DE10037229B4 - Process for the production of high molecular waxes from polyolefins - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden Wachsen aus Polyolefinen oder Polyolefinabfällen, dadurch gekennzeichnet, daß die Einsatzprodukte in zerkleinerter Form in einer ersten Verfahrensstufe in eine Schmelze mit Temperaturen zwischen 180 und 320°C überführt und in einer als Spaltreaktorkaskade ausgebildeten zweiten Verfahrensstufe unter Sauerstoffausschluß und bei Temperaturen zwischen 320 und 380°C und Normaldruck unter ständiger Durchmischung in hochmolekulare Wachse im Molmassebereich zwischen 1000 und 10000 g/mol abgebaut, danach aus dem Reaktorsystem entnommen und anschließend konfektioniert werden.Process for the production of high-melting waxes from polyolefins or polyolefin waste, characterized in that the feed products in comminuted form are converted into a melt at temperatures between 180 and 320 ° C in a first process step and in a second process step designed as a split reactor cascade with exclusion of oxygen and at temperatures between 320 and 380 ° C and normal pressure with constant mixing in high molecular waxes in the molecular weight range between 1000 and 10000 g / mol, then removed from the reactor system and then assembled.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Wachsen aus Polyolefinen bzw. Polyolefinabfällen, insbesondere solchen, die im Rahmen des Kunststoffrecyclings in größeren Mengen in Industrie und Haushalt anfallen und die für eine werkstoffliche Verwertung nicht mehr geeignet sind.The invention relates to a method for the production of high molecular waxes from polyolefins or polyolefin wastes, especially those that are part of plastic recycling in larger quantities incurred in industry and household and for material recycling are no longer suitable.
In den letzten Jahren sind weltweit eine Vielzahl von Möglichkeiten untersucht worden, die in der Industrie und in Haushalten anfallenden nicht mehr werkstofflich verwertbaren Kunststoffabfälle umfassend einer Wiederverwendung zuzuführen, ohne die Umwelt zu belasten. Dazu sind vielfache Bemühungen bekannt geworden, derartige Polyolefinabfälle unter Abbau ihrer Molekülstruktur einer Nutzung als chemischer Rohstoff zuzuführen. Diese Verfahren haben sich jedoch wegen ihrer hohen Kosten bisher in der Praxis noch nicht durchsetzen können. In der Regel werden aus diesem Grunde derartige Abfälle unter Nutzung ihres Energieinhaltes verbrannt oder einer Mülldeponie zugeführt.The past few years are worldwide a variety of ways have been examined, those occurring in industry and in households Comprehensive plastic waste that is no longer usable to be reused, without polluting the environment. Many efforts are known for this become such polyolefin wastes degrading their molecular structure to be used as a chemical raw material. Have these procedures However, because of their high costs, they have not yet been put into practice can enforce. As a rule, this type of waste is included Use of their energy content burned or landfill fed.
Neben der energetischen Verwertung dieser Abfälle durch Pyrolyseverfahren sind Verfahren zur Aufarbeitung thermoplastischer Kunststoffabfälle zu vorwiegend gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen bekannt geworden. Derartige Verfahren sind in der Regel auf der Grundlage der Sumpfphasenhydrierung aufgebaut. Dabei werden die zerkleinerten Kunststoffabfälle in der Sumpfphase mit katalytisch wirkenden Feststoffen angemaischt, bei erhöhten Drücken und Temperaturen bis zur Verflüssigung vorhydriert und anschließend nach Abtrennung der in dem flüssigen Sumpfprodukt enthaltenen Feststoffe einem ein- oder mehrstufigen katalytischen Hydrierprozeß unterzogen und auf diese Weise zu flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen umgewandelt. Mit diesen Verfahren können zwar thermoplastische Kunststoffanfälle umweltschonend beseitigt werden, sie erfordern jedoch einen hohen technischen Aufwand und sind aus diesem Grunde außerordentlich kostenaufwendig.In addition to energy recovery of this waste Pyrolysis processes are used to process thermoplastics Plastic waste to predominantly gaseous or liquid Hydrocarbons become known. Such methods are in usually built up on the basis of the bottom phase hydrogenation. The shredded plastic waste becomes catalytic in the sump phase active solids mashed, at elevated pressures and temperatures up to liquefaction pre-hydrated and then after separation in the liquid Solids contained a single or multi-stage bottom product subjected to catalytic hydrogenation process and liquid in this way and gaseous Hydrocarbons converted. With these procedures you can thermoplastic seizures environmentally friendly, but they require a high level technical effort and are extraordinary for this reason costly.
Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt,
sortenreine Polyolefinabfälle
schonend aufzuarbeiten. Dazu wird in der
Ein wesentlicher Nachteil solcher Verfahren ist, daß sie hinsichtlich der durch ihre Anwendung gewinnbaren Produkte wenig flexibel sind. So werden durch das in der Regel erforderliche Aufheizen des flüssigen Reaktionsmediums auf Cracktemperaturen deutlich über 400°C oder durch Cracken in der Gasphase überwiegend flüssige und gasförmige Produkte gewonnen, deren Anwendungsbereiche entsprechend eingegrenzt sind. Die Herstellung hochschmelzender, fester Spaltprodukte kann mit den herkömmlichen Verfahren nicht oder nur begrenzt erreicht werden.A major disadvantage of such Procedure is that they little in terms of the products that can be obtained from their use are flexible. This is due to the heating that is usually required of the liquid Reaction medium at cracking temperatures well above 400 ° C or by cracking in the Mostly gas phase liquid and gaseous Products won, their fields of application narrowed accordingly are. The production of high-melting, solid fission products can with the conventional Procedures can not be achieved or only to a limited extent.
Eine weitere Möglichkeit zur Aufarbeitung von
Polyolefinabfällen
wird in der
Ein Nachteil der bekannten Verfahren ist, daß es mit ihnen nicht gelingt, die festen Polyolefinabfälle ohne Zusatz fremder Hilfsstoffe in eine flüssige, pumpfähige Konsistenz zu überführen. Dies folgt aus der Eigenschaft der Polyolefine, daß sie bis hin zu einem Temperaturbereich um 400°C, in dem deutliche, für den technischen Prozeß ausreichende Spaltreaktionen beginnen, eine hochviskose, technisch sehr schwer handhabbare Masse darstellen. Die Zugabe von geeigneten flüssigen Stoffen, wie Kohlenwasserstoffgemische, ermöglicht zwar die Herstellung einer pumpfähigen Konsistenz, wirkt sich jedoch nachteilig auf die Ökonomie des Verfahrens und die Qualität der gewonnen Produkte aus. Ein weiterer Nachteil bekannter Verfahren ist, daß durch das Aufheizen des flüssigen Reaktionsmediums auf Cracktemperaturen deutlich über 400°C oder durch Cracken in der Gasphase überwiegend flüssige und gasförmige Produkte gewonnen werden, deren Anwendungs gebiete entsprechend eingegrenzt sind. Die Gewinnung überwiegend hochschmelzender, fester Spaltprodukte kann mit diesen Verfahren nicht erreicht werden.A disadvantage of the known methods Is that it is with them, the solid polyolefin waste does not succeed Add foreign auxiliaries to a liquid, pumpable consistency to convict. This follows from the property of the polyolefins that they go up to a temperature range around 400 ° C, in the clear, for sufficient splitting reactions in the technical process begin, a highly viscous, technically very difficult to handle represent. The addition of suitable liquids, such as hydrocarbon mixtures, allows although the manufacture of a pumpable Consistency, however, adversely affects the economy of the procedure and quality of the products won. Another disadvantage of known methods is that through that Heating up the liquid Reaction medium at cracking temperatures well above 400 ° C or by cracking in the Mostly gas phase liquid and gaseous Products are obtained, the areas of application of which are narrowed accordingly are. The extraction predominantly high-melting, solid fission products can be made with these processes cannot be reached.
In der französischen Patentschrift 24 80 287 B1wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinwachs mit einer Molmasse im Bereich von 600 bis 4500 aus Hochdruckpolyethylen im Gemisch mit Polypropylen im Temperaturbereich zwischen 350 und 500°C und bei Drücken von 2 bis 6 bar beschrieben, wobei die Temperaturführung so gestaltet ist, daß die Verweilzeit des Gemisches im Reaktor bei max. 10 Min. liegt. Bei diesem Verfahren ist es zur Erreichung des angegebenen Zieles erforderlich, sortenreine Polyethylen-Polypropylen-Gemische einzusetzen, die frei von Verschmutzungen jeglicher Art sind. Gleichzeitig entsteht durch die vorgeschlagene Technologie und die dazu erforderlichen Druckverhältnisse ein hoher technischer Aufwand, der sich negativ auf die Ökonomie des Verfahrens auswirkt.In French Patent 24 80 287 B1 becomes a process for the production of polyolefin wax a molecular weight in the range of 600 to 4500 from high pressure polyethylene in a mixture with polypropylene in the temperature range between 350 and 500 ° C and at To press described from 2 to 6 bar, the temperature control so is designed that the dwell time of the mixture in the reactor at max. 10 minutes. With this procedure it is necessary to achieve the specified goal, pure polyethylene-polypropylene mixtures to be used that are free of dirt of any kind. simultaneously arises from the proposed technology and the necessary pressure conditions a high technical effort that negatively affects the economy of the procedure.
In der
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und ein Verfahren zu entwickeln, mit dem in einer zweistufigen Verfahrensweise die Herstellung eines hochmolekularen Wachses aus Polyolefinen, insbesondere solcher, die im Rahmen des Kunststoff-Recyclings in größeren Mengen anfallen und die für eine werkstoffliche Verwertung nicht mehr geeignet sind, ermöglicht wird. Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen und Polypropylen.The invention is therefore the object based on eliminating the disadvantages of the prior art and to develop a process using a two-step process the production of a high molecular weight wax from polyolefins, in particular those in the context of plastic recycling in larger quantities incurred and those for material recycling is no longer suitable. Preferred polyolefins are polyethylene and polypropylene.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem Polyolefine oder Polyolefinabfälle in zerkleinerter Form, beispielsweise als Mahlgut, Folienmahlgut, Granulat, als Agglomerat oder in einer anderen zerkleinerten Form mengengesteuert in einer ersten Verfahrensstufe in eine Schmelze mit Temperaturen zwischen 180 und 320°C überführt und in einer zweiten Verfahrensstufe in einer als Kaskade ausgebildeten Spaltreaktoreinheit und dort unter ständiger Durchmischung und Sauerstoffausschluß bei Normaldruck und Temperaturen von 320 bis 380°C so lange behandelt wird, bis das Einsatzprodukt in hochmolekulare Wachse im Molmassebereich zwischen 1000 uns 10000 g/mol abgebaut ist. Die erforderliche Reaktionszeit ist dabei abhängig von der zu erreichenden Molmasse des herzustellenden hochmolekularen Wachses und der Anzahl der in der Kaskade angeordneten Spaltreaktoren. Danach wird das erhaltene hochmolekulare Wachs aus dem Reaktorsystem entnommen, über eine Filtereinheit von mitgeführten mineralischen und organischen Verunreinigungen befreit und anschließend konfektioniert. Nicht erwünschte im laufenden Prozeß anfallende niedermolekulare Anteile im Fertigprodukt werden zweckmäßig nach einem weiteren Merkmal der Erfindung nach der Entnahme des hochmolekularen Wachses aus dem Reaktorsystem durch Anlegen eines Vakuums von 20 bis 80 mbar und Temperaturen unterhalb der Spalttemperatur am Kopf eines dem zuletzt in der Spaltreaktorkaskade angeordneten Reaktors nachgeordneten Stripreaktors ausgeschieden und aus dem System entfernt. Vorteilhaft erfolgt die Ausscheidung dieser nicht erwünschten Anteile durch Zuführung von Inertgas am Boden dieses Stripreaktors. Zur Herstellung der Schmelze in der ersten Verfahrensstufe hat sich der Einsatz eines Entgasungsextruders mit Trennkopf und Störstoffaustrag in Verbindung mit einem Molekularsieb zur Vermeidung des Einbringens von mineralischen und organischen Verunreinigungen in den ersten Reaktor der Reaktorkaskade als wirtschaftlich besonders vorteilhaft erwiesen. Der gemäß der Erfindung zu erzielende Molmassenbereich zwischen 1000 und 10000 g/mol der herzustellenden hochschmelzenden Wachse kann erfindungsgemäß durch die Verweilzeit der Schmelze in den Reaktoren oder bei konstanter Verweilzeit über die Spalttemperaturen in den Reaktoren gesteuert werden. Dabei hat sich die Anwendung eines Schlaufenreaktors bewährt, der aus einer technologischen Einheit von Reaktor und Wärmetauscher besteht, wobei das im Reaktor befindliche Produkt im Kreislauf gefahren wird und je nach gewünschter Molmasse ein bestimmtes Verhältnis Kreislaufprodukt zu Fertigprodukt eingestellt wird. Bevorzugt beträgt das Verhältnis Kreislaufprodukt zu Fertigprodukt von 20 : 1 bis 40 : 1. Ein auf diese Weise erhaltenes hochschmelzendes Wachs wird aus dem Reaktor entnommen, im Stripreaktor durch Zuführung von Inertgas von niedermolekularen Anteilen befreit und anschließend über eine Filtereinheit oder einen Dekanter einer Konfektionierung zugeführt.According to the invention, the object is achieved by a Procedure solved, in the case of the polyolefins or polyolefin waste in comminuted form, for example as regrind, foil regrind, granules, as agglomerate or in another crushed form, quantity-controlled in a first Process step converted into a melt with temperatures between 180 and 320 ° C and in a second process stage in a cascade Fission reactor unit and there with constant mixing and exclusion of oxygen at normal pressure and temperatures from 320 to 380 ° C is treated until the input product in high molecular weight Waxes in the molar mass range between 1000 and 10000 g / mol are broken down is. The required response time depends on the molecular weight of the high molecular weight to be produced Wax and the number of split reactors arranged in the cascade. Then the high molecular weight wax obtained from the reactor system taken from a Filter unit from carried frees mineral and organic impurities and then assembles them. Not wanted incurred in the ongoing process low molecular weight proportions in the finished product are expediently after another feature of the invention after removal of the high molecular weight Wax from the reactor system by applying a vacuum of 20 up to 80 mbar and temperatures below the gap temperature at the head one of the reactor arranged last in the fission reactor cascade downstream strip reactor excreted and removed from the system. Advantageous these undesirable components are eliminated by adding Inert gas at the bottom of this strip reactor. For the production of the melt In the first stage of the process there was the use of a degassing extruder with separation head and discharge of contaminants in combination with a molecular sieve to avoid insertion of mineral and organic contaminants in the first Reactor cascade as economically particularly advantageous proved. The one according to the invention Molecular mass range to be achieved between 1000 and 10000 g / mol of High-melting waxes to be produced can be made according to the invention by the residence time of the melt in the reactors or at constant Dwell time over the gap temperatures in the reactors are controlled. Doing the use of a loop reactor made from a technological Unit of reactor and heat exchanger exists, the product in the reactor being circulated and depending on the desired Molar mass a certain ratio Recycled product to finished product is set. The ratio of the circulating product is preferably to finished product from 20: 1 to 40: 1. A product obtained in this way high-melting wax is removed from the reactor, in the strip reactor by feeding freed from inert gas of low molecular weight and then via a Filter unit or a decanter supplied for assembly.
Die Erfindung gestattet gegenüber dem bekannten Stand der Technik eine kontinuierliche Herstellung von hochschmelzenden Wachsen mit jeweils definierten Molmassen im Bereich von 1000 bis 10000 g/mol. Die Gradation der herzustellenden Wachse kann dabei ohne die Anlage außer Betrieb zu nehmen und neu einzurichten im laufenden Prozeß beliebig variiert werden. Anfallende Nebenprodukte, wie gasförmige oder flüssige Anteile sowie feste Abfallprodukte in den einzelnen Prozeßstufen, können problemlos aus dem laufenden Verfahren abgetrennt und einer weiteren Verwertung zugeführt oder in anderer Weise entsorgt werden.The invention allows compared to known prior art continuous production of high-melting waxes with defined molar masses in the area from 1000 to 10000 g / mol. The gradation of the waxes to be produced can do so without the attachment To put into operation and to set up new in the running process as desired can be varied. By-products, such as gaseous or liquid Proportions as well as solid waste products in the individual process stages can easily separated from the ongoing process and further utilization fed or to be disposed of in any other way.
Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können auf die vorgeschlagene Weise kostengünstig insbesondere aus nicht mehr werkstofflich verwertbaren Polyolefinabfällen hochschmelzende Wachse hergestellt werden, die in vielfältigen Bereichen der Wirtschaft eingesetzt werden können. Bevorzugt werden die mit den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wachse als Additive für Asphalt und Bitumen verwendet.By using the method according to the invention can not in the proposed way inexpensively in particular more material-usable polyolefin waste, high-melting waxes are produced in diverse Areas of business can be used. The are preferred with the method according to the invention produced waxes used as additives for asphalt and bitumen.
Alle angegebenen Molekulargewichte sind gewichtsmittlere Molekulargewichte. Die niedermolekularen Anteile, die entfernt werden, haben in der Regel ein Molekulargewicht von etwa 150 bis 500 g/mol.All molecular weights given are weight average molecular weights. The low molecular weight parts that are removed usually have a molecular weight of about 150 to 500 g / mol.
Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.The invention is intended in one Embodiment will be explained in more detail.
Beispielexample
Ein aus DSD-Sammlungen stammendes Einsatzgemisch aus Polyethylen niederer Dichte und Polypropylen im Verhältnis 70 : 30 wurde vorgereinigt und zerkleinert einem Entgasungsextruder mit Störstoffaustrag zugeführt und dort bei Temperaturen zwischen 220 und 260°C geschmolzen und homogenisiert. Die anfallenden Gase und Dämpfe wurden abgezogen und einer gesonderten Aufarbeitung zugeführt. Die homogenisierte und zwischenzeitlich auf Temperaturen von 270 und 300°C aufgeheizte Polyolefinschmelze wurde danach in den ersten Reaktor einer Reaktorkaskade aus drei beheizbaren, drucklos und unter Sauerstoffausschluß betriebenen Rührreaktoren eingespeist und dort und danach in den beiden nachgeordneten Rührreaktoren auf Temperaturen zwischen 340 und 355°C gebracht und bei Verweilzeiten zwischen 15 und 60 Stunden auf mittlere Molmassen zwischen 1000 und 9000 g/mol abgebaut. Die in den Reaktoren anfallenden Gase und Dämpfe wurden über ein gemeinsames Atmungssysten abgezogen und gesondert aufgearbeitet. Aus dem dritten Reaktor wurden die erhaltenen Wachse in einen dem dritten Spaltreaktor nachgeschalteten Stripreaktor bei einem Druck von etwa 50 mbar bei Temperaturen unterhalb der Spalttemperatur unter Einsatz von ca. 110 l/min. Stickstoff von während des Crackvorganges entstandenen niedermolekularen Anteilen befreit. Anschließend wurden die mineralischen und organischen Feststoffe über einen Dekanter entfernt und das danach erhaltene Fertigprodukt in üblicher Weise konfektioniert.A mix of operations originating from DSD collections Made of low density polyethylene and 70 ratio polypropylene : 30 was pre-cleaned and crushed in a degassing extruder with discharge of contaminants supplied and melted and homogenized there at temperatures between 220 and 260 ° C. The resulting gases and vapors were subtracted and processed separately. The homogenized and meanwhile to temperatures of 270 and 300 ° C heated Polyolefin melt was then placed in the first reactor in a reactor cascade from three heatable, pressureless and operated in the absence of oxygen stirred reactors fed and there and then in the two downstream stirring reactors brought to temperatures between 340 and 355 ° C and with residence times between 15 and 60 hours on average molecular weights between 1000 and degraded 9000 g / mol. The gases and vapors generated in the reactors were common respiratory system deducted and processed separately. The waxes obtained were converted from the third reactor into a third stripping reactor downstream strip reactor at a pressure of about 50 mbar at temperatures below the gap temperature using approx. 110 l / min. Nitrogen from during the cracking process resulting low molecular weight freed. Then were the mineral and organic solids are removed using a decanter and the finished product thus obtained is packaged in the usual way.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: MITTELDEUTSCHES BITUMENWERK GMBH, 06679 HOHENMOELSEN |
|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20120201 |