DE1083803B

DE1083803B - Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Anthranil-N-carbonsaeure

Info

Publication number: DE1083803B
Application number: DEF25856A
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Wegler; Dr Engelbert Kuehle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-05-30
Filing date: 1958-05-30
Publication date: 1960-06-23

Description

Es ist bereits bekannt, Isatosäuredimethylester durch. Kochen von Anthranilsäuremethylester mit Chlorameisensäuremethylester (vgl. Chemische Berichte, 32, S. 2171 [1899]) oder durch Einwirkung von N-Brom- bzw. N-Chlor-phthalimid auf eine Lösung von Natrium in Methanol (vgl. Chemische Berichte, 33, S. 24 [1900]) herzustellen. Ausbeuten werden hei diesen Verfahren nicht angegeben. Es handelt sich hierbei um Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Anthranilsäure.

Es wurde nun gefunden, daß man Derivate der Anthranil-N-carbonsäure erhält, wenn man O-Sulfonylverbindungen von N-Oxyiniiden einkerniger aromatischer oder hydroaromatischer Dicarbonsäuren mit Alkoholen, Merkaptanen, Phenolen oder sekundären Aminen in Gegenwart eines sekundären oder tertiären Amins als Säureakzeptor umsetzt.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Herstellung von Derivaten der Anthranilsäure beschränkt. Es können auch 2-Aminocarbonsäuren hergestellt werden, die einen partiell- oder perhydrierten aromatischen Kern enthalten. Außerdem gelingt es, gemischte Esteramide und Diamide herzustellen, welche nach den bekannten Verfahren ebenfalls nicht zu erhalten sind. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu guten Ausbeuten oder verläuft quantitativ.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete O-Sulfonylverbindungen von N-Oxyimiden einkerniger aromatischer oder hydroaromatischer Dicarbonsäuren sind z. B. N-(Methan-sulfonyloxy)-phthalimid, N-(p-Chlorbenzol-sulf onyloxy) -phthalimid, N- (Chlormethansulf onyloxy)-4⁴-tetrahydrophthalimid, N-(Dimethylaminosulfonyloxy) -hexahydrophthalimid, N- (|3-Chloräthan-sulfonyloxy) - 3,6 - endomethylen - Δ ⁱ - tetrahydrophthalimid und andere.

Für die Umsetzung mit den O-Sulfonylverbindungen der N-Oxyimide sind z. B. geeignet: primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Reihe, wie Methanol, tert. Butanol, Dialkylaminoäthanol, Cyclohexanol, weiterhin Phenole, wie p-Chlorphenol, Mer-Verfahren zur Herstellung

von Derivaten
der Anthranil-N-carbonsäure

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Richard Wegler, Leverkusen,

und Dr. Engelbert Kühle, Koln-Stammheim,

sind als Erfinder genannt worden

kaptane, wie Dodecylmerkäptan, und sekundäre Amine der aliphatischen und cycloaliphatischen Reihe, wie Piperidin und N-Methylcyclohexylamin.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in der Wärme in inerten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol oder Dioxan, oder aber in wäßriger Phase in Gegenwart eines sekundären oder tertiären Amins als Säureakzeptor durchgeführt. Verwendet man als Reaktionskomponente Alkohole oder sekundäre Amine, so kann man auch in einem Überschuß dieser Verbindungen als Lösungsmittel arbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in bezug auf die Molverhältnisse der Reaktionspartner auf zwei verschiedene Weisen durchgeführt werden.

Setzt man 1 Mol der O-Sulfonylverbindung von N-Oxyimiden der Dicarbonsäuren mit mindestens zwei Molen eines Alkohols, Merkaptans, Phenols oder sekundären Amins in Gegenwart nur eines Moles eines sekundären oder tertiären Amins als Säureakzeptor um, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben werden:

,CO,

CO'

;noso₂r

lMol

sekundäres oder tertiäres
Amin

,NH-CO R₁

'C-R₁
0

+ RSO₂OH-Amin

Hierin bedeuten Z einen gegebenenfalls kernsubstituierten, einkernigen aromatischen oder hydroaromatischen Rest, wie beispielsweise einen Benzol-, Cyclohexen- oder Cyclohexanrest, R einen beliebigen organischen Rest und R₁ einen Alkohol-, Merkaptan-, Phenol- oder sekundären Aminrest.

Setzt man jedoch ein Mol der O-Sulfonylverbindung von N-Oxyimiden der Dicarbonsäuren mit mindestens

009 547/425

1 Mol eines Alkohols, Merkaptans oder Phenols in Gegen- -. nimmt außerdem noch an der Umsetzung des Dicarbonwart von 2 Molen eines sekundären' Amins um, so wirkt '" " säurederivats teil, wie aus dem nachfolgenden Reaktionsdas sekundäre Amin teilweise als Säureakzeptor und schema hervorgeht:

/CO,

z:

-.NOSO₂R-^HR₁

2 Mol sekundäres Amin .NHCOR₁

CO—Aminrest

+RSO₂OH¹AnUn

Hierin bedeutet Z einen kernsubstituierten, einkernigen, aromatischen oder hydrdaromatischen Rest, R einen beliebigen organischen Rest und R₁ einen Alkohol-, Merkaptan- oder Phenolrest..

Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen können als Zwischenprodukte für Pflanzenschutzmittel verwendet

werden. .

Beispiel 1

9,6 g N-(Methansulfonyloxy)-phthalimid werden in 40 ml Methanol suspendiert und bei Zimmertemperatur ίο mit 6 g Hexahydrodimethylanilin tropfenweise versetzt; hierbei tritt eine heftige Reaktion ein. Nach Abklingen der Reaktionswärme erhitzt man noch 1 Stunde unter Rückfluß, versetzt die Lösung in der Kälte mit verdünnter Salzsäure und fällt den Isato-

i"5 säureditnethyTesfer mit Wasser aus. Schmelzpunkt 59 bis 61° C.

Entsprechend werden nachfolgende Verbindungen hergestellt:

Ausgangsverbindung

Alkohol

Reaktionsprodukt

Ausbeute

Fp. Kp.

NOSO₈CHo

NHCOO-X

95%

Fp. 171° C

Cl

NOSO₂CH₂Cl

CH₈OH

COOCH₃

NHCOOCH,

59%

p ei
114bisll8°C

!I

C_n

ϊ
O

CH_S

NOSO₂N

CH„0H

CH,

COOCH₃

NHCOOCH,

87%

p 0,2

117 bis 120⁰C

6o

Beispiel 2

In die Lösung von 30 g Piperidin in 150 ml Wasser trägt man bei 40° C portionsweise 24 g N-(Methansulf onyloxy)-phthalimid ein. Hierbei steigt die Temperatur auf etwa 70⁰C an. Man rührt kurze Zeit nach und nimmt das ausgeschiedene Öl in Essigester auf und engt nach dem Trocknen über Natriumsulfat die Essigesterlösung im Vakuum ein. Als Rückstand hinterbleibt in fast quantitativer Ausbeute das 2-(ct)-Piperidyl-ureido)-benzoesäurepiperidid vom Fp. 107 bis 109⁰C.

Beispiel 3

12 g N-(Methansulfonyloxy)-phthalimid ,werden in f00 ml Methanol suspendiert und tropfenweise mit 11,3 g N-Methylcyclohexylamin versetzt. Unter Braunverfärbung und Lösung tritt, hierbei eine starke Reaktionswärme ein, die die Temperatur bis auf etwa 5O⁰C ansteigen läßt. Man rührt eine Zeit lang nach, destilliert das überschüssige Methanol zum größten Teil ab und erhält in der Kälte das 2-(N-Carbomethoxy)-aminobenzoesäure-methylcyclohexylamid vom Fp. 60 bis 62° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Anthranü-N-carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1 Mol einer O-Sulfonylverbindung von N-Oxyimiden einkerniger aromatischer oder hydroaromatischer o-Dicarbonsäuren mit mindestens 2 Mol eines Alkohols, Merkaptans, Phenols oder sekundären Amins in Gegenwart von 1 Mol eines sekundären oder tertiären Amins als Säureakzeptor, zweckmäßig in

5 6

Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels in Gegenwart von 2 Mol eines sekundären Amins

oder in wäßriger Phase, umsetzt. umsetzt. _;..

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man etwa 1 Mol der O-Sulfonylverbindung In Betracht gezogene Druckschriften:

mit mindestens 1 Mol des Alkohols, Merkaptans usw.

5 Ber. dtsch. ehem. Ges. 32, S. 2171; 33, S. 24.