DD240265A1 - Sensitive elektrode fuer anion- und kationtenside - Google Patents

Abstract

Mit tensidselektiven Elektroden koennen die Aktivitaeten oder Konzentrationen von Anion- oder Kationtensiden in waessrigen Loesungen schnell und mit hoher Genauigkeit ermittelt werden, was in vielen Bereichen der Technik, Forschung und des Umweltschutzes von Interesse ist. Die Erfindung betrifft eine Fluessigmembranmesselektrode, die gleichermassen empfindlich fuer Anion- und Kationtenside ist, ein gutes Nernstverhalten bei hoher Ansprechempfindlichkeit und zeitlicher Stabilitaet zeigt und eine lange Lebensdauer besitzt. Erfindungsgemaess ist der wesentliche Bestandteil einer solchen Elektrode eine Fluessigmembran (auch organische Phase genannt) aus o-Nitrotoluen, o-Nitrocumen, fluessigen Nitroxylenen oder Mischungen dieser Komponenten, in welcher eine elektroaktive Komponente, bestehend aus der in Wasser sehr wenig loeslichen salzartigen Verbindung eines Tetraalkylammoniumions mit einem oder zwei Alkylresten mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Hexadecyltrimethylammoniumbromid oder Didodecyldimethylammoniumchlorid mit einem Tensidanion, beispielsweise Na-di(2-ethyl-hexyl)sulfosuccinat, geloest ist.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft tensidsensitive Elektroden, die zur quantitativen Bestimmung der Tensidaktivität oder Konzentration von Anion-oder Kationtensiden in wäßrigen Lösungen dienen. Hierbei ist jedoch, von Spezialanwendungen abgesehen, eine Eichung mit einer entsprechenden Standardlösung erforderlich. In vielen Bereichen der Technik, Forschung und des Umweltschutzes ist die schnelle Ermittlung von Konzentrationen von Anion- oder Kationtensiden in wäßrigen Lösungen von Interesse. Mit den erfindungsgemäßen tensidsensitiven Elektroden können sowohl Einzelwerte bestimmt wie auch kontinuierliche Messungen mit hoher Genauigkeit durchgeführt werden, ohne daß eine Rückwirkung auf das System durch Probenahme erfolgt (Prozeßkontrolle, Abwasserüberwachung).

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekannt sind eine Reihe von Elektroden für Aniontenside und einige Elektroden für Kationtenside. AJIe Elektroden enthalten eine elektroaktive Komponente, die in einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase gelöst ist (Analyt.Chim.Acta 55 [1971], 385; 61 [1972], 159; 67 [1973], 387; 69 [1974], 238; 70 [1974], 417; Biochim.Biophys.Acta 497 [1977], 627; Bunseki Kagaku 23 [1974], 1081; DD-WP 147004).

Bei vielen Elektroden wird die elektroaktive Komponente mit der organischen Phase in einer PVC-Matrix fixiert, um eine mechanisch stabilere Elektrode zu erhalten (Analyst. 95 [1070], 910; Analyt.Chim.Acta 73 [1974], 375; Anal.Chem. 47 [1975], 1596; J.EIectroanal. Chem. 38 [1977], 145; Anal. Lett. 7 [1974], 173; DD-WP 147004).

Ein Nachteil der PVC-Membranelektroden ist die aufwendige Herstellung der Membran. Viele dieser Elektroden besitzen nur eine kurze Lebensdauer infolge des Herauslösens der elektroaktiven Komponente aus der Membran. Aus diesem Grunde ist die zeitliche Stabilität unbefriedigend, das Nernstverhalten ist schlecht (geringe Steilheit) und zeitlich veränderlich, was häufige Eichungen erforderlich macht. Viele dieser Elektroden besitzen einen sehr hohen elektrischen Widerstand, was eine aufwendige elektrostatische Abschirmung erfordert.

Ein anderer Elektrodentyp ist die Flüssigmembranelektrode, bei der die elektroaktive Komponente in Nitrobenzen als organische Phase gelöst ist. Bei dieser Elektrode liegt die ermittelte kritische Mizellkonzentration für Na-Dodecylsulfat wesentlich niedriger als der mit anderen Methoden (Oberflächenspannungsmessung, Leitfähigkeitsmessung) ermittelte Wert (Analyt.Chim.Acta 61 [1972], 159). Dieser Mangel konnte bei Ersatz des Nitrobenzens durch o-Dichlorbenzen behoben werden. Um ein genügendes Nernstverhalten zu erreichen, war es aber erforderlich, der organischen Phase Bromacetanilid und Hexachlorbenzen zuzugeben.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, eine Meßelektrode für Anion-und Kationtenside unter Vermeidung der aufgezeigten Nachteile zu entwickeln, die gleichermaßen empfindlich für Anion- und Kationtenside ist, ein gutes Nernstverhalten bei hoher Ansprechempfindlichkeit und zeitlicher Stabilität zeigt sowie eine lange Lebensdauer besitzt und die einfach in der Herstellung und der Handhabung ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel der Erfindung wird erreicht durch eine sensitive Elektrode des Typs Flüssigmembranelektrode, welche eine elektroaktive Komponente enthält, die in einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase gelöst ist, wobei erfindungsgemäß diese elektroaktive Komponente aus einer in Wasser sehr wenig löslichen salzartigen Verbindung eines Tetraalkylammoniumions mit einem oder mehreren Alkylresten und mindestens 12 Kohlenstoffatomen besteht und daß die organische Phase aus Verbindungen aus der Reihe der Nitroaromaten gebildet wird.

Besonders vorteilhaft haben sich als salzartige Verbindung eines Tetraalkylammoniumions die Verbindungen Hexadecyltrimethylammoniumbromid oder Didodecyldimethylammoniumchlorid mit einem Tensidanion wie Na-Di(2-ethylhexyl'/sulfosuccinat, Na-ß-Naphthalinsulfonat oder Na-Alkylbenzensulfonat erwiesen.

Als nitroaromatische Verbindung für die organische Phase sind insbesondere o-Nitrotoluen, o-Nitrocumen, flüssige Nitroxylene oder eine Mischung dieser Komponenten geeignet.

Aufgrund dieser erfinderischen Merkmale wird eine Elektrode bereitgestellt, die hohen Anforderungen genügt. Es wurde festgestellt, daß für die Funktion und die Lebensdauer solcher Elektroden die verwendete Flüssigphase (organische Phase) von großer Bedeutung ist. Sie muß eine sehr geringe Wasserlöslichkeit besitzen, eine möglichst hohe Dielektrizitätskonstante aufweisen, um eine ausreichende Löslichkeit der salzartigen elektroaktiven Komponente zu gewährleisten, und die Dichte muß größer als 1 kg · dm"³ sein, um eine stabile Schichtung der beiden Phasen in der Elektrode zu erreichen. Verbindungen, die diesen Forderungen genügen, sind in der Reihe der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Nitroaromaten zu finden. Die sensitive Elektrode wird im folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert (Figur 1):

Der Elektrodenkörper 1 besteht aus Glas und ist am unteren Ende mit einer G 4-Glasfilterfritte 2 mit einem Durchmesser von etwa 3 bis 10mm abgeschlossen. Vorzugsweise hydrophobiertman die Glasfilterfritte vor der Füllung mit Dichlordimethylsilan. Auf dem Boden der Glasfilterfritte befindet sich eine dünne Schicht von etwa 1 bis 10 mm Dicke der organischen Phase 3. Die organische Phase enthält die elektroaktive Komponente in einer Konzentration von etwa 5 · 10"⁴ bis etwa 5 · 10~³dm~³mol. Über die organische Phase schichtet man als Innenlösung 4 eine wäßrige Lösung eines Anion- oder Kationtensids, vorzugsweise so, daß das zu messende lon in einer Konzentration zwischen etwa 1 · 10~⁴und etwa 1 10~²dnrT³mol vorliegt. Verwendet man als Ableitelektrode eine Ag/AgCI-Elektrode, so wird der Innenlösung eine geringe Menge Chlorid zugesetzt. Als Ag/AgCI-Halbelement dient ein chlorierter Silberdraht 5, der in die Innenlösung eintaucht. Es kann aber auch eine beliebige andere Ableitelektrode verwendet werden, wenn sie ein zeitlich stabiles Potential besitzt. Die Meßelektrode wird mit einer handelsüblichen Referenzelektrode 6, beispielsweise einer gesättigten Kalomelelektrode, zu einer Elektrodenkette vervollständigt. Die EMK dieser Kette wird mit einem hochohmigen Gleichspannungsmeßgerät 7 bestimmt. Die EMK hängt bei einer Temperatur von 25⁰C mit einer Steilheit von 55 bis 58 mV/Dekade von der Konzentration der Tensidanionen oderTensidkationen in der Meßlösung 8 ab. Die Einstellzeiten der Meßwerte sind konzentrationsabhängig und liegen zwischen 10 Sekunden und 1 Minute.

Der Nernstbereich erstreckt sich von einer Tensidkonzentration von etwa 1 · 10"⁵dm~³mol bis zur CMC. Die Funktion der Meßelektrode wurde in einem pH-Wert-Bereich von 2 bis 12 geprüft.

Die Meßelektrode ist in einem Temperaturbereich von etwa 2 bis etwa 70⁰C einsetzbar, vorzugsweise aber im Bereich von 17 bis 27°C. Die erfindungsgemäße Elektrode zeichnet sich vorteilhaft durch ihre leichte Herstellbarkeit und niedrige Herstellungskosten aus. Mit ihr ist eine schnelle Anzeige möglich' und sie besitzt eine lange Lebensdauer.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Herstellung einer elektroaktiven Komponente

Eine Lösung von 0,5g Hexadecyltrimethylammoniumbromid in etwa 20 ml Wasser gibt man zu einer Lösung von 0,61 g Na-di (2-ethylhexyl)sulfosuccinat in etwa 20 ml Wasser. Der Niederschlag wird abgesaugt und in wenig Ethanol gelöst. Durch Zugabe von Wasser wird die elektroaktive Komponente wieder ausgefällt und nach Abkühlen abgesaugt. Die Trocknung erfolgt im Vakuumexsiccator.

Beispiel 2

Ermittlung der CMC von Hexadecyltrimethylammoniumbromid

In ein mit einem Magnetrührer versehenes Becherglas werden 100 ml Wasser gefüllt. In das Wasser taucht die Meßelektrode und eine gesättigte Kalomelelektrode. Die EMK zwischen beiden Elektroden wird an einem hochohmigen Millivoltmeter abgelesen. Mit einer Pipette werden 0,5ml einer 0,5%igen wäßrigen Hexadecyltrimethylammoniumbromidlösung zugegeben und nach etwa 30 Sekunden die Zellspannung abgelesen. Danach werden jeweils 0,5ml derTensidlösung zugegeben und die Zellspannung ermittelt, bis bei weiterer Zugabe die Zellspannung konstant bleibt. Die Darstellung der ermittelten EMK-Werte gegen den Logarithmus der Konzentration des Tensids ergibt einen linearen Anstieg mit einer Steilheit von 57 mV/Dekade. Der Schnittpunkt dieser Geraden mit der Geraden, die durch die konstanten, konzentrationsunabhängigen Potentialwerte oberhalb der CMC gebildet wird, ergibt die CMC des Tensids. Für Hexadecyltrimethylammoniumbromid wurde eine CMC von 0,82· 10~³drrr³mol ermittelt. Oberflächenspannungsmessungen ergeben einen Wert von 0,8 · 10~³dm~³rnol.

Claims (4)

Erfindungsanspruch: ,

1. Sensitive Elektrode des Typs Flüssigmembranelektrode für An ion-und Kationtenside, welche eine elektroakti ve Komponente enthält, die in einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase gelöst ist, gekennzeichnet dadurch, daß die elektroaktive Komponente aus einer in Wasser sehr wenig löslichen salzartigen Verbindung eines Tetraalkylammoniumions mit einem oder zwei Alkylresten und mindestens 12 Kohlenstoffatomen besteht und daß die organische Phase aus Verbindungen aus der Reihe der Nitroaromaten gebildet wird.

2. Sensitive Elektrode gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als salzartige Verbindung eines Tetraalkylammoniumions die Verbindungen Hexadecyltrimethy !ammonium brom id oder Didodecyldimethy lamm on iumchlorid mit einem Tensidanion wie Na-Di(2-ethylhexyl)sulfosuccinat, Na-ß-Naphthalinsulfonat oder Na-Alkylbenzensulfonat verwendet werden.

3. Sensitive Elektrode gemäß Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß als nitroaromatische Verbindung für die organische Phase o-Nitrotoluen, o-Nitrocumen, flüssige Nitroxylene oder eine Mischung dieser Komponenten verwendet wird.

4. Sensitive Elektrode gemäß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die elektroaktive Komponente mit einer Konzentration von etwa 5 · 10~⁴ bis etwa 5 · 1CT³drrr³mol in der organischen Phase gelöst ist.