DE2219047A1 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter organischer Verbindungen - Google Patents

Description

PATENTANWALTSBÜRO ThOMSEN - TlEDTKE - BüHLING

TEL. (0811) 53 0211 TELEX: 5-24 303 topat O71 QlTI/ "7

530212 ^K ZZ IgU^/

PATENTANWÄLTE München: Frankfurt/M.:

Dipl.-Chem.Dr.D.Thomson bipl.-lng. W. Wöinkaüff Dipl.-Irig. H. Tiedtkö (Füchahohl 71)

Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-Ing. H. Kinne Dipl.-Chem. Dr. U. Eggera

8000 München 2

Kaiser-Lüdwig-Piatz6 19* April 1972

Imperial Chemical Industries Limited
Londonj Großbritannien

Verfahren zur Herstellung ungesättigter
organischer Verbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung ungesättigter organischer Verbindungen«

Es ist bekannt, daß azyklische konjugierte Diolefine mit Verbindungen reagieren, welche nukleophile Gruppen HA enthalten, beispielsweise mit Wasser, Alkoholen, Phenolen und Carbonsäuren, wobei sich ungesättigte Produkte wie Alkohole,

209848/1224

Mündliche Abreden, Insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher Bestätigung BAU ORlWlNAL. Postscheck (München) Kto. 116974 Dresdner Bank (München) Kto. $560700

Äther und Ester ergeben. Gewöhnlich findet Dimerisierung des azyklischen konjugierten Diolefins statt, so dab das Produkt eine oder mehrere Kohlenstoffketten der Struktur:

>C = C - C - C(C -C = C- C) Λ' t ι ι · ⁿ

enthält, wobei diese Struktur mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist. Butadien ist beim Verfahren ein begünstigter Reaktionsteilnehmer und das Produkt enthält in diesem Falle eine oder mehrere Kohlenstoffketten der Struktur:

CH₂ = CHCH₂CH₂ (CH₂ - CH = CH -

In den vorstehenden beiden Formeln ist η gewöhnlich 1.

Nunmehr wurde gefunden, daß es nicht wesentlich ist, reines Butadien zu verwenden, sondern daß jenes Butadien, welches im Gemisch mit anderen C^-Kohlenwasserstoffen wie Butenen und Butanen enthalten ist, ebenfalls gut verwendet werden kann, wobei die anderen Kohlenwasserstoffe die Reaktion nicht beeinträchtigen, Die Fähigkeit des Butadiens, auf diesem Wege verwendet zu werden, ist von beträchtlicher Wichtigkeit, weil eine überwiegende Butadienquelle ein C^-Strom ist, welcher sich von einem gecrackten Kohlenwasserstoff wie einem gecrackten Naphtha herleitet, und falls das Butadien ohne Isolierung von den anderen C^-Kohlenwasserstoffen verwendet werden kann, ist kein vorhergehender Trennungsprozeß erforderlich.

209848/122 A ^⁰ °^RmUAL

22190A7

Erfindungsgemäß besteht daher ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Verbindungen, welche eine oder mehrere Gruppen:

CH₂ = CH - CH₂ - CH₂(CH₂ - CH = CH - CH₂)_RA

enthalten, darin, daß man ein Gemisch von Butadien und einem oder mehreren Butenen und/oder Butanen mit einer Verbindung zur Reaktion bringt, welche eine oder mehrere nukleophiIe Gruppen AH enthält, wobei man die Reaktion in Anwesenheit einer Platin- oder Iridiumverbindung durchführt. Der Wert von η kann 1 oder 2 sein und ist vorzugsweise 1.

Das Butadien befindet sich im Gemisch mit einem oder mehreren Butenen oder Butanen. Beispielsweise kann das Butadien in Form eines Gemisches mit Isobuten vorliegen. Insbesondere kann das Butadien den Teil eines C^-Stromes bilden, welcher sich von a.inem thermisch gecrackten oder wasserdampfgecrackten Erdöl-Ausgangsmaterial, beispielsweise einem Naphtha, oder Gasöl ableitet. In diesem Falle kann das Butadien als ein Gemisch mit Isobuten, Buten-1 und cis- und tjpans-Biten-2 vorliegen. Vorzugsweise beträgt der Buta-, diengehält des Gemisches mindestens 10 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 30 Gew.-%.

Zu geeigneten nukleophilen Gruppen AH zählen primäre und sekundäre Amino-, Hydroxyl- Alkohol-, Phenol- und Carbon-

209848/122A

— If —

gruppen. Zu bevorzugten Verbindungen, welche eine oder mehrere nukleophile Gruppen enthalten, gehören Wasser, die Alkylamine, insbesondere die niederen Alkylamine wie Mono- und Dimethylamin und Mono- und Diäthylamin; einwertige, zweiwertige oder dreiwertige Alkanole, insbesondere diejenigen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol, Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol,. Dipropylenglycol und Glycerin; und Phenole wie das Phenol selbst, Kresole, Xylenole und andere alkylsubstituierte Phenole und auch zweiwertige und mehrwertige Phenole, beispielsweise Resorcin, Hydrochinon und Brenzcatechin, Die am meisten bevorzugten Verbindungen mit einer oder mehreren nukleophilen Gruppen zur Verwendung beim Verfahren, sind jedoch Carbonsäuren, welche aliphatische oder aromatische Mono- oder Dicarbonsäuren sein können. Beispiele von Monocarbonsäuren sind Benzoesäure, Methy!benzoesäure und Alkancarbonsäuren, insbesondere Alkancarbonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 6.Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure. Zu zweibasischen Säuren, welche verwendet werden können, zählen zweibasische Alkancarbonsäuren, insbesondere diejenigen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen wie Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure und Sebacinsäure, und zweibasische aromatische Säuren, insbesondere die drei Phthalsäuren. Bei nukleophilen Verbindungen mit zweien oder mehreren nukleophilen Elementen bzw. Gruppen, beispielsweise zweiwertigen Alkoholen und zweibasischen Säuren, können eine oder mehrere der Gruppen mit dem Butadien reagieren, was zu Produkten führt, welche mehr als eine der Gruppen:

209848/1224

CH₂ = CH - CH₂ - CH₂(CH₂ - CH = CH -

enthalten.

Das ungesättigte Verfahrensprodukt leitet sich ab von einem Dimeren oder niederen Polymeren des Butadiens, d.h. η ist 1 oder 2, und von dem nukleophilen Element bzw. der nukleophilen Gruppe AH. Das Produkt kann ein Amin sein, welches sich von einem Aminreaktionsteilnehmer herleitet, es kann ein Alkohol sein, welcher sich von Wasser herleitet, es kann ein Äther sein, welcher sich von einem Alkohol- oder Phenolreaktionsteilnehmer herleitet, oder es kann ein Ester sein, welcher sich von einem Carbonsäurereaktiqnsteilnehmer herleitet. In diesem letzteren Falle kann das Produkt beispielsweise

HHHHHHHH

t It I I I 1 I

C=C-C-C-C-C= C-C- 0OC

I I I I _ I

HHHH H

sein. Die Diester, in denen η = 1 ist und welche sich von den zweibasischen Säuren herleiten, beispielsweise von ortho-Phthalsäure, können nach dem Hydrieren der olefinisch ungesättigten Bindungen als Weichmacherester verwendet werden. So ergibt der Diester, welcher sich von orthophthalsäure und Butadien herleitet, nach dem Hydrieren Di-»n=octyl-orthophthalat_o

209848/1224

Beim Verfahren werden Platin- oder Iridiumverbindungen verwendet, wovon die Platinverbindungen bevorzugt sind. Zu geeigneten Verbindungen des Platins oder Iridiums zählen die Halogenide, beispielsweise das Chlorid wie Platin(IV)chlorid, niedere Alkanoäte mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Acetat, organische Komplexe der Metalle wie das Acetylacetonat und Komplexe mit Liganden wie dem Triphenylphosphinliganden, beispielsweise Tetrakis-(triphenylphosphin)platin. Die Konzentration der Edelmetallverbindung in der Reaktionslösung kann 10~ bis 1,0 molar, vorzugsweise 10~ bis 1,0 molar, mehr bevorzugt 10~ bis 1,0 molar sein.

Wenn gewünscht, kann man die Reaktion in Anwesenheit von Kohlenmonoxyd durchführen, beispielsweise indem man Kohlenmonoxyd in die Reaktions lösung gehen läiöt oder indem man die Reaktion in einem abgeschlossenen System unter einer Kohlenmonoxyd aufweisenden Atmosphäre durchführt. Der Kohlenmonoxydpartialdruck kann geeignet bis zu 10 Atmosphären betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Atmosphären. Es kann aber auch ein Carbonyl, vorzugsweise ein Metallcarbonyl im Reaktionsmedium anwesend sein, beispielsweise ein Carbonyl eines Übergangsmetalls, insbesondere ein Carbonyl eines Metalls der Gruppe VIII wie Eisencarbonyl, Kobaltcarbonyl oder ein Edelmetallcarbonyl. Die Konzentration eines solchen Carbonyls im Reaktionsmedium kann im Bereich von 10 bis 1,0 molar liegen« Ferner können ein Metallcarbonyl und Kohlenmonoxyd

209848/1224

— V —

zusammen verwendet werden, jedoch verwendet man vorzugsweise Kohlenmonoxyd allein. Es wurde gefunden, daß zu dem Nutzen, welcher durch die Verwendung von Kohlenmonoxyd oder eines Metallcarbonyle verliehen wird, verbesserte Katalysatorstabilität und eine Herabsetzung der Neigung des Produktes zählen, zu höher verzweigtkettigen Isomeren zu isomerisieren.

Die Reaktion wird vorzugsweise homogen in der flüssigen Phase durchgeführt, welche ein Überschuß der Verbindung mit der nukleophilen Gruppe bzw. mit den nukleophilen Gruppen sein kann. Es kann aber auch ein inertes Lösungsmittel anwesend sein. Das inerte Lösungsmittel kann paraffinisch sein, beispielsweise ein Paraffin mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch solcher Paraffine; es kann aromatisch sein, beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol; oder es kann naphthenisch sein, beispielsweise Cyclohexanj oder polar, beispielsweise Amide wie Acetamid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid; Nitrile wie Acetonitril und Benzonitril; Ketone wie Aceton und Methyläthylketon; Ester wie Äthylenglycol-diacetat;. Äther wie Tetrahydrofuran und Anisol und die niederen Alkyläther von Mono- oder Diäthylenglycol, oder ein Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxyd oder SuIfolan. Wenn ein Reaktionsteilnehmer Wasser ist, sind ketonische Lösungsmittel wie Aceton besonders geeignet.

Es kann auch von Vorteil sein, dem Reaktionsgemisch eine Kupferverbindung einzuverleiben, weil gefunden wurde, daß eine solche Verbindung dazu beiträgt, eine Neigung des. Butadiens' zur

209848/1224

Bildung von Homopolymeren zu unterdrücken. Die Kupferverbindung ist vorzugsweise ein Kupfersalz, beispielsweise Kupfernitrat, oder ein Kupferhalogenid wie Kupferchlorid. Vorzugsweise ist das Kupfersalz ein Kupferalkanoat, welches sich von einer Carbonsäure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ableitet, beispielsweise Kupferacetat, Kupferoctanoat oder Kupferstearat. Beim Verfahren können auch andere Kupfersalze von Carbonsäuren verwendet werden, insbesondere Kupfernaphthenat. Die Konzentration an Kupfer im Reaktionsmedium liegt vorzugsweise im Bereich von 10~ ' bis 10"² molar.

Die Temperatur, bei welcher das Verfahren durchgeführt werden kann, liegt vorzugsweise im Bereich von Umgebungstemperatur bis 300 C, stärker bevorzugt von 50 bis 150 C. In Abwesenheit von Kohlenmonoxyd ist der Druck gewöhnlich der autogene Druck der Reaktionsteilnehmer bei der Reaktionstemperatur.

Die Erfindung sei nunmehr unter Bezugnahme auf die folgenden Ausführungsbeispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

8,3 g (0,05 Mol) ortho-Phthalsäure und 31,8 g eines Gemisches von Butadien und C^-Monoolefinen, welches aus 38,1% Butadien, 36,5% Isobuten, 16,3% Buten-1, 5,4% trans-Buten-2 und 3,5% cis-^Buten-2 besteht, erhitzt man 20 Stunden in einem Autoklaven bei 100⁰C unter einem Kohlenmonoxyddruck von 5 Atmosphären in An-

209848/1224

Wesenheit von 20 cm Benzol und 100 mg (0,00025 Mol) Platinacetylacetonat. Nicht umgesetzte Phthalsäure wird dann abfiltriert und das Benzol abgedampft, wobei 11,1 g Di-octadienylphthalat in 92,5%-iger Ausbeute, bezogen auf umgewandelte Phthalsäure, zurückbleiben. Die Analyse durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie des Produktes zeigt, das keine Veresterung der Phthalsäure durch die Monoolefine stattgefunden hat.

Beispiel 2 '

7,3 g (0,044 Mol) ortho-Phthalsäure, 12,5 g (0,23 Mol) Butadien, 18,9 g (0,34 Mol) Isobuten und 20 cm Benzol erhitzt man 20 Stunden in einem Autoklaven bei 100⁰C unter einem Kohlenmonoxyddruck von 5 Atmosphären in Anwesenheit von 100 mg (0,00025 Mol) Platin-acetylacetonat. Nicht umgesetzte Phthalsäure filtriert man ab und das Benzol wird eingedampft, wobei 14,5 g Di-octadienyl-phthalat in 96%-iger Ausbeute, bezogen auf die umgesetzte Phthalsäure, zurückbleiben. Die Abwesenheit von tert.-Butylphthalat im Produkt, wird durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie sowie durch Hydrolysieren einer Probe des Esters festgestellt, wobei kein tert.-Butanol nachgewiesen werden kann.

Beispiel 3

7,3 g (0,44 Mol) ortho-Phthalsäure erhitzt man 7 1/2 Stunden in einem Autoklaven bei 120⁰C mit 34 g einer C^-Fraktion, welche sich von einem dampfgecrackten Naphtha herleitet. Die

209848/1224

- ίο -

CL-Fraktion weist 35 Gew.-% Butadien auf, wobei der Rest Isobuten, Buten-1, Buten-2, Butan und Isobutan ist. Das Gemisch enthält auch 20 mg (0,00005 Mol) Platin-acetylacetonat und

20 cm Tetrahydrofuran und die Reaktion führt man unter einem Kohlenmonoxyddruck von 5 Atmosphären durch. Am Ende der Reaktion werden die Phthalsäureester wie in den vorhergehenden Beispielen isoliert. 77,5% der Säure werden in ein Gemisch von Mono- und Di-octadienyl-phthalaten umgewandelt und 36 Gew.-% des Produktes sind der Halbester.

Beispiel 4

7,3 g (0,044 Mol) ortho-Phthalsäure, 12 g (0,22 Mol) Buta-

dien, 18 g Isobuten und 20 cm Tetrafuran erhitzt man in einem Autoklaven unter einem Kohlenmonoxyddruck von 5 Atmosphären in Anwesenheit von 6,0 mg (1,8 χ 10~ Mol) Platin(II)acetat,

—4 solvatisiert mit Tetrahydrofuran, und 53 mg (2,9 χ 10 Mol) KupferdDacetat. Nach einer zweistündigen Reaktionsdauer bei 120 C wird das Lösungsmittel abgedampft, Isopentan hinzugesetzt und die ausgefällte Phthalsäure (0,8 g) abfiltriert. Die Umwandlung der Phthalsäure ist 8 9%-ig.

Beispiel 5

7,3 g (0,44 Mol) ortho-Phthalsäure, 12 g (0,22 Mol) Buta dien, 18 g Isobuten und 20 cm Benzol erhitzt man in einem Autoklaven unter einem Kohlenmonoxyddruck von 5 Atmosphären in Anwesenheit von 54,5 mg (1,1 χ 10~ Mol) Iridium-acetylacetonat. Mach einer 10-stündigen Reaktionsdauer bei 120 Gj

209848/1224

wird die nicht umgewandelte Phthalsäure (6,6 g) abfiltriert. Die Umwandlung von Phthalsäure in Ester beträgt 9%.

Beispiel 6

7,3 g (0,044 Mol) ortho-Phthalsäure, 12 g (0,22 Mol)

Butadien, 18 g Isobuten und 20 cm Anisol, erhitzt man 5 Stunden bei 120⁰C in einem Autoklaven unter einem Kohlenmonoxyddruck von 5 Atmosphären in Anwesenheit von 20,3 mg (5,2 χ 10~ Mol) Platin-Acetylacetonat. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels werden 1,6 g nicht umgewandelte Phthalsäure mit Isopentan ausgefällt. Die Umwandlung der Phthalsäure ist 78%-ig, wobei das Esterprodukt aus 0,010 Mol Mono-octadienyl-phthalat und 0,024 Mol Di-octadienyl-phthalat besteht.

209848/1224

Claims (12)

1. 22190*7

   Patentansprüche

   j' IJ Verfahren zur Herstellung ungesättigter organischer Verbindungen, welche eine oder mehrere Gruppen der Formel:

   CH₀ = CH - CH₀ - CH₀(CH₀ - CH = CH - CH₀) A 2 2 2 2 2 η

   enthalten, in welcher η eine ganze Zahl ist, wobei Butadien mit einer Verbindung zur Reaktion gebracht wird, welche eine oder mehrere nukleophile Gruppen AH enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Butadien im Gemisch mit einem oder mehreren Butenen und/oder Butanen verwendet und man die Reaktion in Anwesenheit einer" Platin- oder Iridiumverbindung, · vorzugsweise in einer Konzentration von 10 bis 1,0 molar,

   durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Butadien verwendet, welches den Teil eines C^- Stromes bildet, der sich von thermisch gecracktem oder wasserdampf gecracktem Erdöl-Ausgangsmaterial ableitet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daji man ein Gemisch verwendet, dessen Butadiengehalt mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% des Gemiscnes beträgt.

   209848/1224
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daio man als nukleophile Gruppe Ali eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoholgruppe, eine Phenolgruppe oder eine Carbonsäuregruppe verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch Λ, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung, welche eine oder mehrere nukleophile Gruppen enthält, Wasser, ein niederes Alkylamin, beispielsweise Mono- oder Dimethylamin oder Mono- oder Diethylamin, ein -einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Alkanol, beispielsweise Methanol, Äthanol, Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol oder Glycerin, oder ein einwertiges, zweiwertiges oder mehrwertiges Phenol, beispielsweise Phenol, Kresole, Xylenole, Resorcin, Hydrochinon oder Brenzcatechin, verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daji man als Carbonsäure eine aliphatische Monocarbonsäure, beispielsweise Benzoesäure, Methylbenzoesäure oder eine von niederem Alkan abgeleitete Säure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen wie Essigsäure, eine zweibasische Carbonsäure, vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure oder Sebacinsäure oder eine der drei Phthalsäuren verwendet.

   209848/1224

   221904?
7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Platin- oder Iridiumverbindung ein Halogenid, beispielsweise ein Chlorid, ein niederes Alkanoat einer Säure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein Acetat, oder einen organischen Komplex, beispielsweise ein Acetylacetonat, oder einen Komplex mit einem Alkyl- oder Arylphosphin wie Triphenylphosphin verwendet.
8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit von Kohlenmonoxyd, vorzugsweise bei einem Partialdruck von bis zu 10 Atmosphären, oder in Anwesenheit eines Metallcarbonyls, insbesondere eines Carbonyls eines Metalls der Gruppe VIII, arbeitet.
9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels arbeitet.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol, ein Paraffin, beispielsweise ein C_R- bis C. „-Paraffin oder ein Gemisch solcher Paraffine, ein Naphthen, beispielsweise Cyclohexan, oder ein polares Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Dimethylformamid, Acetamid, Dxmethylacetamid,

    209848/1224

    Tetrahydrofuran, Anisol, Acetonitril, Benzonitril, Äthylenglycol-diacetat, niedere Alkylgther von Monpr oder Diäthylenglycol, Dimethylsulfoxyd oder SuIfolan verwendet.
11. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit einer Kupferverbindung, vorzugsweise eines Kupfersalzes, beispielsweise Kupfernitrat, eines Kupferhalogenids wie Kupferchlorid; Kupfernaphthenat, oder eines Kupferalkanoats, welches sich von'einer Carbonsäure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen herleitet, beispielsweise Kupferacetat, Kupferoctanoat oder Kupferstearat, arbeitet.
12. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 300 C, vorzugsweise von 50 bis 150⁰C, einhält.

    209848/1224