DE10043148B4

DE10043148B4 - Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit eines Werkstücks aus Titan oder einer Titanlegierung und Verwendung des Verfahrens

Info

Publication number: DE10043148B4
Application number: DE10043148A
Authority: DE
Inventors: Karsten Bennewitz; Stephan Dr. Eisenberg; Jakob Betzold
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2009-02-26
Anticipated expiration: 2020-09-01
Also published as: DE10043148A1

Abstract

Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit eines Werkstücks aus Titan oder einer Titanlegierung, wobei das Werkstück zumindest bereichsweise mit metallischem Eisen kontaminiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück mit einer Beizlösung von konzentrierter Salpetersäure (HNO₃) in konzentriertem Ethanol behandelt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der er Korrosionsbeständigkeit eines Werkstücks aus Titan oder einer Titanlegierung mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Merkmalen sowie Verwendungen des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 9 und 10.
Titan besitzt eine große mechanische Festigkeit, einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und gehört aufgrund seiner Dichte zu den Leichtmetallen. Zwar ist Titan ein unedles Metall, wird jedoch durch Bildung einer Oxidschicht an seiner Oberfläche passiviert. Die hohe dynamische Belastbarkeit von Bauteilen auf Basis von Titan oder seiner Legierungen wird insbesondere in der Fahrzeugindustrie in Hochbelastungsbereichen, zum Beispiel bei Fahrwerksfedern, genutzt. Herstellungsbedingt werden Werkstücke auf Basis von Titan zumindest bereichsweise mit metallischem Eisen kontaminiert. Insbesondere der Einsatz von Schleifmitteln, die Eisen, Stahl oder Edelstahl enthalten, führt zu winzigen Eisenablagerungen, die Ausgangspunkt für korrosive Prozesse darstellen können. Ein korrodierender Angriff kann insbesondere an Spannungsrissen, wie Nähten, Fugen, Falten, Ausdehnungen und dergleichen, erfolgen (Spannungsrisskorrosion). Neben verschlechterten Werkstoffeigenschaften ist auch ein äußeres Erscheinungsbild des Werkstücks aufgrund einer Rotrostbildung beeinträchtigt.
Theoretisch lässt sich die Kontaminierung mit Eisen durch Einsatz von Reinsttitan und Bearbeitung mit eisenfreien Werkzeugen beheben. Eine solche Umgestaltung mechanischer Bearbeitungsverfahren ist jedoch im Allgemeinen kostspielig und erfordert einen erheblichen Entwicklungsaufwand. Daher haben sich in der Praxis Verfahren etabliert, bei denen nachträglich die Korrosionsbeständigkeit durch Entfernung des Eisens und/oder Aufbringung einer Korrosionsschutzschicht erhöht werden soll.
Allgemein bekannt ist es, die Titanoberfläche mit einem Reinigungsgut, zum Beispiel Sand, zu bestrahlen, um damit oberflächlich anhaftende beziehungsweise eingetragene Eisenkontaminationen zu entfernen. Nachteilig an einem solchen mechanischen Verfahren ist die mangelnde Kontrollmöglichkeit des Reinigungsgrades. Weiterhin kann die Titanoberfläche durch im Reinigungsgut vorhandene, bereits abgetragene eisenhaltige Partikel wieder verunreinigt werden.
Eine sicherere Prozessführung kann mit Hilfe chemischer Behandlungsverfahren ermöglicht werden. Dazu sind Verfahren entwickelt worden, die die passivierende Oxidschicht des Titans inklusive aller Verunreinigungen abtragen, um in nachfolgenden Prozessen auf die so aktivierte Oberfläche Korrosionsschutzschichten aufzubringen. Beispielhaft für die Aktivierung der Titanoberfläche sei hier die Offenlegungsschrift 198 43 738 A1 genannt. Gemäß dem dort offenbarten Verfahren wird die Titanoberfläche zunächst mit einer Vorbeize basierend auf einer wässrigen Lösung von Salzsäure und Natriumfluorid behandelt. Anschließend wird das Werkstück einer Hauptbeize auf Basis von Schwefelsäure und Eisen(II)-chlorid oder Chrom(VI)-oxid ausgesetzt. Die so aktivierte Titanoberfläche kann nun mit einem anderen Metall, insbesondere zum Korrosionsschutz, beschichtet werden. Nachteilig bei einer solchen Vorgehensweise ist die relativ aufwendige Verfahrensführung, bei dem die Korrosionsschutzschicht erst nachträglich aufgebracht wird. Außerdem ist nicht in jedem Falle ein gleichmäßiger Abtrag der zunächst das Werkstück schützenden Oxidschicht gewährleistet. So kann es insbesondere in Bereichen, in denen Nähte, Fugen, Falten, Ausdehnungen und dergleichen vorhanden sind, zu einem verstärkten Abtrag kommen.
Aus der DE 23 15 081 A ist es bekannt, Titangegenstände, die ausreichende Mengen an metallischem Eisen an ihrer Oberfläche enthalten, mit einer wässrigen, sauren Zubereitung vor ihrer Verwendung in Berührung zu bringen. Diese Zubereitung enthält eine oxidierende Säure und eine zweite Säure, die in der Lage ist, lösliche Eisensalze zu bilden. Als oxidierende Säure findet unter anderem Salpetersäure HNO₃ Einsatz. Die zweite Säure, die in der Lage ist, lösliche Eisensalze zu bilden, kann beispielsweise HF, HCl, HBr, HI, H₂SO₄, CCl₃COOH oder CF₃COOH sein. Die saure Zubereitung findet Einsatz als wässrige Lösung. Nachteilig an der Verwendung derartiger Beizlösungen sind deren relativ hohen Materialkosten und die hohen Entsorgungskosten der verbrauchten Beize. Darüber hinaus erfordert die Handhabung derartiger hochreaktiver Beizlösungen spezielle Apparaturen aus inerten Materialien, die wiederum im Allgemeinen sehr kostspielig sind. Weiterhin können aufgrund der hohen Reaktivität der Beizlösungen auch Legierungsbestandteile aus dem Titanwerkstoff herausgelöst werden, was selbstverständlich einen unerwünschten Effekt auf die Materialeigenschaften hat.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit des Werkstückes aus Titan oder einer Titanlegierung zur Verfügung zu stellen, das unter wesentlich schonenderen Bedingungen durchgeführt werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch das Verfahren mit den im Anspruch 1 genannten Merkmalen gelöst. Dadurch, dass das Werkstück mit einer Beizlösung von konzentrierter Salpetersäure in konzentriertem Ethanol behandelt wird, kann die oberflächlich vorhandene Eisenkontamination schonend aber weitestgehend vollständig entfernt werden. In Bereichen, in denen die korrosionshemmende Oxidschicht des Titans fehlt oder in einem noch nicht ausreichenden Maße gebildet wurde, erfolgt eine Oxidation durch die Salpetersäure. Insgesamt wird eine sehr gleichmäßige und eisenfreie Korrosionsschutzschicht ohne wesentlichen Materialaustrag und unter relativ einfacher Verfahrensführung gebildet.
Der Volumenanteil der Salpetersäure am Volumen der Beizlösung beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Vol.-%. Besonders bevorzugt ist ein Volumenanteil von 5 bis 20 Vol.-%, insbesondere ein Volumenanteil von 8 bis 12 Vol.-%. Die angegebenen Volumenanteile beziehen sich lediglich auf den Volumenanteil an konzentrierter, flüssiger Salpetersäure in Ethanol, ohne etwaige Mischeffekte zu berücksichtigen. Die gefundenen Bereichsangaben berücksichtigen einerseits die Notwendigkeit, die Beizdauer bei kleinen Volumenanteilen noch ausreichend kurz zu halten und andererseits eine Passivierung der Eisenpartikel bei hohen Konzentrationen der Salpetersäure zu verhindern.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass die Beizlösung eine zusätzliche Säure enthält, die lösliche Verbindungen mit Eisen bilden kann. Die zusätzliche Säure kann eine oder mehrere Säuren aus der Gruppe HF, HCl, HBr, HI, H₂SO₄, CCl₃COOH und CF₃COOH beinhalten. Der Volumenanteil der zusätzlichen Säure am Volumen der Beizlösung wird vorzugsweise auf 1 bis 10 Vol.-% begrenzt. In Abhängigkeit von einer Behandlungstemperatur, einem Volumenanteil der Salpetersäure und gegebenenfalls der zusätzlichen Säure kann eine Behandlungsdauer des Werkstücks bestimmt werden.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung des Verfahrens zur Behandlung von Werkstücken erwiesen, die zuvor oberflächenmechanisch mit einem Schleifmittel auf Basis von Eisen, Stahl oder Edelstahl bearbeitet wurden. Mit Hilfe des Verfahrens kann insbesondere die Korrosionsbeständigkeit von Fahrwerksfedern für Kraftfahrzeuge wirkungsvoll erhöht werden.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde nachfolgend an Testkörpern aus Titan einer gemeinsamen Schmelzcharge durchgeführt. Vor der Behandlung wurden diese Werkstücke zur Kontaminierung mit Eisen einer Behandlung mit einem Strahl aus Stahlpartikeln unterzogen. Zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit des Werkstückes erfolgte anschließend die Behandlung mit einer Beizlösung aus konzentrierter Salpetersäure HNO₃ in konzentriertem Ethanol. Der einzigen Tabelle lassen sich die wesentliche Versuchsparameter beim Beizvorgang und ihre Ergebnisse entnehmen. Als Kriterium für einen erfolgreichen Beizversuch (+) wird eine deutliche Verminderung der Rotrosterscheinungen nach vierundzwanzig Stunden Salzsprühnebeltest herangezogen (dieser Test erfolgt nach DIN 50021, PV 1210).

HNO₃ [Vol.-%] T [C°] t [min] Ergebnis [+/–]

2 20 1 –

2 20 5 +

2 40 1 +

5 20 1 +/–

5 20 5 +

10 20 1 ++

10 20 5 ++

10 40 1 +

20 20 1 +

20 20 5 +
Den Versuchsergebnissen ist zu entnehmen, dass bei den verwendeten Werkstücken eine Beizdauer von mindestens einer Minute bei Raumtemperatur und ein Volumenanteil der konzentrierten Salpetersäure HNO₃ von mindestens 5% für ein zufriedenstellendes Ergebnis zu wählen ist. Mit Erhöhung der Temperatur kann zwar der Volumenanteil der Salpetersäure HNO₃ herabgesetzt werden, jedoch nimmt eine Abdampfrate des Lösungsmittels Ethanol zu. Bei Volumenanteilen von 20% HNO₃ setzt allmählich die Passivierung der Eisenpartikel durch Bildung einer Oxidschicht ein, so dass ein Abtrag der Eisenkontamination sich verschlechtert.
Neben den in der Tabelle wiedergegebenen Möglichkeiten der Verfahrensführung ist es auch denkbar, eine zusätzliche Säure der Beizlösung zuzusetzen, die in der Lage ist, eine lösliche Verbindung mit Eisen zu bilden. Der Volumenanteil einer solchen zusätzlichen Säure liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 10 Vol.-% am Volumen der Beizlösung. Die zusätzliche Säure kann eine oder mehrere der Säuren aus der Gruppe HF, HCl, HBr, HI, H₂SO₄, CCl₃COOH und CF₃COOH beinhalten. Bei Verwendung vorgenannter Testkörper auf Basis reinen Titans hat sich insbesondere der Zusatz von Salzsäure zur Bildung besser löslicher Eisenchloride bewährt. Sind die Wirkstoffe jedoch auf Basis einer Titanlegierung gefertigt, so muss gegebenenfalls bei entsprechender Löslichkeit der dem Titan zugesetzten Legierungselemente auf die Zugabe der zusätzlichen Säure verzichtet werden oder die zusätzliche Säure auf diese Legierungselemente abgestimmt werden. Da die Eisenkontaminierung zumeist sehr gering ist, kann gegebenenfalls auf die unterstützende Lösungswirkung der Zusatzsäure verzichtet werden.

Claims

Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit eines Werkstücks aus Titan oder einer Titanlegierung, wobei das Werkstück zumindest bereichsweise mit metallischem Eisen kontaminiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück mit einer Beizlösung von konzentrierter Salpetersäure (HNO₃) in konzentriertem Ethanol behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil der Salpetersäure (HNO₃) am Volumen der Beizlösung 1 bis 30 Vol.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil der Salpetersäure (HNO₃) am Volumen der Beizlösung 5 bis 20 Vol.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil der Salpetersäure (HNO₃) am Volumen der Beizlösung 8 bis 12 Vol.-%, insbesondere 10 Vol.-%, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Beizlösung eine zusätzliche Säure enthält, die lösliche Verbindungen mit Eisen bilden kann.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Säure eine oder mehrere der Säuren aus der Gruppe HF, HCl, HBr, HI, H₂SO₄, CCl₃COOH und CF₃COOH beinhaltet.
Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil der zusätzlichen Säure am Volumen der Beizlösung 1 bis 10 Vol.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungsdauer in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur, dem Volumenanteil der Salpetersäure (HNO₃) und dem Volumenanteil der zusätzlichen Säure bestimmt wird.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zur Behandlung von Werkstücken genutzt wird, die zuvor oberflächenmechanisch mit einem Schleifmittel auf Basis von Eisen, Stahl oder Edelstahl bearbeitet wurden.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zur Behandlung einer Fahrwerksfeder für ein Kraftfahrzeug genutzt wird.