DD299053A5

DD299053A5 - METHOD FOR CLEANING UREA- AND AMMONIA-PROCESSING EXHAUST AIR

Info

Publication number: DD299053A5
Application number: DD33293389A
Authority: DD
Inventors: Heinz Lange; Peter Lubitzsch; Hans-Juergen Friedrich; Klaus Kutzer; Achim Reinbothe
Original assignee: Stickstoffwerke Ag Wittenberg-Piesteritz,De
Priority date: 1989-09-25
Filing date: 1989-09-25
Publication date: 1992-03-26

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von harnstoff- und ammoniakhaltiger Abluft, die im Formgebungsteil von Harnstoffanlagen anfaellt. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, die in der Abluft enthaltenen Wertstoffe unter Verwendung von Kreislaufnaszwaeschern weitgehend abzutrennen und ohne zusaetzlichen Energieaufwand zur Herstellung von Duengemitteln zu nutzen. Erfindungsgemaesz werden die in der Abluft enthaltenen Wertstoffe in Kreislaufnaszwaeschern durch salpetersaure Ammonnitrat-Harnstoff-Loesung als Waschmedium gebunden und die ausgekreiste aufkonzentrierte Waschloesung wird einem Neutralisator zugefuehrt, in dem unter Zusatz von Harnstoff soviel gasfoermiges Ammoniak mit handelsueblicher Salpetersaeure neutralisiert wird, dasz ein Ammonnitrat-Harnstofffluessigduenger mit einem N-Gehalt von 27,5 bis 30,5% entsteht. Das bei der Neutralisationsreaktion verdampfende Wasser wird in den Waschprozesz zurueckgefuehrt.{Reinigung von harnstoff- und ammoniakhaltiger Abluft; Formgebungsteil von Harnstoffanlagen; Kreislaufnaszwaescher; salpetersaure Ammonnitrat-Harnstoff-Loesung; Waschloesung; Neutralisator; Harnstoff; gasfoermiges Ammoniak; Salpetersaeure; Abwasser}The invention relates to a process for the purification of urea and ammonia-containing exhaust air anfaellt in the molding of urea plants. The aim and object of the invention is largely to separate the valuable substances contained in the exhaust air using Kreislaufnaszwaeschern and to use without additional expenditure of energy for the production of Duengemitteln. According to the invention, the valuable substances contained in the exhaust air are bound in wet scrubber by nitric ammonium nitrate-urea solution as washing medium and the circled concentrated washing solution is fed to a neutralizer in which with the addition of urea so much gaseous ammonia is neutralized with commercial nitric acid, dasz an ammonium nitrate-urea liquid fertilizer with an N content of 27.5 to 30.5%. The water evaporating in the neutralization reaction is returned to the washing process. {Purification of urea- and ammonia-containing exhaust air; Shaping part of urea plants; Kreislaufnaszwaescher; nitric acid ammonium nitrate-urea solution; Washing solution; neutralizer; Urea; gaseous ammonia; Nitric acid; Sewage}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von in den Formgebungsstufen von Harnstoffanlagen anfallenden harnstoff- und ammoniakhaltigen Abluftströmen.The invention relates to a process for the purification of urea and ammonia-containing exhaust air streams obtained in the shaping stages of urea plants.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

In allen Harnstoff anlagen, in denen der Harnstoff in fester Form als Prill oder Granulat hergestellt wird, erfolgt der Übergang von der flüssigen in die feste Phase durch direkte Kühlung mit Luft. Auf Grund der in üblichen Granulatoren bzw. Prilltürmen für die Kühlung erforderlichen Luftgeschwindigkeit werden staubförmige Harnstoffpartikel mit dem Luftstrom ausgetragen.In all urea plants in which the urea is prepared in solid form as a prill or granules, the transition from the liquid to the solid phase by direct cooling with air. Due to the air velocity required in conventional granulators or Prill towers for cooling dust-like urea particles are discharged with the air flow.

Insbesondere in Harnstoffanlagen, in denen zur Niedrighaltung des Biuretanteüs im Endprodukt der Formgebungsstufe eine Kristallisationsstufe vorgeschaltet ist, treten verfahrensbedingt neben Harnstoffstaub erheblichen NHa-Mengon mit dem Luftstrom aus.Especially in urea plants in which a crystallization stage is connected upstream of the low-boiling biuretanteüs in the final product of the shaping stage, occur in addition to urea dust considerable NHa Mengon with the air flow due to the process.

Zur Abscheidung von Harnstoffstaub werden zunehmend Kreislaufnaßwäscher eingesetzt, denen zur Ergänzung der Kreislaufwaschlösung Kondensat zugesetzt wird. Diese- Verfahren haben den Nachteil, daß das Ammoniak nicht zurückgewonnen wird und daß die Kreislaufwaschlösung einen Kristallisationspunkt von über O⁰C aufweist, was bei niedrigen Außentemperaturen zu Kristallisationserscheinungen führt. Die ausgekieiste Waschlösung enthält trotz des hohen Kristallisationipunktes erheblilche Mengen an Wasser, die im Eindampfabschnitt der Harnstoffanlagen ausgetrieben werden müssen.For the separation of urea dust, cycle wet scrubbers are increasingly used, to which condensate is added to complete the cycle washing solution. These methods have the disadvantage that the ammonia is not recovered and that the cycle washing solution has a crystallization point of above ^{0 0} C, which leads to crystallization phenomena at low outdoor temperatures. The ausgekieiste washing solution contains, despite the high crystallization point erblelche amounts of water, which must be expelled in the evaporation section of the urea plants.

Im EP-Patent 0C84669 wird ein Vorfahren beschrieben, bei dem als Zusatz für die Kreislaufwaschlösung Formalin genutzt wird.In the EP patent 0C84669 an ancestor is described in which formalin is used as an additive for the cycle washing solution.

Bei diesem Verfahren wird sowohl Ammoniak als auch Harnstoff zurückgewonnen.In this process, both ammonia and urea are recovered.

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß durch nicht völlig zu unterbindende Sprühverluste Form·.' lehyd als Schadstoff in die Umwelt gelangt. Darüber hinaus muß die in den ^rnstoffprozeß eingebundene Waschlösung durch zusätzliche Wärmeenergie aufgearbeitet werden. Ein weiterpr Nachteil besteht darin, daß bei Einsatz der entstehenden Waschlösung im Harnstoff prozeß ein technologisch überholtes Konditionierungsverfahren zur Verbesserung der Produktqualität vorgegeben ist.The disadvantage of this method is that it can not be completely prevented by spray losses. Lehyd enters the environment as a pollutant. In addition, the washing solution incorporated into the material process must be worked up by additional heat energy. A Weiterpr disadvantage is that when using the resulting washing solution in the urea process, a technologically outdated conditioning process to improve product quality is given.

Ziel der ErfindungObject of the invention

"Ziel der Erfindung ist es, Ammoniak- und Harnstoffverluste im Formgebungsteil von Harnstoffanlagen weitgehend zu vermeiden und durch Senkung der Harnstoff- und Ammoniakemissionen den Harnstoffherstellungsprozeß umweltfreundlicher zu gestalten."The aim of the invention is largely to avoid ammonia and urea losses in the molding of urea plants and to make the urea production process environmentally friendly by reducing the urea and ammonia emissions.

Darlegung den Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfanren zu entwickeln, das es ermöglicht, die in der Abluft des Formgebungsteils der Harnstoffanlagen enthaltenen Wertstoffe unter Verwendung von Kreislaufnaßwäschern abzutrennen und ohne zusätzlichen Energieaufwand zur Herstellung von Düngemitteln zu nutzen.The invention has for its object to develop a Verfanren, which makes it possible to separate the valuable substances contained in the exhaust air of the shaping part of the urea plants using Kreislaufnaßwäschern and to use without additional energy for the production of fertilizers.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die in den Forrngebungsstufen von Harnstoffanlagen anfallende harnstoff- und ammoniakhaltige Abluft in Kreislaufnaßwäschern mit salpetersaurer Ammonnitrat-Harnstoff-Lösung (AHL) als Waschmedium bei einem pH-Wert von 2 bis 4,5 und einem Kristallisationspunkt der salpetersauren AHL von -10 bis -25⁰C in Kontakt gebracht wird und die ausgekreiste Waschlösung nach Aufheizung auf eine Temperatur von 100 bis 115°C einem Neutralisutor zugeführt wird, in dem solche Mengen an gasförmigem Ammoniak mit mindestens 50%iger Salpetersäure unter Zugabe von Harnstoff neutralisiert werden, daß ein Ammonnltrat-Harnstoffflüssigdünger mit einem N-Gehalt von 27,5 bis 30,5% entsteht. Der bei der Neutralisationsreaktion anfallende Brüden wird in den Waschprozeß zurückgeführt Durch den Salpetersäuregehalt der Kreislaufwaschlösung wird das in der Abluft enthaltene Ammoniak chemisch gebunden und der Harnstoff geht in Lösung. Es entsteht eine AHL als Kreislnufwaschlösung, in der auf Grund des EinsaLeffektes des Systems Ammonnitrat/Harnstoff/Wasser der Kristallisationspunkt stark absinkt, sich die Lesegeschwindigkeit für Harnstoff erhöht und damit hohe Salzkonzentrationen möglich sind. Damit gelingt es, den Kristallisationspunkt der Kreislaufwaschlösung auf -10 bis -25⁰C einzustellen, so daß auch bei niedrigen Außentemperaturen die Gefahr des Zukristallisierens von Apparaten und Rohrleitungen ausgeschlossen ist.According to the invention, the object is achieved in that incurred in the Forrngebungsstufen of urea plants urea and ammonia-containing air in Kreislaufnaßwäschern with nitrate ammonium nitrate-urea solution (AHL) as a washing medium at a pH of 2 to 4.5 and a crystallization point of the nitric acid AHL from -10 to -25 ⁰ C is brought into contact and the removed scrubbing solution after heating to a temperature of 100 to 115 ° C is fed to a Neutralisutor in which such amounts of gaseous ammonia with at least 50% nitric acid with the addition of urea be neutralized that a Ammonnltrat-urea liquid fertilizer with an N content of 27.5 to 30.5% is formed. The vapor obtained during the neutralization reaction is recycled to the washing process. The nitric acid content of the cycle washing solution causes the ammonia contained in the exhaust air to become chemically bound and the urea to dissolve. The result is an AHL as Kreislnufwaschlösung in which due to the EinaLeffektes the system ammonium nitrate / urea / water, the crystallization point drops sharply, increases the reading speed for urea and thus high salt concentrations are possible. This makes it possible to set the crystallization point of the cycle washing solution to -10 to -25 ⁰ C, so that even at low outdoor temperatures, the risk of Zukristallisierens of apparatus and piping is excluded.

Nach dem erfindunfisgemäßen Verfahren darf die Kreislaufwaschlösung einen pH-Wert von 2 nicht unterschreiten, da sonst Nitratharnstoff ausfällt, der die Kreislaufnaßwäscher verstopft.According to the method of the invention, the circulatory wash solution must not fall below a pH of 2, since otherwise nitrate urea precipitates, which clogs the circulatory wet scrubber.

Bei pH-Werten von über 4,5 ist, bedingt durch den extrem steilen Verlauf der Neutralisationskurve im Bereich des Neutralpunktes von AHL bei 5,2, keine sicheiO Neutralisation des in dar Abluft vorhandenen Ammoniaks durch Salpetersäure möglich.At pH values above 4.5, due to the extremely steep course of the neutralization curve in the region of the neutral point of AHL at 5.2, no neutralization of the ammonia present in the exhaust air by nitric acid is possible.

Die zur Ergänzung der ausgekreisten Waschlösung in den Waschkreislauf eingespeiste salpetersäure Lösung darf zur Verhinderung der Nitratharnstoffbildung beim Zusammentreffen mit Kreislaufwaschlösung einen HNO₃-Gehalt von 15% nicht überschreiten. Deshalb wird als Zulauflösung zum Waschkreislauf ein salpetersaures Kondensat mit einem HNOa-Gehalt von <15% eingesetzt. Dieses Kondensat wird vorzugsweise durch Vermischen von Abfallkondensat aus der AHL- und Harnstoffproduktion, das einen Harnstoffgehalt von <2% aufweist, mit Salpetersäure hergestellt.The nitric acid solution fed into the wash cycle to supplement the stripped washing solution must not exceed an HNO ₃ content of 15% in order to prevent the formation of nitrate urea when it comes into contact with the circulation washing solution. Therefore, a nitric acid condensate with an HNOa content of <15% is used as feed solution to the wash cycle. This condensate is preferably prepared by mixing waste condensate from the AHL and urea production, which has a urea content of <2%, with nitric acid.

Durch die in den Abluftströmen vorhandene fühlbare Wärme wird Wasser aus der Kreislaufwaschlösung verdunstet. Dieses Wasser wird ebenfalls über die in den Waschkreislauf eingespeiste salpetersaure Lösung ergänzt. Die aus den Wasshkreislauf ausgekreiste Lösung gelangt nach erfolgter Auf heizung in den Neutralisator. Durch die bei der Neutralisationsreaktion von gasförmigem Ammoniak mit Salpetersäure freiwerdende Reaktionswärme verdampft das über die ausgekreiste Waschlösung dem Neutralisator zugeführte überschüssige Wasser.The sensible heat present in the exhaust air streams evaporates water from the cycle washing solution. This water is also added via the fed into the wash cycle nitric acid solution. The circled out of the water circuit solution arrives after heating in the neutralizer. As a result of the heat of reaction released in the neutralization reaction of gaseous ammonia with nitric acid, the excess water supplied to the neutralizer via the stripped-off scrubbing solution evaporates.

Der im Neutralisator entstehende harnstoff-, ammonnitrat- und ammoniakhaltige Brüden wird entweder der in die Kreislaufnaßwäscher eintretenden Abluft zugemischt oder in kondensierter Form in die Kreislaufnaßwäscher eingeleitet.The resulting in the neutralizer urea, ammonia and ammonia-containing vapors is either added to the entering into the Kreislaufnaßwäscher exhaust air or introduced in condensed form in the Kreislaufnaßwäscher.

Harnstoff wird dem Neutralisator in solchen Mengen zugeführt, daß sich ein äquimolares Verhältnis von Ammonnitrat und Harnstoff einstellt, wobei der Harnstoff in fester Form, vorzugsweise jedoch als im Harnstoff orozeß anfallende Lösung mit einem Mindestgehalt von 70%, eingesetzt wird.Urea is fed to the neutralizer in such amounts that adjusts an equimolar ratio of ammonium nitrate and urea, wherein the urea in a solid form, but preferably as in the urea orozess resulting solution is used with a minimum content of 70%.

Der den Neutralisator verlassende Ammonnitrat-Harnstoffflüssigdünger wird zur Aufheizung der aus dem Waschkreislauf ausgekreisten Lösung genutzt. Damit erhöht sich die Verdampfungsrate im Neutralisator.The ammonium nitrate-urea liquid fertilizer leaving the neutralizer is used to heat up the solution circled out of the wash cycle. This increases the evaporation rate in the neutralizer.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die Schadstoffbelastung der aus den Formgebungsstufen der Harnstoffanlagen austretenden Abluft um mindestens 80% gesenkt werden. Dabei ist zur Aufarbeitung der Kreislaufwaschlösung zu Ammonnitrat· Harnstoffflüssigdünger keine äußere Zufuhr von Wärmeenergie erforderlich. Gleichzeitig können harnstoff- und ammoniakhaltige Abwässer energetisch optimal aufgearbeitet werden.By means of the method according to the invention, the pollutant load of the exhaust air emerging from the shaping stages of the urea plants can be reduced by at least 80%. In this case, no external supply of heat energy is required for working up the cycle washing solution to form ammonium nitrate · urea liquid fertilizer. At the same time, urea- and ammonia-containing wastewater can be optimally processed in terms of energy.

Ausführungsbeispie!Ausführungsbeispie!

Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer Zeichnung näher erläutert.The invention will be explained in more detail with reference to a drawing.

In einer Harnstoffanlage mit Kristallisationseinrichtung fallen kontinuierlich 20000CNmVh Abluft in der Granulierungssektion und 200000 Nm³/h Abluft in der Prillierungssektion an. Der Gesamtabluftstrom, der 46kg/h Harnstoff und 48kg/h Ammoniak enthält, wird über die Rohrleitungen 13 und 14 auf zwei Abluftwäscher 1,2 vom Typ ROTADYN verteilt. Über zwei Umlaufpumpen 10 werden den Abluftwäschern 1,2 jeweils 100 mVh salpetersaure AHL mit einem pH-Wert von 3 zugeführt. Be einer Ablufttemperatur von 60⁰C verdunsten aus der Waschlösung 4028kg/h Wasser.In a urea plant with crystallizer continuously fall 20000CNmVh exhaust air in the granulation section and 200000 Nm ³ / h exhaust air in the prilling section. The total exhaust air flow, which contains 46kg / h urea and 48kg / h ammonia, is distributed through pipes 13 and 14 to two ROTADYN type fume scrubbers 1,2. 100 ml of nitric acid AHL with a pH value of 3 are fed to the exhaust air scrubbers 1.2 by means of two circulating pumps 10. Be an exhaust air temperature of 60 ⁰ C to evaporate from the wash solution 4028kg / h of water.

In den Abluftwäschern 1,2 reagiert die in der Waschlösung enthaltene Salpetersäure mit in der Abluft enthaltenem Ammoniak zu Ammonnitrat und in der Abluft vorhandener Harnstoff löst sich in der Waschlösung.In the exhaust air scrubbers 1,2, the nitric acid contained in the scrubbing solution reacts with ammonia contained in the exhaust air to ammonium nitrate and urea present in the exhaust air dissolves in the scrubbing solution.

In der gereinigten Abluft befinden sich noch 9kg/h Harnstoff und 10kg/h Ammoniak, die in die Atmosphäre gelangen.In the cleaned exhaust air are still 9kg / h urea and 10kg / h of ammonia, which reach the atmosphere.

Die angereicherte Waschlösung kreist über die Rohrleitungen 12 in den Umlaufbehälter 3. 1005kg/h der angereicherten Waschlösung mit einerZusammensetzung von 12,5% Harnstoff, 35% Ammonnitrat,0,02% Salpetersäure und 52,5% Wasser, in derein Kristallisationspunkt von -15⁰C bestimmt wurde, laufen aus dem Umlaufbehälter 3 über Leitung 18 in den Neutralisator4 über. Gevor die Waschlösung in den Neutralisator 4 gelangt, wird sie im Wärmetauscher 6 auf 110°C aufgeheizt.The enriched wash solution recirculates via pipelines 12 into recycle tank 3. 1005kg / hr of the enriched wash solution having a composition of 12.5% urea, 35% ammonium nitrate, 0.02% nitric acid, and 52.5% water, at a -15 crystallization point ⁰ C was determined to run out of the circulation tank 3 via line 18 in the neutralizer ⁴ over. Before the wash solution enters the neutralizer 4, it is heated to 110 ° C. in the heat exchanger 6.

Zur Ergänzung des verdunsteten und des in der ausgekreisten Waschlösung enthaltenen Wassers wird Abwasser aus der Harnstoffprodukiion eingesetzt. Dazu werden 4436kg/h Brüdenkondensat mit einem Harnstoffgehalt von 2% und einem Ammonikgehalt von 0,5% über Rohrleitung 24 zu einem Mischer 5 gefördert. Über Rohrleitung 19 werden zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes von 3 in der Waschlösung im Umlai'fbehälter 3 524kg/h 53%ige Salpetersäure zum Mischer 5 geführt. Das salpetersaure Kondensat aus dem Mischer 5 wird über Rohrleitung 17 zum Umlaufbehälter 3 gegeben.To supplement the evaporated and the water contained in the stripped washing solution wastewater from the urea production is used. For this purpose, 4436 kg / h of vapor condensate with a urea content of 2% and an ammonia content of 0.5% are conveyed via pipeline 24 to a mixer 5. Via pipe 19 to maintain the pH of 3 in the wash solution in Umlai'fbehälter 3 524kg / h 53% nitric acid to the mixer 5 out. The nitric acid condensate from the mixer 5 is added via tubing 17 to the circulation tank 3.

Im Neutralisator 4 werden 775 kg/h gasförmiges Ammoniak mit über Rohrleitung 20 zugeführter 53%iger Salpetersäure, die im Wärmetauscher 6 auf 60⁰C aufgeheizt wurde, unter Zugabe von über Rohrleitung 23 zulaufender 70%iger Harnstofflösung (4107 kg/h) bei einem pH-Wert von 7,5 neutralisiert. Der bei der Neutralisationsreaktion anfallende Brüden, der aus 1303 kg/h Wasser, 15kg/h Ammoniak und 2 kg/h Harnstoff besteht, wird über Rohrleitung 15 in den Abluftwäscher 2 geleitet. Aus dem Neutralisator 4 werden über den Wärmetauscher 6 mittels Pumpe8 10000 kg/h Ammonnitrat-Harnstoffflüssigdünger mit einem Stickstoffgehalt von 28% und äqunnolaren Anteilen an Harnstoff und Ammonnitrat abgezogen und nach Kühlung im Wärmetauscher 7 über Rohrleitung 21 zum Versand gebracht.In the neutralizer 4 775 kg / h of gaseous ammonia with supplied via pipe 20 53% nitric acid, which was heated in the heat exchanger 6 to 60 ⁰ C, with the addition of pipe 23 tapered 70% urea solution (4107 kg / h) at a pH of 7.5 neutralized. The resulting in the neutralization reaction vapors, which consists of 1303 kg / h of water, 15kg / h of ammonia and 2 kg / h of urea is passed through pipe 15 into the scrubber 2. 10000 kg / h of ammonium nitrate-urea liquid fertilizer with a nitrogen content of 28% and equimolar amounts of urea and ammonium nitrate are withdrawn from the neutralizer 4 via the heat exchanger 6 by means of a pump 8 and, after cooling, brought to the heat exchanger 7 via pipeline 21 for shipping.

Claims

1. A process for the purification of ammonia and urea-containing exhaust air obtained in the shaping stage of urea plants, characterized in that the exhaust air in Kreislaufnaßwäschern with nitrate ammonium nitrate urea solution as a washing solution at a pH of 2 to 4.5 and a crystallization point of the washing solution from -10 to -25 ° C is brought into contact and the circled wash solution is heated to a temperature of 100 to 115 ° C supplied to a neutralizer in which such amounts of gaseous ammonia with at least 50% nitric acid under Addition of urea are neutralized that a ammonium nitrate-urea liquid fertilizer with an N content of 27.5 to 30.5% is formed, wherein the resulting in the neutralization reaction vapors is returned to the washing process.

2. The method according to claim 1, characterized in that a salpetersauras condensate with a content of HNO ₃ VOn <15% and a urea content of <2% is used to supplement the culled washing solution, by mixing waste condensate from the AHL and / or Urea production is made with nitric acid.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the neutralization of the gaseous ammonia is carried out with at least 50% nitric acid at pH values of 6.5 to 8.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the neutralizer urea is supplied in such amounts that adjusts an equimolar ratio of ammonium nitrate and urea.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the urea is used in the form of an at least 70% aqueous solution.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that is used to heat the circled washing solution running out of the neutralizer ammonium nitrate urea liquid fertilizer.

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