DE10043148B4

DE10043148B4 - A method for increasing the corrosion resistance of a titanium or titanium alloy workpiece and use of the method

Info

Publication number: DE10043148B4
Application number: DE10043148A
Authority: DE
Inventors: Karsten Bennewitz; Stephan Dr. Eisenberg; Jakob Betzold
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2009-02-26
Anticipated expiration: 2020-09-01
Also published as: DE10043148A1

Abstract

Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit eines Werkstücks aus Titan oder einer Titanlegierung, wobei das Werkstück zumindest bereichsweise mit metallischem Eisen kontaminiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück mit einer Beizlösung von konzentrierter Salpetersäure (HNO₃) in konzentriertem Ethanol behandelt wird.A method for increasing the corrosion resistance of a workpiece made of titanium or a titanium alloy, wherein the workpiece is at least partially contaminated with metallic iron, characterized in that the workpiece is treated with a pickling solution of concentrated nitric acid (HNO ₃ ) in concentrated ethanol.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der er Korrosionsbeständigkeit eines Werkstücks aus Titan oder einer Titanlegierung mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Merkmalen sowie Verwendungen des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 9 und 10.The The invention relates to a method for increasing the corrosion resistance a workpiece titanium or a titanium alloy with those in the preamble of the claim 1 mentioned features and uses of the method according to claims 9 and 10th

Titan besitzt eine große mechanische Festigkeit, einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und gehört aufgrund seiner Dichte zu den Leichtmetallen. Zwar ist Titan ein unedles Metall, wird jedoch durch Bildung einer Oxidschicht an seiner Oberfläche passiviert. Die hohe dynamische Belastbarkeit von Bauteilen auf Basis von Titan oder seiner Legierungen wird insbesondere in der Fahrzeugindustrie in Hochbelastungsbereichen, zum Beispiel bei Fahrwerksfedern, genutzt. Herstellungsbedingt werden Werkstücke auf Basis von Titan zumindest bereichsweise mit metallischem Eisen kontaminiert. Insbesondere der Einsatz von Schleifmitteln, die Eisen, Stahl oder Edelstahl enthalten, führt zu winzigen Eisenablagerungen, die Ausgangspunkt für korrosive Prozesse darstellen können. Ein korrodierender Angriff kann insbesondere an Spannungsrissen, wie Nähten, Fugen, Falten, Ausdehnungen und dergleichen, erfolgen (Spannungsrisskorrosion). Neben verschlechterten Werkstoffeigenschaften ist auch ein äußeres Erscheinungsbild des Werkstücks aufgrund einer Rotrostbildung beeinträchtigt.titanium owns a big one mechanical strength, a low coefficient of thermal expansion and heard due to its density to the light metals. Although titanium is one However, base metal is formed by forming an oxide layer on it surface passivated. The high dynamic load capacity of components Base of titanium or its alloys is used in particular in the Vehicle industry in high-load areas, for example in suspension springs, used. Due to manufacturing reasons, workpieces based on titanium are at least partially contaminated with metallic iron. Especially the use of abrasives, iron, steel or stainless steel contain leads to tiny iron deposits, the starting point for corrosive Can represent processes. A corrosive attack can be particularly susceptible to stress cracks, like stitching, Joints, folds, expansions and the like occur (stress corrosion cracking). In addition to deteriorated material properties is also an external appearance of the workpiece affected by a formation of red rust.

Theoretisch lässt sich die Kontaminierung mit Eisen durch Einsatz von Reinsttitan und Bearbeitung mit eisenfreien Werkzeugen beheben. Eine solche Umgestaltung mechanischer Bearbeitungsverfahren ist jedoch im Allgemeinen kostspielig und erfordert einen erheblichen Entwicklungsaufwand. Daher haben sich in der Praxis Verfahren etabliert, bei denen nachträglich die Korrosionsbeständigkeit durch Entfernung des Eisens und/oder Aufbringung einer Korrosionsschutzschicht erhöht werden soll.Theoretically let yourself the contamination with iron through the use of pure titanium and machining with iron-free tools. Such a transformation mechanical However, machining process is generally costly and requires a considerable development effort. Therefore, have yourself established in practice procedures in which subsequently the corrosion resistance by removing the iron and / or applying a corrosion protection layer elevated shall be.

Allgemein bekannt ist es, die Titanoberfläche mit einem Reinigungsgut, zum Beispiel Sand, zu bestrahlen, um damit oberflächlich anhaftende beziehungsweise eingetragene Eisenkontaminationen zu entfernen. Nachteilig an einem solchen mechanischen Verfahren ist die mangelnde Kontrollmöglichkeit des Reinigungsgrades. Weiterhin kann die Titanoberfläche durch im Reinigungsgut vorhandene, bereits abgetragene eisenhaltige Partikel wieder verunreinigt werden.Generally it is known, the titanium surface with a cleaning material, such as sand, to irradiate with it superficial adhering or registered iron contaminants remove. A disadvantage of such a mechanical method the lack of control the degree of purification. Furthermore, the titanium surface can through Existing iron-containing particles present in the items to be cleaned be contaminated again.

Eine sicherere Prozessführung kann mit Hilfe chemischer Behandlungsverfahren ermöglicht werden. Dazu sind Verfahren entwickelt worden, die die passivierende Oxidschicht des Titans inklusive aller Verunreinigungen abtragen, um in nachfolgenden Prozessen auf die so aktivierte Oberfläche Korrosionsschutzschichten aufzubringen. Beispielhaft für die Aktivierung der Titanoberfläche sei hier die Offenlegungsschrift 198 43 738 A1 genannt. Gemäß dem dort offenbarten Verfahren wird die Titanoberfläche zunächst mit einer Vorbeize basierend auf einer wässrigen Lösung von Salzsäure und Natriumfluorid behandelt. Anschließend wird das Werkstück einer Hauptbeize auf Basis von Schwefelsäure und Eisen(II)-chlorid oder Chrom(VI)-oxid ausgesetzt. Die so aktivierte Titanoberfläche kann nun mit einem anderen Metall, insbesondere zum Korrosionsschutz, beschichtet werden. Nachteilig bei einer solchen Vorgehensweise ist die relativ aufwendige Verfahrensführung, bei dem die Korrosionsschutzschicht erst nachträglich aufgebracht wird. Außerdem ist nicht in jedem Falle ein gleichmäßiger Abtrag der zunächst das Werkstück schützenden Oxidschicht gewährleistet. So kann es insbesondere in Bereichen, in denen Nähte, Fugen, Falten, Ausdehnungen und dergleichen vorhanden sind, zu einem verstärkten Abtrag kommen.A safer process management can be made possible by means of chemical treatment methods. To Methods have been developed that use the passivating oxide layer of the titanium including all the impurities to wear off in subsequent Processes on the thus activated surface corrosion protection coatings applied. Exemplary for the activation of the titanium surface may be mentioned here the publication 198 43 738 A1. According to that there disclosed method, the titanium surface is first based with a Vorbeize on a watery solution of hydrochloric acid and treated with sodium fluoride. Subsequently, the workpiece is a Hauptbeize based on sulfuric acid and iron (II) chloride or Exposed to chromium (VI) oxide. The thus activated titanium surface can now with another metal, especially for corrosion protection, be coated. A disadvantage of such an approach is the relatively complex process, in which the corrosion protection layer only later is applied. Furthermore is not in every case a uniform removal of the first workpiece protected Guaranteed oxide layer. So it can be especially in areas where seams, joints, folds, expansions and the like, come to an increased removal.

Aus der DE 23 15 081 A ist es bekannt, Titangegenstände, die ausreichende Mengen an metallischem Eisen an ihrer Oberfläche enthalten, mit einer wässrigen, sauren Zubereitung vor ihrer Verwendung in Berührung zu bringen. Diese Zubereitung enthält eine oxidierende Säure und eine zweite Säure, die in der Lage ist, lösliche Eisensalze zu bilden. Als oxidierende Säure findet unter anderem Salpetersäure HNO₃ Einsatz. Die zweite Säure, die in der Lage ist, lösliche Eisensalze zu bilden, kann beispielsweise HF, HCl, HBr, HI, H₂SO₄, CCl₃COOH oder CF₃COOH sein. Die saure Zubereitung findet Einsatz als wässrige Lösung. Nachteilig an der Verwendung derartiger Beizlösungen sind deren relativ hohen Materialkosten und die hohen Entsorgungskosten der verbrauchten Beize. Darüber hinaus erfordert die Handhabung derartiger hochreaktiver Beizlösungen spezielle Apparaturen aus inerten Materialien, die wiederum im Allgemeinen sehr kostspielig sind. Weiterhin können aufgrund der hohen Reaktivität der Beizlösungen auch Legierungsbestandteile aus dem Titanwerkstoff herausgelöst werden, was selbstverständlich einen unerwünschten Effekt auf die Materialeigenschaften hat.From the DE 23 15 081 A It is known to contact titanium objects containing sufficient amounts of metallic iron on their surface with an aqueous, acidic preparation prior to use. This preparation contains an oxidizing acid and a second acid capable of forming soluble iron salts. The oxidizing acid used is nitric acid HNO ₃ , among others. The second acid capable of forming soluble iron salts may be, for example, HF, HCl, HBr, HI, H ₂ SO ₄ , CCl ₃ COOH or CF ₃ COOH. The acidic preparation is used as an aqueous solution. A disadvantage of the use of such pickling solutions are their relatively high material costs and the high disposal costs of spent stains. Moreover, the handling of such highly reactive pickling solutions requires special equipment made of inert materials, which in turn are generally very expensive. Furthermore, due to the high reactivity of the pickling solutions, alloy constituents can be dissolved out of the titanium material, which of course has an undesirable effect on the material properties.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit des Werkstückes aus Titan oder einer Titanlegierung zur Verfügung zu stellen, das unter wesentlich schonenderen Bedingungen durchgeführt werden kann.Of the Invention is therefore based on the object, a method for increasing the corrosion resistance of the workpiece made of titanium or a titanium alloy available under much gentler conditions can be performed.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch das Verfahren mit den im Anspruch 1 genannten Merkmalen gelöst. Dadurch, dass das Werkstück mit einer Beizlösung von konzentrierter Salpetersäure in konzentriertem Ethanol behandelt wird, kann die oberflächlich vorhandene Eisenkontamination schonend aber weitestgehend vollständig entfernt werden. In Bereichen, in denen die korrosionshemmende Oxidschicht des Titans fehlt oder in einem noch nicht ausreichenden Maße gebildet wurde, erfolgt eine Oxidation durch die Salpetersäure. Insgesamt wird eine sehr gleichmäßige und eisenfreie Korrosionsschutzschicht ohne wesentlichen Materialaustrag und unter relativ einfacher Verfahrensführung gebildet.According to the invention this Task by the method with the features mentioned in claim 1 solved. Because of that the workpiece with a pickling solution of concentrated nitric acid treated in concentrated ethanol, the superficial Iron contamination gently but largely completely removed become. In areas where the corrosion-inhibiting oxide layer of titanium is missing or formed to an insufficient extent was, takes place oxidation by the nitric acid. All in all will be a very even and Iron-free corrosion protection layer without significant material discharge and formed under a relatively simple procedure.

Der Volumenanteil der Salpetersäure am Volumen der Beizlösung beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Vol.-%. Besonders bevorzugt ist ein Volumenanteil von 5 bis 20 Vol.-%, insbesondere ein Volumenanteil von 8 bis 12 Vol.-%. Die angegebenen Volumenanteile beziehen sich lediglich auf den Volumenanteil an konzentrierter, flüssiger Salpetersäure in Ethanol, ohne etwaige Mischeffekte zu berücksichtigen. Die gefundenen Bereichsangaben berücksichtigen einerseits die Notwendigkeit, die Beizdauer bei kleinen Volumenanteilen noch ausreichend kurz zu halten und andererseits eine Passivierung der Eisenpartikel bei hohen Konzentrationen der Salpetersäure zu verhindern.Of the Volume fraction of nitric acid on the volume of the pickling solution is preferably 1 to 30% by volume. Particularly preferred is a volume fraction from 5 to 20% by volume, in particular a volume fraction of 8 to 12 Vol .-%. The stated volume fractions refer only to the volume fraction of concentrated, liquid nitric acid in ethanol, without considering any mixing effects. The area data found on the one hand take account of the Necessity, the pickling time with small volume fractions still sufficient to keep short and on the other hand passivation of the iron particles to prevent at high concentrations of nitric acid.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass die Beizlösung eine zusätzliche Säure enthält, die lösliche Verbindungen mit Eisen bilden kann. Die zusätzliche Säure kann eine oder mehrere Säuren aus der Gruppe HF, HCl, HBr, HI, H₂SO₄, CCl₃COOH und CF₃COOH beinhalten. Der Volumenanteil der zusätzlichen Säure am Volumen der Beizlösung wird vorzugsweise auf 1 bis 10 Vol.-% begrenzt. In Abhängigkeit von einer Behandlungstemperatur, einem Volumenanteil der Salpetersäure und gegebenenfalls der zusätzlichen Säure kann eine Behandlungsdauer des Werkstücks bestimmt werden.In a further preferred embodiment of the method it is provided that the pickling solution contains an additional acid which can form soluble compounds with iron. The additional acid may include one or more of HF, HCl, HBr, HI, H ₂ SO ₄ , CCl ₃ COOH and CF ₃ COOH. The volume fraction of the additional acid in the volume of the pickling solution is preferably limited to 1 to 10% by volume. Depending on a treatment temperature, a volume fraction of the nitric acid and optionally the additional acid, a treatment time of the workpiece can be determined.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung des Verfahrens zur Behandlung von Werkstücken erwiesen, die zuvor oberflächenmechanisch mit einem Schleifmittel auf Basis von Eisen, Stahl oder Edelstahl bearbeitet wurden. Mit Hilfe des Verfahrens kann insbesondere die Korrosionsbeständigkeit von Fahrwerksfedern für Kraftfahrzeuge wirkungsvoll erhöht werden.When The use of the method has proven to be particularly advantageous Treatment of workpieces proved the previously surface mechanic machined with an abrasive based on iron, steel or stainless steel were. With the help of the method, in particular, the corrosion resistance of suspension springs for Motor vehicles effectively increased become.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.Further preferred embodiments of the invention will become apparent from the others, in the subclaims mentioned features.

Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen näher erläutert.The Invention will be explained in more detail in exemplary embodiments.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde nachfolgend an Testkörpern aus Titan einer gemeinsamen Schmelzcharge durchgeführt. Vor der Behandlung wurden diese Werkstücke zur Kontaminierung mit Eisen einer Behandlung mit einem Strahl aus Stahlpartikeln unterzogen. Zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit des Werkstückes erfolgte anschließend die Behandlung mit einer Beizlösung aus konzentrierter Salpetersäure HNO₃ in konzentriertem Ethanol. Der einzigen Tabelle lassen sich die wesentliche Versuchsparameter beim Beizvorgang und ihre Ergebnisse entnehmen. Als Kriterium für einen erfolgreichen Beizversuch (+) wird eine deutliche Verminderung der Rotrosterscheinungen nach vierundzwanzig Stunden Salzsprühnebeltest herangezogen (dieser Test erfolgt nach DIN 50021, PV 1210). HNO₃ [Vol.-%] T [C°] t [min] Ergebnis [+/–] 2 20 1 – 2 20 5 + 2 40 1 + 5 20 1 +/– 5 20 5 + 10 20 1 ++ 10 20 5 ++ 10 40 1 + 20 20 1 + 20 20 5 + The process according to the invention was subsequently carried out on titanium test bodies of a common melting charge. Prior to the treatment, these workpieces were subjected to treatment with a jet of steel particles for contamination with iron. To increase the corrosion resistance of the workpiece was then followed by treatment with a pickling solution of concentrated nitric acid HNO ₃ in concentrated ethanol. The single table shows the essential test parameters during pickling and their results. As a criterion for a successful pickling test (+), a significant reduction of the red rust phenomena after twenty-four hours of salt spray test is used (this test is carried out according to DIN 50021, PV 1210). ENT ₃ [% by volume] T [C °] t [min] Result [+/-] 2 20 1 - 2 20 5 + 2 40 1 + 5 20 1 +/- 5 20 5 + 10 20 1 ++ 10 20 5 ++ 10 40 1 + 20 20 1 + 20 20 5 +

Den Versuchsergebnissen ist zu entnehmen, dass bei den verwendeten Werkstücken eine Beizdauer von mindestens einer Minute bei Raumtemperatur und ein Volumenanteil der konzentrierten Salpetersäure HNO₃ von mindestens 5% für ein zufriedenstellendes Ergebnis zu wählen ist. Mit Erhöhung der Temperatur kann zwar der Volumenanteil der Salpetersäure HNO₃ herabgesetzt werden, jedoch nimmt eine Abdampfrate des Lösungsmittels Ethanol zu. Bei Volumenanteilen von 20% HNO₃ setzt allmählich die Passivierung der Eisenpartikel durch Bildung einer Oxidschicht ein, so dass ein Abtrag der Eisenkontamination sich verschlechtert.It can be seen from the test results that for the workpieces used a pickling time of at least one minute at room temperature and a volume fraction of concentrated nitric acid HNO ₃ of at least 5% is to be selected for a satisfactory result. With increase in temperature Although the volume fraction of nitric acid HNO _{3 can be} reduced, however, an evaporation rate of the solvent increases to ethanol. At volume fractions of 20% HNO ₃ , the passivation of the iron particles gradually sets in by the formation of an oxide layer, so that a removal of the iron contamination deteriorates.

Neben den in der Tabelle wiedergegebenen Möglichkeiten der Verfahrensführung ist es auch denkbar, eine zusätzliche Säure der Beizlösung zuzusetzen, die in der Lage ist, eine lösliche Verbindung mit Eisen zu bilden. Der Volumenanteil einer solchen zusätzlichen Säure liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 10 Vol.-% am Volumen der Beizlösung. Die zusätzliche Säure kann eine oder mehrere der Säuren aus der Gruppe HF, HCl, HBr, HI, H₂SO₄, CCl₃COOH und CF₃COOH beinhalten. Bei Verwendung vorgenannter Testkörper auf Basis reinen Titans hat sich insbesondere der Zusatz von Salzsäure zur Bildung besser löslicher Eisenchloride bewährt. Sind die Wirkstoffe jedoch auf Basis einer Titanlegierung gefertigt, so muss gegebenenfalls bei entsprechender Löslichkeit der dem Titan zugesetzten Legierungselemente auf die Zugabe der zusätzlichen Säure verzichtet werden oder die zusätzliche Säure auf diese Legierungselemente abgestimmt werden. Da die Eisenkontaminierung zumeist sehr gering ist, kann gegebenenfalls auf die unterstützende Lösungswirkung der Zusatzsäure verzichtet werden.In addition to the reproduced in the table possibilities of process control, it is also conceivable to add an additional acid of the pickling solution, which is able to form a soluble compound with iron. The volume fraction of such an additional acid is preferably in a range of 1 to 10 vol .-% of the volume of the pickling solution. The additional acid may include one or more of the group consisting of HF, HCl, HBr, HI, H ₂ SO ₄ , CCl ₃ COOH, and CF ₃ COOH. When using the above-mentioned test body based on pure titanium, the addition of hydrochloric acid to form more soluble iron chlorides has proven particularly useful. However, if the active ingredients are manufactured on the basis of a titanium alloy, it may be necessary to dispense with the addition of the additional acid if the alloying elements added to the titanium are correspondingly soluble, or to adjust the additional acid to these alloying elements. Since the iron contamination is usually very low, it may be possible to dispense with the supporting dissolution effect of the additional acid.

Claims

A method for increasing the corrosion resistance of a workpiece made of titanium or a titanium alloy, wherein the workpiece is at least partially contaminated with metallic iron, characterized in that the workpiece is treated with a pickling solution of concentrated nitric acid (HNO ₃ ) in concentrated ethanol.

A method according to claim 1, characterized in that the volume fraction of nitric acid (HNO ₃ ) in the volume of the pickling solution is 1 to 30 vol .-%.

A method according to claim 2, characterized in that the volume fraction of nitric acid (HNO ₃ ) in the volume of the pickling solution is 5 to 20 vol .-%.

A method according to claim 3, characterized in that the volume fraction of nitric acid (HNO ₃ ) in the volume of the pickling solution 8 to 12 vol .-%, in particular 10 vol .-%, is.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized that the pickling solution an additional Contains acid that soluble Can form compounds with iron.

A method according to claim 5, characterized in that the additional acid includes one or more of the acids from the group HF, HCl, HBr, HI, H ₂ SO ₄ , CCl ₃ COOH and CF ₃ COOH.

Process according to claims 5 or 6, characterized that the volume fraction of the additional Acid on Volume of the pickling solution 1 to 10 vol.%.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the treatment time is determined depending on the treatment temperature, the volume fraction of nitric acid (HNO ₃ ) and the volume fraction of the additional acid.

Use of the method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the method for the treatment of workpieces is used, the previously surface mechanics with an abrasive based on iron, steel or stainless steel were edited.

Use of the method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the method for the treatment of a Coil spring for a motor vehicle is used.