DE10050622A1

DE10050622A1 - Klarspülmittel II a

Info

Publication number: DE10050622A1
Application number: DE10050622A
Authority: DE
Inventors: Arnd Kessler; Rolf Bayersdoerfer; Rainer Sorg; Christian Nitsch; Melanie Baumann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2000-10-12
Publication date: 2002-05-02
Also published as: DE50107845D1; AU2001287566A1; ES2251507T3; US6962898B2; EP1299513B1; US20030158064A1; ATE307870T1; EP1299513A1; WO2002004583A1

Abstract

Der Einsatz von Copolymeren aus i) ungesättigten Carbonsäuren, ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen in Kombination mit Gerüststoffen und nichtionischen Tensiden und/oder Homo- und/oder Copolymeren der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. deren Salze bewirkt vorteilhafte Effekte, auch wenn die Copolymere im Hauptreinigungsgang zur Anwendung gelangen.

Description

Die vorliegende Anmeldung ist eine Zusatzanmeldung zur deutschen Patentanmeldung DE 10 03 2612.9 (Anmeldetag: 07.07.2000). Die Stammanmeldung betrifft die Verwen dung von. Copolymeren aus i) Ungesättigten Carbonsäuren, ii) Sulfonsäuregruppen haltigen Monomeren und iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Mo nomeren in maschinellen Geschirrspülmitteln. Klarspülmittel und maschinelle Geschirr spülmittel, die solche Polymere enthalten, werden dort ebenfalls beschrieben, wobei die Mittel in fester oder flüssiger Form, z. B. als Pulver, Granulate, Extrudate, Tabletten, Flüs sigkeiten oder Gele bereitgestellt werden können.

Diese Zusatzanmeldung betrifft maschinelle Geschirrspülmittel, welche einen Gehalt an den in der Stammanmeldung beschriebenen Copolymeren aufweisen und darüberhinaus einen Zusatznutzen bewirken.

So sind erfindungsgemäße Reinigungsmittel nach der Lehre der Stammanmeldung be vorzugt, die zusätzlich zu den Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymeren große Mengen an nichtionischen Tensiden enthalten. Bei erfindungsgemäßen Mitteln dieser Ausführungs form bewirkt die nach dem Hauptspülgang und den Zwischenspülgängen in der Maschine verbleibende Mengen an Tensiden ein adäquates Ablaufverhalten im Klarspülgang, so daß das vom Spülgut ablaufende Wasser beim Trocknen keine Flecken hinterläßt. Der Klarspülgang braucht bei Einsatz dieser erfindungsgemäßen Mittel nicht mit zusätzlichen absichtlich hinzugefügten Klarspülmitteln beschickt zu werden.

Ein Gegenstand dieser Zusatzanmeldung sind somit maschinelle Geschirrspülmittel, wel che

a) 1 bis 94,9 Gew.-% Gerüststoff(e),
b) 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus
- a) ungesättigten Carbonsäuren
- b) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
- c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
c) 5 bis 30 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e)

enthalten, wobei sich die genannten Mengenangaben jeweils auf das gesamte Mittel be ziehen. Wie bereits in der Stammanmeldung ausgeführt, lassen sich diese Mittel in jeder denkbaren Angebotsform bereitstellen, beispielsweise als flüssige oder gelförmige Reini ger, als Pulver, Granulate, Extrudate, Schuppen, Pellets oder in Form von Blöcken oder Tabletten. Bei der Angebotsform der Reinigungsmitteltabletten können sowohl einphasige als auch mehrphasige Tabletten hergestellt werden. Bei mehrphasigen (z. B. mehrschich tigen) Tabletten können sich die vorstehend genannten Mengenangaben auch auf eine einzelne Phase (Schicht) beziehen, während die andere(n) Phasen(n) eine unterschiedli che Zusammensetzung aufweist. Hiermit lassen sich Mehrfunktionssysteme realisieren, die beispielsweise eine schnellösliche Vorreinigerschicht mit einem erfindungsgemäß zu sammengesetzten Restformkörper verbinden.

Neben der Kombination der erfindungsgemäß eingesetzten Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere mit Niotensiden in hohen Mengen haben sich erfindungsgemäße Mittel als be sonders geeignet herausgestellt, die neben den Copolymeren b) weitere homo- und/oder copolymere Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate enthalten.

Ein weiterer Gegenstand dieser Zusatzanmeldung sind damit auch maschinelles Ge schirrspülmittel, die

a) 1 bis 98,8 Gew.-% Gerüststoff(e),
b) 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus
- a) ungesättigten Carbonsäuren
- b) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
- c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
c) 0,1 bis 30 Gew.-% homo- und/oder copolymere Polycarbonsäuren bzw. deren Salze

enthalten.

Die entsprechenden homo- bzw. copolymeren Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate werden weiter unten ausführlich beschrieben. Die Kombination der beiden Polymere b) und c) in diesem erfindungsgemäßen Mitteln ist besonders effektiv, da die Polymere b) insbesondere phosphathaltige Ablagerungen entgegenwirken, während die Polymere c) die Ausfällung von Calciumcarbonat verhindern. In der Kombination zeigen beide Poly mertypen eine synergistische Wirkung gegen Beläge auf dem Geschirr und den Maschi nenteilen. Die zum Betrieb einer Haushaltsgeschirrspülmaschine in Zeitabständen erfor derlichen zwei Dosiervorgänge (nach einer bestimmten Anzahl von Spülvorgängen muß das Regeneriersalz im Wasserenthärtungssystem der Maschine nachgefüllt werden), las sen sich mit den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Mitteln zu einem einzi gen Vorgang zusammenfassen, da auch nach einer höheren Anzahl von Spülzyklen die Dosierung eines anderen Produkts (Regeneriersalz) und damit ein zweifacher Dosiervor gang nicht notwendig ist.

Dieser Effekt der verringerten Belagsbildung und damit der Verhinderung von "Kalkflec ken" auf dem Geschirr kann noch weiter ergänzt werden durch den Zusatz von nichtioni schen Tensiden, die ein verbessertes Ablaufverhalten bewirken und damit zusätzlich der Schlieren- oder Streifenbildung insbesondere auf Glasoberflächen entgegenwirken. Sol che erfindungsgemäßen Mittel machen die zusätzliche Dosierung von Klarspülmitteln überflüssig Und stellen damit echte "3in1"-Produkte dar, da sie die bisherigen Produkte Regeneriersalz, Reiniger und Klarspüler in einem Mittel vereinen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Zusatzanmeldung sind somit maschinelle Ge schirrspülmittel, die

a) 1 bis 93,8 Gew.-% Gerüststoff(e),
b) 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus
- a) ungesättigten Carbonsäuren
- b) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
- c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
c) 0,1 bis 30 Gew.-% homo- und/oder copolymere Polycarbonsäuren bzw. deren Salze,
d) 5 bis 30 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e)

enthalten.

Als Inhaltsstoff a) enthalten die erfindungsgemäßen Mittel einen oder mehrere Gerüst stoff(e). Diese sind in der Stammanmeldung ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugte Gerüststoffe sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Phosphate und/oder Citrate.

Die im Rahmen dieser Zusatzanmeldung einsetzbaren Sulfonsäuregruppen-haltigen Po lymere sind in der. Stammanmeldung ausführlich beschrieben. Auch im Rahmen dieser Zusatzanmeldung sind die dort als bevorzugt genannten Polymere bevorzugt. Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung maschinelle Geschirrspülmittel, die als Inhaltsstoff b) ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der For meln III und/oder IV und/oder V und/oder VI und/oder VII und/oder VIII

-[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (III),

-[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (IV),

-[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- (VI),

-[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (VII),

-[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_p- (VIII),

enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubsti tuierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Die Mengen, in denen die Copolymere b) in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sind, können je nach gewünschtem Produkt (Dosierempfehlung) variieren. Allgemein sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die das/die sulfonierte(n) Copolymer(e) in Mengen von 0,25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 15 Gew.-% enthalten.

Neben den sulfonierten Copolymeren b) können die erfindungsgemäßen Mittel Polycar bonsäuren bzw. deren Salze enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beson ders geeignete Homo- oder Copolymere c) sind Polyacrylate, Polymethacrylate, Copoly mere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Maleinsäure sowie Copolymere von Maleinsäure mit Olefinen. Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel nach sind daher dadurch gekennzeichnet, daß sie als homo- und/oder copolymere Polycarbonsäuren bzw. deren Salze Homo- und/oder Copolymere der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Maleinsäure enthalten.

Enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel der vorliegenden Erfindung (co)polymere Polycarboxylate, so sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol, bevorzugt. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmasse handelt es sich im Sinne dieser Schritt um gewichtsmittlere Molmassen M_w, der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen ei nen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 50000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 20000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 12000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere. Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Weitere bevorzugt einsetzbare Copolymere sind solche aus Maleinsäure und Olefinen, die gegebenenfalls auch hydrophob modifiziert sein können. Hier haben sich besonders Copolymere der Maleinsäure mit Olefinen als geeignet erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Olefine und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Die Molmasse bevorzugter Malein säure-Olefin-Copolymere liegt im Bereich von 1000 bis 50000 g/mol, bevorzugt von 2000 bis 30000 g/mol und insbesondere von 5000 bis 20000 g/mol. Ein Beispiel für ein besonders geeignetes Maleinsäure-Olefin-Copolymer ist das von Rohm erhältliche Acu sol® 460 ND.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können in Abhängigkeit, von der Darreichungsform der erfindungsgemäßen Mittel entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, insbe sondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zusammenfassend sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als Inhaltsstoff c) weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acryl säure mit Methacrylsäure und/oder der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure enthalten, wobei Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten, bevorzugt und Polymere mit relativen Molekülmassen, bezogen auf freie Säuren, von 2000 bis 70000 g/mol, vorzugs weise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol besonders bevor zugt sind.

In besonders bevorzugten maschinelle Geschirrspülmitteln beträgt das Gewichtsverhältnis von sulfonierten Copolymeren b) zu (Meth)Acrylat-Copolymeren c) 100 : 1 bis 1 : 100, vor zugsweise 25 : 1 bis 1 : 50, besonders bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 25 und insbesondere 5 : 1 bis 1 : 10.

Zusätzlich zu den Inhaltsstoffen a) bis c) bzw. a) bis d) können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten. Wichtige Inhaltsstoffe aus den Gruppen der Bleich mittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Silberschutzmittel, Cobuilder, Farb- und Duftstoffe usw. sind in der Stammanmeldung ausführlich beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Er findung ist es besonders bevorzugt, wenn die maschinellen Geschirrspülmittel zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere enthalten.

Stoffe aus der Gruppe der Acidifizierungsmittel sind beispielsweise Borsäure sowie Alka limetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Sal ze. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizie rungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist So kalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.- %), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).

Eine weitere mögliche Gruppe von Inhaltsstoffen stellen die Chelatkomplexbildner dar. Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wo bei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mind. "zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Ver bindungen durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der ge bundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.

Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbil der sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyaminen, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA). Auch komplexbildende Polyniere, also Polymere, die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktionelle Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die Polymer-gebundenen Liganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.

Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodi essigsäure-, Hydroxychinolin-, Thioharnstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäu re-, Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1,3-Dicarbonyl- und Kronenether-Reste mit z. T. sehr spezif. Aktivitäten gegenüber Ionen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Po lyethylenimine. Auch natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplex bildende Polymere. Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten versehen werden.

Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung maschinelle Geschirr spülmittel, die ein oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der

a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hy droxylgruppen mindestens 5 beträgt,
b) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren,
c) geminalen Diphosphonsäuren,
d) Aminophosphonsäuren,
e) Phosphonopolycarbonsäuren,
f) Cyclodextrine

in Mengen oberhalb von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 1 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Geschirrspülmittels, enthalten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen ange hören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt

a) Polycarbonsäuren, bei denen die. Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hy droxylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure,
b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethy lentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3- propionsäure, Isoserindiessigsäure, N,N-Di-(β-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2- Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA),
c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Ami nogruppen-haltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogrup pen-haltige Derivate hiervon,
d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylen triaminpenta(methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylenphosphonsäure),
e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sowie
f) Cyclodextrine.

Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren - auch Monocarbonsäuren - verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbilner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Ein satzes als Salze sind Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natri umsalze, bevorzugt.

Die Niotenside, die in den maschinellen Geschirrspülmitteln der vorliegenden Anmeldung eingesetzt werden können, sind in der Stammanmeldung ausführlich beschrieben, wobei wiederum die dort als bevorzugt beschriebenen Tenside auch im Rahmen der Zusatzan meldung bevorzugt sind. Die Mengen, in denen die nichtionischen Tenside eingesetzt werden, liegen erfindungsgemäß zwischen 5 und 30 Gew.-%, wobei maschinelle Ge schirrspülmittel bevorzugt sind, die 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 22,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 7,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 8 bis 17,5 Gew.-% nichtioni sche(s) Tensid(e) enthalten.

Wie bereits vorstehend er wähnt, lassen sich die erfindungsgemäßen Mittel in jeder ge wünschten Form konfektionieren. In Abhängigkeit von der Wahl der weiteren Inhaltsstoffe und der "Matrix" sind sowohl flüssige als auch feste Mittel ohne weiteres herstellbar. Bei den flüssigen Mitteln können flüssige Geschirrspülmittel mit Viskositäten von wenigen Pas bis hin zu gelförmigen Mitteln oder gar schnittfesten Pasten hergestellt werden. Bei den festen Mitteln lassen sich sowohl teilchenförmige Mittel wie Pulver, Granulate, Extrudate, Schuppen, Pellets, Flocken usw. herstellen, als auch kompakte Formkörper wie Blöcke oder Tabletten, wobei letztere aufgrund ihrer hohen Verbraucherakzeptanz deutlich be vorzugt sind.

Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen können dabei aus einem einzigen Vorgemisch verpreßt und somit in Form einer einphasigen Tablette bereitgestellt werden. Es ist aber auch möglich, mehrere unterschiedlich zusammengesetzte Vorgemi sche nacheinander zu verpressen, wobei im einfachsten Fall Tabletten mit einem Schichtaufbau resultieren. Ja nach Zahl der Vorgemische erhält man zweischichtige, dreischichtige oder vierschichtige Tabletten. Die unterschiedlichen Schichten eröffnen dabei die Möglichkeit, Wirkstoffe voneinander zu trennen, wobei sowohl die erfindungs gemäß zwingend enthaltenen Inhaltsstoffe voneinander getrennt werden können, als auch andere optionale Inhaltsstoffe wie beispielsweise Bleichmittel und Bleichaktivatoren.

Eine weitere Möglichkeit, Wirkstoffe in einzelnen Bereichen voneinander zu trennen, be steht darin, eine Tablette bereitzustellen, welche eine Kavität aufweist (z. B. eine Mulde oder ein durchgehendes Loch) und diese Kavität mit einem weiteren Teil zu befüllen, bei spielsweise durch Ausgießen mit einer Schmelze oder Befüllen mit Pulver. Auch ein An- oder Einkleben eines separat hergestellten Formkörpers oder einer Tablette ist möglich, wobei auf den Klebstoff bei bestimmten geometrischen Gegebenheiten (mechanische Haftung) verzichtet werden kann. Diese Variante hat den Vorteil, daß der zweite Teil zum einen auf den unterschiedlichsten Wegen hergestellt werden kann (z. B. durch Tablettie rung, Sintern, Gießen, Strangpressen usw.) und zum anderen vor dem Ein- oder Anfügen durch geeignete Maßnahmen (beispielsweise durch Coating) so konfektioniert werden kann, daß er sich zu einem vorbestimmten Zeitpunkt im Programmablauf der Geschirr spülmaschine auflöst und die Inhaltsstoffe freisetzt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung von Copolyme ren aus

a) ungesättigten Carbonsäuren
b) Sulfonsäuregrupppen-haltigen Monomeren
c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren

im Hauptspülgang beim maschinellen Geschirrspülen.

Die Vorteile der in der Stammanmeldung beschriebenen Verwendung beim Geschirrspü len allgemein und im Klarspülgang lassen sich auch erreichen, wenn die Sulfornsäure gruppen-haltigen Copolymere bereits in Hauptspülgang in der Anwendungsflotte zugegen sind.

Claims

1. Maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend

a) 1 bis 94,9 Gew.-% Gerüststoff(e);
b) 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus
- a) ungesättigten Carbonsäuren
- b) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
- c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
c) 5 bis 30 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e).

2. Maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend

a) 1 bis 98,8 Gew.-% Gerüststoff(e),
b) 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus
- a) ungesättigten Carbonsäuren
- b) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
- c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
c) 0,1 bis 30 Gew.-% homo- und/oder copolymere Polycarbonsäuren bzw. deren Salze.

3. Maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend

a) 1 bis 93,8 Gew.-% Gerüststoff(e),
b) 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus
- a) ungesättigten Carbonsäuren
- b) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
- c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
c) 0,1 bis 30 Gew.-% homo- und/oder copolymere Polycarbonsäuren bzw. deren Salze,
d) 5 bis 30 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e).

4. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß es als Inhaltsstoff b) ein oder mehrere Copolymere enthält, die Struktur einheiten der Formeln III und/oder IV und/oder V und/oder VI und/oder VII und/oder VIII
-[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (III),
-[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (IV),
-[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- (VI),
-[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (VII),
-[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_p- (VIII),
enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasser stoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O- (CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

5. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß es als homo- und/oder copolymere Polycarbonsäuren bzw. deren Salze Homo- und/oder Copolymere der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Mal einsäure enthält.

6. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Inhaltsstoff c) copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und/oder der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure enthält, wobei Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten, bevorzugt und Polymere mit relativen Molekülmassen, bezogen auf freie Säuren, von 2000 bis 70000 g/mol, vor zugsweise 20000 bis 50Ö00 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol beson ders bevorzugt sind.

7. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von sulfonierten Copolymeren b) zu (Meth)Acrylat-Copolymeren c) 100 : 1 bis 1 : 100, vorzugsweise 25 : 1 bis 1 : 50, besonders bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 25 und insbesondere 5 : 1 bis 1 : 10 beträgt.

8. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß es zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Acidifizie rungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere enthält.

9. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 22,5 Gew-%, beson ders bevorzugt 7,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 8 bis 17,5 Gew.-% nichtioni sche(s) Tensid(e) enthält.

10. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß es das/die sulfonierte(n) Copolymer(e) in Mengen von 0,25 bis 50 Gew.- %, vorzugsweise von 0,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 20 Gew.- % und insbesondere von 1 bis 15 Gew.-% enthält.

11. Verwendung von Copolymeren aus

a) ungesättigten Carbonsäuren
b) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren

im Hauptspülgang beim maschinellen Geschirrspülen.