DE1083275B

DE1083275B - Verfahren zur Herstellung von Lactid

Info

Publication number: DE1083275B
Application number: DED30990A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Moser
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1959-07-02
Filing date: 1959-07-02
Publication date: 1960-06-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Lactid Milchsäure hat eine große Neigung zur Selbstveresterung und kann durch Erwärmen bei Normaldruck bzw. unter vermindertem Druck und Entfernen des bereits vorhandenen und des sich bildenden Wassers in Polymilchsäure übergeführt werden.
Dieses Produkt ist in der Hauptsache ein linearer Polyester mit relativ niedrigem Molekulargewicht, der nur sehr geringe Mengen cyclischer Verbindungen enthält. Es ist bekannt, daß durch Erhitzen von Polymilchsäure Lactid gebildet wird. Weiter ist bekannt, daß die Lactidbildung aus Polymilchsäure durch Zusätze von Zink-oder Aluminiumverbindungen bzw. der betreffenden Metalle selbst begünstigt wird. Die bisher beschriebenen Verfahren beziehen sich auf die Herstellung von Lactid mit einem hohen Schmelzpunkt (124 bis 128°C), also von Produkten ohne bzw. mit nur geringer optischer Aktivität, aus in der Hauptsache inaktiver Milchsäure. Lactid kann wiederum zur Herstellung von hochmolekularer Polymilchsäure verwendet werden. Neuere Erkenntnisse zeigen, daß bei Verwendung von optisch aktivem Lactid mit niedrigem Schmelzpunkt (95 bis 98°C) Kunststoffe mit verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhalten werden können.
Die oben aufgeführten Katalysatoren, Metallverbindungen bzw. Metalle der IL und III. Gruppe des Periodischen Systems sind zur Herstellung von optisch aktivem Lactid aus optisch aktiver Milchsäure bzw. optisch aktiver Polymilchsäure wenig geeignet, weil sie bei der für die Depolymerisation von Polymilchsäure zu Lactid erforderlichen Temperatur eine beachtliche Verringerung der optischen Aktivität durch Teilracemisierung hervorrufen.
Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von optisch aktivem Lactid und auch von inaktivem Lactid aus durch Entwässerung der entsprechenden Milchsäuren erhaltenen aktiven bzw. inaktiven Polymilchsäuren und auch aus durch Polymerisation der entsprechenden Lactide erhaltenen hochpolymeren Polymilchsäuren mit guter Ausbeute durchgeführt werden kann, wenn die Depolymerisation dieser Substanzen bei einer Badtemperatur von 190 bis 260°C, vorzugsweise bei 220 bis 250°C, unter Vakuum und in Gegenwart von Metallen der IV., V. oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems oder von Verbindungen dieser Metalle durchgeführt wird.
Für die katalytische Depolymerisation geeignete Verbindungen sind z. B. die Oxyde, Hydroxyde und Salze von organischen und auch anorganischen Säuren, deren Dissoziationskonstante nicht größer als die von Milchsäure bzw. Polymilchsäure ist oder die bei höheren Temperaturen flüchtig sind oder eine Zersetzung erleiden. Man verwendet die Katalysatoren bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 2 %, berechnet auf die Polymilchsäure.
Es wurde weiter gefunden, daß mit Hilfe dieser Katalysatoren die Depolymerisation besonders leicht erfolgt, daß die Depolymerisationsprodukte mit größerer Reinheit anfallen und daß sich nur wenig Rückstand bildet. Die Depolymerisation kann bei laufender Zugabe von Polymilchsäure auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Für die folgenden Versuche wurde jeweils eine Handelsmilchsäure gleicher optischer Aktivität verwendet. Zur Bestimmung der spezifischen Drehung [a] wurde eine 1 °/oige benzolische Lösung verwendet.
Beispiel 1 (a) 500 g optisch aktive, etwa 80 %ige 1(+)-Handelsmilchsäure werden in bekannter Weise durch Entwässerung in Polymilchsäure übergeführt. Anschließend wird in Gegenwart von 2 g Zinkoxyd unter Vakuum bei einer Badtemperatur von 210 bis 250°C die thermische Depolymerisation zu Lactid durchgeführt. Nach erfolgter Reinigung verbleiben 56,5 % der Theorie an optisch aktivem Lactid mit einem Erstarrungspunkt von 93°C und einer spezifischen Drehung [a] ö = -255°.
(b) Ein in gleicher Weise durchgeführter Versuch, aber mit 2 g Blei(II)-oxyd als Depolymerisationskatalysator, ergibt nach Reinigung des Rohlactides eine 61 °/oige Ausbeute an Lactid mit einem Erstarrungspunkt von 92°C und einer spezifischen Drehung [a] ö = -265°.
Beispiel 2 Ein in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführter Versuch, aber mit 2 g Zinn(II)-oxyd als Depolymerisationskatalysator, ergibt nach erfolgter Reinigung des Rohlactides eine 70 °/oige Ausbeute an Lactid mit einem Erstarrungspunkt von 96,5°C und einer spezifischen Drehung [a] = ö -290°.
Beispiel 3 Ein in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführter Versuch, aber mit 2 g Antimon(III)-oxyd als Depolymerisationskatalysator, ergibt nach erfolgter Reinigung des ROlAactides eine 65 °/oige Ausbeute an Lactid mit einem Erstarrungspunkt von 97,5°C und einer spezifischen Drehung [a] ö = -300°.
Beispiel 4 Ein in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführter Versuch; aber mit 2 g Eisen(III)-acetat als Depolymerisationskatalysator, ergibt nach erfolgter Reinigung des Rohlactides eine 63.o/oige Ausbeute an Lactid mit einem Erstarrungspunkt von 94,5°C und einer spezifischen Drehung [a] ö = -292,5°. Beispiel 5 Bei diesem Versuch wird als Ausgangsmaterial optisch aktives Lactid, F. 97°C, spezifische Drehung [a] ö = -297,5°, verwendet. Das Lactid wird in Milchsäure und anschließend in bekannter Weise in Polymilchsäure übergeführt. Die Depolymerisation erfolgt in Gegenwart von Eisen(II)-lactat. Aus dem Rohlactid wird durch Reinigung in 74o/oiger Ausbeute ein Lactid mit einem Erstarrungspunkt von 95°C und einer spezifischen Drehung [a] ö = -292,5° erhalten. Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung von Eisenpulver oder Eisenchlorid erzielt.
Beispiel 6 60 g Polymilchsäure mit einer relativen Viskosität von 4,3, gemessen als 1 o/oige benzolische Lösung, werden in Gegenwart von 0,5 g Zinn(II)-oxyd bei 250°C depolymerisiert. Es werden 54 g inaktives Lactid erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Lactid durch Depolymerisation von Polymilchsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolymerisation in dem Temperaturbereich von 190 bis 260°C, vorzugsweise bei 220 bis 250°C, unter Vakuum in Gegenwart von Metallen der IV., V. oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems oder ihren Verbindungen vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle oder Metallverbindungen in Mengen von 0,05 bis 2 0/0, berechnet auf die Polymilchsäure, verwendet Werden.