DD147941A5

DD147941A5 - Verfahren zur herstellung von 2-methylenaldehyden

Info

Publication number: DD147941A5
Application number: DD79217650A
Authority: DD
Inventors: Juergen Weber; Wolfgang Bernhagen; Helmut Springer
Original assignee: Ruhrchemie Ag
Priority date: 1978-12-22
Filing date: 1979-12-13
Publication date: 1981-04-29
Also published as: FR2444658B1; GB2038826A; JPS5727094B2; IT7951126A0; AT370715B; NL7908948A; RO79172A; DE2855505A1; NL181797C; CH641434A5; ATA785979A; DE2855505C3; CA1105944A; JPS5587735A; GB2038826B; IT1207016B; FR2444658A1; HU184199B; US4275242A; DE2855505B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden, die als Zwischenprodukte fuer organische Synthesen eingesetzt werden. Hierbei werden Aldehyde, die am a-Kohlenstoffatom mindestens zwei Wasserstoffatome tragen mit Formaldehyd im Molverhaeltnis 1:1 bei Temperaturen von 60 bis 120 Grad C umgesetzt. Erfindungsgemaesz wird als Katalysator ein Enamin der allgemeinen Formel (Formel) in geringen Mengen eingesetzt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden durch Umsetzung von Aldehyden, die am a-Kohlenetoffatom mindestens zwei Wasserstoffatome tragen mit Formaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen eines Enamins.

Bekannte technische Lösungen

2-Methylenaldehyde (α-Methylenaldehyde, a-Alkylacroleine) sind auf verschiedenen Wegen zugänglich. So führt z.B. die unter dem Namen Mannich-Reaktion bekannte Umsetzung von Ammoniak oder einem primären bzw. sekundären Amin, das gewöhnlich als Salz, z.B. als Hydrochlorid vorliegt, mit Formaldehyd und einer Verbindung, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, zu den gewünschten Methylenverbindungen. Nach dem in der US-PS 2 518 416 beschriebenen Verfahren leitet man ein Gemisch aus Aldehyd, der in α-Stellung zur Carbonylgruppe eine CH_O-Gruppe besitzt_tund Formaldehyd durch die Schmelze eines Salzes, gebildet aus einem primären oder sekundären Amin und einer starken Säure.

Nach der in der US-PS 2 639 295 beschriebenen Arbeitsweise wird die Kondensation von aliphatischen Aldehyden mit Formaldehyd in Gegenwart von Piperidinhydrochlorid, Morpholinhydrochlorid oder eines Ammoniumsalzes, wie Ammoniumchloridt durchgeführt.

- 2 - . R 1864

Gemeinsames Merkmal der vorstehend aufgeführten Verfahren ist» daß die Kondensation in Gegenwart von Salzen der Amine oder des Ammoniaks erfolgt, die in stöchiometrischer Menge oder sogar im Überschuß eingesetzt werden.

In der DE-PS 16 18 528 wird zwar darauf hingewiesen, daß α-Methylenaldehyde durch Umsetzung von Aldehyden der allgemeinen Formel RCH₂CHO mit Formaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen eines primären oder sekundären Amins erhalten werden können. Aus allen Beispielen, in denen das"beanspruchte Verfahren näher erläutert wird, ist jedoch ersichtlich, daß das Amin stets in Form seines Salzes und immer in solchen Mengen eingesetzt wird, die nicht mehr als katalytisch bezeichnet werden können.

Das Erfordernis, die Kondensation von Aldehyden, die in a-St ellung zur Carbonyl gruppe eine CHp-Gruppe enthalten,, mit Formaldehyd in Gegenwart großer Mengen eines Amins durchführen zu müssen, steht einer wirtschaftlichen Nutzung der Umsetzung entgegen. Darüber hinaus ist Voraussetzung für das Arbeiten mit Aminsalzen die Verwendung von Stahlapparaturen, um Schädigungen der Reaktoren, z.B. durch das Auftreten von Spannungs-Riß-Korrosion_t zu vermeiden. Schließlich sind Umsatz, Selektivität und Ausbeute bei den bekannten Verfahren unbefriedigend» Der Übertragung dieser Prozesse in den technischen Maßstab sind daher Grenzen gesetzt. .

Ziel der Erfindung

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden zu entwickeln, das die aufgezeigten Nachteile nicht besitzt und insbesondere in einfacher Reaktionsführung die Ausgangsstoffe in hoher Ausbeute in die gewünschten Reaktionsprodukte überführt.

21 765 C - 3-

Wesen der Erfindung

Erfindungsgemäß arbeitet man zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden durch Reaktion von Aldehyden mit Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 1 bei Temperaturen von 60 bis 120 C in der Veise, daß man Aldehyde der allgemeinen Formel R, - CH^ - CIIO, wobei R, Wasserstoff oder ein nichtsubstituierter oder substituierter, aliphatischen Rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ein. cycloaliphati-Bcher oder ein aromatischer Rest ist^mit Formaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen eines Enamins der allgemeinen Formel

/^R2

R₁ - CH - CH - N ^

CHp — CHp — R?

wobei R, die vorstehende Bedeutung hat und Rp für einen Alkylrest mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen bzw. einen cycloaliphatischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und R, für Wasserstoff einen Alkylrest mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen steht, umsetzt.

Als Ausgangsaldehyde der allgemeinen Formel R^ - CH^ - CHO eignen sich alle Aldehyde, die in α-Stellung nicht verzweigt sind. R, kann Wasserstoff, ein aliphatischer oder ein aromatischer Rest sein. Als aliphatisch^ Reste kommen unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in Betracht. Bei diesen Alkylgruppen kann es sich beispielsweise um Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.Butyl-^Pentyl-, Isopentyi-Gruppen handeln. Die Alkylgruppen können auch durch cycloaliphatische oder aromatische Reste substituiert sein, wobei aber die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 12 nicht

.übersteigt. Beispiele für derartige Gruppierungen sind der Benzyl-, 4-Methylbenzyl, ^-Cyclohexyl-ethyl-Rest. Von den cycloaliphatische^ Resten sind inabesondere' Cyclcpentyl- und Cyclohexylgruppen zu nennen, in denen wie bei den Alkylresten ebenfalls Vasserstoffatome durch andere Re&te substituiert sein können. Als aromatische Reste kommen vor allem nichtsubstituierte oder substituierte Phenylgruppen in Betracht.

Beispiele für Aldehyde, die unter die vorstehend aufgeführte allgemeine Formel fallen, sind:

Propionaldehyd

Butyraldehyd

n-Valeraldehyd

n-Hexanal 15 n-Keptanal

n-0ctanal

Isovaleraldehyd (3-Hethylbutanal)

4-Kethylpentanal

3,4-Dimethyl-pentanal 20 5-Kethylpentanal

3-Methyl-hexanal

Phenylacetaldehyd ·

ß-Phenylpropanal

3-[p-Methyl-phenyl]-propanal 25 3-[p~Hydroxyphenyi]-propanal

3-Cyclohexylpropanal

Ausgangsaldehyd und Formaldehyd werden im Molverhältnis 1 : 1 eingesetzt. Ein geringer Überschuß einer der beiden Komponenten schadet nicht, ist jedoch entbehrlich. Der JO Formaldehyd kann als reine Verbindung eingesetzt werden

21765 0 - 5 - ' R1864

oder aber als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Wasser. Statt Formaldehyd kann man auch Verbindungen verwenden, die unter bestimmten Bedingungen Formaldehyd bilden. Hierzu zählen z.B. die Kondensationsprodukte des Formaldehyds, wie Paraformaldehyd.

Erfindungsgemäß werden als Katalysatoren bei der beanspruch ten Arbeitsweice Enaraine der allgemeinen Formel

y^R2

E₁ - CH - CH- N '

₂ - CH₂ - CH,

eingesetzt. Diese Enamine entstehen bei der Reaktion eines Aldehyds mit einem sekundären Amin, wobei diese Amine sowohl gleiche als auch verschiedene Alkylreste bzw. cycloaliphatische Reste enthalten können. Die Enamine werden dem Reaktionsgemisch als solche zugesetzt. Es ist jedoch auch möglich, sie im Reaktionsgemisch und unter den beschriebenen Bedingungen aus den Komponenten Aldehyd und sekundärem Amin zu bilden. Besonders bewährt haben sich als Katalysatoren folgende Enamine:

/^CH5

CH_x-CH-CH-K_x

CH — CHp — CHp —

CH, -CH₀-CH-CH-N

^C6^H11

- 6 - R 1864

CH_x - CH - CH » CH - N Γ

^CH2 " ^CH2 ~

CH_x - CH - CH β CH - N Γ

^CH2 " ^CH2 ~ ^C2^H5

/5 CH_x - CH₀ - CH ~ CH - CH - N .

CH_x ^CH2 ~ ^CH2 ~ ⁱ-

Es ist ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, daß das Enamin in katalytischen Mengen eingesetzt wird. Bezogen auf ein Mol Formaldehyd verwendet man 0,01 "bis 0,05 Mol Enamin. Besonders bewährt hat es sich, Je Mol Formaldehyd 0,025 WoI Enamin einzusetzen.

Die Reaktion wird bei Temperaturen von 60 bis 120⁰C, vorzugsweise bei 80 bis 10O⁰C durchgeführt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man den Aldehyd in Gegenwart des Katalysators mit Formaldehyd oder der Formaldehyd liefernden Substanz unmittelbar um. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels wie Wasser oder Alkohol (z.B. Isobutanol, 2-Ethylhexanol) ist zweckmäßig.

2 1 765 0

Die Isolierung der nach der neuen Arbeitsweise erhaltenen 2-Methylenaldehyde erfolgt in bekannter Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation. Es ist aber auch möglich, die Methylenaldehyde ohne vorherige Abtrennung direkt weiterzuverarbeite'n, z.B. zu den entsprechenden gesättigten Aldehyden zu hydrieren.

2-Methylenaldehyde eignen sich vor allem zur Herstellung von Duftstoffen, die in großem Umfang in der Pärfümerie eingesetzt werden können. , .

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert

Erfindungsbeispiele Beispiel 1

Eine Mischung aus 720 g n-Butyraldehyd, 1000 g 30 %iger wässriger Formaldehydlösung und 32 g Di-n-butylamin wird in einem Kolben 60 Minuten unter Rühren und Rückflußkühlung (maximale Temperatur: 86⁰C) erhitzt. Nach Abtrennung der Wasserphase isoliert man ein Rohprodukt, das nach gaschromatographischer Analyse neben Spuren des Ausgangsaldehyds 93 % 2-Methylenbutanal enthält. Durch Destillation werden 706 g (84 % der Theorie) eines 99,9 %igen Reinaldehydes isoliert (Kp: 67°C/400 mbar),

Beispiel 2

Eine Mischung aus 860 g 3-Methylbutanal, 1000 g 30 %iger wässriger Formaldehydlösung und 45,5 g N,N-Di-n-butyl-3- ' methyl-1-butenylamin wird in einem Kolben über einen Zeitraum von 60 Minuten unter Rückflußkühlung und Rühren erhitzt (maximale Temperatur: 88⁰C), Die organische Pha;

enthält nach gaschromatographischer Analyse neben 0,2 % nicht -umgesetztem 3-Kethylbutanal 97 % 2-Hethylen~3~ methyl-"butanal. Durch Destillation v/erden 892 g (91 % der Theorie) eines 99»9 %igen Relnaldehyds isoliert. (Kp: 1O9°C/1O15 mbar).

Beispiel 3 (Vergleich)

In einem Kolben wird eine Mischung aus 860 g 3-Methylbutanal, 1000 g JO tigern Formaldehyd und als Diamin, abweichend von der .erfindungsgemäßen Arbeitsweise, 32 g Diisobutylamin während 60 Minuten auf maximal 88⁰C erhitzt und unter Rückfluß gerührt. Nach gaschromatographischer Analyse enthält das Reaktionsgemisch neben 3 % nicht umgesetztem 3~Methylbutanal nur 43 % 2-Hethylen-3-methyl-butanal.

Beispiele 4-9

Unter den Bedingungen von Beispiel 2 werden jeweils 860 g 3-Methylbutanal, 1000 g 30 %iges Formaldehyd und 250 mMol eines der erfindungsgemäß einzusetzenden Enamine zur Reaktion gebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle

	Katalysator	-R₂	Reaktionsprodukt Gehalt (in Gew.-%) an	2-Methyl en-3-methyl- butanal	Ov cn
Beispiel	CH_X-CH-CH=CH-N^ 3 · \ _CH ^CH₂-CH₂-R₂	Wasserstoff	3-Methylbutanal		O ι
	^Rl	Methyl		73,0	I
4	Ethyl	n-Propyl	2,0	92,0
5	n-Propyl	i-Propyl	0,4	94,o
6	n-Pentyl	Ethyl	0,2	91,0
₇	3-Methylbutyl	Wasserstoff	0,3	94,0
8	Methyl	0,3	91,0 .
9	Cyclohexyl	0,4

R 1864

Die nachstehenden Vergleichsversuche wurden unter den Bedingungen der Beispiele 4· - 9» jedoch mit anderen als den "beanspruchten Enaminen als Katalysator durchgeführt.

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Claims

21 765 0

Erfindungsansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden durch Reaktion von Aldehyden mit Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 1 bei Temperaturen von 60 bis 12O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde der allgemeinen Formel EU - ₂ CHO, wobei R-, Wasserstoff oder ein nichtsubstituierter oder substituierter, aliphatischer Rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer oder ein aromatischer Rest ist, mit Formaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen eines Enamins der allgnmeinen Formel

H₁ - CH - -CH - N

-^H3

wobei R, die vorstehende Bedeutung hat und Rp für einen Alkylrest mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen bzw. einen cycloaliphatischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und R, für Wasserstoff, einen Alkylrest mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen steht, umsetzt.

auk*
2.) Verfahren nach -k 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen von 0,01 bis 0,05 Mol, insbesondere 0,025 Mol je Mol Formaldehyd eingesetzt wird.