Volumprozent der Beschickung . . 13,7 i-C5, Prozent der Gesamt-C5-Fraktion
.... 88 Naphtha 52 bis 82"C, Volumprozent der Beschickung .............................
8,2 82 bis 199"C, Volumprozent der Beschickung ............................. 25,6
Gesamtes flüssiges Produkt, Volumprozent der Beschickung ......................
116,8 Wasserstoffverbrauch Nm3/m3 ......... 288 Die vorstehenden Werte zeigen, daß
Nickel-Wolfram-Sulfid in Kombination mit einem ausgetauschten seltenen Erdmetall-Aluminiumsilikat
ein ungewöhnlich aktiver und selektiver Katalysator für die Hydrokrackung von Gasölen
ist.
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Beispiel 3 Es wurden Pellets von ausgetauschtem seltenen Erdmetall-Aluminiumsilikat
wie im Beispiel 1 hergestellt.
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74 g dieser Pellets wurden dann auf einen Druck von etwa 35 mm Quecksilber
evakuiert und mit 45 ccm einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure in Berührung
gebracht, die 0,8 Gewichtsprozent Platin enthielt. Die imprägnierten Pellets wurden
dann aus ihrem evakuierten Zustand entfernt und 48 bis 72 Stunden bei 115°C in ihrem
eigenen Dampf gehalten. Die gebildete Zusammensetzung wurde dann 2 Stunden bei 232°C
und danach 2 Stunden bei 510°C in Wasserstoff kalziniert.
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Die so hergestellten Katalysatorpellets wurden für die Hydrokrackung
eines West-Texas-344° C-Teer-Gasöls
bei einem Druck von 140,6 atü,
einer Temperatur von 428°C und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der
Flüssigkeit von 1,0 verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.
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Tabelle III Produktverteilung Umwandlung, Volumprozent der Beschickung
............................. 70 C3 und leichter, Gewichtsprozent der Beschickung
............................. 3,7 Butane, Volumprozent der Beschickung .. 11,9 i-C4,
Prozent der Gesamt-C4-Fraktion .... 64 Pentane, Volumprozent der Beschickung . .
9,3 i-C5, Prozent der Gesamt-C5-Fraktion .... 79 Naphtha 52 bis 82"C, Volumprozent
der Beschickung ............................. 9,1 82 bis 199"C, Volumprozent der
Beschickung ............................. 37,4 Gesamtes flüssiges Produkt, Volumprozent
der Beschickung .................. 115,G Wasserstoffverbrauch, Nm3/m3 ...............
247 Die vorstehenden Werte zeigen, daß Platin in Vereinigung mit einem ausgetauschten
seltenen Erdmetall-Aluminiumsilikat ein ungewöhnlich aktiver und selektiver Katalysator
für die Hydrokrackung von Gasölen ist.
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Aus den hierin beschriebenen Zusammensetzungen und katalytischen
Hydrokrackergebnissen geht hervor, daß durch die innige Vereinigung eines Hydrierbestandteils
mit einem ursprünglich kristallinen Alkalimetall-Aluminiumsilikat, welches eine
einheitliche Porenstruktur mit Öffnungen im Bereich von 6 bis 15 Ä aufweist und
mit einem seltenen Erdmetall basenausgetauscht ist, verbesserte Hydrokrackkatalysatoren
erzeugt werden.
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Vergleichsversuch Es wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 der
USA.-Patentschrift 2 971 904 ein Katalysator A hergestellt, der einen Natriumgehalt
von 4,6 0/o hatte. Es wurde ferner ein Katalysator B nach der Arbeitsweise
von Beispiel
3 der USA.-Patentschrift 2 971 904 mit der Abänderung hergestellt, daß der Ionenaustausch
mit NH4+ fortgesetzt wurde, bis der Natriumgehalt im Katalysator unter 10/o lag.
Die vorgenannten Katalysatoren A und B sowie ein gemäß Beispiel 1 (Erfindung) hergestellter
Katalysator C wurden mit einer wäßrigen PtCl4-Lösung derart imprägniert, daß 10/,
Pt bei den endgültigen Katalysatoren vorhanden war.
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Alle drei Katalysatoren wurden für das Hydrokracken von Amal Heavy
Gas Oil, das zwischen 371 und 538°C siedete, eingesetzt. Die Bedingungen der Hydrokrackversuche
waren bei allen drei Prüfungen gleich (141atü Druck, 371°C Ofenblocktemperatur undH2/Öl
= 212,4mV115,6 1).