DE10131260A1

DE10131260A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandicarbonsäuren deren Derivaten

Info

Publication number: DE10131260A1
Application number: DE2001131260
Authority: DE
Inventors: Axel Salden; Klemens Massonne; Gerd Kaibel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2003-01-09

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandicarbonsäuren oder Derivaten davon, wie zum Beispiel Estern und/oder Anhydriden, umfassend die Umsetzung von Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemischen zu Cyclohexendicarbonsäureanhydrid in kondensierter Phase, Esterbildung und anschließende Hydrierung zum entsprechenden Cyclohexandicarbonsäurederivat sowie die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Cyclohexandicarbonsäuren oder Derivaten davon als Weichmacher für Kunststoffe.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandicarbonsäuren oder Derivaten davon, wie zum Beispiel Estern und/oder Anhydriden, umfassend die Umsetzung von Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemischen zu Cyclohexendicarbonsäureanhydrid in kondensierter Phase.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsprodukte, das heißt der erhaltenen Cyclohexandicarbonsäureverbindungen, insbesondere der Cyclohexandicarbonsäureester, als Weichmacher in Kunststoffen, insbesondere für Polyvinylchlorid (PVC) und Polyvinylbutyral (PVB).
Bislang wurden als Weichmacher in Kunststoffen, wie z. B. PVC, sehr häufig Phthalsäureester, wie z. B. Dibutyl-, Dioctyl- oder Diisononylester der Phthalsäure, verwendet, wie dies z. B. aus der FR-A 23 97 131 hervorgeht. Diesen wird jedoch seit kurzer Zeit nachgesagt, daß sie gesundheitlich nicht unbedenklich sind, so daß ihre Verwendung in Kunststoffen zur Herstellung von z. B. Kinderspielzeug immer stärker in der Kritik steht und in einigen Ländern bereits verboten ist. Im Tierversuch wurde mittlerweile gezeigt, daß Phthalate zu einer Peroxisomenproliferation führen können, welche in ursächlichem Zusammenhang mit den bei Maus und Ratte in Langzeitstudien aufgetretenen Lebertumoren steht.
Die Verwendung von einigen Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureestern als Weichmacher ist ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt. So ist die Verwendung von Cyclohexandicarbonsäuredimethyl oder -diethylestern (DE-A 28 23 165) und Cyclohexan-1,2-dicarbonsäuredi(2-ethylhexyl)ester (DE-A 12 63 296), als Weichmacher in Kunststoffen beschrieben.
In PCT/EP 98/08346 wird offenbart, daß Cyclohexanpolycarbonsäuren und Derivate davon als Weichmacher verwendet können. In diesem Zusammenhang wird offenbart, daß Cyclohexanpolycarbonsäuren und Derivate davon im Vergleich mit den bislang hauptsächlich als Weichmacher verwendeten Phthalaten eine niedrigere Dichte und Viskosität aufweisen und darüber hinaus u. a. auch zu einer Verbesserung der Kälteflexibilität des Kunststoffs gegenüber der Verwendung der entsprechenden Phthalate als Weichmacher führen. Des weiteren wird in PCT/EP 98/08346 offenbart, daß Cyclohexanpolycarbonsäuren und Derivate davon ein besseres Verarbeitungsverhalten im Dry-Blend und als Folge eine erhöhte Produktionsgeschwindigkeit sowie in Plastisol-Verarbeitungen Vorteile durch eine deutlich niedrigere Viskosität gegenüber den entsprechenden Phthalaten aufweisen.
Die EP-A 0 603 825 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4- Cyclohexandicarbonsäure durch Hydrierung von Terephthalsäure unter Verwendung eines geträgerten Palladium-Katalysators, wobei als Träger Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Aktivkohle verwendet wird.
In der DE-A 199 77 977.2 wird die Verwendung einer Cyclohexanpolycarbonsäure oder eines Derivats davon, welche(s) keine biologisch signifikante Peroxisomenproliferation bedingt, d. h. als toxikologisch unbedenklich einzustufen ist, als Weichmacher für Kunststoffe.
Die DE-A 199 27 978.0 betrifft ausgewählte Cyclohexan-1,3- und -1,4- dicarbonsäureester, die mittels Hydrierung der entsprechenden Isophthalsäure- und Terephthalsäureester durch Inkontaktbringen mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einen Träger, hergestellt werden. Die Verwendung als Weichmacher wird ebenfalls erwähnt.
Die Verwendung toxikologisch unbedenklicher Weichmacher ist insbesondere für solche Kunststoffe wichtig, die zur Herstellung von Gegenständen des täglichen Gebrauchs eingesetzt werden. Insbesondere Polyvinylchlorid wird zur Herstellung vieler Alltagsgegenstände und auch Kinderspielzeug eingesetzt.
Die bisher genutzten Verfahren zur Herstellung der Cyclohexancarbonsäurederivate basieren alle auf der Hydrierung der zugrundeliegenden Phthalsäureester. Die Herstellung der Weichmacher wird dabei um eine Reaktionsstufe verlängert und das Produkt verteuert.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die primäre Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandicarbonsäuren oder Derivaten davon bereitzustellen, bei dem kostengünstige Rohstoffe eingesetzt werden, die einfach und in großen Mengen zugänglich sind.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon umfassend die folgenden Abfolgen der Schritte (1) bis (3):

1. Umsetzung eines Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemischs zu Cyclohexendicarbonsäureanhydrid in kondensierter Phase;
2. Esterbildung aus einem Cyclohexendicarbonsäureanhydrid;
3. Hydrierung des Cyclohexenderivats aus Schritt (2) zu dem entsprechenden Derivat von Cyclohexan;

1. Umsetzung eines Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemischs zu Cyclohexendicarbonsäureanhydrid in kondensierter Phase;
2. Hydrierung des Cyclohexendicarbonsäureanhydrid zu Cyclohexandicarbonsäureanhydrid;
3. Esterbildung aus dem Cyclohexandicarbonsäureanhydrid.

Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in der Verwendung einer Maleinsäureanhydrid- Rohlösung und eines Roh-Butadien-Gemisches für die Umsetzung gemäß Schritt (1), in denen Nebenprodukte und inerte Bestandteile wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder n- oder iso-Butane vorliegen, und damit der Einsparung eines Aufarbeitungsschrittes zur Reingewinnung von Butadien und Maleinsäureanhydrid.
Der erfindungsgemäß verwendete Begriff "Cyclohexandicarbonsäuren und Derivate davon" umfaßt sowohl die jeweiligen Cyclohexandicarbonsäuren an sich sowie Derivate davon, wobei insbesondere Mono- oder Diester sowie Anhydride der Cyclohexandicarbonsäuren zu nennen sind. Die eingesetzten Ester sind Alkyl-, Cykloalkyl- sowie Alkoxyalkylester, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl- sowie Alkoxyalkylgruppen in der Regel 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 und besonders bevorzugt 3 bis 18 Kohlenstoffatome umfassen und verzweigt oder linear sein können.
Als Roh-Butadien-Gemische eignen sich Butadien-haltige Gemische, welche überwiegend aus Kohlenwasserstoffen bestehen, wobei die von Butadien verschiedenen Kohlenwasserstoffe unter den Bedingungen des Verfahrensschrittes (1) inert sind.
Solche inerten Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Alkane, Monoalkene, Cycloalkane, Benzol und Dialkylbenzole wie Propan, n-Butan, 2-Methylpropan, 1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, iso-Buten, Cyclohexan, Benzol, Toluol und die Xylole.
Für den Anteil an Butadien in diesen Roh-Butadien-Gemischen gibt es im Allgemeinen nach unten hin keine Begrenzung, jedoch ist in der Regel im Hinblick etwa auf die Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrensschrittes (1) ein möglichst hoher Gehalt an Butadien in solchen Gemischen wünschenswert. Auch kann sich der Gehalt an Butadien im Roh-Butadien-Gemisch danach richten, welche Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffstrom haben soll, welcher nach der Verfahrensstufe (1) zurückbleibt: Soll der Kohlenwasserstoffstrom beispielsweise nach der Umsetzung gemäß Verfahrensschritt (1) praktisch frei sein von Butadien, so ist der Anteil an Butadien im eingesetzten Gemisch entsprechend einzustellen.
Vorzugsweise enthalten derartige Roh-Butadien-Gemische 20 bis 95 und insbesondere 40 bis 50 Gew.-% Butadien.
Ein besonders kostengünstiges Roh-Butadien-Gemisch ist der sogenannte Roh- C₄-Schnitt, dessen Butadien-Gehalt in der Regel 40 bis 50 Gew.-% beträgt und der in großen Mengen in der Industrie anfällt (vgl. etwa K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Weinheim, 5. Auflage, 1998 sowie FR- A 1 343 169, DE-A 14 43 362 und DE-A 14 68 843). Mit dem Roh-C₄-Schnitt lässt sich der Verfahrensschritt (1) so durchführen, dass ein praktisch Butadienfreier Kohlenwasserstoffstrom abfällt. Dieser Kohlenwasserstoffstrom entspricht hinsichtlich seiner Zusammensetzung dem sogenannten Raffinat I, welches ansonsten normalerweise durch Butadien-Extraktion aus dem C₄-Schnitt aus Crackern erhalten wird, und er kann daher als Ersatz für Raffinat I dienen.
Eine Abtrennung von Butadien aus C₄-Schnitten ist allgemein bekanntermaßen wegen der Bildung von Azeotropen mit anderen Bestandteilen des C₄-Schnittes destillativ in der Regel nicht möglich, so dass üblicherweise eine aufwendige Extraktion des Butadiens aus solchen C₄-Schnitten durchgeführt werden muss.
Daher stellt die Verfahrensstufe (1) für sich allein auch ein neues Verfahren zur Entfernung von Butadien aus Butadien-haltigen Kohlenwasserstoff-Gemischen und insbesondere aus C₄-Schnitten dar (vgl. etwa K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Weinheim, 5. Auflage, 1998).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Butadien- Maleinsäureanhydrid-Gemisch für die Umsetzung gemäß Schritt (1) durch ein Verfahren erhalten, umfassend die Oxidation von Strömen enthaltend n-Buten oder Butadien oder ein Gemisch davon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird als Butadien bevorzugt 1,3-Butadien eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Strömen enthaltend n-Buten oder Butadien oder ein Gemisch davon bevorzugt eine C4-Fraktion eines Raffinat-Stroms verstanden. Dabei handelt es sich beispielsweise um Gemische mit folgender Zusammensetzung: Butan 10 bis 90 Gew.-%, Buten 10 bis 90 Gew.-%, wobei die Buten-Fraktion folgende Zusammensetzung haben kann: 0 bis 100 Gew.-%, insbesondere 0 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 50 Gew.-% Buten-1, 0 bis 100 Gew.-%, insbesondere 0 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 50 Gew.-% cis-Buten-2, 0 bis 100 Gew.-%, insbesondere 0 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 50 Gew.-% trans-Buten-2, 0 bis 10 Gew.-% iso-Buten, wobei es möglich ist, daß andere Kohlenwasserstoffe, insbesondere C5-Kohlenwasserstoffe, in geringen Mengen, beispielsweise 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0 bis 10 Gew.-%, im Strom vorliegen. Darüber hinaus können auch die reinen n-Butene eingesetzt werden oder ein Gemisch aus einem reinen n-Buten und Butadien.
Als besonders bevorzugter Einsatzstoff wird das sogenannte Raffinat II verwendet, also ein n-Buten-haltiges C4-Kohlenwasserstoffgemisch, wie es aus dem C4-Schnitt von Crackern nach Abtrennung der Hauptmenge an iso-Buten erhalten wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es jedoch nicht zwingend notwendig, daß das darin auch enthaltene Butadien entfernt wird. Damit entfällt ein weiterer Reinigungsschritt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden insbesondere n-Buten-reiche Ströme eingesetzt, die mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-% n-Buten enthalten und in kleineren Mengen n- und iso-Butan sowie weitere Kohlenwasserstoffe.
Die Oxidation von Strömen enthaltend n-Buten oder Butadien oder ein Gemisch davon läßt sich über die Verwendung verschiedener Katalysatoren und die Wahl der Reaktionsbedingungen weitgehend steuern.
Erfindungsgemäß kann das Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemisch für die Umsetzung gemäß Schritt (1) beispielsweise erhalten werden durch ein Verfahren umfassend die Oxidation von n-Buten zu Butadien. Es ist erfindungsgemäß möglich, daß im Anschluß an diese Oxidation dem Roh-Butadien Maleinsäureanhydrid (MSA) zugesetzt wird, um ein Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemisch für die Umsetzung gemäß Schritt (1) zu erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon, das nach folgendem Schema (I) abläuft: Schema (I)
Dabei sind die Schritte (1) bis (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens im Schema wie auch in den folgenden Schemen gekennzeichnet.
Die Umsetzung von Butenen an einem Katalysatorsystem A (Kat A), beispielsweise einem Katalysator der Zusammensetzung (Fe, Co)-Mo-O + Bi-W-O, zu Butadien kann mit hohen Butadienausbeuten von 85 bis 90% durchgeführt werden. In der US 4,595,788 und der US 4,547,615 werden Verfahren zur Herstellung von Butadien bzw. konjugierten Diolefinen beschrieben. Durch Umsetzung von C4-Gemischen enthaltend n-Buten wird mit Katalysatoren auf Basis von Molybdän, Bismut oder Nickel Butadien in Ausbeuten von über 80% erhalten. Wie Vergleichsversuche gezeigt haben, entsteht bei derartigen Umsetzungen neben Butadien auch in geringen Mengen Maleinsäureanhydrid (1 bis 10%).
Da das Butadien für die Umsetzung gemäß Schritt (1) eingesetzt wird, ist ein MSA- Anteil im Butadien nicht störend. Damit kann die Dehydrierung zur Gewinnung von Butadien als Rohstoff für die nachfolgende Umsetzung besonders wirtschaftlich bei hohem Butenumsatz unter Einbeziehung einer Zusatzausbeute an MSA betrieben werden, beispielsweise nach einem Verfahren gemäß Schema (III).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das n-Buten zur Herstellung des Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemischs durch ein Verfahren erhalten, umfassend die Oxidation von Strömen enthaltend n-Butan.
Ausgehend von linearen Butenen und Buten-haltigen Einsatzstoffen ist es ebenfalls möglich, Mischungen aus Butadien und MSA in geeigneten Mischungsverhältnissen zu erhalten.
Daher betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon, bei dem das Butadien- Maleinsäureanhydrid-Gemisch für die Umsetzung gemäß Schritt (1) durch ein Verfahren erhalten wird, umfassend die Oxidation von n-Buten zu einem Butadien- Maleinsäureanhydrid-Gemisch.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon, das nach folgendem Schema (II) abläuft: Schema (II)
Katalysatorsystem C (Kat C) ist dabei ein Katalysatorsystem, das geeignet ist, um die Reaktion von n-Buten zu einem Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemisch zu katalysieren.
Die Rohmischung aus MSA und Butadien kann anschließend in einem als Absorptionsmedium für das MSA verwendeten, hochsiedenden, inerten Lösungsmittel gemäß Schritt (1) umgesetzt werden.
Bei gemäßigten Reaktionsbedingungen kann man durch die Oxidation ungesättigter n-C4-Kohlenwasserstoffe an verschiedenen Heterogenkontakten Mischungen von Maleinsäureanhydrid (MSA) und dem Zwischenprodukt Butadien erhalten. Durch eine geeignete Abstimmung von Reaktionsbedingungen und Katalysator lassen sich sowohl Butadien als auch MSA erhalten. Geeignete Bedingungen und Katalysatoren sind beispielsweise beschrieben in K. Weissermel, H.-J. Arpe, "Industrielle Organische Chemie", 4. Auflage, 1994, VCH Weinheim.
Die weitere Umsetzung von Butadien zu Maleinsäureanhydrid gelingt an einem zweiten Katalysatorsystem B (Kat B), beispielsweise SbMo_3,06Ti_0,6Nb_0,1Sn_0,8O_x/TiO₂. Im Feed enthaltenes Maleinsäureanhydrid stört nicht und bleibt im Produktstrom unzersetzt enthalten. Bei einer stufenweisen Umsetzung von Butenen an einem ersten Katalysatorsystem A zu Butadien und anschließender weiterer Umsetzung an einem zweiten Katalysatorsystem B können dementsprechend hohe Gesamtausbeuten erhalten werden, so daß das Verhältnis von Butadien und MSA im Produktstrom einstellbar ist.
Beispielsweise in der DE 28 13 424 werden geeignete Bedingungen für die Oxidation von Butadien zu Maleinsäureanhydrid mit Katalysatoren enthaltend Oxide von Antimon und Molybdän beschrieben.
Aus dem Reaktoreffluent wird MSA durch Absorption in einem hochsiedenden inerten Lösungsmittel als Rohlösung gewonnen. Die Absorptionstemperatur liegt bevorzugt oberhalb 55°C, um die Kristallisation von MSA (Smp. 55°C) zu vermeiden. Leichter siedende Komponenten (Butadien, Nebenprodukte, Verbrennungswasser, Kohlendioxide) werden kaum absorbiert und können aus dem Abgas beispielsweise durch Pressure-Swing-Absorption/Temperature-Swing- Absorption (PSA/TSA) leicht zurückgewonnen werden.
Im Unterschied zu technischen Prozessen zur MSA-Herstellung aus C4- Kohlenwasserstoffe wird dieser Strom anschließend aber nicht als Feed der Gasphasenoxidation zur Erhöhung der MSA-Ausbeute verwendet. Vielmehr ist das Rohgemisch der Leichtsieder, das überwiegend Butadien sowie weitere Olefine und Butane enthält, im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein geeigneter Rohstoff für die Umsetzung gemäß Schritt (1) im Sinne einer Diels-Alder-Reaktion mit der Roh- MSA-Lösung. Es kann mit MSA in dem inerten Lösungsmittel, das zur Absorption von MSA verwendet wird, zur Reaktion gebracht werden. Als Diels-Alder Produkt erhält man Cyclohexendicarbonsäureanhydrid. Geeignete Bedingungen zur Durchführung der Umsetzung gemäß Schritt (1) sind beispielsweise in "Organic Syntheses", Coll. Vol. N, 1963, J. Wiley & Sons, New York, beschrieben.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet die oxidative Dehydrierung eines n-Buten enthaltenden Gemisches zu einem Strom, der im wesentlichen aus Butadien und einer Nebenausbeute an MSA besteht. Ein Teilstrom, im entsprechend der für die Umsetzung gemäß Schritt (1) gewünschten Verhältnis, des Butadien und wenig MSA enthaltenden Gemischs wird in einer zweiten Oxidation zu MSA umgesetzt. Der nicht weiter umgesetzte Teilstrom der ersten Umsetzung und der Produktstrom der zweiten Oxidation werden in kondensierter Phase gemäß Schritt (1) zum Cyclohexendicarbonsäureanhydrid umgesetzt. Der Reaktionsaustrag aus der ersten Oxidation kann gasförmig in die zweite Oxidation eingesetzt und dort weiteroxidiert werden. Im Anschluß an die zweite Oxidation wird MSA dann aus dem Reaktoreffluent durch Absorption in einem hochsiedenden inerten Lösungsmittel als Rohlösung gewonnen werden: In die Rohlösung von MSA im hochsiedenden Lösungsmittel kann der Teilstrom, der das nicht weiter umgesetzte gasförmige Butadien aus der ersten Oxidation enthält, eingetragen werden. Die Umsetzung gemäß Schritt (1) kann direkt mit dem so erhaltenen Gemisch der Roh-Produkte durchgeführt werden.
Insbesondere betrifft die Erfindung in einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon, das nach folgendem Schema (III) abläuft: Schema (III)
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Butadien- Maleinsäureanhydrid-Gemisch vor der Umsetzung gemäß Schritt (1) einer Behandlung unterzogen. Bei einer Behandlung im Sinne der vorliegenden Erfindung kann es sich beispielsweise um das Abtrennen eines Nebenprodukts oder insbesondere um das Anreichern mit einer Komponente handeln, um eine für die Umsetzung gemäß Schritt (1) geeignetes stöchiometrisches Verhältnis der Komponenten zu erhalten.
Es ist erfindungsgemäß jedoch ebenso möglich, daß das Butadien- Maleinsäureanhydrid-Gemisch vor der Umsetzung gemäß Schritt (1) keiner Behandlung unterzogen wird.
Erfindungsgemäß ist es außerdem möglich, daß das Butadien-Maleinsäureanhydrid- Gemisch für die Umsetzung gemäß Schritt (1) aus Roh-Butadien und Roh- Maleinsäureanhydrid erhalten wird. Unter Roh-Butadien und Roh- Maleinsäureanhydrid werden dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt Ströme verstanden, die mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-% Butadien bzw Maleinsäureanhydrid enthalten.
Durch die erfindungsgemäße in-situ Herstellung von Butadien und direkte Umsetzung gemäß Schritt (1) kann die aufwendige Verwendung von Depotverbindungen, welche im homogenen Reaktionsmedium der Reaktion die Dienen freisetzten, wie beispielsweise in der DE 1 082 908 beschrieben, vermieden werden. Die Verwendung von Depotverbindungen ist in dem dort beschriebenen Fall nötig, um die Verwendung von polymerisationsfreudigen Dienen in reiner Form zu vermeiden.
Gemäß der Erfindung kann das Cyclohexendicarbonsäureanhydrid anschließend aufgereinigt werden oder direkt als Rohlösung umgesetzt werden.
Die so erhaltenen Roh-Lösung von Cyclohexendicarbonsäureanhydrid kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Schritt (2) mittels Esterbildung zum Cyclohexendicarbonsäureester umgesetzt werden. Dabei kann die Esterbildung durch Veresterung mit linearen oder verzweigten, gesättigte Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen oder einem Gemisch aus zwei derartigen Alkoholen erfolgen. Die Reaktion wird in dem Fachmann bekannter Weise durchgeführt, wie beispielsweise im Organikum, 18. Auflage, 1990, Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin, beschrieben.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann die Esterbildung gemäß Schritt (2) durch Dimerisierung von Dienen am Cyclohexendicarbonsäureanhydrid selbst erfolgen. Dabei werden Ester mit C8-Seitenketten erhalten. Dadurch kann Butadien aus der vorherigen Oxidation von Raffinat auch für diesen Teil des Verfahrens sinnvoll genutzt werden. Geeignete Reaktionsbedingungen zum Aufbau der Ester-Seitenkette über Butadien-Dimerisierung sind in der FR 15 79 244 und in der JP 50-005737 beschrieben.
Ebenso ist es im Rahmen der Erfindung möglich, daß die Esterbildung gemäß Schritt (2) durch Addition von Dienen am Cyclohexendicarbonsäureanhydrid selbst oder an die entsprechende Carbonsäure erfolgt. Dieses Verfahren ermöglicht insbesondere die Herstellung von Estern mit C4-Seitenketten.
Die Hydrierung gemäß Schritt (3) des Cyclohexen-Kerns kann hier vorteilhaft gemeinsam in einem Reaktionsschritt mit der Hydrierung der ungesättigten Seitenkette erfolgen. Als Produkt der Umsetzung erhält man den entsprechenden Cyclohexandialkylester.
Die Hydrierung gemäß Schritt (3) erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators mit einem wasserstoffhaltigen Gas. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise solche von Palladium oder Platin, die an porösen Trägermaterialien gebunden sind. Weitere Reaktionsbedingungen für die Hydrierung gemäß Schritt (3) sind beispielsweise im Organikum, 18. Auflage, 1990, Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin, beschrieben.
Im Rahmen der Erfindung sind für die Hydrierung insbesondere auch solche Katalysatoren geeignet, wie sie in der WO 99/32427 und der DE-A 199 27 978.0 erwähnt werden.
Im Rahmen der Erfindung kann im Anschluß an Schritt (1) gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform auch zuerst eine Hydrierung des Cyclohexendicarbonsäureanhydrids zu Cyclohexandicarbonsäureanhydrid gemäß Schritt (3) erfolgen. Die Esterbildung gemäß Schritt (2) wie oben beschrieben ergibt dann erfindungsgemäß den Cyclohexandicarbonsäureester.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung einer erfindungsgemäßen Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon als Weichmacher für Kunststoffe, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC) oder Polyvinylbutyral (PVB).
Die erfindungsgemäßen Cyclohexandicarbonsäuren oder ein Derivat davon werden den Kunststoffen zu Anteilen von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 45 Gew.-% zugesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem Weichmacher eine Substanz verstanden, die bei Zugabe die Härte des Kunststoffs herabsetzt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Cyclohexandicarbonsäuren oder ein Derivat davon können auch als Weichmacher für Gemische von verschiedenen Kunststoffen, beispielsweise von Polyvinylchlorid oder Polyvinylbutyral mit weiteren Kunststoffen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homo- und Copolymeren auf Basis von Ethylen, Propylen, Butadien, Vinylacetat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylaten und Methacrylaten mit Alkoholkomponenten von verzweigten oder unverzweigten C1- bis C10-Alkoholen, Styrol oder Acrylnitril eingesetzt werden.
Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Cyclohexandicarbonsäuren oder einem Derivat davon weichgemachten Kunststoffe können beispielsweise in Gehäusen von Elektrogeräten, wie zum Beispiel Küchengeräten oder Computern, in Rohrleitungen, Apparaten, Kabeln, Draht-Ummantelungen, Fensterprofilen, im Innenausbau, im Fahrzeug- und Möbelbau, in Bodenbelägen, zur Herstellung von Dichtungen, Folien, Verbundfolien, Folien für Verbundsicherheitsglas, insbesondere PVB-Folien vom Typ TROSIFOL der Firma HT-Troplast, Schallplatten, Kunstleder, Spielzeug, Verpackungsbehältern, Klebebandfolien, Bekleidung, Beschichtungen, als Fasern für Gewebe eingesetzt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon umfassend die folgenden Abfolgen der Schritte (1) bis (3):

1. Umsetzung eines Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemischs zu Cyclohexendicarbonsäureanhydrid in kondensierter Phase;

2. Esterbildung aus einem Cyclohexendicarbonsäureanhydrid;

3. Hydrierung des Cyclohexenderivats aus Schritt (2) zu dem entsprechenden Derivat von Cyclohexan;

oder

2. Hydrierung des Cyclohexendicarbonsäureanhydrid zu Cyclohexandicarbonsäureanhydrid;

3. Esterbildung aus dem Cyclohexandicarbonsäureanhydrid;

2. Verfahren zur Herstellung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien- Maleinsäureanhydrid-Gemisch für die Umsetzung gemäß Schritt (1) durch ein Verfahren erhalten wird umfassend die Oxidation von Strömen enthaltend n-Buten oder Butadien oder ein Gemisch davon.

3. Verfahren zur Herstellung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien- Maleinsäureanhydrid-Gemisch für die Umsetzung gemäß Schritt (1) durch ein Verfahren erhalten wird umfassend die Oxidation von n-Buten zu Butadien.

4. Verfahren zur Herstellung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren nach folgendem Schema (1) abläuft:
Schema (I)

5. Verfahren zur Herstellung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemisch für die Umsetzung gemäß Schritt (1) durch ein Verfahren erhalten wird umfassend die Oxidation von n-Buten zu einem Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemisch.

6. Verfahren zur Herstellung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren nach folgendem Schema (II) abläuft:
Schema (II)

7. Verfahren zur Herstellung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren nach folgendem Schema (III) abläuft:
Schema (III)

8. Verfahren zur Herstellung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das n-Buten zur Herstellung des Butadien-Maleinsäureanhydrid- Gemischs für die Umsetzung gemäß Schritt (1) durch ein Verfahren erhalten wird umfassend die Oxidation von Strömen enthaltend n-Butan.

9. Verfahren zur Herstellung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemisch für die Umsetzung gemäß Schritt (1) vor der Durchführung des Schritts (1) einer Behandlung unterzogen wird.

10. Verfahren zur Herstellung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien-Maleinsäureanhydrid-Gemisch für die Umsetzung gemäß Schritt (1) vor der Durchführung des Schritts (1) keiner Behandlung unterzogen wird.

11. Verfahren zur Herstellung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Esterbildung gemäß Schritt (2) durch Veresterung eines Dicarbonsäureanhydrids mit einem Alkohol erfolgt.

12. Verfahren zur Herstellung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Esterbildung gemäß Schritt (2) durch Dimerisierung von Dienen am Dicarbonsäureanhydrid erfolgt.

13. Verfahren zur Herstellung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Esterbildung gemäß Schritt (2) durch Addition von Dienen am Dicarbonsäureanhydrid erfolgt.

14. Verwendung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 als Weichmacher für Kunststoffe.

15. Verwendung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 als Weichmacher für Kunststoffe, wobei der Kunststoff Polyvinylchlorid ist.

16. Verwendung einer Cyclohexandicarbonsäure oder eines Derivats davon hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 als Weichmacher für Kunststoffe, wobei der Kunststoff Polyvinylbutyral ist.

17. Verfahren zur Abtrennung von Butadien aus Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffströmen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kohlenwasserstoffstrom mit Maleinsäureanhydrid umsetzt und das dabei gebildete Cyclohexendicarbonsäureanhydrid vom verbleibenden Kohlenwasserstoffstrom abtrennt.