CN86102486A

CN86102486A - 高韧性合金陶瓷

Info

Publication number: CN86102486A
Application number: CN198686102486A
Authority: CN
Inventors: 汤姆斯·戴尔·凯塔张
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1985-04-11
Filing date: 1986-04-09
Publication date: 1986-10-15
Also published as: KR860008105A; EP0199459A2; EP0199459A3; ATE71608T1; CA1247660A; KR930009328B1; DE3683392D1; IL78245A0; JPH03237060A; AU592976B2; BR8601593A; EP0199459B1; AU5564586A

Abstract

本发明涉及主要由部分稳定Zr O₂和(或)Zr O₂Hf O₂固溶体和(或)Hf O₂组成的合金陶瓷的生产，通过掺入YNb O₄和(或)YTa O₄和(或)MNb P₄和(或)MTa O₄大约0.5-8(摩尔)％而呈现高韧性，其中M代表Mg⁺²、Ca⁺²、Sc⁺³、和(或)稀土金属离子，该离子选自以La⁺³、Ce⁺⁴、Ce⁺³、Pr⁺³、Nd⁺³、Sm⁺³、Eu⁺³、Gd⁺³、Tb⁺³、Dy⁺³、Ho⁺³、Er⁺³、Tm⁺³、Yb⁺³以及Lu⁺³所组成的组且代替Y，并且可用至少5(体积)％的这种合金陶瓷来韧化硬质耐热陶瓷。

Description

本专利申请案是1985年4月11日在美国提交的部分继续申请，其美国流水号为722，229。

两种或者两种以上的金属或非金属的混合物分别被称之为，金属合金和非金属合金。同时，通常把两种或者两种以上金属氧化物且形成固溶体的混合物称作合金陶瓷（Ceramic alloy）。合金陶瓷的一个众所周知的实例是稳定和部分稳定的Zr O₂

就显微组织而论，已有技术中业已公开了部分稳定、多晶体的ZrO₂的两种主要类型。第一类由较大粒度（大约30-100微米）的立方晶系ZrO₂组成，通常包括掺质，含有具有四方晶结构的亚微细粒且带低掺质含量的ZrO₂析出物，以及具有单斜的和（或）四方晶结构的大约为1-10微米大小且沿立方晶粒的晶界析出的ZrO₂析出物，从而形成由包括ZrO₂和一种或者多种稳定剂的合金陶瓷的显微组织，最常用的这类稳定剂是MgO和（或）CaO和（或）Y₂O₃。第二类部分稳定的多晶体ZrO₂是由具有亚微细粒度且最典型的为四方晶结构的一种或者多种稳定剂的ZrO₂合金陶瓷组成。虽然，业已采用CeO₂，Y₂O₃又能与MgO和（或）CaO混合，但是这种第二类合金陶瓷往往是ZrO₂和Y₂O₃的组合。原则上，任何数量的稀土金属氧化物都也可用作合金化。

显示最高韧性值的含ZrO₂的陶瓷制品已包含了MgO稳定剂，以形成上述的大晶粒度的显微组织，这种制品经短梁、人字形切口梁以及单侧切口梁的K_IC测试，其韧性值超过10MPa

\sqrt{m}

。相反，实验室试验表明，上述的细晶粒ZrO₂合金陶瓷的韧性值则相当低。例如，含有3摩尔百分数Y₂O₃的ZrO₂的细晶粒制品的K_IC大约为6MPa

，而用2摩尔百分数Y₂O₃稳定的细晶粒ZrO₂制品，其K_IC不高于大约10MPa

。

这种断裂韧性的差别可以用显微组织加以说明。如上所述，大晶粒度的制品不仅含有具有四方晶结构的亚微细粒度的析出物，而且含有具有四方晶的和（或）单斜晶的结构且沿晶界析出的大粒度（大约1-10微米）的析出物。较大晶粒析出物的四方晶结构，在从制品的制作温度冷却时，可转变成单斜的多晶物，或者可以在裂纹扩展所形成的应力场中转变成单斜多晶型物。这种业已转变成单斜晶结构的且沿ZrO₂立方晶体界析出的粒度相当大的析出物是高应力区，在高应力区中可以促使立方晶粒中具有较小晶粒的四方晶结构析出物转变到单斜晶。光学和电子显微镜检验表明有一个大区域，亦即在扩展裂纹的周围有大约100微米粒度的已转变的析出物（大的和小的晶粒都具有）。正是那个转变的大区域才导致高韧性。

相反，第二类部分稳定的ZrO₂制品的显微组织是相当均匀的，其粒度一般大约为0.3至1微米，取决于烧成温度、烧结温度下的时间、起始批料的粒度以及组成。没细晶粒析出物形成，因为每一个四方晶系颗粒都作为单一的析出物起作用。沿晶界没有形成大粒度析出物。因此，这类制品中扩展裂纹周围的转变区域仅为4微米或者小于4微米。经数学计算业已断定，韧性值应当与转变区尺寸的平方根成正比。对上述两类制品的韧性测定结果定性地证实了这个断言。

YNb O₄、YTaO₄、MNbO₄和MTa O₄是几种在室温（R、T）下具有单斜晶结构而在高温下具有四方晶结构的化合物，其中M代表一些具有+3价的稀土元素。

本发明人认为，在部分稳定的细晶粒ZrO₂制品中，单斜晶系的ZrO₂其生长因缺乏容易的成核作用而使可以在扩展裂纹的应力场中转变的晶粒数量受到限制，而这又限制了可以达到的韧性值。本发明的目的在于通过把YNbO₄和（或）YTaO₄和（或）MNbO₄和（或）MTaO₄引入到部分稳定的ZrO₂制品中，或者作为少量的第二相或者作为固溶体，可以使单斜晶系的ZrO₂较容易地成核，在室温下则仍保持其四方晶体结构。故而，成核作用的这种容易程度通过以下所述的三种假定的机理中的一种或者几种机理可以提高成品的韧性。

第一种机理假定产品材料由两相组成，一个相含有大量YNbO₄和（或）YTaO₄和（或）MNbO₄和（或）MTaO₄，该相或者在冷却时转变成对称单斜晶，或者在扩展裂纹的应力场中转变成单斜对称晶。这样，通过沿两相之间的晶界产生局部高应力场和起于转变孪晶边缘的位错，或者仅仅通过伴随整个晶粒产生的应力场，尤其是如果转变时体积变化为负值，这种转变加速了接近富ZrO₂相的晶粒的转变。可以认为，在第一种转变物中，YNbO₄和（或）YTaO₄和（或）MNbO₄和（或）MTaO₄的含量高的单个晶粒呈现与大尺寸析出物同样的行为，这些析出物是沿着所观察到的ZrO₂-MgO系组成的合金陶瓷的显微组织中的立方ZrO₂晶界析出。

第二种机理假定产品材料由单相固溶体组成，其中YNbO₄和（或）YTaO₄和（或）MNbO₄和（或）MTaO₄调整了固溶体的四方晶和单斜晶相的晶格常数和各向异性的热膨胀系数，以致使阻碍单斜晶相形成的弹性能降低，或者添加YNbO₄和（或）YTaO₄和（或）MNbO₄和（或）MTaO₄“软化”了晶体晶格，从而降低弹性常数和皮埃尔氏（Peierls）应力势垒，因此最后增大了单斜晶ZrO₂在一条裂纹的应力场中成功地成核和生长的可能性，其结果即提高了韧性。

第三种机理包括经旋节线分离（Spinodal deco mposition）或者顺序过程（ordering process）生产在单个晶粒中形成两相的合金陶瓷，而此机理被认为介于上述两种机理之间。

虽然，本发明的产品经扫描电子显微镜和透射电子显微镜检验已指出本材料的某些组成由两相组成，但应当相信第二种和第三种假定的机理也可能是有作用的。所以，尚未明确地说明根本提高成品韧性的最终机理。

鉴于本发明的最佳实施例试图向部分稳定的ZrO₂中添加0.8-9摩尔百分数YO_3/2，即YNbO₄和（或）YTaO₄总量的大约0.5-8摩尔百分数，由以下各自的范围中得来，以氧化物的重量百分数表示，Y₂O₃大约为2.4-12.9%和Nb₂O₅+Ta₂O₅大约为0.5-12%，即由Nb₂O₅为0.5-7.6%和（或）Ta₂O₅为0.85-12%组成。为了改善来自四方晶基体的ZrO₂单斜晶的成核和（或）在诸如Al₂O₅第三基体中作为主要第二相的ZrO₂四方晶的成核，一些稀土氧化物和MgO、CaO以及Sc₂O₃可以起相同的作用。因此，这些组元可取代以克分子计的YNbO₄和（或）YTaO₄中的钇。可起作用的稀土氧化物包括La₂O₃、CeO₂、Ce₂O₃、Pr₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、以及Lu₂O₃;用这些+3价阳离子可以一对一取代钇阳离子，而用那些+2价阳离子则要三个+2价阳离子取代两个+3价钇阳离子。

很显然，对于某些组成来说，铌酸盐和（或）钽酸盐可以优于单独相的化学性，这种情况业已经电子显微镜对最终烧结产品的检验得到证实。ZrO₂的部分稳定可以通过有诸如Y₂O₃、CeO₂、MgO以及CaO这些公知的稳定剂参加来达到。

为了说明，部分稳定ZrO₂可以包括超过要求形成0.5-8摩尔百分数[大约1-15（重量）%]的YNbO₄的Yo_3/2。这样，部分稳定ZrO₂可以需要Y₂O₃总量为12.9（重量）%以使ZrO₂得到部分稳定，加上给象ZrO₂-8（摩尔）%YO_3/2-8（摩尔）%YNbO₄的组成物中供以YNbO₄为14.1（重量）%。对于此YNbO₄为14.1（重量）%的组成物，应当需要Nb₂O₅为7.6（重量）%。

作为第二个实施例说明，对于由ZrO₂-8（摩尔）%YO_3/2-8（摩尔）%YTaO₄来说，Y₂O₃为12.3（重量）%将是必要的，另外由于Ta₂O₅的分子量较大，需要Ta₂O₅为12.0（重量）%。

作为第三个说明实例，对于诸如ZrO₂-1（摩尔）%YO_3/2-8（摩尔）%YTaO₄来说，Y₂O₃大约为7.3（重量）%和Ta₂O₅大约为12.7（重量）%将是必要的。

为了降低成本，可以用MgO和（或）CaO稳定ZrO₂。同样，过量的上述的稀土氧化物可以用作稳定，但是这样做成本可能相当高。

对本发明成品的电子显微镜，电子衍射以及X-射线衍射研究表明，存在着四方晶ZrO₂、立方晶ZrO₂、单斜晶ZrO₂以及以铌酸盐和（或）钽酸盐为主的第二相。很清楚，上述的这些相的组成实际上可以是ZrO₂、Y₂O₃以及Nb₂O₅和（或）Ta₂O₅的不同浓度的固溶体，这些浓度随所有相的含量以及因本发明产品的总组成和晶粒度而异的组成而变化。

本发明的合金陶瓷在提高硬质、耐热陶瓷的韧性方面是很有用的。因此，少到5%体积的这些合金陶瓷就可大大地提高韧度，亦即该陶瓷基体可以多达产品体积的95%。这些陶瓷基体如α-氧化铝、β-氧化铝、β″-氧化铝、Al₂O₃-CrO₂固溶体、莫来石、氮化铝-氧化铝-氧化硅陶瓷材料（Sialon）、纳赛肯（nasicon）、碳化硅、氮化硅、尖晶石、碳化钛、二硼化钛、氧化锆以及碳化锆。

当然，当诸如氧化铝基体材料中含有大约50（体积）%或者小于50（体积）%的ZrO₂-YO_3/2-YNbO₄时，则可把ZrO₂-YNbO₄相（用于部分稳定）中超过用于形成YNbO₄的YO_3/2数量降低到小于0.1（摩尔）%，这些组成可以提高韧性。

本发明的合金陶瓷在生产含有耐火纤维和（或）晶须的韧性复合材料中也是有作用的。一般来说，纤维和（或）晶须可多达产品体积的大约80%。实用的纤维和晶须是碳氧化硅、莫来石、尖晶石、氮化硅、AlN、B₄C、BN、ZrO₂、氧化锆以及SiC。

HfO₂和HfO₂-ZrO₂固溶体可以用CaO、MgO、Y₂O₃以及稀土氧化物部分稳定，尽管这些部分稳定材料中的四方晶相，特别是具有高的HfO₂含量的这些材料中，往往在室温下转变到单斜晶相。因为这些因素，可以使HfO₂和HfO₂-ZrO₂固溶体韧化并用YNbO₄和（或）YTaO₄以及以同样的方式使ZrO₂得到高韧性合金陶瓷的那些类似物进行部分稳定，而这些又可用于含有耐火纤维和（或）晶须的陶瓷基体和（或）坯体，进一步提高韧性。

附图说明：

图1以图解方式说明本发明所调查研究的典型组成，把烧结体的微裂严重的区域同产生完整无缺的烧结体的区域区别开。还给出了用每个无损伤的试样测定的韧性数值，以MPa

表示之。

图2说明一个O-P-Q-R-S-T-U-V-W-X-Y-Z-O多边形，它围住了可获得高韧性无损伤烧结体的本发明的组成区域。

已有技术

美国专利第3522064号公开了含ZrO₂且用5-20（重量）%CaO-Nb₂O₅进行稳定的耐火陶瓷体的生产，它由Ca O 3-10%和Nb₂O₅2-15%组成，这种组成在1700-2100℃下烧成;本发明采用比该烧结温度低得多的温度。成品经X-射线衍射分析，发现有ZrO₂单斜晶大约为10-20（重量）%，其余为ZrO₂立方晶。相反，本发明的烧结产品经电子显微镜、电子衍射以及X-射线衍射分析表明在大多数组成中存在大量ZrO₂的四方晶相和在本发明中所包括的所有组成中存在至少是少量的四方晶相。此外，本发明产品的电子显微镜检验确定对于大多数组成均存在富铌酸盐和（或）钽酸盐相以及呈四方晶体结构的富ZrO₂组分，这为本发明产品的韧化转变提供了必要的显微组织。

美国专利第4266979号公开了氧敏传感器陶瓷的制作，它由ZrO₂-Y₂O₃材料的固体电解质组成，包括平均尺寸为2-10微米的ZrO₂立方晶和平均尺寸为0.2-1微米的ZrO₂单斜晶的聚集体;立方ZrO₂聚集体是相互接触的，而单斜ZrO₂则以聚集体形式在立方ZrO₂聚集体之间的间隙中分布。

该专利中什么地方都没提到Nb₂O₅和Ta₂O₅。

美国专利第4298385号公开的高韧性的烧结陶瓷制品的生产。该制品由各向同性的基体例如Al₂O₃以及在基体中弥散的陶瓷包埋材料的至少一个相例如ZrO₂组成，该制品用平均尺寸为0.3-1.25微米的粉末形成。在最佳实施例中，不稳定的ZrO₂包括导致制品中微裂纹扩展的包埋材料。

该专利中什么地方都没提到Nb₂O₅和Ta₂O₅。

美国专利第4316964号公开了强韧性Al₂O₃-ZrO₂烧结陶瓷通过在其结构中掺入四方晶ZrO₂亚稳的晶粒来制备。制品由直径小於2微米的四方晶ZrO₂晶粒5-95（体积）%、选自由Y₂O₃、CeO₂、Er₂O₃以及La₂O₃的组中的一种稀土氧化物和其余为Al₂O₃所组成。

该专利中什么地方都没提到Nb₂O₅和Ta₂O₅。

美国专利第4322249号公开了烧结或者热压陶瓷制品的制备，它包括整个基体例如Al₂O₃、SiC或Si₃N₄上弥散分布，至少一种陶瓷包埋材料，例如不稳定的ZrO₂或者HfO₂，后者的粒度大约为0.1-5微米。

该专利中什么地方都没提到Nb₂O₅和Ta₂O₅。

美国专利第4343909号公开了可用作切削工具中刀片的陶瓷组成;该组成大体上由ZrO₂1-15%、TiB₂5-20%、Al₂O₃60-90%、MgO0-2%以及TiO₂0-10%组成，以重量百分数表示。

该专利中什么地方都没提到Nb₂O₅和Ta₂O₅、

美国专利第4358516号公开了固体电解质的制备，它由β-Al₂O₃、β″-Al₂O₃以及Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂组成，其中该制品的强度和韧性以掺入晶粒度小於2微米的四方晶ZrO₂5-40（体积）%以及在其结构中含有选自Y₂O₃、CeO₂、Er₂O₃和La₂O₃中的一种稀土氧化物来提高。

该专利中什么地方都没提到Nb₂O₅和Ta₂O₅。

美国专利第4366254号公开了适用于切削工具的陶瓷体，它由ZrO₂4-20（体积）%、Al₂O₃60-90（体积）%以及选自由元素周期表中ⅣB族和ⅤB族金属的碳化物、氮化物以及碳氮化物以及ⅥB族金属的碳化物的这个组中的难熔金属化合物3-30（体积）%组成。

该专利中什么地方都没提到Nb₂O₅和Ta₂O₅。

美国专利第4396724号公开了用于切削工具的陶瓷体，它由Al₂O₃、ZrO₂以及WC组成。

该专利中什么地方都没提到Na₂O₅和Ta₂O₅。

美国专利第4360598号公开了部分稳定的ZrO₂陶瓷，它大体上由ZrO₂和Y₂O₃组成，Y₂O₃∶ZrO₂的克分子比大约为2∶98-7∶93。制品由具有主要包括ZrO₂四方晶和ZrO₂立方晶的混合相或者具有包括晶粒平均尺寸不大于2微米的ZrO₂四方晶相的晶粒组成。而该专利指出用CaO、MgO或者诸如Yb₂O₃、Sc₂O₃、Nb₂O₃以及Sm₂O₃随意取代多达30（摩尔）%的Y₂O₃，所提供的唯一实施例涉及Yb₂O₃的稀土氧化物来进行取代。因此，没有揭示对具有本发明中所规定的系统组成的成品韧性有显著影响。

美国专利第4507394号公开了显示高电阻率和高机械强度的含二氧化锆和（或）二氧化铪的陶瓷，它大体上由包括YO_3/2、ScO_3/2、SmO_3/2、EuO_3/2、GdO_3/2、TbO_3/2、DyO_3/2、HoO_3/2、ErO_3/2、TmO_3/2、YbO_3/2、LuO_3/2、CaO以及MgO的A组的至少一个组分5-30（摩尔）%、包括NbO_5/2和（或）TaO_5/2的B组至少一个组分5-40（摩尔）%、包括ZrO₂、HfO₂的C组的至少一个组分30-90（摩尔）%所组成，所说的陶瓷最好满足以下的方程式：

∑[4-（A组每个组分的离子价数）X（A组的每个组分的摩尔数）]≤（B组的各组分的摩尔总数）

所说的陶瓷的晶体相最好主要由四方晶相组成。

该专利中的什么地方都没涉及测定其中任何一种陶瓷的韧性。虽然，该专利的作者要求保护专利所述的陶瓷具有高强度，但是这些材料所测定的最高抗弯强度为47公斤/毫米²。上述的美国专利第4360598号叙述了主要为四方晶相的ZrO₂-Y₂O₅陶瓷。该专利中引证的最大抗弯强度为112公斤/毫米²，比美国专利第4507394号中引证的47公斤/毫米²的强度高两倍多。因为西翁佐·梅斯（Syunzo Mase）是该两篇专利的同一个发明人，所以有理由假定他是意识到专利第4507394号中所述的陶瓷在强度上比有关的组成和晶体结构的前面的陶瓷低得很多的。因此，专利第4507394号中所述的陶瓷除了电阻率之外在任何方面都不会有明显提高。正因为这样，本发明所生产的高韧性材料完会出乎意料之外，是该技术领域中的工作者所非显而显见的。而且，由ZrO₂-YO_3/2YNbO₄同诸如Al₂O₃基体材料混合而形成高韧性合金陶瓷是完全出乎意料之外的，也不会因专利第4507394号而变成显而易见。

最佳实施例

因为YNbO₄构成最佳实施例，所以以下的大部分叙述将针对此种材料。ZrO₂或者用Y₂O₃作部分稳定的ZrO₂同样也构成了最好的ZrO₂和（或）HfO₂组分。

使用两种一般的方法来制备ZrO₂-Y₂O₅-YNbO₄系所要求组成的可烧结细粉末。第一种是共沉淀法，而第二种方法仅仅采用工业上用的ZrO₂-3（摩尔）%Y₂O₃粉末来作基料，其改进在于基料中添加了以Y（NO₃）₃·6H₂O形式的钇和以Nb（OH）₅与Nb₂O₅形式的铌。在以下的实验室研究中，假定YNbO₄的密度与ZrO₂的密度相等，以便使YNbO₄的体积百分数与YNbO₄的重量百分数相等。

共沉淀法

使NbCl₅在HCl水溶液中溶解，以形成一种能通过0.3-1微米过滤器过滤的溶液。由于该溶液暴露在空气中，故而铌可呈极细地分散的氢氧化物。在NbCl₅/HCl溶液中添加一种硝酸氧锆和Y（NO₃）₃·6H₂O的浓的水溶液。高浓度铌需要再添加HCl，以防氢氧化铌沉淀，而高浓度钇需要再添加水和少量HNO₃，以保持溶液中的钇盐。因为在以下氢氧化物沉淀反应过程中产生大量的热量，所以要把溶液分成几份，每份100毫升。在每份中均添加NH₄OH，并以极大过量地添加来获得高度过饱和和迅速的沉淀，以避免阳离子偏析。高度过饱和产生高度的成核速率，以此提供极细的且均匀混合的胶体状氢氧化物颗粒。尔后，用PH＞10的NH₄OH水溶液至少三次冲洗沉淀出的胶体，最好把胶体放在离心容器中，使容器振动几分钟，然后通过离心使胶体与冲洗水分离。冲洗对去除胶体中保留的NH₄Cl盐是必要的。过滤去除胶体中留住的水，再凝结干燥。

之后，该物质在1000℃下焙烧两小时，该焙烧物的异丙基乙醇浆采用二氧化锆珠振动球磨三天。该浆经过筛，分离出二氧化锆珠，再使粉末干燥。略微用异丙基乙醇使粉末润湿，然后在大约1000-5000磅/英寸²的低压下单轴地压制以及4500磅/英寸²的等静冷压压制成直径为0.5英寸的丸。

在上述工艺的一种变更中，将工业用的ZrO₂-3（摩尔）%Y₂O₃粉末分散在甲醇中，在该浆中溶解适量的NbCl₅。在使此浆剧烈振动之后，在其中混入NH₄OH，之后再使浆强力振动，离心出ZrO₂-3（摩尔）%Y₂O₃+氢氧化铌[Nb（OH）₅]的沉淀。用含NH₄OH且呈高PH值的甲醇冲洗该沉淀数次，然后离心使胶体与冲洗液体分离。

之后，将该物质在700℃下焙烧两小时。把适量的Y（NO₃）₃·6H₂O溶解在甲醇中。再把经焙烧的粉末混入甲醇溶液中。在该浆时而得到搅拌时，使甲醇在略高的温度下慢慢地蒸发。最终的粉末再在700℃下焙烧两小时，然后以上述的方式将焙烧物压制成丸。用工业用的ZrO₂-3（摩尔）%YO_3/2的分散体和由氧化铌生成的氢氧化铌沉淀配制成的一些组成列在表Ⅰ、表Ⅱ以及表Ⅲ中，仅仅实施例11和16要经振动球磨（两天），以改善组成的均匀性。

添加方法

在本工艺中，ZrO₂-2（摩尔）%Y₂O₅-4（摩尔）%YNbO₄是由粉末的ZrO₂-3（摩尔）%Y₂O₃，通过将计算量的试剂级粉状Nb₂O₅简单地混入由甲醇和粉状ZrO₂3（摩尔）%Y₂O₃组成的浆中;再用ZrO₂珠振动球磨2.5天来制备。使该浆过筛去除ZrO₂珠，再使甲醇从浆中慢慢地蒸发，得到的粉末在700℃下焙烧两小时。

用由上述工艺得到的焙烧物在大约1000-5000磅/英寸²压力下以单轴向地压制和在45000磅/英寸²的等静冷压制成直径大约为0.5英寸的丸。在制作丸中不用分散剂或者粘结剂。

经共沉淀方法或者简单添加的工艺制作的丸按不同的规范进行烧结。有一此丸在空气中以100℃/小时的加热和冷却速度在1000℃下预烧结热处理两小时，之后在真空炉内在1300-1600℃温度下以800℃/小时的加热和冷却速度烧成两小时。另一些丸在空气中以100℃/小时的加热速度加到1000℃，再以50℃/小时的加热速度加热到1400℃或1450℃，并在1400℃或者1450℃温度下烧成两小时，然后以100℃/小时的速度冷却。

把一种添加组成（ZrO₂-2（摩尔）%Y₂O₃-4（重量）%YNbO₄）按比例加大到盘状的试样，其尺寸为直径大约2英寸、厚度大约3/8英寸。在大约1000磅/英寸²低压下压制和4500磅/英寸²的等静冷压制成三只直径为1 7/8英寸的盘。

一只压制盘以以下三种工艺过程中的一种工艺进行烧结：

（a）在空气中，以50℃/小时的速度从室温（R、T、大约25℃）加热到150℃;以100℃/小时的速度加热到1000℃;以50℃/小时速度加热到1420℃;在1420℃保持两小时;以100℃/小时的速度冷却至室温;

（b）在空气中，加热和冷却速度同上述所述，只是在1390℃下保温2小时，而不是在1420℃下保持两小时;

（c）在空气中，在800℃下加热两小时;再冷却到室温，并放入真空炉内;以400℃/小时加热到800℃，再以800℃/小时加热到1460℃，在1460℃下保持两小时;然后以800℃/小时冷却到800℃;再以400℃/小时冷却至室温。

把添加型的ZrO₂-2（摩尔）%Y₂O₃-4（重量）%YNbO₄的一只直径大约为2英寸和横截面大约为5/16英寸的盘放入石墨模具中，以6000磅/英寸²压力在1450℃下真空热压两小时。加热速度大约为700℃/小时，冷却速度大约为500℃/小时。在加热过程中温度在600-700℃之间时施加压力，而在冷却过程中温度大约在500℃时卸压。

表Ⅰ所列为上述研究过程中配制的几种组成。实例3-8以及18由共沉淀方法得来;实例9-16采用工业用ZrO₂-3（摩尔）%Y₂O₃加上NbCl₅和用NH₄OH而沉淀的Nb（OH）₅构成;实例17包含Nb₂O₅添加到工业用ZrO₂-3（摩尔）%中Y₂O₅。表Ⅱ列出了几种实例的湿化学分析结果，以氧化物重量百分数表示。HfO₂含量在ZrO₂组分中代表一种杂质。

表 Ⅰ

实例组成

1 ZrO₂-2mole % Y₂O₃（工业用的产品）

（ZrO₂-3.9mole % YO_3/2）

2 ZrO₂-3mole % Y₂O₃（工业用的产品）

（ZrO₂-5.8mole % YO_3/2）

3 ZrO₂-3mole % Y₂O₃+0.5weight % YNbO₄

（ZrO₂-5.8mole % YO_3/2-0.25mole % YNbO₄）

4 ZrO₂-3mole % Y₂O₃+2.5weight % YNbO₄

（ZrO₂-5.8mole % YO_3/2-1.26mole % YNbO₄）

5 ZrO₂-3mole % Y₂O₃+10weight % YNbO₄

（ZrO₂-5.5mole % YO_3/2-5.25mole % YNbO₄）

6 ZrO₂-3mole % Y₂O₃+25weight % YNbO₄

（ZrO₂-5mole % YO_3/2-14.3mole % YNbO₄）

7 ZrO₂-3mole % Y₂O₃+50weight % YNbO₄

（ZrO₂-3.8mole % YO_3/2-33.3mole % YNbO₄）

8 ZrO₂-2mole % Y₂O₃+4weight % YNbO₄

（ZrO₂-3.8mole % YO_3/2-2mole % YNbO₄）

9 ZrO₂-3mole % Y₂O₃+4weight % YNbO₄

（ZrO₂-5.7mole % YO_3/2-2mole % YNbO₄）

实例组成

10 ZrO₂-3mole % Y₂O₃+6weight % YNbO₄

（ZrO₂-5.6mole % YO_3/2-3.1mole % YNbO₄）

11 ZrO₂-1.5mole % Y₂O₃+6weight % YNbO₄

（ZrO₂-2.9mole % YO_3/2-3.1mole % YNbO₄）

12 ZrO₂-2mole % Y₂O₃+6weight % YNbO₄

（ZrO₂-3.8mole % YO_3/2-3.1mole % YNbO₄）

13 ZrO₂-2.5mole % Y₂O₃+4weight % YNbO₄

（ZrO₂-4.8mole % YO_3/2-2mole % YNbO₄）

14 ZrO₂-2.5mole % Y₂O₃+6weight % YNbO₄

（ZrO₂-4.7mole % YO_3/2-3.1mole % YNbO₄）

15 ZrO₂-3.5mole % Y₂O₃+4weight % YNbO₄

（ZrO₂-6.6mole % YO_3/2-2mole % YNbO₄）

16 ZrO₂-2mole % Y₂O₃+4weight % YNbO₄

（ZrO₂-3.8mole % YO_3/2-2mole % YNbO₄）

17 ZrO₂-2mole % Y₂O₃+4weight % YNbO₄

（ZrO₂-3.8mole % YO_3/2-2mole % YNbO₄）

18 ZrO₂-0.25mole % Y₂O₃+16weight % YNbO₄

（ZrO₂-0.5mole % YO_3/2-8.7mole % YNbO₄）

19 YNbO₄

表 Ⅱ

1 2 3 4 5 7 8 9

ZrO₂94.1 92.8 92.2 90.6 83.9 48.4 90.3 89.0

HfO₂2.2 2.2 1.6 1.6 1.5 0.8 1.8 2.1

Y₂O₃3.5 5.1 5.7 6.4 9.3 26.3 5.4 6.6

Nb₂O₅- - 0.4 1.4 5.4 24.4 2.2 2.3

10 11 12 13 14 15 16 18

ZrO₂87.3 89.6 88.9 90.0 88.2 88.4 90.6 83.2

HfO₂2.0 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 1.5

Y₂O₃7.4 5.1 5.8 5.8 6.6 7.4 5.1 7.3

Nb₂O₅3.3 3.3 3.2 2.1 3.2 2.2 2.2 8.1

表Ⅲ列出了表Ⅰ中的组成烧结两小时的温度以及烧结试样上测得的维氏硬度（GPa）和以下方程式计算出的断裂韧性值（K_IC），以MPa

表示。计算中假定杨氏模量为200GPa。

K_IC＝0.016（E^1/2P^1/2dc^-1.5）

式中：E＝200GPa;

P＝载荷，分别为5、10、30或50公斤;

｜｜d＝压痕对角线;

C＝距压痕中心的裂纹长度;

H＝硬度;而H= (1.854P)/(d²)

将烧结试样磨光，分别用5、10、30、50公斤载荷测定显微硬度。表Ⅲ中所列为采用10公斤载荷测定的全部结果;标上一颗星号的试样采用30公斤载荷测定;标上两颗星号的试样采用50公斤载荷测定;YNbO₄的试样采用5公斤载荷测定。

表 Ⅲ

实例烧结温度维氏硬度 K_IC

1 1300℃ 11.8 15.2

1400℃ 11.6 11.6

1450℃ 12.2 14.1

1500℃ 11.3 14.4

1550℃ 10.9 17.0

1 1450℃^＊11.1 10.5

1500℃^＊11.0 12.1

1550℃^＊11.0 13.2

1 1450℃^＊＊11.8 7.4

1500℃^＊＊11.5 6.2

1550℃^＊＊11.2 9.4

2 1450℃ 12.2 4.5

1460℃ 11.6 5.1

1500℃ 11.6 4.9

1550℃ 11.6 6.4

1600℃ 11.6 5.9

3 1400℃ 11.1 4.8

1460℃ 11.3 4.6

1600℃ 10.3 8.0

1600℃^＊10.5 5.4

实例烧结温度维氏硬度 K_IC

4 1400℃ 10.0 5.6

1450℃ 9.3 6.6

1460℃ 9.1 9.5

1500℃ 8.4 9.5

1550℃ 8.2 11.8

1600℃ 6.5 5.4

5 1400℃ 10.5 5.0

1450℃ 9.8 8.3

1460℃ 9.1 11.9

1500℃ 8.4 11.8

1550℃ 8.4 11.0

1600℃ 10.1 7.2

6 1400℃ 10.1 2.2

1450℃ 9.8 2.5

1500℃ 9.3 2.5

1600℃ 6.9 2.6

7 1400℃ 9.1 1.9

1460℃ 9.2 ＜2.1

1600℃ 9.4 2.4

8 1400℃ 10.1 14.1

1460℃ 9.8 16.0

1460℃^＊9.2 16.0

1600℃ 11.6 3.7

实例烧结温度维氏硬度 K_IC

9 1450℃ 11.1 6.3

1460℃ 10.9 12.4

1500℃ 11.1 9.0

1550℃ 10.4 12.3

1600℃ 10.4 10.4

10 1450℃ 10.4 7.7

1460℃ 10.1 11.7

1500℃ 10.4 12.5

1550℃ 10.2 11.6

1600℃ 8.2 1.4

11 1300℃ 9.3 10.3

1400℃ 9.3 15.7

1450℃ 9.6 15.2

1500℃ 8.4 5.5

1550℃ 8.4 6.3

12 1450℃ 9.8 15.5

1460℃ 9.3 16.5

1500℃ 9.4 15.3

1550℃ 9.8 13.9

1600℃ 7.6 3.3

13 1450℃ 11.0 9.2

1460℃ 9.8 13.6

1500℃ 10.8 11.7

1550℃ 10.2 11.8

1600℃ 9.1 3.5

实例烧结温度维氏硬度 K_IC

14 1450℃ 10.4 13.7

1460℃ 9.8 13.6

1500℃ 10.5 14.2

1550℃ 9.8 12.7

1600℃ 5.7 1.4

15 1450℃ 11.3 5.0

1460℃ 9.6 10.2

1500℃ 11.0 7.0

1550℃ 9.8 11.7

1600℃ 10.5 11.7

16 1450℃ 10.4 16.2

1500℃ 10.4 15.3

1550℃ 10.1 14.7

1600℃ 9.8 16.1

16 1450℃^＊10.5 15.0

1500℃^＊10.1 16.8

1550℃^＊10.1 17.5

16 1450℃^＊＊11.2 14.9

1500℃^＊＊10.8 16.0

1550℃^＊＊10.5 18.5

实例烧结温度维氏硬度 K_IC

17 1390℃（空气） - ＞14.0

1420℃（空气） - ＞14.0

1460℃（真空） 9.8 15.4

1450℃ （热压） - ＞14.0

18 1400℃ 微裂

1460℃ 微裂

1600℃ 微裂

19 ＞1600℃ 3.5 2.2

当用光学显微镜检验时，烧结成密实、气孔率很小的所有试样。看来似乎具有高于理论值的大约97%的密度。大多数试样中的大部分看来似乎具有理论值的100%的密度，但是往往有一些大的气孔群。晶粒度从小于0.5微米到大于2微米。经共沉淀方法制作的试样的显微组织和由用NH₄OH使工业用的ZrO₂-3（摩尔）%Y₂O₃沉淀，再经焙烧后球磨制作的试样的显微组织看来似乎在整个组成和晶粒度方面是均匀的。

实例1和16的比较是特别有意义的。可以看出，实例1（ZrO₂-2（摩尔）%Y₂O₃]的韧性随压痕载荷的增大而降低。相反，实例16（ZrO₂-2（摩尔）%Y₂O₃+4（重量）%YNbO₄）所测定的韧性随压痕载荷的增大基本上保持不变。本发明人认为，这种行为着重说明了添加YNbO₄可以大大地提高ZrO₂-Y₂O₃组成的韧性的发现。

实例2与实例3-5、9、10的比较说明以ZrO₂-3（摩尔）%Y₂O₃为基的基体中包括了YNbO₄就会极大地提高韧性。然而，实例6和7又表明，要提高韧性，添加的YNbO₄量必须保持在20（重量）%以下。

实例18说明在Y₂O₃含量极低的情况下，即使添加YNbO₄，当自烧结温度冷却时，四方晶相也可以转变成单斜晶相，因此导致微裂的制品。

实例3、7、8的试样在1400℃、1460℃或1600℃下烧结两小时，实例4和5的试样在1400℃和1600℃烧结两小时，这些试样均经磨光在NH₄F·HF中腐蚀，然后用扫描电子显微镜检验。发现一种占多数的晶体相和一种较少的晶体相，后者较易腐蚀且晶粒度比占多数相的大。这种第二相的表面积比例随YNbO₄和Y₂O₃的浓度增大而增大，并且随烧结温度的提高而增大。因为氟氢化铵腐蚀稳定剂（Y₂O₃）含量较高的ZrO₂立方晶相比稳定剂含量较低的ZrO₂四方晶相块，所以据推测，在ZrO₂-Y₂O₃-YNbO₄材料中的较大晶粒度的这种相具有高的Y₂O₃的浓度并且是立方晶的，而晶粒度较小的相是四方晶的。

从上述的试验数据可以得出以下几个结论：第一，ZrO₂-3（摩尔）%Y₂O₃的烧结制品可以显示断裂韧性值稍大于6MPa

，烧结YNbO₄的制品显示出断裂韧性值在2MPa

左右，而由这些组份混合组成的烧结制品可以呈现出断裂韧性值超过12.5MPa

。当组成中具有较少量Y₂O₃，亦即在或者低于ZrO₂-2（摩尔）%Y₂O₃+YNbO₄时，其断裂韧性值可以超过15MPa

。第二，YNbO₄的含量相当于在ZrO₂-3（摩尔）%YO中添加YNbO₄0.5（重量）%时，则不足以对烧结的ZrO₂-Y₂O₃制品显示的性能起任何显著的影响。第三，YNbO₄的采用含量相当于在ZrO₂-3（摩尔）%Y₂O₃中添加25（重量）%YNbO₄时，则对ZrO₂-Y₂O₃烧结制品所呈现的韧性起有害影响。

表Ⅳ列出了在上述的研究中配制的另一组组成;这些组成包括ZrO₂-Y₂O₃系中添加YNbO₄或者不添加YNbO₄。采用上述的氢氧化铵沉淀工艺制作每个试样，除实例20以外。使用的都是市场上可买得到的ZrO₂粉末、ZrO₂-2（摩尔）%Y₂O₃、ZrO₂-2.5（摩尔）%Y₂O₃、ZrO₂-3（摩尔）%Y₂O₃或者ZrO₂-6（摩尔）%Y₂O₃。所有的沉淀物均进行振动球磨两天。在实例20中，工业用的ZrO₂粉末中添加Nb₂O₅，并且振动球磨两天。实例21的ZrO₂-2.5（摩尔）%Y₂O₃是一种市售产品。

表 Ⅳ

实例组成

20 ZrO₂-2.5weight % Nb₂O₅

（ZrO₂-2.3mole % NbO_5/2）

21 ZrO₂-2.5mole % Y₂O₃（市售产品）

（ZrO₂-4.9mole % YO_3/2）

22 ZrO₂-5mole % Y₂O₃

（ZrO₂-9.5mole % YO_3/2）

23 ZrO₂-7.5mole % Y₂O₃

（ZrO₂-14mole % YO_3/2）

24 ZrO₂-1mole % Y₂O₃+12weight % YNbO₄

（ZrO₂-1.9mole % YO_3/2-6.4mole % YNbO₄）

25 ZrO₂-2mole % Y₂O₃+8weight % YNbO₄

（ZrO₂-3.8mole % YO_3/2-4.2mole % YNbO₄）

26 ZrO₂-2mole % Y₂O₃+10weight % YNbO₄

（ZrO₂-3.7mole % YO_3/2-5.3mole % YNbO₄）

27 ZrO₂-3mole % Y₂O₃+15weight % YNbO₄

（ZrO₂-5.4mole % YO_3/2-8.1mole % YNbO₄）

28 ZrO₂-5mole % Y₂O₃+5weight % YNbO₄

（ZrO₂-9.3mole % YO_3/2-2.6mole % YNbO₄）

29 ZrO₂-5mole % Y₂O₃+10weight % YNbO₄

（ZrO₂-9mole % YO_3/2-5.2mole % YNbO₄）

实例组成

30 ZrO₂-5mole % Y₂O₃+15weight % YNbO₄

（ZrO₂-8.8mole % YO_3/2-8.1mole % YNbO₄）

31 ZrO₂-7.5mole % Y₂O₃+10weight % YNbO₄

（ZrO₂-13.2mole % YO_3/2-5.2mole % YNbO₄）

32 ZrO₂+2weight % YNbO₄

（ZrO₂-1mole % YNbO₄）

33 ZrO₂+6weight % YNbO₄

（ZrO₂-3.1mole % YNbO₄）

34 ZrO₂+10weight % YNbO₄

（ZrO₂-5.3mole % YNbO₄）

35 ZrO₂+14weight % YNbO₄

（ZrO₂-7.5mole % YNbO₄）

36 ZrO₂-0.5mole % Y₂O₃+3weight % YNbO₄

（ZrO₂-1mole % YO_3/2-1.5mole % YNbO₄）

37 ZrO₂-0.5mole % Y₂O₃+7weight % YNbO₄

（ZrO₂-1mole % YO_3/2-3.6mole % YNbO₄）

38 ZrO₂-0.5mole % Y₂O₃+11weight % YNbO₄

（ZrO₂-0.9mole % YO_3/2-5.8mole % YNbO₄）

39 ZrO₂-1mole % Y₂O₃+2weight % YNbO₄

（ZrO₂-2mole % YO_3/2-1mole % YNbO₄）

实例组成

40 ZrO₂-1mole % Y₂O₃+4weight % YNbO₄

（ZrO₂-1.9mole % YO_3/2-2mole % YNbO₄）

41 ZrO₂-1mole % Y₂O₃+8weight % YNbO₄

（ZrO₂-1.9mole % YO_3/2-4.2mole % YNbO₄）

42 ZrO₂-1mole % Y₂O₃+18weight % YNbO₄

（ZrO₂-1.8mole % YO_3/2-9.9mole % YNbO₄）

43 ZrO₂-1.5mole % Y₂O₃+2weight % YNbO₄

（ZrO₂-2.9mole % YO_3/2-1mole % YNbO₄）

44 ZrO₂-2mole % Y₂O₃+2weight % YNbO₄

（ZrO₂-3.9mole % YO_3/2-1mole % YNbO₄）

45 ZrO₂-3mole % Y₂O₃+18weight % YNbO₄

（ZrO₂-5.2mole % YO_3/2-9.9mole % YNbO₄）

46 ZrO₂-1.1mole % Y₂O₃+16weight % YNbO₄

（ZrO₂-2mole % YO_3/2-8.7mole % YNbO₄）

（ZrO₂-10mole % YO_3/2-8mole % NbO_5/2）

以上述的方式压制和烧结直径大约为0.5英寸的丸。每个试样均以表Ⅴ所列的温度，采用800℃/小时的加热和冷却速度在真空中烧结两小时。除了那些标上一颗星号的试样是应用5公斤载荷之外，其余均应用10公斤载荷测出维氏硬度（GPa）并计算出断裂韧性值（K_IC），以MPa

表示。

表 Ⅴ

实例烧结温度维氏硬度 K_IC

20 1400℃ 微裂

1500℃ 微裂

1600℃ 微裂

21 1300℃ 12.4 5.2

1400℃ 12.0 5.0

1450℃ 11.8 5.1

1500℃ 11.8 5.1

1550℃ 11.6 5.8

1600℃ 11.0 7.4

22 1400℃ 12.4 2.9

1500℃ 12.0 3.4

1600℃ 14.0 3.9

23 1400℃ 11.6 2.0

1500℃ 11.9 2.2

1600℃ 12.2 1.9

24 1400℃ 8.4 13.9

1450℃ 8.4 13.9

1500℃ 8.4 13.9

1550℃ 8.0 13.2

1600℃ 微裂

实例烧结温度维氏硬度 K_IC

25 1300℃ 10.4 5.5

1400℃ 10.3 10.9

1450℃ 9.8 14.1

1500℃ 10.1 13.9

1550℃ 8.4 7.7

1600℃ 微裂

26 1300℃ 8.4 5.3

1400℃ 10.1 7.8

1450℃ 9.9 12.6

1500℃ 9.5 13.8

1550℃ 8.2 5.0

1600℃ 微裂

27 1400℃ 11.8 5.2

1500℃ 9.8 7.2

1600℃ 8.5 8.2

28 1400℃ 12.4 3.7

1500℃ 11.6 4.3

1600℃ 11.0 4.5

29 1400℃ 11.6 3.5

1500℃ 10.6 4.3

1600℃ 11.6 4.7

30 1400℃^＊10.7 2.6

1500℃ 10.4 3.2

1600℃ 10.4 3.7

实例烧结温度维氏硬度 K_IC

31 1400℃ 11.3 2.3

1500℃ 12.4 2.1

1600℃^＊11.4 2.0

32 1300℃ 微裂

1400℃ ″

1500℃ ″

1600℃ ″

33 1300℃ 微裂

1400℃ ″

1500℃ ″

1600℃ ″

34 1300℃ 微裂

1400℃ ″

1500℃ ″

1600℃ ″

35 1300℃ 微裂

1400℃ ″

1500℃ ″

1600℃ ″

36 1300℃ 微裂

1400℃ ″

1500℃ ″

1600℃ ″

实例烧结温度维氏硬度 K_IC

37 1300℃ 微裂

1400℃ ″

1500℃ ″

1600℃ ″

38 1300℃ 微裂

1400℃ ″

1500℃ ″

1600℃ ″

39 1300℃ 微裂

1400℃ ″

1500℃ ″

1600℃ ″

40 1300℃ 微裂

1400℃ ″

1500℃ ″

1600℃ ″

41 1300℃ 微裂

1400℃ ″

1500℃ ″

1600℃ ″

42 1300℃ 8.4 4.9

1400℃ 9.8 4.9

1500℃ 9.1 5.6

1600℃ 9.1 6.4

实例烧结温度维氏硬度 K_IC

43 1300℃ 10.1 15.4

1400℃ 9.4 9.0

1500℃ 9.3 5.3

1600℃ 微裂

44 1300℃ 12.4 8.9

1400℃ 11.6 12.6

1500℃ 10.8 15.7

1600℃ 10.4 15.1

45 1300℃ 9.8 2.8

1400℃ 10.9 2.9

1500℃ 10.4 3.6

1600℃ 10.4 4.0

46 1300℃ 8.9 4.9

1400℃ 9.8 5.2

1500℃ 9.3 7.2

1600℃ 9.1 8.1

通过上述数据的分析以得出如下几点结论：

第一，实例32-41证明了，当YNbO₄的添加量小于或者等于10（重量）%时，Y₂O₃的某些过量[大于1（摩尔）%]对形成完整的无微裂的制品是需要的。实例24、42和46则证明，在ZrO₂-1（摩尔）%Y₂O₃中添加大量YNbO₄（大约12（重量）%或者大于此值）时，那么可得到完整而无微裂的制品。这与在从烧结温度冷却过程中为了防止微裂而要求大约2（摩尔）%Y₂O₃的二元ZrO₂-Y₂O₃组成正相反。因此，除了提高已有技术[Y₂O₃大约2-7（摩尔）%]公知的转变韧化的ZrO₂-Y₂O₃的韧性之外，这种少量的YNbO₄含量还起到部分稳定的作用。如有需要，那种现象可以消除对Y₂O₃略微过量的要求而起到相同的作用。

第二，在ZrO₂-Y₂O₃组成中添加YNbO₄，其中Y₂O₃含量不必大于约5（摩尔）%就可以提高韧性，当Y₂O₃含量较高，即Y₂O₃大约为7.5（摩尔）%时，这种添加似乎看不出对韧性有什么提高。本发明人认为，后面这种情况是由于该组成产生了主要是立方晶的结构，亦即在产品中缺乏四方晶ZrO₂之故。那种情况由实例13得到证明，该例中在ZrO₂-7.5（摩尔）%Y₂O₃的中添加10（重量）%YNbO₄。

第三，仅仅在无掺杂的ZrO₂（实例20）中添加Nb₂O₅得到了主要为单斜晶结构的严重微裂制品。因此，仅仅在ZrO₂中添加Nb₂O₅并不能提高韧性。

图1所示为组成的范围，其中包括本研究中的组成，这些组成范围在上述的温度范围内烧结之后产生有微裂的制品或者完整无缺的制品，图1示出对一个特定组成所测定的最高韧性。由图1可以看出，具有其值大于8.5MPa

的最高韧性的材料，其中添加了YNbO₄大于0.25（摩尔）%[0.5（重量）%]和添加了YNbO₄小于大约8（摩尔）%[大约小于15（重量）%]。而高韧性仅仅在YO_3/2小于约9（摩尔）%[Y₂O₃小于4.7（摩尔）%]时才呈现，与YNbO₄的添加量无关。本发明人认为，这个现象是大量立方晶相和太少的可转变成单斜晶的四方晶相的结果。

由表Ⅰ-Ⅴ和图1中所列的数据看来，可以认为，相当于把0.5（摩尔）%YNbO₄[1（重量）%]加入到ZrO₂-2.2～9（摩尔）%YO_3/2[Y₂O₃大约1.1～4.7（摩尔）%]的最少的YNbO₄添加量作为明显地提高最终产品的韧性是必要的，而可取的最大YNbO₄添加量相当于把大约小于8（摩尔）%[大约15（重量）%]加入到ZrO₂-大约0.8～8（摩尔）%YO_3/2[Y₂O₃大约0.4～4.5（摩尔）%]的量。应当指出，随着YNbO₄量的增加，可以减少YO_3/2的过量。最好是应用相当于把大约3-10（重量）%的YNbO₄[大约1.5-5（摩尔）%]添加到ZrO₂-约1-3（摩尔）%Y₂O₃[约2-6（摩尔）%YO_3/2]的量，以促使韧性明显的提高。

梅斯等人的美国专利第4507394号公开了二氧化锆、氧化铌（氧化钽）和氧化钇（稀土氧化物）的组成具有高的电阻率。表Ⅵ中列出了他们研究的4种组成。本发明人按照专利第4507394号中5、6、7、8和10列中所示的叙述也研究了这些组成。

表 Ⅵ

试样编号组成

1′ ZrO₂-5mole % YO_3/2-5mole % TaO_5/2

（ZrO₂-10.5mole % YTaO₄）

2′ ZrO₂-6mole % YO_3/2-7mole % NbO_5/2（ZrO₂-1.1mole % NbO_5/2-6.4mole %

YNbO₄）+3weight % Al₂O₃

3′ ZrO₂-10mole % YO_3/2-8mole % TaO_5/2

（ZrO₂-2mole % YO_3/2-8.7mole %

YTaO₄）

22′ZrO₂-10mole % EuO_3/2-11mole %

NbO_5/2

（ZrO₂-1.1mole % NbO_5/2-11mole %

EuNbO₄）

注：用“′”表示梅斯等人的组成（易于与梅斯等人的专利第4507394号比较），从而把上面的四种组成和本研究中的大多数组成区别开。

这里仍用上述试样所用相同的市售的ZrO₂粉末，但不添加Y₂O₃。还采用市售的Ta₂O₅、Nb₂O₅、Al₂O₃、Y（NO₃）₃·6H₂O及Eu（NO₃）₃·6H₂O。用湿法使ZrO₂、Nb₂O₅或Ta₂O₅及Y（NO₃）₃-6H₂O或Eu（NO₃）₃-6H₂O混合，再使混合物完全干燥。在800℃下焙烧混合物。对2′号试样再补加Al₂O₃烧结。然后，这四种组成用0.5（重量）%聚乙二醇干研磨20-200小时。所得粉末经模压，尔后在空气中1325℃下烧成两小时。别的试样经模压，在空气中1000℃预烧成，然后在真空中，1325℃下烧成两小时。

用光学显微镜检验这些试样，把一种没有微裂的组成的制品磨光，再用上述表Ⅰ-Ⅴ的试样所采用的相同方法测定断裂韧性。其结果示于表Ⅶ。

表 Ⅶ

H K_IC

试样编号烧结温度烧结气氛 GPa MPa

1′ 1325℃ 空气微裂

1325℃ 真空微裂

2′ 1325℃ 空气微裂

1325℃ 真空微裂

3′ 1325℃ 空气 7.3 8.1

1325℃ 真空 7.3 7.3

22′ 1325℃ 空气微裂

1325℃ 真空微裂

表Ⅶ说明，梅斯等人研究的这四种组成中按其叙述制成的试样只有一种没有微裂。组成1′、2′和22′的微裂与表Ⅰ-Ⅴ中所示的含氧化钇几乎不过量（0到0.5（摩尔）%YO_3/2）的组成的微裂一致。没有微裂的组成3′的韧性为8.1MPa

，并不突出，硬度为7.3GPa，而且均低于表Ⅰ-Ⅴ中所示的没有微裂的所有陶瓷的性能，除了YNbO₄、实例19之外。特别有意思的是表Ⅳ-Ⅴ中所示的实例46的组成，它与表Ⅵ和Ⅶ中的组成3′相同，只要用Nb₂O₅取代了Ta₂O₅。实例46的最大韧性仅为8.1MPa

，当与在本研究的ZrO₂-Y₂O₃陶瓷中添加较少量YNbO₄而构成各种组成的韧性为11.7-18.5MPa

相比，这是不特别的。

梅斯等人研究的所有组成与表Ⅰ-Ⅶ的数据比较表明，除了组成3′之外，其他材料均具有极低的韧性，大约低于5MPa

或者产生微裂，如上所述，由组成3′及其氧化铌类似物，即实例46所达到的8.1MPa

或小于8.1MPa 的韧性，从在ZrO₂-Y₂O₃合金陶瓷中添加较少量YNbO₄的一些组成所达到的韧性来看，是并不显著的。

铌酸钇的类似物

为了研究应用除了YNbO₄之外的化合物来提高含ZrO₂的制品的韧性，配制了表Ⅷ中所列的几种组成（以体积%和摩尔%表示）。这些组成包含以一种表征钇的化合价的元素部分或者全取代铌以一种表征铌的化合价的元素部分或者全部取代铌。所得的化合物显示其组织和耐火度与YNbO₄相似[对这些试验来说，假定这稀土铌酸盐和（或）钽酸盐的克分子体积等于ZrO₂的两倍。ZrO₂中的LaNbO₄5（体积）%等于ZrO₂中LaNbO₄2.5（摩尔）%]。

每个试样均采用上述的氢氧化铵沉淀方法制作。压制并以同上所述试方式烧结直径大约为0.5英寸的丸状试样每个试样均在表Ⅷ所列的温度下烧结两小时。采用10公斤载荷测出维氏硬度（GPa）并计算出断裂韧性值（K_IC），以MPa

表示。

表 Ⅷ

实例组成烧结温度 GPa K_IC

47 90%（ZrO₂-3mole % Y₂O₃） 1300℃ 10.6 4.5

+10% YTaO₄1400℃ 10.7 12.6

（ZrO₂-7.3mole % YO_3/21500℃ 微裂

-5.2mole % YTaO₄）

48 96%（ZrO₂-2mole % Y₂O₃） 1300℃ 11.3 13.4

+4% YTaO₄1400℃ 10.7 15.5

（ZrO₂-3.8mole % YO_3/21500℃ 9.5 7.1

-2mole % YTaO₄）

49 90%（ZrO₂-2mole % Y₂O₃） 1300℃ 10.1 6.4

+10% YTaO₄1400℃ 9.8 13.8

（ZrO₂-3.7mole % YO_3/21500℃ 微裂

-5.3mole % YTaO₄）

50 90%（ZrO₂-3mole % Y₂O₃） 1300℃ 10.4 4.9

+10% Y（Nb_0.5Ta_0.5）O₄1400℃ 10.9 5.4

[ZrO₂-7.3mole % YO_3/21500℃ 9.8 12.7

-5.2mole % Y（Ta_0.5Nb_0.5）O₄]

1600℃ 微裂

实例组成烧结温度 GPa K_IC

51 95%（ZrO₂-3mole % Y₂O₃） 1300℃ 9.8 5.2

+5% LaNbO₄1400℃ 10.4 12.1

（ZrO₂-5.7mole % YO_3/21500℃ 微裂

-2.6mole % LaNbO₄） 1600℃ 微裂

52 95%（ZrO₂-3mole % Y₂O₃） 1300℃ 10.9 4.5

+5% NdNbO₄1400℃ 10.9 12.0

（ZrO₂-5.7mole % YO_3/21500℃ 微裂

-2.6mole % NdNbO₄） 1600℃ 微裂

53 95%（ZrO₂-3mole % Y₂O₃） 1300℃ 11.6 4.3

+5%（Yb_0.5Gd_0.5）NbO₄1400℃ 11.6 4.8

[ZrO₂-5.7mole % YO_3/21500℃ 10.9 11.5

-2.6mole %（Yb_0.5Gd_0.5）NbO₄]

1600℃ 微裂

54 94%（ZrO₂-3mole %

[YbGd]₂O₃） 1300℃ 9.1 6.1

+6%（Yb_0.5Gd_0.5）NbO₄1400℃ 10.7 9.8

[ZrO₂-5.6mole %（Yb_0.5Gd_0.5）O_3/21500℃ 微裂

-3.1mole %（Yb_0.5Gd_0.5）NbO₄] 1600℃ 微裂

由表Ⅷ的研究可明显地看出，可以用不同的稀土元素代替钇，钽可代替铌而对提高掺入钇的含ZrO₂制品韧性的能力没有有害影响。因此，YNbO₄构成了最佳的韧化剂，YTaO₄以及YNbO₄和YTaO₄的混合物是实用的，还看成是稀土铌酸盐（MNbO₄）、稀土钽酸盐（MTaO₄）以及YNbO₄和（或）YTaO₄加上MNbO₄和（或）MTaO₄的混合物。

此外，实例54说明，稀土氧化物可以完全代替既在YNbO₄中又在ZrO₂的中当作“部分稳定”掺质中的氧化钇。由于这些合金陶瓷中，可能的相之间阳离子的精确分布尚未知道，但是实例51、52和53证明，氧化钇总量的三分之一以上可以由La₂O₃、Nd₂O₃或者YbGdO₃代替。因此有理由假定，包括CeO₂、Pr₂O₃、La₂O₃和Nd₂O₃的不同稀土氧化物以及稀土氧化物的混合物可以完全代替这些组成中的氧化钇。

因为上面的ZrO₂-Y₂O₃-YNbO₄合金陶瓷显示出固有的高韧性，所以研究了把它当作各种高耐热陶瓷基体中的韧化剂。开始了一种快迅初步检测各种陶瓷基体以确定它们的一般效能的方法。

在研究制作中，采用上述的共沉淀方法的变更以及用NH₄OH沉淀制备以下ZrO₂-Y₂O₃-YNbO₄的三种组成的粉末，即ZrO₂-2（摩尔）%Y₂O₃+8（重量）%YNbO₄、ZrO₂-2（摩尔）%Y₂O₃+10（重量）%YNbO₄及ZrO₂-1（摩尔）%Y₂O₃+12（重量）%YNbO₄。采用上述的氧化物添加方法制备另外的ZrO₂-Y₂O₃-YNbO₄组分的粉末试样，即ZrO₂-2（摩尔）%Y₂O₃+4（重量）%YNbO₄。

正如以下将详细地说明的那样，这些粉末与氧化铝粉末、富镁尖晶石粉末、富铝尖晶石粉末、锆英石粉末、二硼化钛粉末、碳化锆粉末、莫来石粉末、碳化硅粉末以及碳化硅晶须混合。所得的混合粉末以及只是基体材料的试样在异丙基乙醇中用较大的ZrO₂球磨介质振动球磨24小时。

上述氧化物粉末在大约1000-5000磅/英寸²压力下单轴向地被压制成直径大约为0.5英寸的丸并在45000磅/英寸²压力下等静冷压压制。之后，这些丸在空气中1000℃下预烧成两小时，然后在真空炉中在1450-1650℃之间选定的温度下烧结两小时。烧结试验中的加热速度和冷却速度均匀800℃/小时。

碳化物、硼化物以及氧化物的粉末在真空感应加热热压机的石量模具中，以4000磅/英寸²压力1450℃或1650℃温度热压两小时，形成直径大约为1.5英寸和横截面大约为5/16英寸的圆片。把经烧结和热压的试样磨光到1微米钻石光洁度，然后用光学显微镜检验这些试样。

采用10公斤载荷对磨光的圆片作显微硬度测定。假定ZrO₂-YNbO₄的弹性模量为200GPa;Al₂O₃的弹性模量为380GPa;尖晶石的弹性模量为260GPa;锆英石的弹性模量为200GPa;二硼化钛的弹性模量为515GPa;碳化锆的弹性模量为410GPa;莫来石的弹性模量为200GPa;碳化硅粉末和碳化硅晶须的弹性模量为450GPa。对包含不同氧化物和非氧化物的混合物的组成来说，假定该合金陶瓷的弹性模量组份弹性模量的简单的线性组合（体积）。断裂韧性由上面列出的方程式计算得出。

经烧结的Al₂O₃-ZrO₂-YNbO₄组成的一些试样用X-射线衍射检验。采用Cu辐射的X-射线衍射扫描被限制在从26°至36°的2θ 区域内。从2θ的区域中各相的相对峰高可定性地评定四方晶的ZrO₂-YNbO₄相的数量和单斜晶的ZrO₂-YNbO₄相的数量。

在ZrO₂-YNbO₄-碳化硅晶须的复合材料的情况下，晶须和ZrO₂-YNbO₄粉末先在蒸镏水中振动球磨两小时。在制作两种ZrO₂-YNbO₄/玻璃/SiC晶须复合材料时，含有Al₂O₃大约33.3（重量）%、SiO₂大约33.3（重量）%、Y₂O₃大约33.3（重量）%的玻璃粉这样制成：Al₂O₃和SiO₂一起球磨;在蒸馏水中加那种玻璃粉和Y（NO₃）₃·6H₂O制备成一种桨;干燥去水;保持在500℃下焙烧该物质。然后，玻璃粉、碳化硅晶须以及ZrO₂-YNbO₄粉末在蒸馏水中采用ZrO₂球磨介质振动球磨48小时。使三种复合材料的最终粉末都干燥、粒化，再在石量模具中在4000磅/英寸²压力1450℃下真空热压两小时。假定添加玻璃的弹性模量为69GPa。

Al₂O₃-ZrO₂-YNbO₄

除上述Al₂O₃-ZrO₂-YNbO₄混合粉末之外，对于别的共沉淀试样来说，还有两种Al₂O₃-ZrO₂-Y₂O₃-YNbO₄组成按上述方式共沉淀和烧结。这两种组成以以下实例A和B列出。采用共沉淀法的一种变换方法结合用NH₄OH沉淀在这两种组成粉末部分以添加Nb₂O₅和Y₂O₃得以改性。这两种组成以以下实例C和D列出。

下表中实列E、F和G为Al₂O₃-ZrO₂-YNbO₄的三种混合粉末，实例H为完全是Al₂O₃的试样。

表Ⅸ所示为每种试样的组成（体积%）以及试样的烧结温度与测定的维氏硬度（GPa）和自上述的方程式中计算出的断裂韧性值（K_IC），以MPa 表示。如前所述，所有的烧结试样经磨光才用10公斤载荷作显微硬度测定。

表 Ⅸ

实例组成烧结温度 GPa K_IC

A 20%（ZrO₂-3mole % Y₂O₃）+ 1450° 15.2 4.3

1.25% YNbO₄+78.75% Al₂O₃1600° 12.2 4.7

1650° 12.6 4.2

B 43%（ZrO₂-3mole % Y₂O₃）+ 1450° 14.8 5.1

3% YNbO₄+54% Al₂O₃1500° 13.5 4.8

1550° 13.1 6.6

1600° 12.4 6.5

1650° 12.7 5.7

C 18%（ZrO₂-0mole % Y₂O₃）+ 1450° 12.4 6.9

6% YNbO₄+76% Al₂O₃1550° 微裂

1650° ″

D 40%（ZrO₂-2mole % Y₂O₃）+ 1450° 13.5 4.7

8% YNbO₄+52% Al₂O₃1550° 13.5 6.7

1650° 12.0 6.4

E 21%（ZrO₂-1mole % Y₂O₃）+ 1450° 11.6 5.6

4% YNbO₄+75% Al₂O₃1550° 14.5 5.4

1650° 12.4 6.7

F 45%（ZrO₂-2mole % Y₂O₃）+ 1450° 12.7 6.2

5% YNbO₄+50% Al₂O₃1550° 12.2 7.8

1650° 11.5 8.7

实例组成烧结温度 GPa K_IC

G 72%（ZrO₂-2mole % Y₂O₃）+ 1450° 12.0 11.5

3% YNbO₄+25% Al₂O₃1500° 12.4 12.5

1550° 12.2 12.2

1600° 9.8 3.6

1650° 9.8 4.4

H 100% Al₂O₃1450° 多孔的

1500° 15.4 4.5

1550° 15.0 4.3

1600° 14.5 5.0

1650° 15.0 5.4

在1450℃下烧结的Al₂O₃试样是严重的多孔状的，在1500℃烧结的Al₂O₃试样则具有相当大的气孔率。然而，仅仅添加ZrO₂-25（体积）%YNbO₄就能使该合金陶瓷在1450℃烧成时达到完全密实。而且，该合金陶瓷的晶粒度大大小于Al₂O₃试样中所观察到的晶粒度。因此，掺入ZrO₂-YNbO₄促进了烧结，并且通过添加的第二相阻碍了晶粒长大。

从表Ⅸ中可以看出，含有ZrO₂-YNbO₄的所有试样的韧性均大于Al₂O₃试样的韧性，而硬度正好相反。含有75（体积）%ZrO₂-YNbO₄的试样当其在1600℃和1650℃下烧结时，则其韧性急剧下降。在这两种烧结温度下，其硬度值也大大地降低。

扫描电子显微镜检验表明，共沉淀的组成中的Al₂O₃-ZrO₂-YNbO₄相的空间分布略比混合材料的均匀。共沉淀材料的晶粒度在一定的烧结温度下显得也比较小些。最后，可以看出在共沉淀试样中可能有更多数量的ZrO₂-YNbO₄粒内晶粒留在Al₂O₃晶粒里。

两种共沉淀试样作湿化学分析，其结果以重量%表示，列在表Ⅹ中。HfO₂是ZrO₂材料中的一种杂质。

表 Ⅹ

实例 Al₂O₃ZrO₂Nb₂O₅Y₂O₃HfO₂

A 71.4 25.1 0.92 2.18 0.43

B 44.1 44.8 1.97 4.32 0.84

测定高于1450℃下烧结的实例C试样的硬度压痕，呈严重微裂，以致于得不到可靠的硬度或者韧性值。

几个试样的Ⅹ-射线衍射分析表明，关于四方晶和单斜晶ZrO₂+YNbO₄含量的高韧性的显微组织存在两种基本状态;即含有Al₂O₃大于50（体积）%的制品和含有Al₂O₃小于50（体积）%的制品。为了说明，实例G[ZrO₂-YNbO₄75（体积）%]显示了一种完全与仅仅ZrO₂-YNbO₄（当然带有Al₂O₃杂质的峰）的衍射谱线相同的衍射谱线。具有高韧性的试样其中单斜晶相极少或者没有。低韧性的试样尚含有占主要部份的四方晶相，但是存在着相当量的单斜晶相。相反，含有ZrO₂-YNbO₄大约为50（体积）%或小于50（体积）%的试样并不呈现最高的韧性，衍射谱线表明只存在四方晶相。最韧的试样含有ZrO₂-YNbO₄的总量大约为20-50（体积）%，且在试样中呈单斜晶状。当大多数ZrO₂-YNbO₄处于单斜晶相时，该试样呈现微裂和低韧性。

表Ⅺ所列为包含说明Al₂O₃对硬度和韧性影响的更多混合粉末的组成。表中所列为以体积%表示的组成以及每个试样的烧结温度，测定的维氏硬度（GPa）和计算出的断裂韧性值（K_IC），以MPa

表示。再有，每个经烧结的丸在用10公斤载荷作显微硬度测定之前均经磨光。

表 Ⅺ

H K_IC

实例组成烧结温度 GPa MPa m

I 15% ZrO₂+85% Al₂O₃1550℃ 11.6 7.1

1650℃ 11.3 7.4

J 25% ZrO₂+75% Al₂O₃1550℃ 12.0 7.7

1650℃ 11.6 ＜8.6

K 25%（ZrO₂-1mole % Y₂O₃） 1550℃ 13.5 5.9

+75% Al₂O₃1650℃ 10.9 5.4

L 50% ZrO₂+50% Al₂O₃1450℃ 微裂

1550℃ 微裂

1650℃ 微裂

M 50%（ZrO₂-2mole % Y₂O₃） 1450℃ 12.9 6.8

+50% Al₂O₃1550℃ 13.0 10.2

1650℃ 12.7 6.9

N 75% ZrO₂+25% Al₂O₃1450℃ 微裂

1550℃ 微裂

1650℃ 微裂

实例组成烧结温度 GPa K_IC

O 75%（ZrO₂-2mole % Y₂O₃） 1450℃ 12.4 7.5

+25% Al₂O₃1550℃ 12.2 8.9

1650℃ 12.0 11.2

P 24%（ZrO₂-2.3mole % 1450℃ 微裂

NbO_5/2）+76% Al₂O₃1550℃ 微裂

1650℃ 微裂

Q 24%（ZrO₂-11 mole % 1450℃ 微裂

NbO_5/2）+76% Al₂O₃1550℃ 微裂

1650℃ 微裂

R 14.5% ZrO₂+0.5% YNbO₄1550℃ 14.0 7.8

+85% Al₂O₃1650℃ 由于碎裂

难以测定

S 14% ZrO₂+1% YNbO₄1550℃ 14.0 5.7

+85% Al₂O₃1650℃ 由于碎裂

难以测定

T 12% ZrO₂+3% YNbO₄1550℃ 17.1 4.3

+85% Al₂O₃1650℃ 15.4 5.9

U 24% ZrO₂+1% YNbO₄1550℃ 10.9 6.7

+75% Al₂O₃1650℃ 10.9 10.0

实例组成烧结温度 GPa K_IC

V 22% ZrO₂+3% YNbO₄1550℃ 12.2 ＜5.7

+75% Al₂O₃1650℃ 9.3 9.1

W 19% ZrO₂+6% YNbO₄1550℃ 14.0 4.4

+75% Al₂O₃1650℃ 12.0 6.0

X 24%（ZrO₂-1mole % Y₂O₃） 1550℃ 14.2 5.0

+1% YNbO₄+75% Al₂O₃1650℃ 12.4 6.1

Y 22%（ZrO₂-1mole % Y₂O₃） 1550℃ 14.0 5.7

+3% YNbO₄+75% Al₂O₃1650℃ 14.0 4.6

Z 19%（ZrO₂-1mole % Y₂O₃） 1550℃ 14.5 4.0

+6% YNbO₄+75% Al₂O₃1650℃ 13.7 4.1

从表Ⅸ和Ⅺ可得出以下几点结论：

第一，添加YNbO₄可以提高某些烧结温度下用2（摩尔）%Y₂O₃部分稳定的ZrO₂50-75（体积）%+25-50（体积）%Al₂O₃的韧性。比较实例G-O和F-M的几对数据。

第二，添加一些YNbO₄可提高含有ZrO₂或ZrO₂-Y₂O₃相15或25（体积）%的组成的韧性。在含有15和25（体积）%ZrO₂-Y₂O₃-YNbO₄一相或多相时，添加少量YNbO₄可提高韧性，但是添加较大的量反而降低韧性;实例Ⅰ实例R、S和T相比，实例J与实例U、V和W相比;实例K与实例X、Y和Z相比。

第三，实例P和Q证明了，在Al₂O₃-ZrO₂合金陶瓷中单独添加Y₂O₃并不能获得整体无微裂的产品。

第四，在Al₂O₃中添加ZrO₂15和25（体积）%而不加Y₂O₃或者YNbO₄可使Al₂O₃提高韧性，见实例I和J，而添加ZrO₂50和75（体积）%时，该材料严重微裂，见实例L和N。当Al₂O₃中添加ZrO₂-2（摩尔）%Y₂O₃达50-70（体积）%时，该材料末出现断裂，且提高了韧性，见实例M和O。这些数据说明，对ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃系来说，以较少组份，Y₂O₃，作调整，对制品的机械牢固性起决定性的作用。

表Ⅸ和Ⅺ中的数据证明，与上述的ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃系相似，组成用YNbO₄作调整，对韧性也具有决定性的作用;具体地说，少量YNbO₄可提高韧性，而大量YNbO₄看来有助于“稳定”四方晶相，阻止它向单斜晶相转变，因此韧性低。这种作用是非显而易见的，即使对该技术领域中高于普通技术人员的研究人员来说也是意想不到的。

尖晶石-ZrO₂-YNbO₄

富氧化镁的尖晶石主要由28.9（重量）%MgO和71.1（重量）%Al₂O₃组成;而富Al₂O₃的尖晶石主要由26.65（重量）%MgO和73.35（重量）%Al₂O₃组成。富氧化镁尖晶石合金陶瓷试样的韧性（K_IC，MPa

）和维氏硬度（GPa）与烧结温度和组成的关系列在表Ⅶ中，富Al₂O₃的尖晶石的列在表ⅩⅢ中。为了便于比较，这里也提供每一种尖晶石单独的烧结试样的数值。

表 Ⅻ

实例组成烧结温度 GPa K_IC

AA 21%（ZrO₂-1mole % Y₂O₃）+ 1450° 11.8 3.7

4% YNbO₄+75%尖晶石 1550° 11.6 2.4

1650° 微裂

BB 45%（ZrO₂-2mole % Y₂O₃）+ 1450° 12.0 5.1

5% YNbO₄+50%尖晶石 1550° 10.4 6.1

1650° 微裂

CC 72%（ZrO₂-2mole % Y₂O₃）+ 1450° 10.6 9.9

3% YNbO₄+25%尖晶石 1500° 10.8 14.0

1550° 10.4 1.2

1600° 微裂

DD 100%尖晶石 1550° 10.3 2.7

1600° 8.0 2.5

1650° 10.4 2.3

完全是尖晶石在1450℃和1500℃烧结达不到高密度，而合金陶瓷试样在这两种温度下烧成之后是高密实的。含有ZrO₂-YNbO₄的所有试样在1650℃下烧结之后均严重微裂。这些合金陶瓷材料的硬度略高于全是尖晶石的试样硬度，而韧性大约是尖晶石占ZrO₂-YNbO₄50%和较高体积含量的试样的两倍。

表 ⅩⅢ

实例组成烧结温度 GPa K_IC

EE 21%（ZrO₂-1mole % Y₂O₃）+ 1450° 10.9 3.9

4% YNbO₄+75%尖晶石 1550° 8.8 2.9

1650° 微裂

FF 45%（ZrO₂-2mole % Y₂O₃）+ 1450° 10.9 4.8

5% YNbO₄+50%尖晶石 1550° 6.9 2.5

1650° 微裂

GG 72%（ZrO₂-2mole % Y₂O₃）+ 1450° 10.4 8.2

3% YNbO₄+25%尖晶石 1500° 11.1 12.7

1550° 10.0 13.0

1600° 微裂

HH 100%尖晶石 1500° 9.8 2.3

1550° 8.1 3.4

1600° 6.7 -

1650° 8.4 3.3

全是尖晶石在1450℃下烧结达不到高密度，而合金陶瓷在该温度烧成却呈现良好的密实性。合金陶瓷试样的硬度也许略高于全是尖晶石的，随着烧成温度的提高具有相同的下降趋势。少量添加ZrO₂-YNbO₄的合金陶瓷试样的韧性在一定程度上高于全是尖晶石的，但是当添加量超过50（体积）%时，其韧性明显地提高。光学显微镜检验指出，烧结的尖晶石-ZrO₂-YNbO₄的晶粒度明显地小于烧结尖晶石试样的晶粒度。对于Al₂O₃-ZrO₂-YNbO₄合金陶瓷也作了相同的观察。

锆英石-ZrO₂-YNbO₄

在1450℃和1500℃下，纯粉状锆英石的试样烧结不成高密度。因为本研究中所使用的锆英石粉比上面所用Al₂O₃粉和尖晶石粉都粗，当在1450℃下烧结时，其颗粒结块足以阻止含有25（体积）%的ZrO₂-YNbO₄试样达到完全密实性。在较高的温度下，纯锆英石试样在真空炉的减压下开始离解。因此，在1600℃和1650℃下烧结的锆英石试样出现一些区域，尤其是近试样的表面，那里具有比在1550℃下烧结的锆英石制品更多的孔隙。在这些多孔区中含有大量第二相，例如ZrO₂和一种晶界硅酸盐相。试样内部的别的区域不呈多孔状，看来含有较少ZrO₂和硅酸盐相。当在较高的温度下烧结时，合金陶瓷不呈多孔状。可以认为，ZrO₂-YNbO₄的存在抑制了锆英石的离解。

表ⅩⅣ列出了合金陶瓷试样的韧性（K_IC，MPa

）和维氏硬度（GPa）以及作为其函数的烧结温度和组成的体积%。为了便于比较，还列出了纯锆英石烧结试样的数值。

表 ⅩⅣ

实例组成烧结温度 GPa K_IC

II 21%（ZrO₂-1mole % Y₂O₃）+ 1450° 5.9 5.5

4% YNbO₄+75%锆英石 1550° 8.4 5.1

1650° 微裂

JJ 45%（ZrO₂-2mole % Y₂O₃）+ 1450° 10.4 4.9

5% YNbO₄+50%锆英石 1550° 10.1 5.5

1650° 微裂

KK 72%（ZrO₂-2mole % Y₂O₃）+ 1450° 10.9 9.0

3% YNbO₄+25%锆英石 1500° 9.3 4.8

1550° 8.9 5.1

1600° 9.0 5.4

1650° 微裂

LL 100%锆英石 1500° 6.9 2.8

1550° 8.4 3.1

1600° 8.0 2.7

1650° 8.0 2.9

合金陶瓷试样的硬度也许略高于纯锆英石，而韧性毫无疑问地明显地高于纯锆英石。

碳化锆-ZrO₂-YNbO₄

在1450℃下，将一个纯碳化锆试样和三个含有不同含量的碳化锆-ZrO₂-YNbO₄合金陶瓷的试样热压成高密度。表ⅩⅤ中列出韧性（K_IC，MPa

）和维氏硬度（GPa）以及作为其函数的组成体积%

表 ⅩⅤ

实例组成 GPa K_IC

MM 21%（ZrO₂-1mole % Y₂O₃）+ - 5.2

4% YNbO₄+75%ZrC_0.88

NN 45%（ZrO₂-2mole % Y₂O₃）+ 12.7 8.1

5% YNbO₄+50% ZrC_0.88

OO 69%（ZrO₂-2mole % Y₂O₃）+ 11.3 6.7

6% YNbO₄+25% ZrC_0.88

PP 100% ZrC_0.8810.4 4.9

从表ⅩⅤ中可看出，合金陶瓷比纯碳化锆稍硬，略强。

莫来石-ZrO₂-YNbO₄

表ⅩⅥ中列出了每种试样的组成以及该试样的烧结温度还有测定的维氏硬度（GPa）和计算出的断裂韧性值（K_IC，MPa

）。与上面试样一样，每个经烧结的试样要磨光之后才采用10公斤载荷作显微硬度测定。

表 ⅩⅥ

实例组成烧结温度 GPa K_IC

QQ 24% ZrO₂+1% YNbO₄+ 1450℃ 多孔

75% 莫来石 1550℃ 8.4 4.5

1650℃ 8.9 5.1

RR 24%（ZrO₂-2mole % Y₂O₃）+ 1450℃ 多孔

1% YNbO₄+75% 莫来石 1550℃ 11.3 3.7

SS 48%（ZrO₂-2mole % Y₂O₃）+ 1450℃ 9.5 5.2

2% YNbO₄+50% 莫来石 1550℃ 9.8 4.9

1650℃ 微裂

TT 72%（ZrO₂-2mole % Y₂O₃）+ 1450℃ 10.7 7.0

3% YNbO₄+25% 莫来石 1550℃ 8.9 4.3

1650℃ 微裂

UU 100% 莫来石 1450℃ 多孔

1550℃ 多孔

1650℃ 10.7 2.1

上面数据说明，添加ZrO₂-YNbO₄可大大地提高莫来石制品的韧性，而ZrO₂-YNbO₄可以增进莫来石制品的烧结。

SiC粉末-ZrO₂-YNbO₄

表ⅩⅦ中列出了每种试样的组成（体积）%以及该试样的热压温度，还有测定的维氏硬度（GPa）和计算出的断裂韧性值（K_IC，MPa

）。每种热压制品经磨光之后才采用10公斤载荷作显微硬度的测定。

表 ⅩⅦ

实例组成热压温度 GPa K_I

VV 100%SiC 1650℃ 多孔

WW 24%（ZrO₂-2mole % Y₂O₃） 1650℃ 12.4 5.4

+1% YNbO₄+75% SiC

XX 48%（ZrO₂-2mole % Y₂O₃） 1450℃ 9.8 7.3

+2% YNbO₄+50% SiC

YY 73%（ZrO₂-2mole % Y₂O₃） 1450℃ 12.4 5.6

+3% YNbO₄+24% SiC

SiC不可能在获得致密的SiC-ZrO₂-YNbO₄组成的温度和压力下热压成完全密实的制品。据技术文献资料报导，工业用的SiC的韧性值大约在2至4MPa

之间。表ⅩⅦ中所列出了数据清楚地指出，添加ZrO₂-YNbO₄可以提高SiC制品的韧性。

SiC晶须-ZrO₂-YNbO₄

在1450℃下，将一个仅仅由SiC晶须和ZrO₂-YNbO₄组成的试样和两个包括SiC晶须、ZrO₂-YNbO₄以及上面所述的玻璃15（体积）%的试样进行热压。掺入玻璃使易于制备密实的制品。表ⅩⅧ中列出了维氏硬度（GPa）和韧性值（K_IC，MPa

）以及作为其函数的组成体积%。

表 ⅩⅧ

实例组成 GPa K_IC

ZZ 72%（ZrO₂-2mole % Y₂O₃）+ 12.6 8.5

3% YNbO₄+25% 晶须

AAA 34%（ZrO₂-2mole % Y₂O₃）+ 13.0 6.4

1% YNbO₄+15% 玻璃+

50% 晶须

BBB 57%（ZrO₂-2mole % Y₂O₃）+ 11.7 5.2

3% YNbO₄+15% 玻璃+

25% 晶须

二硼化钛-ZrO₂-YNbO₄

表ⅪⅩ中列出了几种在1450℃下经热压的二硼化钛-ZrO₂-YNbO₄合金陶瓷的维氏硬度（GPa）和韧性值（K_IC，MPa

）以及作为其函数的组成体积%。二硼化钛的韧性小于4MPa

。当纯二硼化钛按合金陶瓷的热压工艺压制时，其制品不密实。

表 ⅩⅨ

实例组成 GPa K_IC

CCC 21%（ZrO₂-1mole % Y₂O₃）+ 13.1 8.4

4% YNbO₄+75% TiB₂

DDD 45%（ZrO₂-2mole % Y₂O₃）+ 11.0 -

5% YNbO₄+50% TiB₂

EEE 69%（ZrO₂-2mole % Y₂O₃）+ 10.4 7.7

6% YNbO₄+25% TiB₂

按上所述，通过的热压和烧结这样一类工艺获得的异型制品，应当承认，这类制品包括象小珠、涂层、纤维、蜂窝以及薄板这样一类变型制品，这些制品均用已有技术中公知的各种方法生产，包括电弧熔炼、化学汽相沉积、萃取、等离子喷镀、渣壳熔炼以及区域焙炼，但并不只限于这些。例如，本发明的材料所具有的硬度和韧性使人们积极地推荐它用作耐磨材料和热绝缘涂层。

基于上述的实施例，设计了图2中所示的O-P-Q-R-S-T-U-V-W-X-Y-Z-O多边形，该多边形包含本发明中可实用的组成。所得到的多边形由以下参数决定，其中YO_3/2是产生部分稳定的添加剂：

（a）当YNbO₄和（或）YTaO₄和（或）MNbO₄和（或）MTaO₄的数量在大约0.5-4.4（摩尔）%之间时，YO_3/2在大约2.2-9（摩尔）%范围内;

（b）当YNbO₄和（或）YTaO₄和（或）MNbO₄和（或）MTaO₄的数量在大约4.4-5（摩尔）%之间时，YO_3/2在大约1.2-9（摩尔）%范围内;

（c）当YNbO₄和（或）YTaO₄和（或）MNbO₄和（或）MTaO₄的数量在大约5-6（摩尔）%之间时，YO_3/2在大约1.2-8.6（摩尔）%范围内;

（d）当YNbO₄和（或）YTaO₄和（或）MNbO₄和（或）MTaO₄的数量在大约6-7（摩尔）%之间时，YO_3/2在大约0.8-8.6（摩尔）%范围内;

（e）当YNbO₄和（或）YTaO₄和（或）MNbO₄和（或）MTaO₄的数量在大约7-8（摩尔）%之间时，YO_3/2在大约0.8-8（摩尔）%范围内。

Claims

1、一种合金陶瓷，它主要由自ZrO₂、部分稳定ZrO₂、ZrO₂-HfO₂固溶体、部分稳定ZrO₂-HfO₂固溶体、部分稳定HfO₂以及HfO₂的组中至少一个组份组成，通过掺入韧化剂，以氧化物表示，大约为0.5-8(摩尔)%显示高韧性，所说的韧化剂选自以YNbO₄和(或)YTaO₄和(或)MNbO₄和(或)MTaO₄组成的组，其中M代表Mg⁺²、Ca⁺²、Sc⁺²、和(或)稀土金属离子，所说的稀土金属离子选自以La⁺³、Ce⁺⁴、Ce⁺³、Pr⁺³、Nd⁺³、Sm⁺³、Eu⁺³、Gd⁺³、Tb⁺³、Dy⁺³、Ho⁺³、Er⁺³、Tm⁺³、yb⁺³以及Lu⁺³组成的组并代替Y，两个+2阳离子取代三个Y⁺³阳离子。

2、如权利要求1所述的一种合金陶瓷，其特征在于YO3/2是产生部分稳定且具有图2的O-P-Q-R-S-T-U-V-W-X-Y-Z-O多边形中一种组成的添加剂。

3、如权利要求2所述的一种合金陶瓷，其特征在于所说韧化剂选自以YNb O₄和（或）YTa O₄组成的组，这个组主要由Y₂O₃大约2.4-12.9（重量）%和由Nb₂O₅0.5-7.6（重量）%和（或）Ta₂O₅0.85-12.0（重量）%组成的Nb₂O₅+Ta₂O₅大约0.5-12.0（重量）%所组成。

4、一种改善了韧性的陶瓷制品，它主要由至少5（体积）%的如权利要求1所述的一种合金陶瓷以及其余为硬质耐热陶瓷所组成。

5、如权利要求4所述的一种陶瓷制品，其特征在于所说的硬质耐热陶瓷由α-Al₂O₃、β-Al₂O₃、β″-Al₂O₃、Al₂O₃-Cr₂O₃固溶体、莫来石、氮化铝-氧化铝-氧化硅、纳赛肯（nasicon）、碳化硅、氮化硅、尖晶石、碳化钛、二硼化钛、锆英石以及碳化锆组成的组中的至少一个组份组成。

6、一种改善了的陶瓷复合材料，它主要由最高可达80（体积）%的耐热陶瓷纤维和（或）晶须以及至少5（体积）%的如权利要求1所述的一种合金陶瓷组成。

7、如权利要求6所述的一种陶瓷复合材料，其特征在于所说的纤维和（或）晶须由Al₂O₃、莫来石、氮化铝-氧化铝-氧化硅、碳化硅、氮化硅、Al N、BN、B₄C、Zr O₂、锆英石、碳氧化硅以及尖晶石的组中至少一个组份组成。

8、如权利要求6所述的一种陶瓷复合材料，其特征在于还包含一种硬质耐热陶瓷。

9、如权利要求8所述的一种陶瓷复合材料，其特征在于所说的硬质耐热陶瓷由α-Al₂O₃、β-Al₂O₃、β″-Al₂O₃、Al₂O₃-Cr₂O₃固溶体、莫来石、氮化铝-氧化铝-氧化硅、纳赛肯（nasicon）、碳化硅、氮化硅、尖晶石、碳化、二硼化钛、锆英石以及碳化锆组成的组中的至少一个组份组成。

10、如权利要求9所述的一种陶瓷复合材料，其特征在于所说的纤维和（或）晶须由Al₂O₃、莫来石、氮化铝-氧化铝-氧化硅、碳化硅、氮化硅、Al N、BN、B₄C、Zr O₂、锆英石、碳氧化硅以及尖晶石的组中至少一个组份组成。