CS200467B2 - Process for preparing 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine - Google Patents

Description

Vynnicz se týká způsobu výroby 2,2,6,6-tetamethyl-4-oxopiperidinu z acetoninu, tj. z 2_>2,4)4,6-pentaimehhyi2,3,4_l5-tetrahydropyr:imidinu. '

Příprava 2,2,ó,6-etri’miethy.l-4--ox'opiperidinu je již známá. Spočívá v tom, ' že se na 2,2,4,4,ó-pentamehyl-a^H^-terahhyčlropyrmidin působí Lewisovou kyselinou v přítomnosti vody, jako podle DOS δ. 1 695 753.

Předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby 2,2,6,6-teraamethyl-4-oxopiperidinu z acetoninu, tj. 2,2,4,4,б~pentfmethyl-2,3,4,5-eeraalydroplrinlidinu, . který spočíyá v tom, že se bezvodý acetonin nebo acetonin obsahu jící měně 'než ekvimooá.rní mnnžžtví vody, vztaženo na acetonin, zahřívá v přítomnosti acetonu nebo/a diacet^onal^kohOlu, nebo s alespoň ekvimolárním množstvím vody, vztaženo na acetonin, na teplotu 40 až 120 °C.

Při 'tom je možno pracovat v přítomnosti acetonu nebo/a diacetonaminu, triácctonaarninu nebo/a kyselého kondenzačního produktu acetonu. Kyselým kondenzačním produktem acetonu je například foron a především mesityloxid a zcela zvlažte ••ilacetonalkohol.

Při reakci podle vynálezu lze výhodně používat organické rozpouštědlo. ¹ Organickými rozpouštědly, zvláště vhodnými pro provádění způsobu podle vynálezu^jsou např. uhlovodíky, jako aromáty, např. benzen, toluen a xylen, jakož i alifatické uhlovodíky, jako hexan, heptan a cyklohexan, jakož i chlorované uhlovodíky, jako methylenchlorid,. hricUlsretUao, tetrachlormethan, chloroform, ethllenchlsrid a chlorbeozeo, jakož i ethery, jako totrahldrsfurao, dioxan a Methylether, jakož i nitridy, Jako acetooóitil, jakož i apretická polární rozpouětědla, jako sulfolan, nitromethan, dlmetUylformamid, dimeShylacetamid, tetaamethylmočovina, amid kyseliny UexameShhlfosforečoé a dimeehhlsUlfsxi(č,· jakož i zvláště výhodné alkoholy, _c « ::κ·ηο- nebo polyfunkční, nesubstituované nebo substituované alifatické alkoholy, např. nižší alkanoly, jako methanol, ethanol, propanol, isopropanol a terč.butanol, jakož i cyklohexancl, benzylalkohol, ethylenglykolmonomethylether, glykol a propan-1,3-diol, jakož i aceton.

Především je vhodný alkohol s 1-4 atomy uhlíku, jako methanol a/nebo obzvláště aceton, diacetonalkohol, mesityloxid, foron, diacetonamin, triacetondiamin, jakož i směsi těchto rozpouštědel. Obzvláště vhodné jsou i alkoholy jako methanol nebo ethanol, ethery jako ethylenglykolmonomethylether nebo ketony, jako aceton. Výhodně se používá acetonu nebo methanolu nebo jejich směsí. Rovněž tak Výhodné je použití diacetonalkoholu.

Zlepšení tohoto způsobtf, oproti dosavadnímu stavu techniky, spočívá v tom, že se s překvapením získávají dobré výtěžky produktu bez katalyzátoru.

Reakce se provádí při zvýšené teplotě, příkladně mezi 40 až 120 °C, obzvláště mezi 40 a 95 °C. V přítomnosti acetonu činí výhodná reakční teplota 40 až 65 °C, zvláště výhodně leží mezi 50 a 55 °C, v přítomnosti diacetonalkoholu, nebo mesityloxidu činí 80 až 100 °C.

ReakČní doba činí s výhodou 0,5 až 15, zvláště 1 až 12 hodin, a acetonem jako spolureagující složkou, s výhodou 7 až 14 hodin a s diacetonalkoholem jako spolureagující složkou s výhodou 0,5 až 2, obzvláště 1 až 1,5 hodiny.

Pro průběh reakce je příznivé použití tlaku, např. 1 až 30, obzvláště 1 až 10, předevěím 1 až 3 atmosféry přetlaku.

Používané množství acetonu, diacetonaminu, triacetondiaminu, případně kondenzačního, produktu činí alespoň 1,5 molu na 1 mol pyrimidinového výchozího materiálu, může však činit až 10 molů. Z praktických důvodů činí výhodné rozpětí 2 až 6 molů, obzvláště 3 až 4 moly. Je možno však rovněž s výhodou použít méně než 1,5 molu.

Zvláště výhodné je použití diacetonalkoholu, jako spolureagující složky, protože je umožněno rychlejší provedení reakce pro možnost zvýšené reakční teploty.

Zpracování je možno provádět o sobě známým způsobem, například přídavkem vody a oddělelením jako hydrátu, nebo přídavkem kyseliny, jako kyseliny solné, kyseliny sírové nebo kyseliny šlavelové a oddělením jako soli nebo přídavkem přebytku louhu, obzvláště koncentrovaného louhu, jako vodného roztoku louhu sodného, nebo louhu draselného a oddělením jako organické vrstvy, nebo obzvláště destilací.

Je výhodné použít při reakci podle vynálezu něco vody bučí ve formě pyrimidinhydrátu, a/nebo jako malého množství přidávané vody. Jako dodavatel vody může rovněž sloužit hydrát některé soli.

Vynález je doložen následujícími příklady:

Příklad 1

Směs 250 g 2,2,4,4,6-pentylmethyl-2,3,4,5-tetrahydropyrimidinhydrátu, 100 g acetonu a 100 g methonolu se zahřívá po dobu 13 hodin pod zpětným chladičem. Potom se roztok zahustí pod vakuem a zbývající olej se destiluje pod vakuem. Získá se 185 g lehce nažloutlého oleje s t. V|2 ⁸⁰ až 86 °C, který po přidání asi 22 ml vody ztuhne na krystalickou hmotu 2,2,6,6-tetrémethyl-4-oxopiperidin-hydrátu.

Příklad 2 ^g acetoninhydrátu, . ^{75 g} acetonu a I⁰ g ethanolu se míchá při 55 °C po dobu I² hodin.

Po odpaření rozpouštědla se zbytek podrobí frakcionaci ve vakuu. Získá se 32 g triaceoonEMinu (t. v. ^{72 až 74} °C/666,6 Pa^ c^oŽ ^odpoví^dá výtěžku 82 %. .

PlíkLad3 ' g acetoninhydrátu, 75 g acetonu a 10 g benzenu -se míchá při 55 °C po dobu 12 hodin. RozpooŠtědlo se odpaří a zbytek se podrobí frakcionaci ve vakuu. Získá se 25 g triacetonEminu (t. v. 72 až 74 °C/666,6 Pa), což odpovídá výtěžku 64 %.

Příklad 4 g acetoninhydrátu, 75 g acetonu a 10 g ethylergilyk-olmonooethyletheru se míchá při 55 °C po dobu 12 hodin. Zpracování'podle příkladu 4 poskytuje 31 g traaceonnimiou, což odpovídá výtěžku 80 %·

Píidá-li se k výše uvedené směěi z acetoninhydrátu ja acetonu místo 10 g ethylenglykolrn^^o^m^ltylet^l^i^iru 20 g dimethylformamidu a postupi^e-li se jioak,jak bylo popsáno, získá se triaceoonmin rovněž s asi 80% výtěžkem.

Příklad5 , g actttoioУydrátš a 10 g . diacttonalkthtlu se zahřeje na asi 100 °C. V pravidelných Časových iottrvaltcУ se v ‘reakční smmsi určuje plynovou cУrtmetoogrffí obsah ’ acetoninu, popřípadě triacttonariou. Po dvou hodinách reakční doby 90 až 100 °C lze prokázat méně než 3 % původně příoomného mostv! a^toniou.

Zbytek je přesmykout na triacetona^mio, který - se isoluje frakcitoačoí d^s^l^ilací. Příklad 6 .

g bezvodého actttoiou a 10 g.diacttonaektУtlu se zahřeje asi na 100 °C. V pravidelných časových ϊοΙ-ι^εΙ-^ se v reakční smmsi určuje plynovou cУrtmeaotgrfií mo0sSví acetoninu, popřípadě Po 4 hodinách reakční doby při 90 až 100 °C lze prokázat, že je oříítoeot méně než 5 % původně přítomného množní acetoniou. Zbytek je v podstatě přesmyfaout na ^^βοθ^ηθ^^, který se izoluje frakciooačoí destilací.

Příklad 7 ⁴

15,4 g bezvodého acetoninu a 20 g acetonu se zayřívá 24 hodin půd zpětným chladičem. Po této reakční době .vykazuje analýza reakční sm^si plynovou chrometotgafi·í, že vzniklo _x asi 80 % triacetonariou, vztaženo na použité - actttninu. Triacetonemin se izoluje destilací.

Přidá-li se k výše uvedené reakční sm^í^íi ještě 0,9 g vody a oostuppUetli se jioakjjak bylo uvedeno, získá se přibližně stejně dobírá konverze acetoninu na triaceonnímin.

Příklade .

17-,2 g actttoioyydrátu, 20 -g acetonu a 1,8 g vody se zahřívá 24 hodin pod - zpětným chladičem. Po této reakční době vykazuje plynová cУroratotg'afická analýza reakční směěs, že vzniklo asi 80 % traacetnnmiou, vztaženo na použžté mioožtví acetoninu. Triacetondmin se isoluje dettieací.

Přidá-li se místo 1,8 g vody 3,6 g nebo 5,4 g vody k výše uvedené směsi z acetoninhydrátu a acetonu a postupuje-li se jinak, jak bylo popsáno, získá se triecetonmin s přibližně stejrými výtěžky.

Příklad 9

17,2 g acetoninhydrátu a 30 g acetonu se zahřívá po dobu 24 hodin v uzavřené ^: trubici na 45 : °C. Po této reakční době se vytvoří, jak vykazuje analýza reakční směsi plynovou ctaJomaiooraiii, nejméně 85 % triaceonníminu, vztaženo na použité mn^žt-ví acetoninu. Triacatonimio se isoluje destilací.

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims (9)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob výroby 2,2,6,6-tetaадathyl-4-oxř-piparidiou z íc-íooíou, tj, 2,2,4,4,6-paoti- methyl-2,3,4,5-tetaahydropyrimidiou, vyzun^^ící se tím, že se bezvodý acetonin nebo ac<etooío obsahující alespoň ekvimooární vody, vztaženo na acetonů, zahřívá v přířomoosti acetonu nebo/a diicatřoilkřhřlu, nebo s alespoň ekvimolárním mnn>ostvím vody, vztaženo na αcatonio,:na teplotu 40 až 120 °C.
2. 2. Způsob podle bodu 1 , vyzun^^cí se tím, že se reakce provádí v přítomnooti organického rozpouštědla nebo směsi rozpouštědel.
3. 3. Způsob podle bodu :2, vyzun^nuící se tím, že se jako rozpouštědla používá acetonu, ' diacatřnαlkřhřlu, meestyloxidu, diacatonamiou, triaceoondiaminu, foronu, alkoholu s 1 až 4 atomy uhlíku, mořOřethyllaheru athylanglykolu nebo jejich směsí.
4. 4. Způsob podle bodu 3, vyznmiušící se tím, že se jako alkoholu s 1 až 4 atomy uhlíku používá methanolu.
5. 5. Způsob podle bodu 1, vyzun^^jc! se tím, že se reakce provádí za tlaku 1 až 30, ze- jména 1 : až 10, především 1 až 3 at.
6. 6. Způsob podle bodu 1, vyz^a^ící se tím, že se reakce provádí v přítomnooti acetonu nebo/a diacetonaminu, triace0ondiminu nebo/a kyselého kondenzačního produktu acetonu.
7. 7. Způsob podle bodu 6, vyzun^nuící se tím, že se jako kyselého kondenzačního produktu acetonu používá diacetonalkoholu nebo/a meestyloxidu. '
8. 8. Způsob podle bodu : 1, vyzun^nu^í se tím, |že se 2,2,4,4, ·ρentαmeahyll-2,3,4,5-tetrahydropyrimidinhyddát zahřívá s : acetonem na teplotu 40 až 95 °C.
9. 9. Způsob podle bodu 8, vyznnauuící se tím, že se místo acetonu používá směsi acetonu a methanolu.

   Swoyrafa. n. ^p «í*od 7. Moel