DD205891A1 - Verfahren zur herstellung von polyethylenglykolacrylatgemischen - Google Patents

Abstract

ES WIRD EIN VERFAHRN ZUR HERSTELLUNG VON GEMISCHEN AUS POLYETHYLENGLYKOLMONOACRYAT, POLYETHLENGLYKOLDIACRYLAT UND POLYETHYLENGLYKOL DEFINIERTER ZUSAMMENSETZUNG BESCHRIEBEN. DURCH EINE GEZIELTE UMESTERUNGSREAKTION NIEDERER ESTER DER ACRYLSAERE MIT POLYETHYLENGLYKOL UNTER VERWENDUNG EINES GEEIGNETEN HATALYSATOR/STABILISATORSYSTEM AUS DIALKYLZINNOXID UND HYDROCHINON/NITROBENZOL UND ANSCHLIESSENDER ENTMONOMERISIERUNG DES REAKTIONSPRODUKTES WERDEN ENTSPRECHEND DER ZUSAMMENSETZUNG DES EINSATZGEMISCHES POLYETHYLENGLYKOLARYLAT- UND POLYETHYLENGLYKOLDIACRYLAT- GEMISCHE DEFENIERTER ZUSAMMENSETZUNG ERHALTEN, DIE ZUR MODIFIZIERUNG VON OBERFLAECHEN UND POLYMEREN FORMKOERPERN EINGESETZT WERDEN KOENNEN.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Polyethylenglykolacrylatgeinischen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenglykolacrylatgemischen definierter Zusammensetzung mit Polyethylenglykolmonoacrylat und -diacrylat im Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 6, die auf Grund ihrer einstellbaren Eigenschaften zur Modifizierung von Oberflächen und zur Modifizierung von Formkörpern, wie Fäden, Membranen, Filmen und Papieren angewendet werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Synthese von Polyethylenglykolfettsäureestern sind bisher einige Wege beschrieben worden, wie z.B.

- Veresterung von Polyethylenglyköl mit Fettsäuren

- Veresterung von Polyethylenglykol mit Fettsäurederivaten, wie Fettsäureester niedriger Alkohole oder Acylchloriden .

(N. Schönfeld "Surface action ethylene oxide adducts", Pergamon Press 1969)·

Die Difettsäureester der Polyethylenglykole stellt man dabei üblicherweise her, indem man zwei Mol der Fettsäurekomponenten oder einen Überschuß davon mit einem Mol Polyethylenglykol

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'reagieren läßt.

Die Synthese von Monoestern des Polyethylenglykols gelingt nach DL - PS 8? 315 dadurch, daß zunächst dex Borsäuie-tiIs-(PoIyethylenglykol)ester hergestellt wird, der dann mit Säurederivaten umgesetzt wird, aus den nach Abspaltung der Borsäure der gewünschte Monoester des Polyethylenglykols erhalten wird.

Zwischen diesen beiden Extremen, dem Mono- und dem Difebtsäureester, liegen keine Angaben vor.

Die Verfahren zur Synthese von Fettsäureestern der Polyethylenglykole lassen sich nicht ohne weiteres auf Veresterungsreaktionen' mit ungesättigter polymerisierbarer Säure übertragen, weil unter den angewendeten hohen Temperaturen und mit den stark basischen oder sauren Katalysatoren unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden. Umgekehrt lassen sich auch die Verfahren zur Herstellung von Estern ungesättigter Carbonsäuren mit niedrigen Alkoholen nicht auf die Synthese von Polyethylenglykolestern ungesättigter Säuren übertragen, weil Polyethylenglykole langsamer reagieren als die meisten niedermolekularen Alkohole und die Polyethylenglykolester nicht den Reinigungsoperationen wie niedermolekulare Ester unterworfen werden können.

In der Erfindungsbeschreibung SU-UR 3 3O 159 wird die Synthese von Polyethylenglykoldimethacrylaten durch Umesterung mit Erdalkalimetallen oder ihren Alkoholaten als Katalysatoren beschrieben*. Das Problem der Herstellung von Diestern ungesättigter Carbonsäuren ist dabei stets das Erreichen hoher Ausbeuten bei milden Reaktionsbedingungen, die erforderlich sind, um Polymerisationsreaktionen zu vermeiden» DD-WP 62 049 beschreibt die azeotrope Veresterung mit aromatischen Sulfonsäuren als Katalysatoren, wobei ständig ein Inertgasstrom durchgeleitet wird.

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Dei Nachteil 1st hier außerdem die notwendige Entfernung des stark sauren Katalysators.

IE-PS 33 41 570 verwendet für Veresterungsreaktionen eine starke Säure, wie Schwefelsäure oder aromatische Sulfonsäuren in Verbindung mit Dialkylzinnsalzen einer zweibasigen Garbonsäure.

Nach IB-PS 37 14 234 werden ümesterungsreaktionen mit einem anorganischen Zinnoxid und einem Alkalimetallalkoxid als Katalysatorsystem durchgeführt.

In beiden Fällen verbleiben stark alkalische bzw. saure Verbindungen im Eeaktionsgemlsch, die durch weitere Verfahrensschritte entfernt werden müssen, abgesehen von ihrer Fähigkeit, unerwünschte Nebenreaktionen zu katalysieren, die auch durch die Zusätze an Zinnverbindungen nicht vollständig aufgehoben wird.

In IB-PS 10 381 ist die Esterbildung durch Umsetzung von Carboxylsäuren mit Alkoholen unter Verwendung von organometallischen Verbindungen als Katalysatoren dargelegt. Das beschriebene Verfahren bietet aber keine Möglichkeit zur Unterdrückung der bei höhermolekulaxen Ausgangsstoffen unter Verwendung von ungesättigten Carbonsäuren auftretenden Polymerisationsneigung der eingesetzten Säure, da ohne ein Stabilisatorsystem gearbeitet wird.

Alle diese Verfahren sind nicht in genügendem Maße geeignet. Acrylsäureester des Polyethylenglykols in ökonomisch vertretbarer Ausbeute und bei gleichzeitiger weitgehender Vermeidung von Polymerisationsreaktionen herzustellen. Außerdem beschreiben sie nicht die Herstellung von Gemischen der Mono- und Diester der Acrylsäure mit Polyethylenglykol.

DD-WP 1 29 778 beschreibt die Herstellung von ungesättigten Polyethylenglykolacrylaten mit definiertem Diestergehalt durch

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Veresterung des Polyethylenglykols mit Acrylcylchlorid und Extraktion des nicht umgesetzten Polyethylenglykole. Der Vorteil dieses Verfahrens ist die problemlose Eeaktionsführung und die Reinheit der Reaktionsprodukte, weil keine Inhibitoren für die radikalische Polymerisation zugesetzt werden brauchen und auch keine teilweise Polymerisation stattfindet. Der Nachteil dieses Verfahrens sind das teure und sehr aggressive, die Schleimhäute stark reizende Acrylcylchlorid und die damit verbundenen Probleme bei der Beaktionsfu.hrung.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, Polyethylenglykolacrylatgemische in definierter ökonomisch günstiger Zusammensetzung bei Einsatz preiswerter Rohstoffe als Ausgangskomponenten unter technisch vertretbaren Bedingungen in einfacher Verfahrensweise herzustellen· Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, PoIyethylenglykolacrylatgemische mit hohen Gebrauchswerteigenschaften for die verschiedensten Anwendungsbereiche, wie Modifizierung von Oberflächen und von Formkörpern, bereitzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

- Die technische Aufgabe der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Polyethylenglykolacrylatgemiechen mit Polyethylenglykolmonoacrylat und Polyethylenglykoldiacrylat im Verhältnis 1 : 1 und 1 : 6 durch katalytisch^ Umesterung niederer Ester der Acrylsäure mit Polyethylenglykolen in Gegenwart von Stabilisatoren in einem Rührkessel dem Ziel der Erfindung gemäß zu entwickeln.

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- Merkmale der Erfindung

Es wurde gefunden, daß die technische Aufgabe -vorteilhaft gelöst wird, indem Polyethylenglykol und der Acrylsäureester in dea Rührkessel gegeben, diese Komponenten durch Destillation entwässert werden, dann die Zugabe einer Kombination aus Dialkylzinnoxid und einer flüchtigen Nitroverbindung erfolgt, das Reaktionsgemisch wird weiter ohne Abnahme von Destillat auf 80 ⁰C erwärmt, wenn die Kopf temperatur auf 63 ⁰C bis 79 ⁰C abgesunken ist, wird weiter destilliert, wobei die Reaktionstemperatur allmählich auf 90 ⁰C gesteigert wird und über den gesamten Keaktionsverlauf die Zugabe von Hydrochinon und Dialkylzinnoxid erfolgt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei dem Umesteiungsverfahren besonders vorteilhaft ein sich beeinflussendes Katalysator-ßtabilisator-fiystem zum Einsatz gelangt· Verwendet werden als Katalysator Dialkylzinnoxide oder Kombinationen von Dialkylzinnoxiden gekoppelt mit einem Stabilisator-System, bestehend aus Hydrochinon und Nitrobenzol oder anderen bekannten Eetar~ dem, das die Polymerisation an den Apparateteilen oberhalb der Reaktionsmischung und in der flüssigen Phase hemmt. Die zügig verlaufende Umesterung wird nicht durch das Stabilisator-System beeinflußt, aber gleichzeitig die Polymerbildung deutlich eingeschränkt. Die Reaktion wird so geführt, daß im Verlaufe der Reaktion die Konzentration des Katalysator-Stabilisator-Systems zunimmt. Als Dialkylzinnoxide werden vorteilhaft Dibutylzinnoxid bis Diootylzlnnoxid verwendet.

Es wurde auch gefunden, daß die Reaktion vorteilhaft in einem Rührkessel mit einem geeigneten Rührer, dessen Drehzahl mindestens 100 min*" beträgt, und mit einem Durchmesser/Höhe-Verhältnis von 1,2 bis 1,6 bei einem Füllungsgrad von 80% durchgeführt wird. Weiterhin wurde gefunden, daß die Reihenfolge der Zugabe der Substanzen in den Kessel von Bedeutung für den Reaktionsverlauf ist, wobei es offensichtlich darauf ankommt, höhere

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Acrylatkonzentrationen Ια den weniger gut durchmischten Bereichen des Kesseln zu vermeiden, so daß zu dem Polyethylenglykol das vorzugsweise verwendete Methylacrylat. und dei Stabilisator gegeben werden. Außerdem wurde gefunden, daß die Reaktionstetlaehmer vorteilhaft im Eeaktioasgemisch vor der Katalysatorzugabe duroh Abdestillieren von 20 1 bis 100 1 Methylacrylat, vorzugsweise 60 1, pro kMol Polyethylenglyköl entwässert werden können, so daß keine wasserfreien Substanzen eingesetzt werden müssen *

Das entstandene Reaktionsprodukt eathält Polyethylen glykoldtaoxylat und Polyethyleamonoaorylat im angegebenen Verhältnis. Daneben können auch Anteile an Polyethylenglykol voihanden sein. Der Anteil an wasserunlöslichen Polymeren beträgt weniger als 1 %» Die Erfindung soll an folgenden Beispielen veranschaulicht werden:

Ausfuhr im gsbe !spielet Beispiel 1t

50 kg Polyethylenglykol 600 75 kg Methylacrylat

werden in der angegebenen Reihenfolge bei laufendem Rührer in den Kessel eingebracht. Dann werden 8 1 Methylacrylat in 3 Stunden abdestilliert· Zu diesem Zeitpunkt war kein Wasser mehr im Destillat nachweisbar. Nach Zugabe von 0,1 kg Dioctylzinnoxid wurde 3 Stunden auf 80 ° erhitzt und danach Destillat mit einer Geschwindigkeit von 3 l/Stunde abgenommen, wobei die Siedetemperatur von 79 ⁰C auf 63 ⁰C einkt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird von 80 ⁰C allmählich auf maximal 90 ⁰C erhöht, wobei die Destillationsgeschwindigkeit konstant bleibt und die Kopftemperatur nicht zunimmt· Während der Reaktion wird aller 3 Stunden 0,1 kg Hydrochinon, 0,01 kg Nitrobenzol und 0,1 kg Dioctylzinnoxid zum Reaktionsgemisch gegeben. Nachdem 30 1

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Destillat übergegangen sind, wild mit Vakuum das restliche Methylaorylat abdestilliert. Es entstehen 61 kg Polyethylenglykolacrylatgemisch, wobei das Verhältnis Monoacrylat.zu Diaciylat 1 : 2,6 beträgt. Das Reaktionsprodukt enthält außerdem 10 % Polyethylenglykol und weniger als 1 % wasserunlösliches Polymer.

Das Verfahren ist einfach und eneigiesparend durchzuführen, es verwendet preiswerte Ausgangsstoffe und hat keine umwelt- oder wasserschädigende Abprodukte. Das erhaltene Produkt er- ' gibt ohne weitere Eeinigungsoperationen nach Aufbringen auf Synthesefasern und Polymerisation vorteilhafte Eigensohaftsmodifikationen der aus den Synthesefasern hergestellten Endprodukte, wie z.B. permanent antielektrostatische Eigenschaften oder verbessertes Wasseraufnahmevermögen.

Beispiel 2t

50 kg Polyethylenglykol 600 50 kg Methylacrylat

werden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Es entstehen 57 kg Polyethylen glykolacrylatgemisch, wobei das Verhältnis Monoacrylat zu Diacrylat 1:1 beträgt. Das Beaktionsprodukt enthält außerdem 24 % Polyethylenglykol und weniger als 1 % wasserunlösliches Polymer.

Zum Vergleich sei ein Beispiel aus der Erfindungsbeschreibung SU-IJR 3 30 159 angeführt:

In einen Kolben mit Thermometer und Eektiftzierkolonne werden 21,24· g (0,2 Mol) Dtethylenglykol, 100 g (1 Mol) Methylmethaorylat und 0,25 g ^.-Nitroso-ß-Naphthol gegeben· Das Gemisch wird bis zum Sieden erhitzt und 10 ml 8,5 %ige Lösung Magnesiummethylat in trockenem Methanol zugegeben. Das in der Reaktion entstandene Methanol wird dann zusammen mit dem Methanol der Katalysatorlösung im Gemisch mit Methylmethacrylat bei der

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Siedetemperatur von 64 bis 66 C übergetrieben.

Im Verlauf von 100 Minuten werden 26,8 g Gemisch überdestilliert, die 20,1 g Methanol enthalten. Daraus ergibt sich ein Umsatz von 99 % des Diethylenglykols. Nach der Eektifizierung des Keaktionsproduktes im Vakuum erhält man 41,75 g Diethylenglykoldimetacrylat mit einem Siedepunkt von 114 - 117 ⁰C bei 1 mm Hg. Das entspricht 86,3 % der Theorie.

Dieses Beispiel hat den Nachteil, daß sehr trockene Substanzen eingesetzt werden müssen, daß eine gegen Feuchtigkeit hochempfindliche Katalysatorlösung hergestellt und zugegeben werden muß, und daß das Reaktionsprodukt noch einer tfektiiikation unterworfen werden muß. Außerdem ergibt der Diester des Diethylenglykols wegen seiner hohen Methacrylatgruppenkonzentration und seiner geringen Konzentration an Oxoethylengruppen hoch vernetzte, brüchige Oberflächenmodifikationen mit nicht ausreichenden Eigenschaftsverbesserungen.

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Claims (2)

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   1. Verfahren zur Herstellung von Polyethylenglykolacrylatgemlschen mit Polyethylenglykolmonoacrylat und -diacrylat im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 6 durch katalytisch^ Umsetzung niederer Ester der Acrylsäure mit Polyethylenglykolen in Gegenwart von Stabilisatoren in einem Rührkessel, gekennzeichnet dadurch, daß Polyethylenglykol und der Acrylsäureester in den Riihrkessel gegeben, diese Komponenten durch Destillation entwässert werden, dann die Zugabe einer Kombination aus Dialkylzinuoxid und einer flüchtigen Nitroverbindung erfolgt, das Eeaktionsgemisch wird weiter ohae Abnahme von Destillat auf 80 ⁰G erwärmt, wenn die Kopftemperatur auf 63 bis 79 ⁰G abgesunken ist, wird weiter destilliert, wobei die Reaktionstemperatur auf 90 ⁰C gesteigert wird und über den gesamten Reaktionsverlauf die Zugabe von Hydrochinon und Dialkylzinnoxid erfolgt.
2. 2. Verfahren nach dem Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator für die Umesterung Dibutylzinnoxid oder Dioctylzinnoxid oder ein Gemisch aus Dibutylzinnoxid und Dioctylzinnoxid verwendet wird.