DD222008A1 - Herstellung von epsilon-aminocapronsaeure aus epsilon-caprolactam - Google Patents

Abstract

Herstellung von Epsilon-Aminocapronsäure aus Epsilon-Caprolactam durch Hydrolyse, ohne dass nicht wieder verwendbare Abprodukte oder die Ausbeute mindernde Nebenprodukte entstehen. Erfindungsgemäß werden wässrige Epsilon-Caprolactam-Lösungen in Gegenwart von mindestens 1 Mol eines aliphatischen Amins pro Mol Epsilon-Caprolactam bis zu 15 h auf 120 bis 170 Grad C erhitzt, danach das Reaktionsgemisch innerhalb kurzer Zeit unter 105 Grad C abkühlt, aus dem Reaktionsgemisch das aliphatische Amin destillativ und das nicht umgesetzte Epsilon-Caprolactam extraktiv abgetrennt und aus der dabei erhaltenen wässrigen Lösung die Epsilon-Aminocapronsäure durch Eindampfung und Kristallisation gewonnen.

Description

YEB Leuna-Werke , ' Leuna,

!!Walter Ulbricht I!

LP 83 114

Titel der Erfindung

Herstellung von Epsilon-Aminocapronsaeure aus Epsilon-Caprolactam

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Epsilon-Aminocapronsaeure durch Hydrolyse von Epsilon-Caprolactam

Charakteristik der bekannten technischen Loesungen

Bei den allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung von Epsilon-Aminocapronsaeure aus Epsilon-Caprolactam erfolgt die Caprolactam-Hydrolyse in waessriger Loesung in Gegenwart von Mineralsaeuren (Schwefelsaeure, Salzsaeure) oder Alkalibzw· Erdalkalihydroxiden bei erhoehter Temperatur· Aus den dabei erhaltenen Salzen wird die Epsilon-Aminocapronsaeure durch Neutralisation mit aequivalenten Mengen Alkali oder Saeure freigesetzt. Zur Abtrennung von den bei der Neutralisation entstandenen Mineralsalzen und zur Gewinnung der Epsilon-Aminocapronsaeure aus dem Neutralisationsgemisch und zu deren Reinigung sind aufwendige Kristallisations- und Paellungsoperationen unter Einsatz erheblicher Mengen an

-nnn

Loesungsmitteln (Methanol, Dimethylsulfoxid) erforderlich* Diese Verfahren besitzen den Nachteil, dass grosse Mengen nicht oder nur aufwendig rueckgewinnbare Hilfsstoffe (Saeuren und Laugen) eingesetzt werden muessen und entsprechend grosse Mengen nicht oder nur bedingt verwertbare Abprodukte (Mineralsalze) anfallen, deren Entsorgung oder Verwertung Aufwendungen verursacht.

Andere bekannte Verfahren verwenden Ionenaustauscher zur Caprolactam-Hydrolyse in Verbindung mit der Anwendung von Ammoniak^ oder Kohlendioxid zur KLution der Epsilon-Aminocapronsaeure von den Ionenaustauschern· Bei diesen Verfahren wird zwar eine graduelle Reduzierung des Hilfsmittelbedarfes und guch des Abprodukteanfalls erreicht, fuer die Regeneration der Ionenaustauscher ist jedoch weiterhin der Einsatz von Saeuren oder Laugen erforderlich. Auch muessen die verbrauchten Regenerationsmittel entsorgt werden· Darueberhinaus entstehen Kosten fuer die zu deckenden Ionenaustauscherverluste· In der GB-PS 648889 wird ein Verfahren zur Caprolactam-Hydrolyse bei Temperaturen zwischen 150 und 300 Grad C in Gegenwart von mehr als 20 Mol Wasser pro Mol Caprolaetam vorgeschlagen, wobei vorteilhafterweise katalytische Mengen aliphatischer 02- bis C22-Monocarbonsaeuren Anwendung finden· Nach diesem Verfahren kann Epsilon-Aminocapronsaeure ohne einen wesentlichen Verbrauch an Hilfsstoffen hergestellt werden· Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass bei der Hydrolyse des Epsilon-Caprolactams hohe Temperaturen angewendet werden muessen, die die Bildung von Caprolactamoligomeren zur Folge haben· Ausserdem tritt wie in der DE-AS 1 011 429 festgestellt wird, bei der Anwendung hoher Temperaturen eine teilweise Decarboxylierung unter Bildung von Zersetzungsprodukten ein·

Die infolgedessen erforderliche Abtrennung der Caprolactamoligomeren von der Aminocapronsaeure ist bekanntlich schwierig und aufwendig. Eine Filtration fuehrt dabei nicht zum Ziel, sondern es sind Kombinationen von Filtration und Ausfaellung erforderlich,* die zusaetzliche technische Aufwendungen verursachen· Die Abtrennung der gebildeten Zersetzungsprodukte von der Aminocapronsaeure erfordert darueberhinaus

weitere technische Aufwendungen zur Reinigung der Aminocapronsaeure und hat weitere Ausbeuteverluste zur Folge_e Damit ist der Vorteil dieses Verfahrens in Frage gestellt·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, Epsilon-Aminocapronsaeure durch Hydrolyse von Epsiolon-Caprölactam herzustellen, ohne dass nicht wieder verwendbare Abprodukte oder die Ausbeute mindernde Nebenprodukte entstehen·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, Epsilon-Aminocapronsaeure durch Hydrolyse von Epsilon-CaproIactarn ohne den Einsatz von nicht rueckgewinn- und nicht wieder einsetzbaren Hilfsstoffen, ohne den Anfall von nicht wieder verwendbaren Abprodukten und ohne die Bildung von ausbeutemindernden Nebenprodukten herzustellen· Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Epsilon-Aminocapronsaeure aus Epsilon-Caprolactam durch Hydrolyse in Gegenwart von mindestens 20 Mol Wasser pro Mol Epsilon-Caprolactam bei Temperaturen ueber 100 Grad C unter autogenem Druck erfindungsgemaess dadurch geloest, dass man waessrige Epsilon-Caprolactam-Loesungen in Gegenwart von mindestens 1 Mol eines aliphatischen Amins der allgemeinen Pormel

wobei R₁ eine Methyl- oder Ethylgruppe, R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- bzw. Ethylgruppe sind, pro Mol

Epsilon-Caprolactam ueber einen Zeitraum von maximal 15

ι Stunden auf Temperaturen zwischen 120 und I70 Grad C erhitzt, danach das Reaktionsgemisch innerhalb kurzer Zeit auf eine Temperatur unter 105 Grad C abkuehlt,aus dem Reaktionsgemisch das aliphatische Amin destillativ und das nicht umgesetzte Epsilon-Öaprolactam, vorteilhafterweise nach destillativer

- 4 - -

Aufkonzentrierung des Reaktionsgemisches, extraktiv abtrennt und aus der dabei erhaltene^ waessrigen Loesung die Epsilon-Aminocapronsaeure durch Eindampfung und Kristallisation gewinnt.

Vorteilhafterweise wird zur Hydrolyse ein Gemisch aus 5 bis 15 Masse-% Epsilon-Caprolactam, 5 bis 15.Masse.-% Mono- oder Dimethylamin und 70 bis 90 Masse-% Wasser ueber einen Zeitraum von 2-bis 10 Stunden auf Temperaturen zwischen 140 und 150 Grad C erhitzt· Zweckmaessigerweise wird das Reaktionsgemisch mittels der bei der Absenkung des autogenen Druckes auf Atmosphaerendruck auftretenden Entspannungsverdampfung abgekuehlt.

Es ist von Vorteil, wenn man das bei der Entspannungsverdampfung und bzw· oder der destillativen Aufkonzentrierung des Reaktionsgemisches mit den Destillaten abgetrennte AmIn durch Absorption, vorzugsweise in den waessrigen Destillaten, znrueckgewinnt und erneut zur Hydrolyse einsetzt· Es ist weiterhin von Vorteil, wenn man das nicht umgesetzte Epsilon-Caprolactam aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion mittels aliphatischer Halogen-Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mittels Trichlorethens, abtrennt, zurueckgewinnt und in den Prozess zurueckfuehrt·

Von besonderem Vorteil ist es, wenn man die bei der Extraktion erhaltenen Loesungen des Epsilon-Caprolactams in den aliphatischen Halogen-Kohlenwasserstoffen in die Extraktionsstufe des Epsilon-Caprolactam-Herstellungsprozesses einsetzt·

Die Untersuchung des Mechanismus der Epsilon-Caprolactam-Hydrolyse hat ergeben, dass unter den erfindungsgemaessen Bedingungen die gemaess der Erfindung angewendeten aliphatischen Amine unerwartet mit hoher Selektivitaet eine Hydrolyse des Epsilon-Caprolactams zu Epsilon-Aminocapronsaeure bewirken· ' *

Es hat sich gezeigt, dass bei Anwendung der erfindungsgemaessen Arbeitsweise relativ hohe Umsaetze an Epsilon-Caprolactam erreicht, die Bildung von Caprolactamoligomeren und -polymeren sowie anderer Nebenprodukte ausgeschlossen und damit Ausbeuteverluste vermieden werden.

r 5 -

Dadurch und auf Grund dessen, dass das nicht umgesetzte Epsilon-GaproIactarn nahezu verlustlos zurueckgewonnen und wieder verwendet wird, zeichnet sich das erfindungsgemaesse Verfahren durch eine hohe Ausbeute an Epsilon-Aminocapronsaeure aus· \

Ein besonderer materialoekonomischer Vorteil der erfindungsgemaessen Arbeitsweise ist es, dass die als HydroIyseagentien verwendeten aliphatischen Amine nicht verbraucht, sondern quantitativ aus dem Reaktionsgemisch destillativ abgetrennt, nahezu verlustlos zurueckgewonnen und wieder verwendet werden· Dadurch entsteht kein Verbrauch an Hilfsstoffen, wie Saeuren und Alkalien fuer Hydrolyse und Neutralisation und bzw. oder Reagentien fuer die lonenaustauscherregeneration, und es fallen keine Mineralsalze oder verbrauchte Regeneratiohsmittel als Abprodukte an, die entsorgt werden muessen.

Ausfuehrungsbeispiele Beispiel 1

1000 Gew. Teile eines Gemisches aus 10,0 Masse-% ßpsilon-Caprolactam, 10,0 Masse-% Dimethylamin und 80 Masse-% Wasser werden in einem Autoklaven ueber einen Zeitraum von 6. Stunden auf eine Temperatur von 145 Grad C erhitzt. Dabei stellt sich ein autogener Druck von 1 MPa ein. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Atmosphaerendruck entspannt, wobei ein Teil des Wassers und der ueberwiegende Teil des Amins verdampfen und das Reaktionsgemisch sich dadurch auf 96 Grad C abkuehlt. Die Wasserdaempfe werden kondensiert und das Amin im Kondensat absorbiert. Das voreingedampfte Reaktionsgemisch (870 Gew.-Teile) _venthaelt 9,1 Masse-% Epsilon-Aminocapronsaeure, 3,4 Masse-% Epsilon-CaproIactarn, 2 Masse-% Dimethylamin und 85,5 Masse-% Wasser· Dieses wird anschliessend durch Destillation weiter aufkonzentriert, wobei 213,5 Gew.-Teile Konzentrat mit einem Gehalt von 37,3 Masse-% Epsilon-Aminocapronsaeure, 13,3 Masse-% Epsilon-Gaprolactam und 49,4 Masse-% Wasser erhalten werden.

„Dieses Konzentrat wird zwecks Abtrennung und Rückgewinnung des nicht umgesetzten Epsilon-Oaprolactams in 6 Stufen hintereinander mit je 150 Gew.-Teilen Trichlorethen extrahiert·

Dabei werden insgesamt 928,2 Gew.-Teile vereinigter Trichlorethen-Extrakt mit 3,1 Masse-% Epsilon-Caprolactara-Gehalt und

185.1 Gew·-Teile,Raffinat mit 43,0 Masse-% Epsilon-Aminocaprons aeure und 0,1 Masse-% Epsilon-CaproIactarn erhalten· Dieses Raffinat ergibt nach der Eindampfung unter vermindertem Druck und anschliessender Kristallisation 78,4 Gew.-Teile reine Epsilon-Aminocapronsaeure mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 205-208 Grad C·

Das Kondensat der ihtspannungsverdampfung wird mit dem Destillat der Aufkonzentrierung vereinigt und das Gemisch - 8I3 Gew.-Teile - mit einem Gehalt von 0,2 Masse-% Epsilon-Caprolactam, 12,1 Masse-% Dimethylamin und 87,7 Masse-% Wasser - wird zur Herstellung weiterer Einsatzgebiete fuer die Hydrolysereaktion verwendet· Damit werden 98 % des eingesetzten Amins zurueckgewonnen und wiederverwendet· Der Tricolorethen-Extrakt wird in 5 Stufen hintereinander mit je 100 Gew.-Teile Wasser extrahiert. Dabei werden insgesamt

527.2 Gew.-Teile vereinigte Wasser-Extrakte mit einem Gehalt an Epsilon-Caprolactam von 5,2 Masse-% und 901 Gew.-Teile· Trichlorethen-Raffinat mit einem Epsilon-Caprolactamgehalt von 0,1 Masse-% erhalten.

Die vereinigten Wasser-Extrakte werden zur Herstellung weiterer Einsatzgemische fuer die Hydrolyse-Reaktion und das Trichlorethen-Raffinat zur erneuten Extraktion verwendet. Der Umsatz bezogen auf eingesetztes Epsilon-Caprolactam, abgekuerzt U/E bezeichnet, betraegt 70,4 %· Die Ausbeute an Epsilon-Aminocapronsaeure bezogen auf das umgesetzte Epsilon-Caprolactam, abgekuerzt A/U bezeichnet, betraegt 97,6 %. Der Verlust an Epsilon-Caprolactam belaeuft sich auf 1,88 %·

- ι -

Beispiel 2 bis 8

Die Ausfuehrung erfolgt analog Beispiel 1

Tabelle 1: Efcrdrolysebedingungen und Reaktionsprodukte

, 2 I 4 5 __§ 7_„ 8

1· Einsatzprodukt fuer

Menge (Gew*-Teile) 500 1500 1000 400 400 800 .800

Caprolactam-Konzen-

tration i.%) 6,0 8,5 11·,0 5,0 15,0 5,0 11,0

Amin-Komponente MMA DMA MMA TMA MEA DEA TEA

Amin-Konzentration 9,0 9,0 11,0 15,0 6,0 5,0 7,0

- Wasser-Konzentration 85,0 82,5 78,0 80,0 79,0 90,0 82,0

- Temperatur (⁰C) 150 140 140 · 140 120 170 130

- Autogener Druck(MPa)0,82 0,90 0,69 1,79 0,46 1,33 0,56

- Hydrolysezeit Ch) 5 10,0 8 6 15 2 15'

3· Reaktionsprodukt nach ^v

der Entspannung auf Atmosphaerendruck

- Temperatur (⁰C) 99 97 96 95 95 100 98

- Menge(Gew·-Teile) 429 1354 928 334 376 731 555

- Aminocapronsaeure- . konzentration (%) 5,5 8,3 9,2 2,3 5,7 2,6 1,7

- Caprolactamkonzen-

tration (%) 2,2 2,2 3,9 4,0 11,0 3,2 10,4

- Aminkonzentra-

tion {%) 0,8 2,6 4,3 0,4 1,7 0,1 1,3

s Monomethylamin , DMA = Dimethylamin TMA β Triethylamin MEA = Monomethylamin DEA « Diethylamin TEA « Triethylamin

Tabelle 2: Zusammensetzung der Produkte der destillativen und

Beispiel

3 4 5 6 7 8

4· Reaktionsprodukt nach der destillativen Aufkonzentrierung (Einsatzprodukt

- Menge(Gew.-Teile) 64,2 290,6 235,9 30,9 91,2 66,9 78,8

- Aminocapronsaeure-

konzentration (%) 36,8 38,7 36,2 24,9 23,5 28,4 12,0

- Caprolactamkonzen- '

tration (%) 14,0 9,8 15,0 42,1 45,4 33,9 72,0

-Wassergehalt {%) 49,2 51,5 48,8 33,0 31,1 37,7 16,0

5. Raffinat der Extraktion '

-Menge(Gew.-Teile) 55,2 262,3 200,6 17,9 50,3 44,2 22,1

- Aminocapronsaeure-

konzentration {%) 42,8 42,9 42,9 42,9 42,7 43,0 42,5

- Caprolactamkonzen-

tration {%) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

6· Wasser-Extrakt aus >

dem Trichlorethen-Extrakt_->< ^^^

- Menge (Gew,-Teile) 259,0 777,8 535,0 263,0 340,5 522,0 554,8

- Caprolactam-Konzen-

tration(%) 3,5 3,6 6,5 4,9 11,9 4,2 9,9

7 ., 8

7· Gemisch aus dem Kondensat der Bntspannungverdampfung und dem Destillat der destillativen Auf-

- Menge(Gew.-Teile) 433,9 1205,0 760,8 366,3 305,2 725,6 516,1

- Aminkonzentration

Cf₀) 10,2 10,9 14,3 16,1. 7,7 5,4 7,8

- Caprolactamkonzen-

tration {%) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2

Tabelle 3: Umsatz des Caprolactams, Ausbeute an Aminocapron-

8. Ausbeute an Aminocapronsaeure nach der Bindampfung u·

-Menge (Gew.-T eile) 23,3 111,4 83,8 7.,5 21,0 18,7 9,3 -Schmelzpunkt (⁰C) 204-203- 205- 203- 204- 202- 203-

206 207 208 207 207 205 208

U/E (%) 68,3 76,6 67,1 33,2 31,1 41,5 12,5 10· Aminocapronsaeure

A/ü (%) 97,7 98,3 97,9 97,4 97,2 97,1 96,9

~ 10 ~

2 3 4 5 6 7 8

11· Caprolactam-Verluste

12β Amin-Verluste

L™ 1,7 2,7 1,1 1,7 2,1 2,0 4,2

Claims (6)

Erfindungsanspruch

1. Herstellung von Epsilon-Aminocapronsaeure aus Epsilon-Caprolactam durch Hydrolyse in Gegenwart von mindestens 20 Mol Wasser pro Mol Epsilon-Caprolactam bei Temperaturen ueber 100 Grad C unter autogenem Druck, dadurch gekennzeich-. net, dass man waessrige Epsilon-Caprolactam-Loesungen in Gegenwart von mindestens 1 Mol eines aliphatischen Amins ' der allgemeinen Formel .

R₁ - IT - R₂
I

wobei R₁ eine Methyl- oder Ethylgruppe, R₂ und R~ ein Wasserstoff a torn oder eine Methyl- oder Ethylgruppe sind, pro Mol Epsilon-Caprolactam ueber einen Zeitraum von maximal 15 Stunden auf Temperaturen zwischen 120 und 170 Grad C erhitzt, danach das Reaktionsgemisch innerhalb kurzer Zeit auf eine Temperatur unter 105 Grad C abkuehlt, aus dem Reaktionsgemisch das aliphatische Amin destillativ und das nicht umgesetzte Epsilon-Caprolactam, vorteilhafterweise nach destillativer Aufkonzentrierung des Reaktionsgemisches, extraktiv abtrennt und aus der dabei erhaltenen waessrigen Loesung die Epsilon-Aminocapronsaeure durch Eindampfung und Kristallisation gewinnt. , -

2. Herstellung von-Epsilon-Aminocapronsaeure nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Hydrolyse ein Gemisch aus 5 bis 15 Masse-% Epsilon-Caprolactam, 5 bis 15 Masse-% Mono- oder Dirnethylamin und 70 bis 90 Masse-% Wasser ueber einen Zeitraum von 2 bis 10 Stunden auf Temperaturen zwischen 140 und 150 Grad C erhitzt·

3· Herstellung von Epsilon-Aminocapronsaeure nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch mittels der bei der Absenkung des autogenen Druckes auf Atmosphaerendruck auftretenden Entspannungsverdampfung abkuehlt· .

4«. Herstellung von Epsilon-Aminöcapronsaeuren nach Punkt 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass man das bei der Entspannungsverdampfung und bzw· oder der destillativen Aufkonzentrierung des Reaktionsgemisches mit den Destillaten abgetrennte Amin durch Absorption, vorzugsweise in den waessrigen Destillaten, zurueckgewinnt und erneut zur Hydrolyse einsetzt·

5· Herstellung von Epsilon-Aminocapronsaeure nach Punkt T bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass man das nicht umgesetzte Epsilon-Caprolactam aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion mittels aliphatischer Halogen-Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mittels Trichlorethens, abtrennt, zurueckgewinnt und in den Prozess zurueckfuehrt·

6· Herstellung von Epsilon-Aminocapronsaeure nach Punkt 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei der Extraktion erhaltenen Loesungen des Epsilon-Caprolactams in den aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff en in die Extraktionsstufe des Epsilon-Caprolactam-Herstellungsprozesses einsetzt.