CS221918B2 - Method of gaining and reintroducing the oxidation catalyser in process of producing the dimethyl terephtalate in the oxidation - Google Patents

Description

Vynález se týká zlepšeného způsobu získávání a zpětného použití oxidačních katalyzátorů na bázi těžkých kovů extrakcí vysokovroucích destilačních zbytků, které odpadají při oxidaci směsí obsahujících p-xylen a/nebo metylester kyseliny p-toluylové v kapalné fázi kyslíkem nebo plynem obsahujícím kyslík. Tato reakce se provádí za zvýšeného tlaku a zvýšené teploty a za přítomnosti rozpuštěných oxidačních katalyzátorů na bázi těžkých kovů, potom následuje esterifikace oxidačního produktu metylalkoholem při zvýšeném tlaku a zvýšené teplotě a dále destilativní rozdělení produktů esterifikace na surovou frakci dimetyltereftalátu, na frakci bohatou na metylester kyseliny p-toluylové a na vysokovroucí destilační zbytek. Tento vysokovroucí destilační zbytek se smísí s vodou nebo zředěnými roztoky nízkomolekulárních alifatických monokarboxylových kyselin nebo alkoholů a extrakt se vede do oxidace, případně po předcházejícím zahuštění.

Dimetyltereftalát je potřebný jako surovina pro výrobu polyesteru reakcí s etylenglykolem nebo s tetrametylénglykolem. Tento polyester se používá pro výrobu vláken, filamentů, filmů nebo tvarových dílů. Vyrábí se v mnoha velkoprůmyslových zařízeních podle Witten- tereftalátového způsobu (viz např. DE patentový spis č. 10 41 945).

Při tomto způsobu se oxiduje směs p-xylenu a metylesteru kyseliny p-toluylové za nepřítomnosti rozpouštědel a halogenových sloučenin v kapalné fázi a při zvýšeném tlaku a zvýšené teplotě kyslíkem nebo plynem obsahujícím kyslík, za přítomnosti rozpuštěných oxidačních katalyzátorů na bázi těžkých kovů, obzvláště za přítomnosti kobaltu a manganu (viz např. patentový spis DE č. 20 10 137).

Potom se získaná reakční směs, obsahující převážně monometyltereftalát a kyselinu p-toluylovou, esterifikuje metylalkoholem. Produkt esterifikace se destilativně rozdělí na frakci surového dimetyltereftalátu, frakci obsahující převážné metylester kyseliny p-toluylové a vysokovroucí dettooitý zbytek. Frakce obsahující metylester kyseliny p-toluylové se vede zpét do oxidačního stupně. Vysokovroucí dehtooitý deeSilační zbytek obsahuje mimo jiné veškeré souuááSi katalyzátoru, například kobbat a mangan.

Jeví se jako výhodné získávat zpět oxidační -katalyzátor z deht.ovltýct deetilačníct zbytků a znovu jej používat na oxidaci p-xylvnu a meVylvsteru kyseliny p-toluylové.

Je možné deesilační zbytky dehtooité konzistence sppáit, přitom se toučááti oxidačního katalyzátoru na bázi těžkých kovů ' převedou na kysličníky a tyto se jako popel získáv^í. Popel se může získávat například pomocí cyklonu nebo eleettooiltiu ze spalných plynů.

Při výše uvedeném pracovním postupu ovSem nastávají ztráty kobaltu vytékáním těkavých sloučenin kobeatu. Kromě toho se popel nemůže přímo pouuít jako oxidační katalyzátor. Popel se musí nejdříve rozppssit v minerálních kyselinách a potom se musí . těžké kovy vysrážet. Takto získané sraženiny obsáhlí vedle těžkých kovů, pouužteltych jako oxidační katalyzátory, ještě nežádoucí zneVčitěniny, například železo a chrom, které pocházzVí ze zařízení a se vHvem koroze, a dodatečně vanad, pokud se dehtovité deesilační zbytky spalují za pomoci . těžkých topných olejů.

Dále bylo navrženo získávání oxidačního katalyzátoru z dehtovitých deetilačních ztytků, které odpadááaaí při výrobě dimeeylteгeftalliu způsobem Witten, extrakcí kapalina - kapalina, přieemž extrakt obsBacící katalyzátor se vede zpět přímo do oxidačního stupně. Jako extrakční’ činidla byly navrženy: voda, voda za současného vhánění vzduchu, tměěi vody a nižších alkoholů, jakož i smměi vody a nižších aT^etikých maatných kyselin (viz například DE vykládací spis č. 25 31 106).

Uvedený extrakční způsob má tu nevýhodu, že katalytická soVoV^^^ takto získaných extraktů ^ββϊι^ί^^ těžké kovy, které budou v dalším nazývány roztoky regenerovaného katalyzátoru, je nižší než teleetiiiij stejně koncentrovaných roztoků katalyzátorů čerstvých. Dále je tPeba uvést, žv katalytická seVeVtiiite roztoků regenerovaných katalyzátorů není kor^nS^i^i^í^i^íí» nýbrž ppvs konstantní obtah kovu může nabývat velmi rozdílných hodnot.

Menší a nvkonntantní seVeV Uvita katalyzátoru způsobuje, žv výtěžky áimeeyltereftalétu jsou nižší než ppi pooužtí čerstvých oxidačních katalyzátorů, a žv ztráty spalováním jsou vyšší, obzvláště vHeem zvýšené tvorby kysličníku uhelnatého a kysličníku uhličiteho. Obzvláště neobjasněná a nvpřvdpokládatvlná nekonstantnost seVeVUvity způsobbue, žv roztoky regenerovaných katalyzátorů dotud zpdsobbuf v technických oxidačních zařízeních veliké těžkosti.

Pro zvýšení a stabilizaci seeeetiviil regenerovaných katalyzátorových roztoků bylo v DE-OS č. - 25 25 135 navrženo buň deesilační zbytky zpracovat před extrakcí kapalina - kapalina pPi zvýšené teplotě a za určitých podmínek meVylalkoholem a teprve potom extrahovat těžké kovy, například kob^t a msaigan, nebo nejprve extrahovat těžké kovy z dehtovitých deetilačních zbytků a teprve potom zpracovat extrakt za zvýšené teploty a za určitých podmínek meVylalkoholem, je-li třeba po předchozím odstranění části nebo celkového mnnožtví extrakčního činidla. Tyto pracovní postupy však vyži^c^^^ují speecální aparatury, aby byl umožněn těsný styk deetilačního zbytku s meVylalkoholem, popřípadě extraktu s meVylalkoholem. Vzhledem k tomu, žv tento postup pracuje se značným moostvím meVylalkoholu ppi zvýšené teplotě, zvýší sv tím spotřeba energie a . oastávají značné ztráty meVylalkoholu.

tikotem ^e^ožendho v^ynálezu tety je v^racov^! způsob zpítného zís^káv^ání oxtea^ho katalyzátoru z devitl^ních zbytků tento katalyzátor obsвhhSíc:íih, které odpaadjí při výrobě áimeVyУterefthláts podle Wittena. Tyto katalyzátory zpětně získané, by sv měly znovu pouužt při oxidaci p-xylvnu a/nebo meVylvsteru kyseViny p-toluylové při způsobu podiv Wittena, bvz toho, žv by seleetiiiih oxidace byle omezena, bez toho, žv by vznikalo více kysSi^í ku uhelnatého a kysličníku Uhličitého a bez toho, že by 8® extrakt nebo ještě neextrahovaný dehtovítý zbytek musel zpracovávat.metylalkoholem.

Je nutné, používat při oxidaci pokud možno nepatrná mooství katalyzátoru, aby náklady na katalyzátor byly nízké . a aby te zarneezio poruchám tsterifkkact, která je nutná pro oxidaci. Přliš vytoká koncentrace oxidačního katalyzátoru způsobuje ucpávání e^t^<^z^if^:^]cač‘ nich kolon, vzhledem k vylučování katalyticky účinného kovu. Těmto ucpáváním te dá zabránit a cena zpětného získávání a ztráty při každém zpětném získávání te dají srážU používáním pokud možno nepatrných množtví katalyzátoru v oxidačním stupni. Dávkování nepatrných mnoství regenerovaného katalyzátoru však dotud nebylo možné bez snížení výtěžku dimeeylitrefialáiž, vzhledem k tomu, že setetktvita roztoků regenerovaného katalyzátoru z dotud neobjasněných důvodů i přet konstantní obtah katalyticky účinného kovu, není koktáními.

Dalším úkolem předloženého vynálezu tedy je vypracování způsobu, který by umožžni přidávání zpětně zítkaného . regenerovaného katalyzátoru do oxidačního stupně v pokud možno nepatrném množní, bez toho, že by te t^l.i^e^ki.vit^a oxidace sCí^í.1i.

D^lšzí úkoly a výhody způsoby podle předloženého vynálezu vyplývaj z dalšího popitu.

Provedenými pokuty bylo překvapivě ukázáno, že extrakt s obtahem katalyzátoru z deetilačních zbytků obsaaujících katalyzátor, odpa^^cích ze způsobu podle Visena, obsahuje promenOivé množSví kyseeiny trimellioové a mooooetyleettru kysel-iny t^rmel.]^io^i^é a že tyto sloučeniny ovlivňují ' nejmenší možnou koncerne i katalyzátoru v oxidačním produktu. Proto při takových roztoků regenerovaného katalyzátoru nastávaj těžkosti a pokles výtěžku, které za nepřítomnoti kyseliny tiimel-litV^^^é a mooooetylltttru kyseliny trimeeiitové otnoaSáávlí.

Tyto poznatky jsou tím překvaapvvjší, nebol v japonském vykládacím spisu č. 1239/78 ze 17. ledna 1978 je uvedeno, že přídavkem kyseliny trimellioové během extrakce oxidačního katalyzátoru se katalytická seekivita extraktu zvýěí. Objevením způsobu podle předloženého vynálezu byl tedy překonán podstatný technický předsudek.

Dále je překvapivé, že těžkooti a ztráty výtěžku nastávaa! při pov^ltí roztoku katalyzátoru s obsahem kyseeiny trimellioové při technicky výhodných oxidačních podmínkách, například při kontinuální oxidaci v kaskádovém reaktoru za přetlaku 0,5 až 0,8 MPa, toto se však nepozoruje při diskontinuální oxidaci při normálním tlaku, což je běžné při laboratorním zkoušení katalyzátorů.

Požadované úkoly byly podle předloženého vynálezu vyřešeny tím, že se oxidační katalyzátor získává z výše poptaných deettlačních zbytků s obsahem katalyzátoru extrakcí kapalina - kapaHm, aby se popřípadě zahuštěný extrakt mohl pouužt k oxidaci p-xyl^€^n^u a met^lesteru kysce^ atžlžylové při způsobu podle VHtena, tak, že se nastaví přioom určené kritické mnžsSví katalyzátoru v oxidačním produktu, které závisí na hmotnostním poměru mezi kyselinou irieelltžvvžž a mooometylesterem kyse^ny trimellioové na jedné straně a oxidačním ^^^zá^ecm na bázi těžkých kovů na struně druhé. Tento poměr mnc>ožSví uvedených látek v roztoku regenerovaného katalyzátoru se musí naataalt tak, aby bH pro oxidaci vhodný.

Těžžkoti a ztráty výtěžku se mohou podle předloženého vynálezu odstraní tím, že se v extraktu nastaví poměr minožSví a/b součtu množsSví kysae^y trimeH-Kové a monožmtylesteru kyseeiny irimelliOové k oxidačnímu katalyzátoru na bázi těžkých kovů na hodnotu maximálně 1,8:1· Hodnota koncentrace katalyzátoru, se kterou se pracuje při oxidaci se určí podle vztahu a

+ d (v ppm) c = 44 .

221918 4 přičemž 60 ppm - d - 300 ppm a hodnota poměru a/b je výše uvedená

Koncentrace katalyzátoru v oxidačním produktu se nastaví tak, aby nebyla nižší než minimální koncentrace c_m^_n, daná vzorcem 1

(1) přičemž ^cmin niinimální koncentraci katalyzátoru na bázi těžkých kovů v ppm v oxidačním produktu, a značí sumu koncentrací kyseliny trimellitové a monometylesteru kyseliny trimellitové v roztoku katalyzátoru v g/1 a b značí koncentraci katalyzátoru na bázi těžkých kovů v tomto roztoku, rovněž v g/1.

Kvocient a/b udává tedy poměr množství sumy kyseliny trimellitové a monometylesteru kyseliny trimellitové ku množství katalyzátoru na bázi těžkých kovů v roztoku.

Aby se zvýšila bezpečnost provozu, dává se přednost koncentraci katalyzátoru, která není pod hodnotou danou vzorcem 2 ^cmin a

— .44+80 b

(2) a obzvláště výhodná je koncentrace katalyzátoru, jejíž hodnota není nižší než minimální koncentrace daná vzorcem 3 a

^cmin * “ + 90 (3).

Když je koncentrace katalyzátoru v oxidačním produktu nastavena příliš vysoká, mohou se ucpávat esterifikační kolony a dále dochází ke zvýšení nákladů na zpětné získávání a jsou vyšší ztráty katalyzátoru. Tyto těžkosti se mohou podle předloženého vynálezu bez žádných nevýhod odstranit, když se v oxidačním produktu nastaví koncentrace katalyzátoru tak, aby nebyla nižší než minimální koncentrace dané rovnicemi 1 až 3 a nebyla vyšší než maximální koncentrace c_mQX (udáno v ppm), která je dána rovnicí 4. Přednostní jsou koncentrace, které nepřevyšují maximální hodnotu danou rovnicí 5 a obzvláště výhodné jsou koncentrace katalyzátoru v oxidačním produktu, které nepřevyšují maximální hodnotu danou rovnicí 6.

a	+	300	(4)
cmax	b	. 44
	a
с =		. 44	+	200	(5)
max	b
	a
c _ =	......	. 44	+	130	(6)
max	b

Podle předloženého vynálezu stoupá potřebná koncentrace katalyzátore v oxidačním produktu se stoupajícím obsahem kyseliny trimellitové a monometylesteru kyseliny trimellitové, vztaženo na její obsah v oxidačním katalyzátoru. Proto je vyšší obs a kyseliny trimellitové a monomethylesteru kyseliny trimellitové v roztoku, vztaženo na 'xidační katalyzátor, nehoepodérný. Podle předloženého vynálezu se pracuje v poměru množství maximálně 1,8 g kyseliny trimellitové a monomethylesteru kyseliny trimellitové na jeden gram oxidačního katalyzátoru, přednostně činí poměr jeden gram kyseliny trimellitové a monomethylesteru kyseliny trimellitové na jeden gram oxidačního katalyzátoru a obzvláště výhodně činí tento poměr 0,8 gramu kyseliny irieelliOové a eononmthylesSeru kyseliny ^^Ιλ^ονΟ na jeden gram oxidačního katalyzátoru.

Metody, pomocí kterých se nastavuje poměr ^^<^1.1^оу trimsllitové a eonometyleeteru kyseliny ·trimsllitové ku oxidačnímu katalyzátoru podle předloženého vynálezu nejsou rozhodující. Tento poměr jednotlivých —ioOísví se milže nastaait například dodatečným přídavkem rozpustných sloučenin oxidačního katalyzátoru na bázi těžkých kovů. Může se také smísst roztok regenerovaného katalyzátoru s vysokým obsahem ^—^Ι^ουΟ a eonoomtylestsru kyseliny irimelliOové s roztokem regenerovaného katalyzátoru s nízlým obsahem kyseHny irimslliOové a eonooetyllsteru kyseliny ^^βΐ^^νέ v takovém pommru, že výsledný roztok odpovídá poměru jednotlivých složek podle předloženého vynálezu.

Dále je možné kyselinu t^i^meLlLitv^c^u a eonommtylesSer kyseeiny trimellitové tdssrannt z roztoků regenerovaného katalyzátoru pomocí silně bazických aniontoměničových pryslýřic. ObbzláŠtě vhodné prm tento účel jsou silně bazické snimntoeěničmvé pryskyřice mmkroporézní v acetátovém nebm formiátovém cyklu. Tímto se kyselina ^х-оИ^Оо^ a·eooometylesSsг kyselóry iriesSlitolé a ostatní Sikarboxylolé a iriSarbtзylolé kyseliny, obsažené v roztoku katalyzátoru, vymění za kyselinu octovou nebm m^i^vei^<^:S a selektivně se z ksialyzátooovéУo roztoku oůsSraní.

Také je možno tdstranOt kyselinu a eonometylesSer kyseliny irimlllitové před extrakcí zpracováním s aniontoeěničnvýei pryskyřicemi nebo S^isílL^scS z extrahovaného zbytku. Dále je možné snnžíS nežádoucí přeměnu ve vodě nerozpustných vyšších esterů kyssUny irimllliOolé na ve vodě rozpustnou kyselinu iгi-llli0lvou a eonomeSylleSsr kyseliny ^1-11М0оу0 použitím mírných podmínek, například malým tepel-iým namáháním zbytku během oddělování Sieelyltlrefialáiu a jhý^ch produktů, nebo nízkou teplotou a/nebo krátkými dobami prodlení v extraktoru a/nebo v během pn extrakci eventuálně·následujícím odpařováním roztoku katalyzátoru.

K extrakci oxidačního katalyzátoru z SestilačoScУ zbytků te účelně po^ívaaS zředěné vodné roztoky kyseeiny octové, obzvláště oxidační odpadní vody obsaSyjící kyselinu octovou a kyselinu mravennč, které odpeadaí při oxidaci p-xylenu a metyl^te™ kyseliny p-íoIuiIové při způsobu podle Wittena. Extrakce te může provádět veškerými exS^kčními metodami, například SitktoSiouáloě nebo kontinuálně, jednostupňově nebo vícestupňové, v míchaných usazovacích nádobách nebo v kolonách. Konniunální extrakce v míchaných usazovacích nádobách je oljlýУoddOěší.

Předložený vynález je použíilloý pro oxidační katalyzátory známé pro oxidaci p-xylenu a -o^Iisíhu kyseliny p-itlullolé, výhodně pro katalyzátory typu kobalt-mangan, které obsahují kobaat a mangan v hmotnostním poměru 40:1 až 5:1.

Násteesjící příklady slouží k bližšímu objasnění vynálezu.

Příklad 1 (srovnávací)

Roztok regenerovaného katalyzátoru byl získán z dee tilačního zbytku, od^adaícího v průmyslovém zařízení pro výrobu Simelyltlrefisláiu způsobem podle WíSísos. V tomto zaaízení te kontinuálně oxid^í společně v kapalné fázi p-xylen a -θ^Ι^^γ kyseHny p-íoIu^ylov^{é p}ři tlaku ^0,6 a^{ž 0},7 MPa a toplftě v rozmezí 150 až ¹⁷⁰ °G. ^Ja^ko ^katal^yzátor sltu^ čerstvý roztok octanu ^kobaliostéУo a octanu —nganaSého v 2% vodné kyselině octové. Tento roztok se přidává kontinuálně tak, aby se v oxidačním produktu nastavila konstantní kon- · .. .. centrne 90 ppm kobaSiu a 9 ppm manganu. Oxidační produkt obsahuje vedle uvedeného katalyzátoru a vzniklých karboxylových kyseHn oszreagovaoé výchozí produkty a různé -siíp™dukty · a v^č^d(^_LjšS produkty.

Tento oxidační produkt se dále kontinuálně esterifikuje metylalkoholém při tlaku v rozmezí 2 až 3 MPa · a při te^plotě asi ²⁵⁰ °C. Produkt esterifikace st ^potom ^kontinu^álně dělí vakuovou deettlací. SouUásti reakční smést, které mají bod varu vyšší než dimeeyltereftalát se podrobují ve vakuu dalěímu tepelnému zpracování, přieemž potom se z výševroucích poddlů odědesiluje další dimeeyltereetalát.

Stejná mnžžsví destilačního zbytku a extrakčního činidla se kontinuálně přiváděěí do mísící nádrže opatřené míchadlem. Teplota destilačního zbytku je 150 °C, teplota extrakčn^ího ^člni^dla je ⁵⁰ °C; v mísicí nádrži se dos^ne tepLoty 95 °C. ^Jrto extrakční činidlo' slouží reakční voda, která odpadá ve výše popsané průtyslové oxidaci p-xylenu a meeylestexu kyseliny p-toluylové · Jato brýdový kondenzát a průměrně obsahuje 2,5 % hmoonootních kyseliny octové, 1,5 % hmo^otrách tyseliny mravenčí a 0,8 % hmoonootních formaldehydu. Ventieem umístěným ve dnu mísicí nádrže se kontinuálně odvádí emulze, která se v odsazovací nádrži rozděěí na fázi vodnou a na fázi organickou.

Vodná fáze se zahnutí při normálním tlaku a případně vyloučené nerozpustné so^čás! se oddděí. Celková koncentrace kyseliny trimelližovt a monom tylueten kyseliny trimellitové v zahuštěném roztoku činí podle polyrografické analýzy 59,3 g/1. Hodnoty koncentrace tohaJtu a manganu se stanoví titačCně a činí 35 g/1 kobaltu a 3,5 g/1 manganu. Uvedený roztok obsahuje 1,54 g sumy kyseliny trimelližovt a mety-esteru kyseliny trimellioové na jeden gram oxidačního katalyzátoru.

Takto připravený roztok regenerovaného katalyzátoru se kontinuálně přidává nyní namísto čerstvého připaaveného katalyzátoru do průmyslového zařízení pro výrobu dLm^et^!.^,tereftalátu. pracovní postupy při výrobě zůstává Jí nezměněny. Po čtyřech dnech provozu stoupne koncentrace kysličníku uhličitého v oxidačním odplynu na 3 až 5 objemových procent oppooi obsahu 1,8 až 2,2 % objemových před změnou katalyzátoru. Koncentrace kyssičníku uhelnatého v oxidačním odplynu stoupne současně z 0,6 až 0,8 na 0,9 až 1,0 objemových procent.

Výtěžky diueeyУtereftalStu, vztažené na p-xylen, byly při pouHtí regenerovaného katalyzátoru o 4,5 molových procent nižší než při pooHtí čerstvě připraveného katalyzátoru.

Příklad 2 (srovnávací)

Roztok regenerovaného katalyzátoru popsaný v příkladu 1 byl zkoušen v kontinuálně pracujícím zkušebním reaktoru z nerezervující žceeLL. Jako indikátor změn seeekkivity sloužila koncentrace kysličníku a kysličníku uhelnatého v oxidačním odplynu. Když je rychlost oxidace tonítaníní, jsou tyto koncentrace přímo vhodné jako míra seeeekivity, nebol výtěžek veddejší reakce převážně vedou ke vzniku kysličníku a kysličníku uhelnatého r nebo! tvorba zbytku je v pooztivní soouistožti s tvorbou kyssičníku lhličitéhž r kysličníku uhelnatého.

Коп^апШ! rychloosi oxidace se dosáhne tak, že se do reaktoru zavádí vzduch s konstantní rychlostí a že se podmínky oxidace volí tak, rby byl kyslík úplně absorbován.

Zkušební reaktor má vnl.třní ^průměr 4⁰ cm a ^u^te¹^ o^bjem 1,8 m³. ^Je vy^baven trub· kou pro zavádění vzduchu, dvojitým pláštěm pro zahřívání nebo chlazení, odlučovačem vody, měrnými a regulačními zařízeními pro napájení p-xyeenem a mmtyletteteu ^seliny ρ-tžllyLové. od i · · úlovým zařízením, jakož i dúzkovrcím čerpadlem pro dávkování roztoku katalyzátoru.

E: '.‘.lávy tohoto reaktoru se kontinuálně čerpá čerstvý roztok katalyzátoru popsaný v př: ···clu 1, seí^l^i^irE^Jjící z octanu kohaltnatého r octanu manganatého, jakož i 80 kg · zr hodinu · -xylenu a 93 kg zr hodinu uetyltstrrl kyseliny p^o^y^vé. P-xylen a meeylester kyysei*./ p-tolnylové pochází z provozního tanku z technického zařízení pro výrobu dimeeyl teřeftalátu, popsaného v příkladu 1. Přidává se tolik roztoku katalyzátoru, aby se v oxidačním produktu nastavila konstantní koncentrace 90 ppm kobaltu a 9 ppm msmganu. Tato koncentrace se přezkušuje regulovaiýfa odběrem a analýzou vzorků. Pomocí hladinového regulátoru a veenilu umístěného ve dnu reaktoru se kontinuálně odtahuje kapaHna ze zkušebního reaktoru tok a^by otoah kapa^lin^y v reaktoru činil ^1,7 m³. toplota reakční smčísi u dna reaktoru se udržuje ^poinocí re^látoru te^ploty na ^ho^dnotě ¹⁵⁹ °C. U dna reaktoru se kontinuálně zavádí ⁶⁰ Nm³ za hodinu vz^chu. ^pomocí regulace t^aku se ^přes odlehčovací veintl odtahuje kontinuálně z hlavy reaktoru vzduch tak, aby v plynovém prostoru reaktoru se udržoval přetlak 0,6 MPa. Tyto reakční podmínky prvního reaktoru v ^stupňové technické reaktorové kaskádě.

Konde^zovto!^ podíly, které se vyskytují v oxidačním odplynu se kondennzjí v chladiči; potom se kontinuálně v tomto plynu mmří koncentrace kyslíku, kysličníku uhelnatého a kysličníku uhličitého. Po jednodenním provozu obsaHuje oxidační odplyn 0,6 objemových procent kysličníku uhelnatého, 1,8 objemových procent kysličníku uhli čilého a méně než 0,1 objemových procent kyslíku· Toto složení odpadního plynu se během pěti dní kontinuálního provozu nemmnn. Po uplynutí těchto pěěi dní se namísto čerstvého roztoku katalyzátoru.konninuálně zavádí do hlavy reaktoru roztok regenerovaného katalyzátoru popsaný v příkladu 1. Kon- .

centrace kobaatu a mainganu v oxidačním produktu se nadále udržuje na hodnotě 90 ppm koháku a 9 ppm manganu. Po přechodu na roztok regenerovaného katalyzátoru ie]růstaSí pomalu koncentrace kysličníku uhelnatého a kysličníku uhličitého v makčním plynu. Po čtyřech dnech po tomto přechodu činí koncentrace 0,8 objemových procent tysličníku uhelnatého a 3,5 objemových procent kysličníku

Příklad 3

Z roztoku regenerovaného katalyzátoru popsaného v příkladu 1 se odstraní kyselina trioenlitOiá a mooloomtylenter kyseeiny trinelli0ovt adsorpcí na silně bazické miontoměničové pJrtstytici· K tomu se použije pryskyřice s obchodním označením EewaUt MP 62 firmy Bayer AG Leverkusen, která se ve sloupci aktivuje čtyřprocentním rozookem hydroxidu sodného. Potom se tento sloupec promyje reakční vodou z průmyslové oxidace p-xylenu a kyseliny p-topopsanou v příkladu 1, obsa^ujcí kyselinu octovou a kyselinu mravenčí a tím se pryskyřice převede do acetátového a foroiátovthc cyklu. Nakonec se roztok regenerovaného katalyzátoru nanese na sloupec při te^plot^ě 60 °C a zespod se odtahuje. Elu^át obsahuje roztok katalyzátoru a zbytky promývací vody. Tento eluát se zahnuH tak, aby koncentrace činila 35,0 glitr; vedle toho obsahuje zahuštěný roztok 3,5 g/litr manganu a měně než 0,1 h/litr kyseeiny trinelliOovt a m^o^nom^ettl?eteru kyseliny trinelliOovt.

Takto připravený roztok se zkouší stejiýým způsobem jako v příkladu 2. Při pokusu se po přechodu z čerstvého roztoku katalyzátoru na takto regenerovaný .kaSalyzátcг, zbavený kyseeiny trinelliOovt a oocncntytontnr kyseliny trmelliOoit, neezistí žádní zmány složení cdcházzeícíhc oxidačního plynu. Po pěěi dnech ^epí^e^itého provozu s ' roztokem regenerovaného katalyzátoru zbaveného kyseeiny trinelltOovt a mooioomtytoeteru kyse^ny trinnlliOovt obsahuje odcházeejcí plyn stále 0,6 objemových ·procent kysličníku uhelnatého; 1,8 objemových procent kysličníku žhličitého a méně než 0,1 objemových procent kyslíku.

PPíkled · 4

Roztok regenerovaného katalyzátoru s obsahem kyseliny trineeliOoit; popsaný v příkladu 1 , se smíí^ií v různých poměrech s roztokem^: regenerovaného katalyzátoru, popsaným v příkladu 3, ze kterého byla odstraněna kyselina trmelliOoiZ a moon)omnnleeSer kyseeiny trimeeiitové.

θ

Při tomto ПвеП vznikají různé roztoky regenerovaného, katalyzátoru, které všechny obsahují 3,5 g/itr marťanu, , avšak mají různou koncentraci kyseliny trimellitové a monometýlesteru kyselity ·trimellioové· Tyto roztoky katalyzátoru se analogicky jako v příkladu 2 z^ohušI^ v kontinuálně pracujícím zkušebním reaktoru, avšak nejdříve byla nastavena koncentrace 300 ppm kobaltu a 30 ppm manganu v reakčním produktu nastavena čerstvým · roztokem katalyzátoru. Potom se přejde na regenerovaný katalyzátor a dále se pracuje při koncentraci katalyzátoru v oxidačním produktu 300 ppm kobaatu a · 30 ppm manganu. Za těchto podmínek se složení plynu tdchUzetícíUt po oxidaci nemění; plyn obsauuje stále 0,6 objemových procent kysličníku uhelnatého, 1,8 objemových procent kysličníku a méně než 0,1 objemových procent kyslíku. Nyní se dávkování katalyzátoru pomalu v malých stupních snižuje; koncentrace katalyzátoru v oxidačním produktu se pravidelně určuje a měří se kontinuálně složení od^házeícího plynu. Koncentrace kyslíku v odcházejcím oxidačním plynu leží nyní pod 0,1 objemových procent, koncentrace kysličníku UU.ičiééht počíná při překročení určité kritceké ΠιοΙοι koncentrace katalyzátoru stoupat. Jako nejmenší možná koncentrace katalyzátoru byla zjištěna taková, při'které činí koncentrace kysličníku jhličiééUt v odcházejícím plynu 2,1 objemových procent. Tyto nejmenší možné koncentrace katalyzátoru jsou závislé na poměru mnossví jednak kyseHny tгietllitové + moonoetylesteru kyseliny trimeHitové a katalyzátoru na bázi těžkých kovů v roztoku regenerovaného katalyzátoru. Tuto závislost ukazuje tabulka 1.

Tabulka!

Příklad č.

poměr v roztoku katalyzátoru g kys. t. m. + m. k. t. m.

g katalyzátoru

Koncentrace katalyzátoru v oxidačním produktu při 2,1 obj. proctnttcU v odplynu (ppm /Co + Mry)

4.1 .	• 0	73
4.2.	0,40	82
4.3	0,88	100
4.4.	1 ,02	110
4.5.	1 ,20	1 16
4.6.	1 ,54	132

Claims (2)

1. Způsob získávání a zpětného zavádění oxidačních katalyzátorů v procesu výroby dieelyltlreftalátu do oxidace, při kterém se extrali^í vysoko-vroucí deleilační zbytky, odpad^aící po d^s^sjLl^atv^nm rozdělení produktu lsterifilacl při výrobě dieetyltlrtftalátj oxidací směsí obesa^íc^ p-xylen a/nebo eelyltsttr kyseliny p-toluylové v kapalné fázi kysíkem nebo kyslík obsahujícím plynem za přítoenotei katalyzátorů na bázi těžkých kovů a náeltdující ι^ιΙ^ι^ produktu oxidace eeeylalkoUtlee, vodou nebo zředěnými vodnými roztoky nízkomotetuUáгnícU alifaických monokkrbotqrltvých kyselin nebo alkoholů a extrakt, obsahuuící katalyzátor ve srnmsi s kyselinou trielllitovou a eonotmeyУe sterem kyseliny trietllitové se po případném zahuštění vede zpět do oxidace, vyznačený tím, že · se ^0^0osní poměr celkového шlntsSví kyseliny trimellioové a monnmm tyjete™ kyseliny trieellitové ku mnnožsví katalyzátoru na bázi těžkých kovů v extraktu nastaví na hodnotu maximálně 1,8:1, načež se · katalyzátor přivádí do oxidace v takovém шln0seví, že jeho koncentrace je dána vztahem přičemž značí .

a celkové mnžství kyseliny trimellitové plus.monnmetylesteru kyseliny trimellitové v roztoku katalyzátoru v g/1, b množství katalyzáooru na bázi těžlých kovů v rozoolui katalyzátoru v g/1, c koncentraci katalyz^ámoui v oxidaci v ppm a d má hodnotu danou vztahem

60 ppm - d - 300 ppm.

2. Způsob pooie bodu i, vyznačený tím, Že se hmoonooSní pornmr celkového mmooství 1цseliny trio<йlližové plut mononotylleter kyseliny trimelližové ku mnoství katalyzátoru na bázi těžkých kovů v extraktu nastaví výměnou iontů na slabt bazické ionoomtniiové pryskyřici v acetátovém a/nebo formiáoovém cyklu.