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Verfahren zur Druckhydrierung von Rohölen, Teeren oder deren Rückständen
Es ist bereits bekannt, bei der Entschwefelung von Rohölen oder deren Rückständen
durch raffinierende Druckhydrierung die Ausgangsstoffe vor der eigentlichen raffinierenden
Behandlung über großoberflächige Stoffe zu leiten. Bei dieser Vorbehandlung werden
die im Rohöl oder Rückstand enthaltenen anorganischen Bestandteile in der Vorstufe
zurückgehalten, so daß die Wirksamkeit des Katalysators in der anschließenden kaffinationsstufe
nicht durch Ablagerung von Ascheteilen beeinträchtigt wird. Bei der technischen
Durchführung dieser Arbeitsweise hat sich aber gezeigt, daß bei längerer Betriebszeit
oft eine Verkokung der großoberflächigen Stoffe stattfindet oder daß noch geringe
Mengen von Aschebestandteilen in die anschließende Raffinationsstufe gelangen und
dort die Wirksamkeit des Katalysators herabsetzen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile vermeiden lassen,
wenn man die Ausgangsstoffe vor der eigentlichen Druckhydrierung in einer Vorstufe
in Gegenwart großoberflächiger Stoffe in der Weise vorbehandelt, daß man die Ausgangsstoffe
in die Vorstufe bei einer Temperatur oberhalb 250° C, zweckmäßig oberhalb 300° C,
jedoch unterhalb 400° C, einleitet und in der gleichen Stufe eine Temperaturerhöhung
des Reaktionsgutes um mindestens etwa 30° C, vorteilhaft 50, 60, 75° C oder mehr
vornimmt.
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Das beanspruchte Verfahren ist für alle Arten der Druckhydrierung,
z. B. für die raffinierende, die spaltende und bzw. oder aromatisierende Druckhydrierung
geeignet, bei der hochsiedende Ausgangsstoffe, wie Rohöle, Teere, Schieferöle oder
deren über 300° C siedende Rückstände, z. B. Destillations-, Extraktions-oder Krackrückstände,
verarbeitet werden.
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Die genannten Ausgangsstoffe werden auf mindestens 250° C, vorteilhaft
auf mindestens 300° C, z. B. auf eine zwischen 310 und 350° C liegende Temperatur
erhitzt und dann in einen mit großoberflächigen Stoffen versehenen Reaktionsraum
geleitet. Dieser Reaktionsraum kann aus einem oder auch aus mehreren hintereinandergeschalteten
Öfen bestehen. In diesem Reaktionsraum läßt man die Temperatur ansteigen, z. B.
auf 370, 400° C oder darüber. Die Temperaturverteilung bei Anwendung von zwei Gefäßen
ist beispielsweise folgende: In dem ersten Ofen wird eine ansteigende Temperatur
innerhalb des Bereiches von etwa 280 bis etwa 360° C und im zweiten Ofen eine ansteigende
Temperatur zwischen etwa 360° C und der Reaktionstemperatur gewählt. Bei dieser
Arbeitsweise wird eine zuverlässige Entfernung der Asche erzielt, ohne daß Abscheidungen
von Koks auftreten. Man kann aber auch so arbeiten, daß man nur im zweiten Gefäß
die Temperatur ansteigen läßt, während im ersten Gefäß eine gleichbleibende oder
sogar leicht abfallende Temperatur eingehalten wird.
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Vorteilhaft zieht man nach dem ersten Reaktionsraum, bei mehreren
hintereinandergeschalteten Räumen zweckmäßig nach dem zweiten oder letzten Reaktionsraum,
0,1 bis 2 Gewichtsprozent - bezogen auf Ausgangsmaterial - eines aschehaltigen,
hochsiedenden Öles ab.
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Im allgemeinen reicht die bei dieser Temperatur auftretende Wärmetönung
der Hydrierreaktion für die Erzielung des Temperaturanstieges aus. Man kann aber
auch dem Reaktionsgut zusätzliche Wärme zuführen, z. B. durch Zwischenaufheizung
oder durch Zugabe heißer Gase - an einer oder mehreren Stellen - oder solcher Gase,
wie z. B. Kohlenoxyd oder Sauerstoff, die sich bei den Reaktionsbedingungen mit
dem Wasserstoff unter Abgabe von Wärme umsetzen.
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Im allgemeinen wird man bei der Vorbehandlung den gleichen Druck wählen,
der bei der nachfolgenden Druckhydrierung angewendet wird. Als Hydriergas kann man
reinen Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltende Gase, wie Leuchtgas, Stadtgas, Wassergas,
Krackgas, Koksofengas oder Schwelgas, verwenden.
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Als großoberflächige Stoffe kommen poröse Stoffe oder nichtporöse
Stoffe, insbesondere offene Hohlkörper, z. B. Ringe, Halbkugeln oder eckige Gebilde,
wie Würfel, Kegel, Kegelstümpfe, Kästen, Pyramiden, die mindestens an einer Seite
offen sind und gegebenenfalls in dem Hohlraum Schikanenbleche enthalten, in Betracht;
beispielsweise seien genannt
metallische Stoffe, z. B. Metalle der
VIII. Gruppe bzw. Edelstähle, oder keramische Stoffe,-wie Porzellan, Ton, Zement,
Bimsstein, Bleicherden, Tonerden oder künstlich hergestellte Silikate. In vielen
Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, diese großoberflächigen Stoffe mit einer
kleinen Menge einer katalytisch wirkenden Substanz, wie Molybdän, Wolfram, Chrom,
Vanadin, Nickel, Kobalt, Platin, Ruthenium, Gold, Mangan, Titan oder Verbindungen
dieser oder Gemische der genannten Elemente bzw. deren Verbindungen, zu versetzen.
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Von besonderem Vorteil ist es, wenn man die großoberflächigen Stoffe
im Reaktionsraum in der Weise anordnet, daß die angewandte Masse den Reaktionsraum
nur zu einem Drittel, zweckmäßig mindestens zu 401/o, vorteilhaft zu etwa 50 bis
701/o, ausfüllt. Dies wird z. B. dadurch erreicht, daß man, wie schon erwähnt, die
genannten Stoffe in Form geeigneter Ringe oder anderer flächenbildender geräumiger
offener oder teilweise geschlossener Gebilde verwendet.
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Der Raum für die großoberflächigen Stoffe wird im allgemeinen kleiner
gehalten als der eigentliche Reaktionsraum, der mit dem Hydrierkatalysator versehen
ist und in dem die spaltende, raffinierende oder bzw. und aromatisierende Druckhydrierung,
vorteilhaft in mehreren Stufen, bei Drücken von 5 bis 700 at, insbesondere 20 bis
300 at, und bei Temperaturen von 350 bis 550° C, zweckmäßig bei ansteigender Temperatur,
stattfindet. Die anzuwendenden Wasserstoffmengen betragen 100, 200, 300, 500, 1000,
30001 je kg Ausgangsstoff, wobei man vorteilhaft einen Durchsatz von 0,3 bis 10
kg Ausgangsstoff je Raumteil Katalysator und Stunde wählt.
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Das wasserstoffhaltige Kreislaufgas kann mit einem fremden Öl oder
einem aus dem Verfahren stammenden Öl, z. B. mit einem Schwerbenzin oder einem Gasöl,
gewaschen werden. Zur Entfernung von Ammoniak kann das Gas mit Wasser oder einer
sauren Lösung, gegebenenfalls in Verbindung mit einer Öliväsche, behandelt «-erden.
DieWäsche kann in Gleich-oder Gegenstrom, zweckmäßig unter dem Reaktionsdruck erfolgen.
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Als Katalysatoren für die Behandlung kommen solche in Betracht, die
hydrierende, spaltende, dehydrierende, isomerisierende und/oder cyclisierende Eigenschaften
besitzen, z. B. Oxyde, Sulfide, Selenide, Telluride, Sulfate, Borate, Nitrate, Karbonate,
Halogenide, Phosphorverbindungen oder auch Silikate von Vanadin, Molybdän, Wolfram,
Chrom, Uran, Rhenium, Eisen, Nickel oder Kobalt sowie Gold, Silber, Kupfer, Zinn.
Titan, Blei, Zink, Magnesium, Cadmium, Zirkon, Antimon, Wismut und Mangan sowie
die Metalle der Platin-, Palladium- und Eisengruppe und die Schwermetalle der I.
Gruppe oder deren Gemiscile. So kann man z. B. die genannten Verbindungen von Molybdän,
Wolfram, Chrom, Vanadin im Gemisch oder in chemischer Verbindung, z. B. als Molybdate,
Wolframate, Chromate, Chromite, Vanadate, Titanate, mit Verbindungen von Nickel,
Kobalt, Titan, Zinn oder Blei oder bzw. und mit den Metallen der Platin- und Palladiumgruppe
oder bzw. und Sch-,vermetallen der I. Gruppe sowie deren Verbindungen verwenden,
wobei die zugesetzten Stoffe zweckmäßig in geringerer Menge angewandt werden als
Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadin. Insbesondere eignen sich z. B. Molybdän bzw.
Wolfram mit Kobalt, Nickel und/oder Titan und gegebenenfalls Wolfram bzw. 1@Iolybdän.
Einige Elemente haben sich als Promotor für die gebräuchlichsten Katalysatoren aus
der V. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems erwiesen, z. B. Gold, Silber, Quecksilber,
Titan, Kupfer, Zink, Zinn oder Uran und Blei bzw. deren Verbindungen. Ferner eignen
sich Gemische, bestehend aus den Verbindungen der genannten Metalle der IV. Gruppe
des Periodischen Systems, z. B. des Titans, mit den Verbindungen von Eisen, Nickel,
Kobalt oder Mangan sowie von Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Ruthenium
oder deren Verbindungen oder in chemischer Verbindung als Titanate. Ferner kommen
die Verbindungen der Metalle der Eisengruppe im Gemisch mit Platin, Palladium, Ruthenium,
Kupfer, Silber, Gold oder deren Verbindungen in Betracht. Diese Mischungen können
auch in Form chemischer Verbindungen angewandt werden. Mit Verbindungen der Alkali-
und Erdalkalimetalle läßt sich die Wirksamkeit der Katalysatoren einstellen, da
diese die Aktivität beeinflussen. Die genannten Katalysatoren können in einer Menge
von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent auf Träger in feuchtem oder caleiniertern Zustand
aufgebracht sein. Als Träger kommen in Betracht säurebehandelte Montmorillonite,
aktive Kieselsäure, Kieselgel, zweckmäßig zusammen mit den Oxyden von Titan, Thorium,
Zirkon und Magnesium, Titangel oder Titanoxyd, gegebenenfalls zusammen mit 0,1 bis
30 Gewichtsprozent Si 02 als Silikate, Bleicherde, Fullererde, künstliche Silikate,
z. B. Aluminium- und/oder Magnesiumsilikate, sowie die obenerwähnten Silikate, aktive
Tonerde, zweckmäßig mit einer Oberfläche von mehr als 300 m2/g, Tonerdehydrat oder
peptisierte Tonerden, die mit einer zur vollständigen Auflösung unzureichenden Menge
einer Säure behandelt sind, Bauxit, gegebenenfalls mit 0,1 bis 25 Gewichtsprozent
S'02, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Ceroxyd, Zinkoxyd und/oder Magnesiumoxyd. Bei Verwendung
künstlich hergestellter Träger, wie Kieselsäure, Silikate, Tonerde oder Titanoxyd,
kann man die katalytisch wirkende Komponente bereits bei der Herstellung zugeben,
indem man z. B. eine lösliche Verbindung des katalytisch wirkenden Metalls der Wasserglaslösung,
dem Kieselsol, der Titansalzlösung, der Aluminiumsalz- oder bzw. und der Aluminatlösung
zugibt und dann die Lösung fällt und bzw. oder das Metall bzw. die Metallverbindung
während der Fällung zusetzt. Vorteilhaft wird der Träger noch mit Gasen, wie Ammoniak,
Wasserstoff, Schwefeldioxyd, Halogen oder Edelgasen, behandelt, wobei das Gas in
den Poren verbleiben kann. Man kann auch den Träger mit Halogenwasserstoff oder
einer anorganischen oder niedrigmolekularen organischen ein- oder zweibasischen
Säure vorbehandeln, wobei z. B. Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff oder Chlorsulfonsäure,
Ameisensäure oder Oxalsäure in Betracht kommen. Der Träger kann Halogen in einer
Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent aufnehmen. Der Katalysator kann auch mit Kohlenstoff
verformt und der Kohlenstoff anschließend ganz oder weitgehend durch Abbrennen entfernt
werden.
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Beim Arbeiten unter Drücken bis etwa 150 at wird im allgemeinen der
Katalysator von Zeit zu Zeit mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas
bei Temperaturen von 450 bis 600° C wiederbelebt. Der Katalysator oder der Katalysatorträger
kann auch vor seiner Verwendung längere Zeit einer Temperatur über 300° C, z. 400
bis 600° C, ausgesetzt werden.
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Die Katalysatoren können in bekannter Weise im Reaktionsraum fest
angeordnet sein, oder sie können sich in bewegtem Zustand in dem Reaktionsraum befinden.
Der Ausgangsstoff kann mit Wasserstoff im
Gleich- oder Gegenstrom
über den Katalysator geführt werden.
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Beispiel 1 Aus einem vorderasiatischen Rohöl -,verden mittels einer
Destillation die bis 365° C siedenden Anteile abgetrennt. Der verbleibende, über
365° C siedende Rückstand wird unter einem Druck von 100 at zusammen mit Wasserstoff
auf 330° C aufgeheizt und in einen Vorofen I geleitet, der mit Raschigringen aus
Tonerde, die mit 4 Gewichtsprozent Mo 03 getränkt sind, gefüllt ist. Der Durchsatz,
bezogen auf diesen ersten Ofen, beträgt 1,8 kg Rückstand je Liter Raschigringe und
Stunde. Die Temperatur am Ausgang des ersten Ofens beträgt 360° C. Das Gas-Öl-Gemisch
wird auf 408° C aufgeheizt und in einen Vorofen II geleitet, der mit Raschigringen
der gleichen Zusammensetzung gefüllt ist. Der Durchsatz, bezogen auf den zweiten
Vorofen, beträgt 1,9 kg Rückstand je Liter Raschigringe und Stunde. Die Temperatur
am Ausgang dieses Vorofens ist 435° C. Das Gas-Öl-Gemisch gelangt dann mit dieser
Temperatur in einen dritten Ofen, den eigentlichen Reaktionsraum, der mit einem
fest angeordneten Katalysator gefüllt ist. Der Katalysator besteht aus aktiver Tonerde
mit 5 % Kieselsäure, die derart mit Kobalt- und Molybdänoxyd versehen ist, daß der
fertige Katalysator 3 Gewichtsprozent Co und 10 Gewichtsprozent Molybdän (gerechnet
als Metall) enthält. Der Durchsatz, bezogen auf diesen Reaktionsraum, beträgt 0,5
kg je Liter Katalysator und Stunde. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Öl beträgt
0,8 m3 Gas je kg Öl.
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Man erhält ein Abstreiferprodukt mit 70 Gewichtsprozent bis 480° C
siedenden Anteilen und einem Schwefelgehalt von 1,6 Gewichtsprozent, während der
eingesetzte Destillationsrückstand nur 34 Gewichtsprozent bis 480° C siedende Anteile
und 4 Gewichtsprozent Schwefel besitzt.
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Nach einer Betriebszeit von 2 Monaten stellt sich eine Erhöhung der
Druckdifferenz ein. Das System wird dann abgestellt und der im Hydrierofen befindliche
Katalysator mit Stickstoff und Luft regeneriert.
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Eine Behandlung der Tonerde-Raschigringe in den Voröfen I und II ist
nicht erforderlich. Diese Öfen werden nach beendeter Regeneration des Katalysators
mit dem eigentlichen Reaktionsofen wieder verbunden und erneut für die raffinierende
Behandlung von Destillationsrückstand - wie oben beschrieben -verwendet. Um ein
Abstellen des Systems zu vermeiden, kann man auch auf einen zweiten Reaktionsofen
mit frischem Katalysator umschalten.
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Die in dem Rückstand enthaltene feste Asche sowie die durch Zersetzung
der metallorganischen Verbindungen neugebildeten Ascheteile scheiden sich in den
Voröfen ab. Nach einer Betriebszeit von 4 Monaten werden die Öfen I und II entleert.
Die kaschigringe werden von den Aschebestandteilen getrennt und wieder in die Öfen
eingebaut.
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Beispiel 2 Ein deutsches Rohöl aus Einsland wird unter einem Druck
von 240 at zusammen mit 2 m3 wasserstoffhaltigem Gas je kg Rohöl auf 320° C aufgeheizt
und in einen Vorofen geleitet, der mit Raschigringen aus Magnesiazement, die mit
5 Gewichtsprozent Mo 03 getränkt sind, gefüllt ist. In diesem mit Raschigringen
gefüllten Ofen ist ein freier Raum von 70 Volumprozent vorhanden. Der Durchsatz,
bezogen auf diesen Vorofen, beträgt 1,9 kg Öl j e Liter Raschigringe und Stunde.
Die Temperatur läßt man in diesem Vorofen ansteigen, so daß sich am Ausgang eine
Temperatur von 425° C einstellt. Aus dem unteren Teil des Vorofens werden laufend,
bezogen auf eingesetztes Rohöl, 0,8 Gewichtsprozent Öl abgezogen.
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Die Oldämpfe gelangen dann zusammen mit dem Gas in den eigentlichen
Reaktionsofen, der mit fest angeordnetem Katalysator gefüllt ist. Der Katalysator
besteht aus einem synthetischen Aluminiumsilikat, das 5 Gewichtsprozent Molybdänsäure
enthält. Der Durchsatz in dem Hydrierofen beträgt 0,6 kg Öl je Liter Katalysator
und Stunde.
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Nach dem Reaktionsofen wird ein Abstreiferprodukt mit 77 Gewichtsprozent
bis 480° C siedenden Anteilen abgezogen, während das Ausgangsöl nur 31 Gewichtsprozent
dieser Anteile enthält.
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Nach einer Betriebszeit von 2250 Stunden wird das System abgestellt
und geöffnet. Im Vorofen hat sich in und zwischen den Raschigringen die im Rohöl
enthaltene Asche und die durch Zersetzung von metallorganischen Verbindungen neugebildete
Asche angesammelt und kann leicht von den Raschigringen getrennt werden. Im Vorofen
sowie auch im eigentlichen Reaktionsofen findet praktisch keine Koksbildung statt.