DE1048899B

DE1048899B - Verfahren zur Herstellung eines Molybdaenoxyd-Eisenoxyd-Katalysators durch Umwandlung von Methanol in Formaldehyd durch Oxydation in Gegenwart von Luft

Info

Publication number: DE1048899B
Application number: DER17317A
Authority: DE
Inventors: Charles L Allyn; Eugene M Barrentine; Theodore S Hodgins; Frederic J Shelton; Ralph L Rawson
Original assignee: Reichhold Chemicals Inc
Current assignee: Reichhold Chemicals Inc
Priority date: 1954-08-27
Filing date: 1955-08-25
Publication date: 1959-01-22
Also published as: FR1136331A; DE1063141B; US2849493A; GB814074A; DE1063141C2; FR1143031A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Katalysators für die Oxydation von Methanol mit Luft.

Zur Umwandlung von Methanol in Formaldehyd durch Oxydation in Gegenwart von Luft ist bereits ein Katalysator bekanntgeworden, welcher Molybdänoxyd imd Eisenoxyd enthält. Der Gehalt an Molybdänoxyd seil dabei 40 bis 66 Gewichtsprozent und der Gehalt an Eisenoxyd nicht mehr als 20 Gewichtsprozent der gesamten Katalysatormasse betragen. Bei der Herstellung des bekannten Katalysators wird von einer wäßrigen >o Lösung eines Molybdänsalzes und einer wäßrigen Lösung eines Eiscnsalzes ausgegangen. Nach Mischung dieser beiden Lösungen ergibt sich ein dichter gelber Niederschlag. Dieser wird gründlich gewaschen, alsdann in einem Vakuumfilter unter verhältnismäßig hohem Druck ge- »5 filtert, darauf in einem Ofen 1 bis 3 Tage bei etwa 100⁰C getrocknet und schließlich in Stücke einer Größe von etwa 5 bis 2,5 mm zerkleinert. Damit ist der Katalysator fertig und kann zur Benutzung in die Katalysatorrohre eines entsprechenden Methanolkonvcrters gefüllt werden.

Der nach dem bekannten Verfahren hergestellte Katalysator besitzt verschiedene Nachteile. Vor allem mangelt es ihm an mechanischer Festigkeit.

Bei dem neuen Verfahren handelt es sich ebenfalls um die Herstellung eines Katalysators, welcher Molybdänoxyd und Eisenoxyd enthält, und es stellt praktisch eine Verbesserung des beschriebenen bekannten Verfahrens dar.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst ein Katalysatorvorprodukt hergestellt, welches leicht und ohne Schaden zu erleiden transportiert und gelagert werden kann. Dieses Katalysatorvorprodukt eignet sich selbst nicht zur direkten Benutzung als ein Katalysator bei der Formaldehydherstellung aus Methanol, jedoch wird es zu einom sehr wirksamen Katalysator, nachdem es in dem Katalysatorraum des Methanolkonverters in einen aktiven Katalysator umgewandelt worden ist.

Hinsichtlich der Herstellung des Katalysatorvorproduktes sieht die Erfindung im wesentlichen vor, daß eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Eisensalzes, dessen Anione keine festen Komplexe mit Eisen in Lösung bilden, mit einer sauren wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Molybdatsalzes in solchem Verhältnis gemischt wird, daß im sich ergebenden Niederschlag in der Hauptsache MoO₃ und Fe₂O₃ in der Verhältnisreibe von 3,3:1 bis 11,2:1 enthalten sind, die Mischung auf einen Säure-pn-Wert gebracht, nach Absetzen des Niederschlags die überschüssige Flüssigkeit entfernt und der Niederschlag getrocknet wird.

Dabei kann jedes lösliche Eisensalz benutzt werden mit Ausnahme solcher Eisensalze, deren Anionen starke Komplexe mit Eisen in Lösung bilden. Salze wie Eisenchlorid, Eisenbromid, Eisenazetat, Eisensulfat, Fcrrochlorid, Ferroazetat u. dgl. können Anwendung finden.

Verfahren zur Herstellung
eines Molybdänoxyd-Eisenoxyd-Katalysators durch Umwandlung

von Methanol in Formaldehyd
durch Oxydation in Gegenwart von Luft

Anmelder:

Reichhold Chemicals, Inc.,
Detroit, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: L. Schmetz, Patentanwalt,
Aachen, Heinrichsallee 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. August 1954

Charles L. Allyn, Eugene M. Barrentine,
Theodore S. Hodgins, Frederic J. Shelton,

Seattle, Wash.,
und Ralph L. Rawson, Mercer Island, Wash.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Ferner sind wasserlösliche Salze aus Eisen und organischen Säuren ebenso wie Salze aus Eisen und anorganischen Säuren brauchbar. Jedes lösliche Molybdatsalz wie Ammoniummolybdat, Kaliummolybdat und Natriummolybdat od. dgl. kann benutzt werden. Auch sind wasserlösliche Molybdatsalzc von organischen Aminen geeignet. Es ist lediglich erwünscht, daß das Salz, welches zugleich mit dem Eisenmolybdat in einer Doppelzersetzung hergestellt wird, löslich ist, so daß es von dem ausgefällten Eisenmolybdat mit Leichtigkeit weggewaschen werden kann.

Es hat den Anschein, daß die Gegenwart von bestimmten metallischen Elementen in spurenhaften Mengen die Gesamtwirkung des Katalysators nicht beeinträchtigt. Elemente, welche sich bei spurenhaftem Vorhandensein in dem fertigen Katalysatorvorprodukt als harmlos erwiesen, sind Aluminium, Kalzium, Chrom, Kobald, Magnesium, Nickel und Silizium. Unter spiirennaften Mengen sind Mengen zu verstehen, welche wcniajr als 0,001 Gewichtsprozent ausmachen. Diese Eleme^|

andererseits aber auch nicht für die Wirksamkeit des neuen Katalysators erforderlich, da Katalysatorvorprodukte mit zufriedenstellenden Eigenschaften aus sorgfältig gereinigten Eisen- und Molybdatrohstoffen hergestellt wurden.

Wie sich bei der Erfindung ergab, läßt sich das beste Katalysatorvorprodukt, vom Standpunkt der Lagerstabilität und Handhabungswiderstandsfähigkeit aus gesehen, aus einer Doppelzersetzung von Eisenchlorid und Ammoniummolybdat herstellen. Zweckmäßig ist auch die Verwendung eines Alkalimetalhnolybdatcs als wasserlösliches Molybdänsalz.

Erfindungsgemäß wird die zur Mischung vorgesehene wasserlösliche Eisensalzlösung auf einen pH-Wert zwischen 1,5 und 2,1 und die wasserlösliche Molybdatlösung auf einen pa-Wert zwischen 2,25 und 5 eingestellt. Der sich bei der Mischung bildende Niederschlag wird dann gefiltert und gewaschen, bis das Waschwasser im wesentlichen frei von Ionen ist. Darauf erfolgt eine Entwässerung des Niederschlages auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 30°/₀ und ein spezifisches Gewicht von 2,9 bis 4,3. Hierzu wird der Filterkuchen für 30 bis 100 Stunden bei einer Temperatur von 65 bis 96⁰C getrocknet und die Trocknung für 4 bis 24 Stunden bei etwa 102 bis 135°C fortgesetzt. Darauf folgt eine Zerkleinerung des Niederschlages und eine weitere Trocknung desselben für etwa 12 bis 60 Stunden bei rund 150° C, wonach sich schließlich das gewünschte Katalysatorvorprodukt ergibt.

Das Katalysatorvorprodukt zeichnet sich durch eine sehr hohe, mechanische Festigkeit sowie Dauerhaftigkeit aus. Es benötigt daher keinen Stützstoff und kann, ohne Schaden zu erleiden, über weite Strecken transportiert und lange Zeit gelagert werden.

Zur Aktivierung des Katalysatorvorproduktes sieht die Erfindung vor, daß dieses am Orte seiner Verwendung in einen Methanolkonverter gebracht und, bevor es mit Methanol in Berührung kommt, einer milden Luftströmung unter Steigerung der Temperatur von etwa 150 auf etwa 257⁰C unterworfen wird, bis alle Spuren von Feuchtigkeit und Ammoniak entfernt sind, wodurch ein aktiver Katalysator entsteht.

Der aktive Katalysator, welcher aus dem Vorprodukt hergestellt wird, besitzt nicht nur hohe Wirksamkeit bei der Umwandlung von Methanol zu Formaldehyd, sondern behält einen guten Teil der mechanischen Stärke des Vorproduktes und verringert folglich die Entwicklung von unerwünschten Katalysatorkleinteilen während der katalytischen Oxydation von Methanol zu Formaldehyd.

Andererseits bewirkt der aktive Katalysator, welcher aus dem inaktiven Vorprodukt gemäß der Erfindung hergestellt worden ist, keine Überoxydierung des Methanols zu Kohlenoxyd, Kohlendioxyd oder Ameisensäure. Lediglich unbedeutende Mengen dieser Stoffe tind wenig oder überhaupt kein Methylal werden gebildet. Typische Ergebnisse mit einem nach der Erfindung hergestellten Katalysator, welcher ein MoO₃: Fe₂ O₃-Verhältnis von 8,1:1 aufweist, sind: aus etwa 45,36 kg zugeführtem Methanol ergeben «sich etwa 40,40 kg Formaldehyd, etwa 0,045 kg Ameisensäure, etwa 0,45 kg Kohlenoxyd und etwa 1,315 kg Kohlendioxyd. Methylal wild praktisch nicht gebildet. Etwa 0,45 kg Methanol bleibt ohne Umwandlung.

Beispiel I

Ein Eiseiioxyd-Molybdänoxyd-Katalysator-Vorprodukt wurde in mit Glas ausgekleideten Einrichtungen wie folgt hergestellt:

1. 18 kg Molybdäntrioxyd (90 °/₀ MoO₃) technischen Anforderungen genügender Qualität wurden unter schnellem Rühren zur Lösung von allem MoO₃ zu 467 kg einer 2,9°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd gegeben. Während der Zugabe des Molybdäntrioxydes zu der Alkalilösung erhöhte sich die Temperatur der Lösung auf etwa 60 bis 71⁰C.
2. Die sich ergebende Natriuminolybdatlösung wurde zur Entfernung von ungelösten Stoffen in heißem Zustand gefiltert. Die übrigbleibenden Feststoffe (im wesentlichen Siliziumdioxyd und Eiseahydroxyd) entfernte man.

ίο 3. Eine ausreichende Menge von I2fach normaler konzentrierter Salzsäure von Reagenzqualität wurde zugegeben, um den pH-Wert der Natriummolybdatlösxing auf 5,0 herunterzubringen. Diese Lösung wurde dann als Lösung A bezeichnet.

4. 9,05 kg Eisenchlorid (FcCl₃-OH₂O) von Reagenzqualität wurden in 453,6 kg Wasser gelöst und als Lösung B bezeichnet. Der p_H-Wert dieser Lösung ergab sieb als 1,7.

5. Die Lösung A wurde unter schnellem Rühren zu der so Lösung B gegeben.

6. Man ließ sich den Niederschlag absetzen und siphonierte die über demselben schwimmende Flüssigkeit ab.

7. Der Niederschlag wurde mit 453,6 kg kaltem Wasser gewaschen.

8. Man ließ sich den Niederschlag erneut absetzen und siphonierte dann das Waschwasser ab.

9. Der Niederschlag wurde dann zu einem Filter gebracht und es wurde ihm durch Vakuumfiltration so viel Wasser als möglich entzogen. Man ließ sich Filterkuchen einer Dicke bis zu 38,1 mm bilden, bevor man diese von dem Filter abnahm. Diese Dicke ist für die weitere Trocknung zweckmäßig.

10. Nach Abnahme von dem Filter wurden die Filterkuchen auf Lüftungsständern angeordnet und 5 Tage

lang bei Raumtemperatur getrocknet.
\l. Weiteres Trocknen bestand in folgendem:

(a) 48 Stunden bei etwa 79,5⁰C,

(b) 72 Stunden bei etwa 107,5⁰C,

(c) Umwendung der Filterkuchen und Zerbrechen derselben in Stücke einer Größe von etwa 25 mm oder weniger. Alsdann 24stündige Trocknung bei etwa 149°C.

12. Dieser getrocknete Niederschlag, welcher einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 13,4°/_O besitzt und etwa 15,5°/₀ Fe₂O₃ enthält, wurde zu einer Stückgröße von 4,25 mm bis 2,54 mm zerkleinert und ergab danach etwa 9,05 kg des Katalysator Vorproduktes.

13. Dieses Katalysatorvorprodukt wurde in einen Methanolkonverter geschüttet, welcher aus einer Reihe parallel arbeitender Kesselrohre von 25,4 mm Außendurchmesser bestand.

Die Katalysatorrohre sind zur Wärmebehandlung des Katalysators von einem Wärmeübertragungsmedium umgeben. Das Katalysatorvorprodukt wurde in die Rohre ohne Feststampfen bis zu einer Höhe von 508 mm geschüttet. Man heizte dann das Wärmeübertragungsmedium von Raumtemperatur allmählich auf etwa 93,3" C auf und blies durch die Katalysatorrohre leicht Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 7,62 m pro Minute. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums wurde alsdann über einen Zeitraum von Stunden langsam von etwa 93,3°C auf 26O⁰C erhöht und auf dieser Höhe so lange gehalten, bis keine Spur von Wasser mehr in dem Abgas festzustellen war. Als geeignete Methode ztir Feststellung der Abwesenheit von Wasserdampf in dem Abgas wurde dieses auf einen kalten polierten Metallspiegel geleitet und beobachtet, ob eine Kondensation stattfand. Das Nichtmehrcintreten einer

DEUTSCHES

R 17317 IVb/12 ο

ANM E 1,DETAC: 25 . A U G TJ S T 1 9 5 5

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRtFT:

2 2. J A N UAK 19 5 9

Zur Umwandlung von Methanol in Formaldehyd durch Oxydation in Gegenwart von Luft ist bereits ein Katalysator bekanntgeworden, welcher Molybdänoxyd und Eisenoxyd enthält. Der Gehalt an Molybdänoxyd soll dabei 40 bis 66 Gewichtsprozent und der Gehalt an Eisenoxyd nicht mehr als 20 Gewichtsprozent der gesamten Katalysatormasse betragen. Bei der Herstellung des bekannten Katalysators wird von einer wäßrigen Lösung eines Molybdänsalzes und einer wäßrigen Lösung eines Eisensalzes ausgegangen. Nach Mischung dieser beiden Lösungen ergibt sich ein dichter gelber Niederschlag. Dieser wird gründlich gewaschen, alsdann in einem Vakuumfilter unter verhältnismäßig hohem Druck gefiltert, darauf in einem Ofen 1 bis 3 Tage bei etwa 100⁰C getrocknet und schließlich in Stücke einer Größe von etwa 5 bis 2,5 mm zerkleinert. Damit ist der Katalysator fertig und kann zur Benutzung in die Katalysatorrohre eines entsprechenden Methanolkonverters gefüllt werden. *o

Bei dem ernndungsgemäßen Verfahren wird zunächst eiu Katalysatorvorprodukt hergestellt, welches leicht und ohne Schaden zu erleiden transportiert und gelagert werden kann. Dieses Katalysatorvorprodukt eignet sich selbst uicht zur direkten Benutzung als ein Katalysator bei der Formaldehydherstellung aus Methanol, jedoch wird es zu eimern sehr wirksamen Katalysator, nachdem es in dem Katalysatorraum des Methanolkonverters in einen aktiven Katalysator umgewandelt worden ist.

Hinsichtlich der Herstellung des Katalysatorvorproduktes sieht die Erfindung im wesentlichen vor, daß eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Eisensalzes, dessen Anione keine festen Komplexe mit Eisen in Lösung bilden, mit einer sauren wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Molybdatsalzes in solchem Verhältnis gemischt wird, daß im sich ergebenden Niederschlag in der Hauptsache MoO, \ind Fe₂O₉ in der Verhältnisreihe von 3,3:1 bis 11,2:1 enthalten sind, die Mischung auf einen Säure-pn-Wert gebracht, nach Absetzen des Niederschlags die überschüssige Flüssigkeit entfernt und der Niederschlag getrocknet wird.

Dabei kann jedes lösliche Eisensalz benutzt werden mit Ausnahme solcher Eiscnsalze, deren Anionen starke Komplexe mit Eisen in Lösung bilden. Salze wie Eisenchlorid, Eisenbromid, Eisenazetat, Eisensulfat, Ferrochlorid, Ferroazetat u. dgl. können Anwendung finden.

Verfahren zur Herstellung eines Molybdänoxyd-Eisenoxyd-Katalysators durch Umwandlung von Methanol in Formaldehyd durch Oxydation in Gegenwart von Luft

Anmelder:

Reichhold Chemicals, Inc., Detroit, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: L. Schmelz, Patentanwalt, Aachen, Heinrichsallee 2

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 27. August 1954

Seattle, Wash., und Ralph L. Rawson, Mercer Island, Wash.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Ferner sind wasserlösliche Salze aus Eisen und organischen Säuren ebenso wie Salze aus Eisen und anorganischen Säuren brauchbar. Jedes lösliche Molybdatsale wie Ammoniummolybdat, Kaliummolybdat und Natriummolybdat od. dgl. kann benutzt werden. Auch sind wasserlösliche Molybdatsalze von organischen Aminen geeignet. Es ist lediglich erwünscht, daß das Salz, welches zugleich mit dem Eisenmolybdat in einer Doppelzersetzung hergestellt wird, löslich ist, so daß es von dem ausgefällten Eisenmolybdat mit Leichtigkeit weggewascben werden kann.

Es hat den Anschein, daß die Gegenwart von bestimmten metallischen Elementen in spurenhaften Mengen die Gesamtwirkung des Katalysators nicht beeinträchtigt. Elemente, welche sich bei spurenhaftem Vorhandensein in dem fertigen Katalysatorvorprodukt als harmlos erwiesen, sind Aluminium, Kalzium, ,Chrom, Kobald, Magnesium, Nickel und Silizium. Unter spurenhaften Mengen sind Mengen zu verstehen, welche weniger als 0,001_Gewichtsprozent ausmachen. Diese Elemente "sind

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Wie sich bei der Erfindung ergab, läßt sich das beste Katalysatorvorprodukt, vom Standpunkt der Lager-Stabilität und Handhabungswiderstandsfähigkeit aus gesehen, aus einer Doppelzersetzung von Eisenchlorid und Ammoniummolybdat herstellen. Zweckmäßig ist auch die Verwendung eines Alkahmetallmolybdates als wasserlösliches Molybdänsalz.

Erfindungsgemäß wird die zur Mischung vorgesehene wasserlösliche Eisensalzlösung auf einen pH-Wert zwischen 1,5 und 2,1 und die wasserlösliche Molybdatlösung auf einen pn-Wert zwischen 2,25 und 5 eingestellt. Der sich bei der Mischung bildende Niederschlag wird dann gefiltert und gewaschen, bis das Waschwasser im wesentlichen frei von Ionen ist. Darauf erfolgt eine Entwässerung des Niederschlages auf einen Feuchtigkeitsgehalt von. 2 bis 30°/₀ und ein spezifisches Gewicht von 2,9 bis 4,3. Hierzu wird der Filterkuchen für 30 bis 100 Stunden bei einer Temperatur von 65 bis 96° C getrocknet und die Trocknung für 4 bis 24 Stunden bei etwa 102 bis 135° C fortgesetzt. Darauf folgt eine Zerkleinerung des Niederschlages und eine weitere Trocknung desselben für etwa 12 bis 60 Stunden bei rund 150⁰C, wonach sich schließlich das gewünschte Katalysatorvorprodukt ergibt.

Zur Aktivierung des Katalysatorvorproduktes sieht die Erfindung vor, daß dieses am Orte seiner Verwendung in einen Methanolkonverter gebracht und, bevor es mit Methanol in Berührung kommt, einer milden Luftströmung unter Steigerung der Temperatur von etwa 150 auf etwa 257° C unterworfen wird, bis alle Spuren von Feuchtigkeit und Ammoniak entfernt sind, wodurch ein aktiver Katalysator entsteht.

Der aktive Katalysator, welcher aus dem Vorprodukt hergestellt wird, besitzt nicht nur hohe Wirksamkeit bei der Umwandlung von Methanol zu Formaldehyd, sondern behält einen guten Teil der mechanischen Stärke des Vorproduktes und verringert folglich die Entwicklung von unerwünschten Katalysetorkleinteilen während der katalytischen Oxydation von Methanol zu Formaldehyd.

Andererseits bewirkt der aktive Katalysator, welcher aus dem inaktiven Vorprodukt gemäß der Erfindung hergestellt worden ist, keine Überoxydiertmg des Methanols zu Kohlenoxyd, Kohlendioxyd oder Ameisensäure. Lediglich unbedeutende Mengen dieser Stoffe \uid wenig oder überhaupt kein Methylal werden gebildet. Typische Ergebnisse mit einem nach der Erfindung hergestellten Katalysator, welcher ein MoO₃: Fe₂O₃-Verhältnis von 8,1:1 aufweist, sind: aus etwa 45,36 kg zugeführtem Methanol ergeben sich etwa 40,40 kg Formaldehyd, etwa 0,045 kg Ameisensäure, etwa 0,45 kg Kohlenoxyd und etwa 1,315 kg Kohlendioxyd. Methylal wird praktisch nicht gebildet. Etwa 0,45 kg Methanol bleibt ohne Umwandlung.

Beispiel I

Ein Eisenoxyd-Molybdänoxyd-Katalysator-Vorprodukt wurde in mit Glas ausgekleideten Einrichtungen wie folgt hergestellt:

1." 18 kg Molybdäntrioxyd (90°/₀ MoO₃) technischen Anforderungen genügender Qualität wurden unter schnellem Rühren zur Lösung von allem MoO₃ zu 467 kg einer 2,9°/₀igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd gegeben. Während der Zugabe des Molybdäntrioxydes zu der Alkalilösung erhöhte sich die Temperatur der Lösung auf etwa 60 his_71^C,.
2. Die sich ergebende Natriummoly153ätiösung wurde zur Entfernung von ungelösten Stoffen in heißem Zustand gefiltert. Die übrigbleibenden Feststoffe (im wesentlichen Siliziumdioxyd und Eisenhydroxyd) entfernte man.

ίο 3. Eine ausreichende Menge von I2fach normaler konzentrierter Salzsäure von Rcagenzquaütät wurde zugegeben, um den pH-Wert der Natriummolybdatlösung auf 5,0herunterzubringen. Diese.Lösung wurde dann als Lösung A bezeichnet.

4. 9,05 kg Eisenchlorid (FeCl₃-OH₂O) von Reagenzqualität wurden in 453,6 kg Wasser gelöst und als Lösung B bezeichnet. Der p_H-Wert dieser Lösung ergab sich als 1,7.

5. Die Lösung A wurde unter schnellem Rühren zu der Lösung B gegeben.

6. Man ließ sich den Niederschlag absetzen und siphonierie die über demselben schwimmende Flüssigkeit ab.

7. Der Niederschlag wurde mit 453,6 kg kaltem Wasser gewaschen.

(a) 48 Stunden bei etwa 79,5⁰C,

(b) 72 Stunden bei etwa 107,5⁰C,

(c) Umwendung der Filterkuchen und Zerbrechen derselben in Stücke einer Größe von etwa 25 mm oder weniger. Alsdann 24stündige Trocknung bei etwa 149⁰C.

12. Dieser getrocknete Niederschlag, welcher einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 13,4 °/₀ besitzt und etwa 15,5% Fe₂O₃ enthält, wurde zu einer Stückgröße von 4,25 mm bis 2,54 mm zerkleinert und ergab danach etwa 9,05 kg des Katalysatorvorproduktes.

13. Dieses Katalysatorvorprodukt· wurde in einen Methanolkonverter geschüttet, welcher aus einer Reihe parallel arbeitender Kessclrohre von 25,4 mm Außendurchmesser bestand.

Die Katalysatorrohre sind zur Wärmebehandlung des Katalysators von einem Wärmeübertragungsmedium umgeben. Das Katalysatorvorprodukt wurde in die Rohre ohne Feststampfen bis zu einer Hohe, von 508 mm geschüttet. Man heizte dann das Wärmeübertragungsmedium von Raumtemperatur allmählich auf etwa 93,3⁰C auf und blies durch die Katalysatorrohre leicht Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 7,62 m pro Minute. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums wurde alsdann über einen Zeitraum von Stunden langsam von etwa 93,3⁰C auf 26O⁰C erhöht und auf dieser Höhe so lange gehalten, bis keine Spur von Wasser mehr in dem Abgas festzustellen war. Als geeignete Methode zur Feststellung der Abwesenheit von Wasserdampf in dem Abgas wurde dieses auf einen kalten polierten Metallspiegel geleitet und beobachtet, ob eine Kondensation stattfand. Das Nichtmehreintreten einer

Kondensation wurde als Anzeige für das Nichtvorhandensein von Wasser in dem Abgas gewertet.

Damit war aus dem Katalysatorvorprodukt ein aktiver Katalysator hergestellt, welcher die erforderlichen physikalischen Eigenschaften besitzt, um eine lange wirksame Herstellung von Formaldehyd zu ermöglichen.

Ein erhitzter Strom von Methanol und Luft wurde dann durch den Katalysator geleitet, was eine hochgradige Umwandlung von Methanol in Formaldehyd ergab. Dabei leitete man ein Methanol-Luft-Gemisch, welchesJ5_r4|Gewichtsprozent Methanol sowie eine Luftzullußmenge von"T4716 dm³ pro Minute und Katalysatorrohr bei normalen Bedingungen enthielt und auf etwa 25O⁰C erhitzt war, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30,5 m pro Minute durch die aktive Katalysatorschicht. Als Ertrag ergaben sich etwa 38,8 kg Formaldehydgas pro 45,36 kg zugeführtem Methanol. Die Temperatur in der Katalysatorschicht betrug nach einem Arbeiten von 24 Stunden bis zu etwa 406⁰C.

Beispiel II

Ein Eisenoxyd-Molybdänoxyd-Katalysator-Vorprodukt wurde in mit Glas verkleideten Einrichtungen sowie Porzellaneinrichtungen wie folgt hergestellt:

1. 11,39 kg Eisenchlorid (FeCl₉ · 6 H₂O) höchsten Reinheitsgrades wurden in 567,5 1 Wasser bei einer Anfängst emperatur von 21⁰C gelöst. Der pu-Wert der sich ergebenden Lösung war etwa ^7. '

2. In einem besonderen Gefäß wurdcn^5,57 kg Ammoniumheptamolybdat ((N H₄) „ Mo₇ O₀₄ · 4 H₂ O) höchsten Reinheitsgrades in 378,5 1 Wasser bei einer Anfangstemperatur von etwa 52° C gelöst. Der pH-Wert der sich ergebenden Lösung betrug annähernd 5,3. Dieser PH-Wert wurde durch Zugabe von etwa 5,44 kg 12fach normaler Salzsäure höchsten Reinheitsgrades auf 2j25 eingestellt.

3rnJie Ammoniummolybdatlösung wurde dann langsam und unter wirksamem schnellem Umrühren zu der Eisenchloridlösung zugegeben, wobei im ganzen eine Zeit von einer Stunde verstrich.

4. Den anfallenden grünlichgelben Niederschlag ließ man sich etwa 6 Stunden lang absetzen und siphonierte die über ihm schwimmende Flüssigkeit ab. Der sich abgesetzte Niederschlag wxxrde dann in zwei getrennten Teilen mit je etwa 75,6 1 kaltem Wasser gewaschen. Dabei ließ man den Niederschlag dann 4 Stunden lang nach jeder Waschung vor dem Absetzen des Waschwassers abgießen.

5. Die sich ergebende Masse wurde dann zu Kuchen einer Dicke von 38,1 mm vakuumgefiltert.

6. Die Kuchen wurden entsprechend dem Vorgehen bei den Schritten 10 und 11 des Beispieles I getrocknet.

7. Das getrocknete Katalysatorvorprodukt wurde zu Stücken einer Größe von 3,2 mm bis 1,25 mm zerkleinert.

8. Das Katalysatorvorprodukt wurde schließlich entsprechend dem Vorgehen bei Schritt 13 des Beispieles I aktiviert.

Ein. Arbeiten unter den gleichen Bedingungen des Luft- und Methanolstromes wie im Beispiel I ergab einen Ertrag von 36,1 kg Formaldehydgas pro 45,36 kg zugeführten Methanols. Die Temperatur in der Katalysatorschicht betrug nach einem Arbeiten von 24 Stunden bis zu etwa 45O⁰C.

Mit dem Folgenden wird noch auf verschiedene Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens eingegangen.

So wurde festgestellt, daß die Regulierung des pa-Wertes der zu kombinierenden Eisen- und .Molybdatlösungen von fundamcntaleT~WicHtigEeit ist und daß der pn-Bereich der sich ergebenden Lösung, welcher für den Niederschlag eines physikalisch staiken Katalysatorvorproduktes brauchbar ist, zwischen einem p_H-Wert von 0.5 und einem pH-Wert von 3,5 liegt. Sehr gute Ergebnisse können in emem pH-Bereich zwischen 2,0 und 3,5 erzielt werden. Jedoch wird für beste Ergehmssejiin'pä-Wert von 2,25 vorgeschlagen. Der normale pH-Bereich von Eisenchlorid liegt zwischen den pH-Werten 1,5 und 2,1. Der On-Wert von Natriummolybdat, welches mit einer Konzentration

ίο von 3,31 Gewichtsprozent in Wasser gelöst ist, beträgt etwa 7,2. Gemäß der Erfindung wird daher Salzsäure zugegeben, um den p^-Wert von Natriummolybdat auf 5 einzustellen. Dieser Schritt ist sehr wichtig, da er nach der Zugabe, der Molybdatlösung z\i der Eisenchloridlösung die vorteilhafte Wirkung hat, nicht nur einen Niederschlag zu ergeben, welcher zufriedenstellende Stärke besitzt, wenn er getrocknet ist, sondern auch einen Niederschlag, welcher im Vergleich mit Niederschlagen von Lösungen höheren pa-Wertes als 5 sehr leicht gefiltert

ao werden kann. Es ist nicht genau bekannt, weshalb dies der Fall ist, aber es ist sehr wahrscheinlich, daß die Natur des gelösten komplexen Moleküls den bestimmenden Faktor darstellt. Die Wirkung des p_H-Wertes der Endlösung auf die Natur des gebildeten Niederschlages zeigt

»5 sich in augenscheinlicher Weise an der Änderung des Niederschlages hinsichtlich seines Volumens und seiner Farbe. Zwischen den pn-Werten 1,9 und 2,6 geht das Volumen des sich absetzenden Niederschlages durch ein Maximum. Dieses Volumen ändert sich nicht wesentlich, wenn man den Niederschlag 1 Woche lang stehenläßt. Es ist völlig überraschend, daß ein Niederschlag, welcher ein maximales Volumen besitzt, eine Leichtigkeit bei der Filtration zeigt, wie sie das Katalysatorvorprodukt nach der Erfindung besitzt, und es scheint, daß dieser physikalische Zustand wenigstens teilweise für die große Stärke und katalytische Wirksamkeit des Katalysators verantwortlich ist. Unterhalb eines pn-Wertes von etwa 1,0 wird die Farbe des Niederschlages zunehmend beller, und es besteht eine Tendenz dazu, daß sich, der Niederschlag in zwei unterschiedliche feste Phasen mit verscniedenetn spezifischem Gewicht und verschiedener Farbe trennt. Bei pn-Werten um 1 wurde eine derartige Trennung nicht beobachtet. Bei pH-Werten oberhalb von etwa 3,5 wird der Niederschlag in der Farbe zunehmend gelb bis braun.

Es ist von Interesse festzustellen, daß bei pn-Werten oberhalb von 4,0 die Farbe des Niederschlages ausgesprochen rötlichbraun sowie «schlammig ist und es daher den Anschein hat, daß der Niederschlag eine beträchtliche Menge Eisenhydroxyd enthält.

Bei der Trocknung des Niederschlages ist es zweckmäßig, in deren Anfangsstadien verhältnismäßig tiefe Temperaturen zu verwenden, da anderenfalls der Niederschlag bestrebt ist, zu einem glasähnlichen Stoff zu schmelzen, welcher als Katalysatorvorprodukt völlig ungeeignet ist.

Das spezifische Gewicht des getrockneten und auf die richtige Größe gebrachten Niederschlages bzw. Katalysatorproduktes kann zwischen 3,10 und 3,92 variieren. Es ist von bedeutendem Einfluß auf die mechanische Stärke des Katalysatorvorproduktes. Wenn das spezifische Gewicht unterhalb von etwa 2,9 hegt, ist das Katalysatorvorprodukt zu weich und besitzt nur geringe oder gar keine mechanische Stärke. Liegt das spezifische Gewicht des Katalysatorvorproduktes oberhalb von 4,3, so schmilzt es und wird dadurch unbrauchbar.

Zweckmäßig wird zur Aktivierung des Katalysatorvorproduktes der Konverter in Abwesenheit von Methanol auf eine Temperatur von etwa 93,3 bis etwa 150° C erhitzt. Alsdann wird ohne Unterbrechung ein milder Luftstrom, der noch kein Methanol enthält, durch der Konverter

Claims

geblasen. Dieses Blasen und Heizen wird vor der Beschickung mit Methanol fortgesetzt, bis eine Temperatur von 257° C erreicht ist und sämtliche Spuren von irgendwelchen Verunreinigungen wie Wasser und Ammoniak entfernt sind. Dies ist äußerst wichtig. Es wurde gefundcn, daß die Gegenwart von Wasser in dem Katalysator, und zwar in spurenhaften Mengen, bei dem Inkontaktkommen mit dem Methanol den Katalysator sehr brüchig macht und ihn in ein bräunliches Material verwandelt, welches die Bildung von ungewöhnlich viel ι ο Katalysatorkleinteilen während des Arbeit ens hervorruft. Bei Vorhandensein von Verunreinigungen wie Ammoniak bei der Beschickung des Konverters mit Methanol zur Umwandlung in Formaldehyd wurde festgestellt, daß die Wirksamkeit, der Umwandlung nachläßt und in einigem Umfang Methylal gebildet wird. Vergleichsweise wurde ein nach dem bekannten Verfahren hergestellter Katalysator, welcher nach etwa 48 Stunden langer Trocknung bei 1050C einen Feuchtigkeitsgehalt von 15 °/0 aufwies, in einen Konverter gebracht und ein Methanol-Luft-Gemisch entsprechend dem des Beispieles I durch die Katalysatorschicht bei einer ebenfalls dem Beispiel I entsprechenden Badtemperatur geschickt. Innerhalb von 4 Stunden erhöhte sich der Druckabfall längs der Katalysatorschicht von etwa 4,54 kg pro etwa 645 mm2 auf etwa 8,15 kg pro etwa 645 mm2 und damit auf eine derartige Höhe, daß ein Arbeiten nicht langer möglich war. Unter denselben Bedingungen zeigte ein aus dem Katalysatorvorprodukt gemäß der Erfindung hergestellter Katalysator eine wirksame Arbeitsdauer von 60 Tagen, bevor sich der Druckabfall von etwa 4,54 kg pro etwa 645 mm2 auf etwa 6,8 kg pro etwa 645 mm2 erhöhte und damit eine Stilllegung der Anlage zur Erneuerung des Katalysators bedingte. Patent λν spküc π f.:

1. Verfahren zur Herstellung eines Molybdänoxyd-Eisenoxyd-Katalysators zur Umwandlung von Methanol in Formaldehyd durch Oxydation mit Luft, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein Katalysatorvorprodukt hergestellt, welches später zu einem Katalysator aktiviert wird, wobei die Herstellung des Katalysatorvorproduktes durch Fällen einer wäßrigen Lösung eines Eiscnsalzes mit einer wäßrigen Lösung eines Molybdatsalzes in saurem Medium und anschließende Trocknung des sich ergebenden Niederschlags erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Eisenchlorid und AmmoniummoJybdat oder ein AlkalimetaU-Morybdat verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen-Salz-Lösung auf einen pH-Wert zwischen 1,5 und 2,1 und die Molybdatlösung auf einen. pH-Wert zwischen 2,25 und 5 eingestellt wird und der Niederschlag auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 30% entwässert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag Molybdänoxyd (Mo Q.,) und Eisenoxvd (FcQ.,^ Molekularverhairnis von 3,3 :1 bis 11,2 : 1, enthält und durch Trocknung auf ein spezifisches Gewicht zwischen 2,9 und 4,3 gebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorvorprodukt in einem Methanolkonverter mittels Lufteinwirkung unter Steigerung der Temperatur von 150 auf 257° C aktiviert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 1 913 405.

809 730/430 1.59