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CN1124713A - 含有一氮化硼的材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

将含有硼化物和氧化物的混合粉末在氮化性气氛中加热，所说的氧化物的一部分或全部被与硼化物中的硼结合的元素还原转变为结合氧少的氧化物、氧氮化物、氮化物、碳化物和硼化物中的一种或多种的同时，生成一氮化硼，得到含有一氮化硼的材料。另外，在将含有硼化物的混合粉末填充到耐热性模具中的同时，形成的充填体由模具限定在氮化性气氛中加热，得到含有一氮化硼的烧结体。可以合成多数成分系的含有一氮化硼的材料，并且可以制造无膨胀、无变形、无裂纹的烧结体。

Description

含有一氮化硼的材料及其制造方法
本发明涉及含有一氮化硼的材料及其制造方法。
六方晶的一氮化硼作为具有高热传导率、优异的电绝缘性和优异的润滑性，不与铁、铜、镍、锌、镓、砷、玻璃、冰晶石等的熔融体反应的化学稳定的材料，为人们所公知。并且，它在空气中直到950℃，在惰性气体或氮气气氛中直到2200℃均是稳定的。另外，与金属同样，具有易于进行切削和研削等机械加工的特点。有效地利用上述特点，作为一氮化硼、或者含有一氮化硼的复合材料被广泛用于各种用途。
作为粉末的用途有塑料的添加剂、润滑剂、铝模铸和玻璃成形的脱模剂等，另外，作为烧结体的用途有绝缘部件、耐热部件、熔融金属用坩埚、水平连续铸造用ブレ—クリンダ、放热部件、金属或陶瓷的粉末成形体烧结用Setter、型材等。另外，也曾尝试用作上铸口、浸渍铸口等的铸造用耐火材料。
有关合成这样用途广泛的六方晶一氮化硼粉末的方法，公知的有以下各种方法。(1)将硼砂和尿素在氨气氛中加热到800℃以上进行合成的方法(特公昭38—1610号公报)；(2)将硼酸或者氧化硼与磷酸钙混合后，在氨气气氛中加热进行合成的方法(特公昭42—24669号公报)；(3)将硼酸和含氮化合物(尿素、蜜胺、双氰胺等)加热到1600℃以上进行合成的方法(特公昭48—14559号公报)；
另外，在1400℃以下的低温下合成的一氮化硼粉末含有BN以外的成分，即未反应物质、氧化硼、B—N—O系中间体，另外，结晶化不充分，化学不稳定。由于以上原因，这种粗制的一氮化硼粉末一旦被冷却水洗后，还要进行以干燥、纯化和结晶化为目的的再次加热处理。作为该方法的一种，公知的有添加混合碳质粉末，在氮气中加热到1500℃以上的方法(特开昭61—256905号公报)。
这样得到的一氮化硼难于烧结，不能单独制成烧结体。由此，在制造一氮化硼的烧结体时，一般采用向这种一氮化硼粉末中添加烧结助剂进行热压的方法，例如，公知的向一氮化硼中添加碱土金属的硼酸盐后进行热压的方法(特公昭49—420124号公报)。
热压法也适用于含有一氮化硼的复合材料的烧结体的制造中。例如，特开昭62—139866号公报中公开的将由二硼化钛、一氮化硼、碳化硼、金属铝组成的混合粉末在真空下热压，得到BN—TiB2—AlN的三成分系的金属蒸镀用容器的方法。
但是，热压法由于存在着生产率低，、只适用于单纯形状部件的问题，产业上的利用领域受到了限制。例如，象含有一氮化硼复合材料的热电偶保护管这样的长物体用热压法来制造就极其困难。
因此，对于这样的部件，开发出了实现一氮化硼与其他材料复合的同时，改善烧结性使其能在常压烧结的技术。例如，特开昭61—132564号公报中公开了将BN—Al2O3—B2O3的混合粉末进行CIP成形，在常压、非氧化性气氛中烧结的方法。这样将常压烧结适用于可以常压烧结的含有一氮化硼复合材料中，就可以回避热压法的缺点(低生产率和部件形状的限制)。
另外，向含有一氮化硼的复合材料中添加作为粘合剂的酚醛树脂成形后，通过热分解得到的残留碳来结合材料的方法，也是众所公知的。例如，特开平3—268849号公报中公开了，向一氮化硼和部分稳定化的氧化锆的混合粉末中添加8～15％重量的液态酚醛树脂后，进行混练，将得到的混练物在1000～1200℃的温度下烧成，使酚醛树脂分解，得到连续铸造用浸渍铸口的方法。
但是，当前现状是，由于六方晶一氮化硼具有如上所述许多优异的特性，因此人们期待作为粉末或烧结体的市场的扩大，而且通过上述技术其实用化也有了进展，但是它的市场并设有象人们所期待的那样扩大。其主要原因在于六方晶一氮化硼粉末太昂贵。
六方晶一氮化硼粉末价格昂贵的原因在于由于原料硼砂、氧化硼在反应过程中软化成为玻璃状，阻碍氮化，造成产物一氮化硼的纯度低，另外，由于氮化和结晶化不能同时进行，所以六方晶一氮化硼粉末的制造中必须含有上述多通工序而变得繁杂。
对此有人提出过不用高价的六方晶一氮化硼粉末，而是使六方晶一氮化硼在烧结体中生成的方法。例如，特开平4—325461号公报中公开了，通过将硅和B4C的混合粉末成形，然后在氮气气氛中加热来制造含有由B4C的氮化而生成的BN和由C、硅的炭化而生成的SiC、由硅的氮化而生成的Si3N4的烧结体的方法。
另外，特开平5—201771号公报中公开了一种方法，其特征在于通过反应烧结来生成含有一氮化硼烧结体的方法。具体地说，作为原料粉末使用选自硅、SiB4、SiB6、AlB2、AlB12、CaB6和/或氧化硅或氧化铝中的一种或多种物质，通过铸入成形得到接近最终形状的成形体，将该成形体在1000～1400℃下，在500～1000毫巴的氮气压力下氮化5～100小时，或者在2～20巴的氮气压力下氮化1～20小时。氮化工序中硅变成Si3N4，硼化物变成与硼结合的元素的氮化物和BN(SiB6变成Si3N4和BN，AlB12变成AlN和BN)，由此生成了Si3N4、BN和AlN。该氮化工序后，通过将其在1500～1900℃的范围内烧成，从Si3N4、AlN和预先加入的Al2O3生成β’サイア口ン，从Si3N4和预先加入的SiO2生成氧氮化硅(Si2N2O)，从而得到以β’サイア口ン和氧氮化硅和氮化硼为主要成分的烧结体。有关这里所说的硼化物，其碳含量最好规定在0.1％以下，但B4C除外。在原料中也可以添加氧化铝、二氧化硅、莫来石、氧化锆、氧化钇、YAG(钇—铝石榴石3Y2O3·5Al2O3)、氧化钙和氧化镁等氧化物，但不应存在B2O3。另外，这样的氧化物添加剂被限定为在氮化工序中、在烧成处理中均不与残留的原料粉末反应。
特开平4—325461号和特开平5—201771号两公报中均公开了通过硅和硼化物的氮化得到含有氮化硅和氮化硼的复合材料的烧结体的方法。
另外，氮化工序之前，将粉末成形的方法也记载于这两件公报中，特别在特开平5—201771号公报中记载有通过将原料物质的混合物铸入成形，制成接近于最终轮廓的预型体，然后对其进行氮化的内容。
如上所述，六方晶一氮化硼材料由于其优异的特性，期待看其作为粉末或者烧结体的市场的扩大，但由于六方晶一氮化硼粉末的价格高的原因，市场没有象人们所期待的那样扩大。
对此，有关烧结体，如前所述，在特开平4—325461号和特开平5—201771号两公报中公开了作为原料使用硼化物粉末代替六方晶一氮化硼粉末，通过含硼化物粉末的成形体的氮化，生成六方晶一氮化硼，制造含有一氮化硼的复合材料的方法。这种方法就成了用廉价的硼化物解决上述价格问题的开端。
但是，这种方法只适用于通过金属硅和硼化物的氮化得到含有氮化硅和氮化硼的复合材料的烧结体这样的有限的成分系，含有一氮化硼的复合材料还没有达到多样化。
另外，使特开平4—325461号和特开平5—201771号两公报中所示的各种反应发生时，生成物显示出20～80％的体积增加，由此存在以下问题。即，如两公报中所记载的那样，将原料物质成形，再使成形体在自由表面状态下进行上述反应时，成形体会膨胀、变形，在此过程中多数情况下发生龟裂。因此，这样直接得到可供实用的烧结体是困难。
本发明的目的在于提供能够廉价得到含有一氮化硼材料的含有一氮化硼材料的制造方法和用该方法得到的含有一氮化硼材料。
为达到上述目的，本发明提供了一种由以下工序组成的含有一氮化硼材料的制造方法，·制备由硼化物和氧化物组成的混合粉末的工序；·将所说的混合粉末在氮化性气氛中加热，通过与硼化物中的硼结合的元素还原所说的氧化物的工序，生成含有选自比从所说的氧化物结合氧少的氧化物、氧氮化物、氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种和一氮化硼。
另外，本发明提供了用上述制造方法制成的含有一氮化硼的材料。
本发明还提供了一种由下列工序组成的含有一氮化物的材料的制造方法，·制备含有至少二种以上的硼化物的混合粉末的工序；·将所说的混合粉末在氮化性气氛中加热，生成由与硼化物结合的元素相互组成的化合物和一氮化硼的工序。
另外，本发明还提供了用上述方法制造的含有一氮化硼的材料。
本发明还提供了一种由下列工序组成的含有一氮化硼的材料的制造方法，·制备含有硼化物和Al的混合粉末的工序；·将所说的混合粉末在氮化性气氛中加热，生成由与硼化物结合的元素相互组成的化合物和一氮化硼的工序。
另外，本发明还提供了由上述方法制造的含有一氮化硼的材料。
图1为本发明实施例中所用的约束模体的断面图。
图2为示出了图1的模体上用带有螺纹部分的上盖封闭模穴的状态。
图3为表示分解图2所示的模体得到的烧结体的断面图。
图4示出了用以往的方法制造的成形体。
图5示出了用以往的方法制造的烧结体。
本发明提供了含有一氮化硼的材料及其制造方法，其特征在于将含有硼化物和氧化物的混合粉末在氮化性气氛中加热，通过与硼化物中的硼结合的元素还原所说氧化物的一部分或全部，使其转变为结合氧少的氧化物、氧氮化物、氮化物、碳化物和硼化物中的1种或多种的同时，生成一氮化硼。这种情况下，生成的一氮化硼为非晶质或六方晶。
本发明人先发明了一种含有一氮化硼的无机材料的制造方法，其特征在于将含有20％以上的属于元素周期表中II～VI族的至少一种元素的硼化物的无机粉末的充填体或成形体氮化，使上述硼化物的50％以上转变为上述的元素或其氮化物。(特开平7—48105号)。由此，以硼化物的氮化法为前提，可以不使用烧结助剂制造含有一氮化硼的复合材料的烧结体。
但是，实际上用这种方法要想确实地制造出无膨胀、无变形、无裂纹发生的实用烧结体，就不得不采用热压法。但是，如上所述热压法限于适用于能够采用一个方向加压操作的单纯形状。另外，可以适用的成分系虽然比特开平4—325461号和特开平5—201711号两公报中所示的广泛，但还不能说已十分广泛。
本发明人对以上问题进行各种研究的结果，发现了可以使含有硼化物或氧化物的原料物质，如果选择适当的温度，采用氮、氨、氨分解气体等的氮化性气体或含有氮化性气体的混合气体的条件下，通过与所说的硼化物中的硼结合的元素还原所说的氧化物的一部分或全部转变为结合氧少的氧化物、氧氮化物、氮化物、碳化物、硼化物，并且生成非晶质或六方晶的一氮化硼。
本发明就是基于以上发现完成的，可适用于极其广泛的成分系，不使用热压也能确实地制造无膨胀、无变形、无裂纹发生的实用烧结体，并且可以制造可适用于多种部件形状的具有通用性的烧结体。
以下对本发明进行具体说明。
作为原料物质的硼化物，并无特别限制，理想的是属于元素周期表中II～VI族的元素的1种或多种的硼化物。
作为元素周期表中II族元素的硼化物可列举的有，例如，BeB2、BeB6、BeB12、MgB2、CaB6、SrB6、BaB6；作为元素周期表中III族元素的硼化物可列举的有，例如，AlB2、AlB12、ScB2、YB2、YB6、YB12、LnB6、LnB12(Ln为镧系元素)；作为元素周期表中IV族元素的硼化物可列举的有，例如，B4C、B13C12、SiB4、SiB6、SiB12、TiB2、ZrB2、HfB2、ThB4、ThB6；作为元素周期表V族元素的硼化物可列举的有，例如，VB、VB2、NbB2、TaB、TaB2，作为元素周期表中VI族元素的硼化物可以列举的有，例如，CrB、CrB2、MoB、MoB2、WB、W2B5、WB4、UB4、UB12。
另外，作为原料物质的硼化物更理想的是选自MgB2、CaB6、AlB2、AlB12、TiB2、ZrB2、B4C中的一种或多种。
作为原料物质的氧化物，并无特别限制，理想的是元素周期表中II～VI族元素的一种或多种的氧化物。
作为属于元素周期表II族的氧化物可以列举的有，例如，BeO、MgO、CaO、SrO、SrO2、BaO、BaO2；作为属于元素周期表III族的氧化物可列举的有，例如，Al2O3、Sc2O3、Y2O3、CeO2、La2O3、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3；作为属于元素周期表IV族的氧化物可列举的有，例如，B2O3，SiO2、TiO、Ti2O3、Ti3O5、TiO2、ZrO2、HfO2、ThO2；作为属于元素周期表V族的氧化物可列举的有，例如，VO、V2O3、VO2、NbO、NbO2、Nb2O5、Ta2O5；作为属于元素周期表VI族的氧化物可列举的有，例如，Cr2O3、MoO2、WO2、W3O8、WO3、UO2。
另外，作为原料物质的氧化物更理想的是选自TiO2、ZrO2、Cr2O3、B2O3、Al2O3、SiO2中的一种或多种。
另外，原料物质的氧化物也可以为复合氧化物可列举的有，例如，    Al2O3、P2O5、3Al2O3·2SiO2、Al2O3·TiO2、Al2O3·2TiO2、BaO·Al2O3、BaO6·Al2O3、BaO·Al2O3·2SiO2、2BaO·SiO2、BaO·ZrO2、BeO·Al2O3、BeO·SiO2、2BeO·SiO2、3BeO·TiO2、3BeO·2ZrO2、3CaO5·Al2O3、CaO·CrO3、CaO·Cr2O3、CaO·HfO2、3CaO·P2O5、4CaO·P2O5、3CaO·SiO2、2CaO·SiO2、5CaO·SiO2·P2O5、CaO·TiO2、2CaO·TiO2、3CaO·TiO2、CaO·ZrO2、CoO·Al2O3、FeO·Cr2O3、MgO·Al2O3、MgO·Cr2O3、MgO·Fe2O3、MgO·La2O3、2MgO·SiO2、2MgO·TiO2、MgO·ZrO2、MgO·ZrO2·SiO2、NiO·Al2O3、K2O·Al2O3·2SiO2、SrO·Al2O3、3SrO·P2O5、SrO·ZrO2、ThO2·ZrO2、ZnO·Al2O3、ZnO·ZrO2·SiO2、ZrO2·SiO2其中更理想的是含有选自TiO2、ZrO2、Cr2O3、B2O3、Al2O3、SiO2中的一种或多种氧化物的复合氧化物。以Al2O3和SiO2为主要成分的矾土、叶蜡石、高岭石，以ZrO2·SiO2为主要成分的锆砂，以ZrO2为主要成分的斜锆石等矿石也可以使用。
另外，原料物质的氧化物一部分或全部也可以用加热分解转变为氧化物的氧化物前体代替。例如，可以列举的有，Al(HO)3、H3BO3等氢氧化物、((CH3)2CHO)3Al等的醇盐、Al(CH3CH(OH)COO)3等的有机酸盐、Al(NO3)·9H2O等的无机盐，可以用上述这些物质代替Al2O3的一部分或全部。
本发明中，用与硼化物的硼结合的元素使氧化物还原，转变为结合氧少的氧化物、氧氮化物、氮化物、碳化物、和硼化物中的一种或多种的同时，生成一氮化硼，作为用与硼化物中的硼结合的元素使氧化物还原，转变为结合氧少的氧化物的同时，生成一氮化硼的反应例可以列举的有，
作为用与硼化物的硼结合的元素还原氧化物，使其转变为氧氮化物的同时生成一氮化硼的反应例，可以列举的有，
作为用与硼化物的硼结合的元素还原氧化物，使其转变为氮化物的同时，生成一氮化硼的反应例，可以列举的有：
作为用与硼化物的硼结合的元素还原氧化物，使其转变为碳化物的同时，生成一氮化硼的反应例，可以列举的有：
作为用与硼化物的硼结合的元素还原氧化物，使其转变为硼化物的同时，生成一氮化硼的反应例，可以列举的有：
作为用与硼化物的硼结合的元素还原氧化物，使其转变为碳化物、氮化物、硼化物的同时，生成一氮化硼的反应例，可以列举的有以下的莫来石(3Al2O3·2SiO2)、锆英石(ZrO2·SiO2)和硼化物的组合。
另外，由于这样的反应体随着吸热或放热，所以处理物的温度与包围处理物的气氛温度不同。以下所示的温度指的是气氛温度。
本发明的含有一氮化硼的材料中，一氮化硼的含量优选为5～100％重量。其原因在于当不足5％重量时，赋予所说的含有一氮化硼的材料以上述的一氮化硼的特征十分困难。另外，如上所述，作为硼化物选择B4C，作为氧化物选择B2O3、使B4C和B2O3在氮化性气氛中反应，通过以CO的形式除去氧，就能够实质上生成100％重量的BN。
在通过B4C和B2O3反应生成BN的情况下，反应温度优选为1100～1400℃。其理由是低于1100℃时，反应过慢，相反超过1400℃时，由于B2O3的蒸发造成的损失变得显著。另外，作为生成材料，是一种使含有至少50～90％重量的B4C和10～5％重量的B2O3或H3BO3的混合粉末在氮化性气氛中于1100～1400℃下加热得到的材料，更优选的是用X射线衍射检测出的最大峰为BN。其理由为结晶化越好的一氮化硼就越能显示出一氮化硼的特征。
用锤式粉碎机、颌式破碎机、容器回转球磨机、行星球磨机、振动球磨机、内藏搅拌机的球磨机等，将用上述各种反应制造的含有一氮化硼的材料的多孔体粉碎，可以容易地得到粉末。由上述反应生成的一氮化硼赋予了材料容易粉碎的性质，因此可以用上述方法经济地得到粉末。上述多孔体的孔隙率优选为10～70％，更优选的是50～70％。其理由为孔隙率越高，越容易粉碎，但另一方面，孔隙率太高时，存在氮化工序的生产性恶性的缺点。
实施上述各种反应时，生成物显示出20～80％的体积增加。用公知的方法将原料物质制成预定形状，将该成形体在自由表面状态下进行上述反应时，成形体发生膨胀、变形。另外，在此过程中多数情况下发生龟裂。因此，烧结体很难直接作为部件使用。
上述问题可以通过将含有硼化物的混合粉末充填到耐热性模具中，必要时在充填物上施加荷重使充填率为30～70％，必要时可以封闭充填口，用耐热性模具实质地限制充填体的形状，将这些耐热性模具放入炉中在氮化性气氛中加热，使内容物转变为含有一氮化硼的材料的烧结体来解决。适用所说的耐热性模具有以下各种优点：可以得到无裂纹的烧结体；可以省略成形工序；由于可以得到最终产品的形状或相近的形状，可以省略或大幅度减少制成最终产品形状后的加工；与单品生产单纯形状产品的热压法不同，可以将多个耐热性模具配置于炉内进行大量生产；也可以制造复杂形状的产品。
这里所说的耐热模具优选的是由含有80％重量以上的石墨或六方晶的一氮化硼的材料构成。这是因为在适于上述反应的温度范围内，该两种物质均为热稳定的，并且难于与氮反应，只有该种物的含量为80％重量以上，才能发挥出上述效果。另外，充填率为30～70％是因为不到30％时，即使有伴随氮化反应的体积增加，也很难达到能够确保具有足够强度的体积密度，当超过70％时，由于伴随氮化反应的体积增加造成孔隙率过小，而使气体的侵入途径被闭塞，使反应不能充分进行，由于过大的体积增加，造成耐热性模具破裂、耐热性模具不能解体等问题。
下面对上述各种氮化反应中作为烧结体的有用的各种含一氮化硼的材料进行叙述。
第一，它是一种含有一氮化硼的材料，其特征在于它是将含有至少1～15％重量的CaB6、50～80％重量的B4C和10～50％重量的B2O3或H3BO3的原料物质在氮化性气氛中加热到1100～1400℃时得到的材料，X射线衍射检测出的最大峰值为BN。在该成分系中，生成的CaO起到烧结助剂的作用，使得公知难以烧结的一氮化硼的烧结成为可能。在通过B4C和B2O3的反应生成BN的情况下，其反应温度如上所述优选为1100～1400℃。其理由是不到1100℃时反应过缓，相反超过1400℃时，由于B2O3的蒸发造成的损失变得显著。另外，将含有至少50～80％重量的B4C、10～50％重量的B2O3或H3BO3的混合粉末在氮化性气氛中于1100～1400℃下加热得到的生成材料，用X射线衍射检测出的最大峰值为BN。这样充分结晶化的一氮化硼是由于它充分地显示出了上述的一氮化硼的特征。
第二，可以列举的是这样的含有一氮化硼的材料，其特征在于它是将含有至少5～60％重量的CaB6和40～95％重量的ZrO2的混合粉末在氮化性气氛中于1000～1500℃下加热得到的材料，至少含有CaO和ZrO2的复合氧化物或立方晶的ZrO2、ZrB2和BN，而且通过EDX得到的Zr和Ca的峰高之和与B的峰高的比在0.02～9范围内。是否含有CaO和ZrO2的复合氧化物或立方晶的ZrO2、ZrB2和BN。可以通过X射线衍射能否检测出对应于它们的衍射峰来确定。
加热纯粹的ZrO2时，在1000～1100℃下发生从单斜晶向正方晶的相变，另外，在冷却时，发生相反的相变，存在着自己损坏的缺点。但是，在上述的成分系中，生成的CaO固溶于ZrO2，生成CaO和ZrO2的复合氧化物，即使将ZrO2的一部分或全部加热也能使其转变为不发生相变的稳定的立方晶。ZrB2与ZrO2一同具有优异的对金属、特别是铁的耐腐蚀性是众所周知。这种材料，是兼备BN的优点的可机械加工的特异高耐腐蚀性材料。
但是，当CaB6不到5％重量或ZrO2超过95％重量时，烧结体中的ZrO2不够稳定。另外，CaB6超过60％重量，或ZrO2不足40％重量时，由于Ca过剩，氮化过程中产生Ca3N2，该物质与空气中的湿分反应放出氨气的同时，发生膨胀使烧结体损坏，因此是不希望的。
另外，加热温度低于1000℃时，不能发生CaB6和ZrO2的反应，超过1500℃时，难于生成ZrB2，所以是不理想的。生成的CaO和ZrO2的复合氧化物随着原料的重量比不同，其组成也就不同，例如，可列举CaO·ZrO2、3CaO·17ZrO2。CaB6的量小时，不能形成复合氧化物的CaO固溶于ZrO2中成为不发生相变的立方晶ZrO2，但也可以生成复合氧化物和立方晶ZrO2的任一种。为使其兼备这样的氧化物和ZrB2的高耐腐蚀性和一氮化硼的优异的机械加工性，理想的是用能量分散型X射线分析(EDX)得到的Zr和Ca的峰高之和为分子与B的峰高作为分母两者的比在0.02～9范围内。该比值小于0.02时，不能充分发挥氧化物和ZrB2的特性，而超过9时，不能充分发挥一氮化硼的特性。
第三，可以列举的有这样的含有一氮化硼的材料，其特征在于它是将含有至少5～60％重量的CaB6和40～95％重量的ZrO2的混合粉末在氮化性气氛中于1300～1900℃下加热得到的材料，至少含有CaO和ZrO2的复合氧化物或立方晶ZrO2、ZrO和BN，而且通过EDX分析得到的Zr和Ca的峰高之和与B的峰高之比在0.02～9范围内。是否含有CaO和ZrO2的复合氧化物或立方晶ZrO2、ZrO和BN可以通过X射线衍射能否检测出相应的衍射峰来确定。
这种材料中，也同上述材料一样通过CaO向ZrO2的固溶或者CaO和ZrO2的复合氧化物的生成，形成稳定的立方晶来避免伴随ZrO2相变的自身损坏。由此得到了兼备具有耐腐蚀性、特别是对溶融金属、溶渣具有高耐腐蚀性的立方晶ZrO2或CaO和ZrO2的复合氧化物、ZrO以及具有优异的机械加工性的BN的特性的材料。
与上述的材料同样，CaB6不足5％重量或ZrO2超过95％重量时，烧结体中的ZrO2的稳定化不充分。另外，CaB6超过60％重量或ZrO2不足40％重量时，Ca过剩，在氮化过程中产生Ca3N2，随着它与空气中的湿分反应放出氨气，发生膨胀使烧结体损坏，因此是不理想的。
加热温度低于1300℃时，ZrO的生成变得困难。另外，超过1900℃时，伴随原料物质的汽化而造成显著减量，因此都是不理想的。生成的CaO和ZrO2的复合氧化物的组成随着原料的重量比的不同而不同，与上述材料同样可以列举的有，例如，CaO·ZrO2、3CaO·17ZrO2。CaB6的量小时，达不到复合氧化物的CaO固溶于ZrO2中，成为无相变的立方晶ZrO2，但也可以生成复合氧化物和立方晶ZrO2中的任一种。
为使其兼备这样的氧化物和ZrO2所具有的高耐腐蚀性和一氮化硼的优异的机械加工性，理想的是用EDX分析得到的Zr和Ca的峰高之和与B的峰高之比在0.02～9范围内。该比值不满0.02时，氧化物的特性不能充分发挥，超过9时，一氮化硼的特性不能充分发挥。
第四，可以列举的材料为这样的含一氮化硼的材料，其特征在于它是将至少含有5～60％重量的B4C和40～95％重量的ZrO2的混合粉末在氮化性气氛中于1000～1500℃下加热得到的材料，至少含有ZrB2和BN，而且EDX分析得到的Zr和B的峰高之比在0.02～9范围内。是否含有ZrB2和BN可以通过用X射线衍射能否检测出它们相应的衍射峰来确定。
该材料也是一种兼备ZrO2的高耐腐蚀性和BN的优异的机械加工性的特异材料。原料物质ZrO2既可以全部转变为ZrB2，也可以使其一部分转变为ZrB2，残留未反应的ZrO2。当B4C不到5％重量或者ZrO2超过95％时，ZrB2的生成量过少，ZrB2具有的高耐腐蚀性不能充分地发挥，另外，BN的生成量也太少。另外，由于未反应的ZrO2太多，不能缓和由于相变造成的自身损坏现象，所以是不理想的。B4C超过60％重量，或ZrO2不足40％重量时，由于生成的BN过多降低了材料的强度。所以是不理想的。再有加热温度不到1000℃时，B4C与ZrO2不能发生反应，超过1500℃时，难于生成ZrB2，所以是不理想的。为了兼备这种氧化物和ZrB2所具有的高耐腐蚀性和一氮化硼的优异机械加工性，理想的是EDX分析得到的以Zr的峰高为分子，以B的峰高为分母的两者比在0.02～9范围内。该比值不足0.02时，不能充分发挥氧化物和ZrB2的特性，而超过9时，一氮化硼的特性不能充发发挥，所以是不理想的。
第五，可以列举的是这样的含一氮化硼的材料，其特征在于该材料是将至少含有5～60％重量的B4C和40～95％重量的ZrO2的混合粉末在氮化性气氛中于1300～1900℃下加热得到的材料，至少含有ZrN和BN，并且EDX分析得到的Zr和B的峰高的比在0.02～9范围内。是否含有ZrN和BN可以通过用X射线衍射能否检测出与它们相对应衍射峰来确定。
该材料为兼备ZrN的高熔点下导电性和BN的优异机械加工性的特异材料。原料物质ZrO2既可以全部转变为ZrN，也可以部分转变为ZrN，残留未反应的ZrO2。
但是，当B4C不足5％重量或ZrO2超过95％重量时，生成的ZrN过少，ZrN的特性不能充分发挥，生成的BN也过少。另外，由于未反应的ZrO2过多，不能缓和由于相变造成的自身损坏现象，所以是不理想的。当B4C超过60％重量，或ZrO2不足40％重量时，由于生成的BN过多，降低了材料的强度，所以是不理想的。
当加热温度不到1300℃时，不能生成ZrN，而超过1900℃时，由于原料物质的汽化造成的减量变得显著，所以不理想。
为使该材料兼备ZrN的导电性和一氮化硼的优异机械加工性，理想的是EDX分析得到的Zr的峰高为分子、B的峰高为分母两者的比值在0.02～9范围内。该比值不到0.02时，ZrN的特性不能充分发挥，而超过9时，一氮化硼的特性不能充分发挥，所以是不理想的。
第六，可以列举的是这样的含一氮化硼的材料，其特征在于该材料是将至少含有1～5％重量的CaB6和10～50％重量的B4C和15～90％重量的ZrO2的混合粉末在氮化性气氛中于1300～1900℃下加热得到的材料，该材料至少含有CaO和ZrO2的复合氧化物或立方晶的ZrO2和BN，而且EDX分析得到的Zr和Ca的峰高之和与B的峰高之比在0.02～9范围内。是否含有CaO和ZrO2的复合氧化物或立方晶ZrO2和BN，可以通过用X射线衍射能否检测出对应的衍射峰来确定。
这种情况下，虽然B4C和ZrO2为主要反应物质，但是通过添加1～5％重量的CaB6，可以生成CaO，由此可以促进烧结，并且能得到与无添加情况相比更高的强度。为了发挥这样的效果必须添加1％重量以上的CaB6。即使添加5％重量以上的CaB6提高强度的效果也不明显，所以理想的是添加1～5％重量的CaB6。
为使该材料兼备这样的氧化物的高耐腐蚀性和一氮化硼的优异的机械加工性，理想的是以EDX分析得到的Zr的峰高为分子，B的峰高为分母两者的比值在0.02～9范围内。即，低于0.02时氧化物和ZrO2的特性不能充分发挥，而超过9时一氮化硼的特性不能充分发挥，所以是不理想的。
第七，可以列举的是这样的含一氮化硼的材料，其特征在于该材料是将至少含有5～60％重量的CaB6、5～90％重量的Al2O3和5～90％重量的ZrO2的混合粉末在氮化性气氛中于1000～1900℃下加热得到的材料，该材料中至少含有CaO和Al2O3的复合氧化物、ZrB2和BN。是否含有CaO和Al2O3的复合氧化物、ZrB2和BN，可以根据用X射线衍射能否检测出对应于它们的衍射峰来确定。
因为ZrB2的耐钢水性特别优异，所以理想的是生成ZrB2，但是也可以残留未转变为ZrB2的未反应的ZrO2。另外，也可以生成CaO固溶的立方晶ZrO2，这是因为它们都具有优异的耐腐蚀性，特别是耐溶钢水性，Al2O3的一部分可以保持原状态，也可以与CaO生成复合氧化物，另外，也可以生成AlN，AlON，因为它们均具有优异的耐腐蚀性，特别是耐钢水性。但是，要生成AlN、AlON，加热温度必须超过1800℃，最好超过1900℃，这样的高温下不能生成ZrB2。
为了发挥高耐腐蚀性，至少有ZrB2和CaO和Al2O3的复合氧化物共存即可，为实现这样的共存加热温度最好在1000～1900℃范围内。另外，为了得到这样的特性，原料物质的Al2O3和ZrO2均在5～90％重量范围内即可。CaB6不足5％重量时，BN的生成量不足，难于发现BN的特性。而CaB6超过60％重量时，由于生成在大气中不稳定的Ca3N2，所以是不理想的。另外，EDX分析得到的Zr和Ca的峰高之和与B的峰高之比的限定理由与上述各材料的情况相同(以下各例中也相同)。
第八，可以列举的有这样的含有一氮化硼的材料，其特征在于该材料是将至少含有5～60％重量的CaB6和40～95％重量的ZrO2的混合粉末(其中20～100％重量的ZrO2为粒径为10～44μm的单斜晶ZrO2粉末)在氮化性气氛中于1000～1500℃下加热得到的材料，该材料至少含有单斜晶ZrO2，CaO和ZrO2的复合氧化物，ZrB2和BN，而且EDX分析得到的Zr和Ca的峰高之和与B的峰高之比在0.02～9范围内。该材料中是否含有单斜晶ZrO2，CaO和ZrO2的复合氧化物，ZrB2和BN，可以根据用X射线衍射能否检测出对应于它们的衍射峰来确定。
作为原料物质的ZrO2，理想的是其20～100％重量为粒径为10～44μm的粗单斜晶ZrO2粉末。其理由是在1000～1500℃下粗粒子一部分反应转变为CaO和ZrO2的复合氧化物，ZrB2等，残留有未反应的ZrO2。即，CaO和ZrO2的复合氧化物具有优异的耐腐蚀性，但是存在例如与熔融钢、熔渣接触时，随着条件的不同发生分散，CaO脱离产生多孔化，强度降低的缺点。但是利用上述方法使没有固溶CaO的未反应ZrO2残留，可以减轻上述缺点。原料物质ZrO2的粒径不到10μm时，未反应的ZrO2的残留不充分，不能发挥上述效果，而超过44μm时，未反应的ZrO2过多，由于ZrO2的相变造成的自损坏现象变得不可忽视。另外，原料物质的粗ZrO2不足20％重量时，未反应的ZrO2的残留不充分，不能发挥上述效果。
第九，可以列举的有这样的含有一氮化硼的材料，其特征在于该材料是将至少含有5～60％重量的CaB6和40～95％重量的ZrO2的混合粉末(其中20～100％重量的ZrO2为粒径为10～44μm的单斜晶ZrO2粉末)在氮化性气氛中加热到1300～1900℃得到的材料，该材料至少含有单斜晶ZrO2，CaO和ZrO2的复合氧化物，ZrO或ZrN、BN，而且EDX分析得的Zr和Ca的峰高之和与B的峰高之比在0.02～9范围内。该材料中是否含有单斜晶ZrO2，CaO和ZrO2的复合氧化物，ZrO或ZrN和BN，可以根据用X射线衍射能否检测出对应于它们的衍射峰来确定。
作为原料物质的ZrO2理想的是其重量20～100％为粒径是10～44μm的粗单斜晶ZrO2粉末。其理由是在1300～1900℃下粗粒子一部分反应转变为CaO和ZrO2的复合氧化物、ZrO或ZrN等，残留有未反应的ZrO2。通过这样使用粗单斜晶ZrO2粉末，残留未反应的ZrO2，与上述例同样，可以提高耐钢水性。原料物质ZrO2的粒径不到10μm时，未反应的ZrO2的残留不充分，不能发挥上述效果，而超过44μm时，未反应的ZrO2过多，由于ZrO2的相变造成的自损坏现象变得不可忽视。另外，原料物质的粗ZrO2不足20％重量时，未反应的ZrO2的残留不充分，不能发挥上述效果。
第十，可以列举的有这样的含有一氮化硼的材料，其特征在于该材料是将至少含有5～60％重量的B4C和40～95％重量的ZrO2的混合粉末(其中20～100％重量的ZrO2为粒径为10～44μm的单斜晶ZrO2粉末)在氮化性气氛中加热到1000～1500℃得到的材料，该材料至少含有单斜晶ZrO2，ZrB2和BN，而且EDX分析得到的Zr的峰高与B的峰高之比在0.02～9范围内。该材料中是否含有单斜晶ZrO2，ZrB2和BN，可以根据用X射线衍射能否检测出对应于它们的衍射峰来确定。
作为原料物质的ZrO2理想的是其重量的20～100％为粒径为10～44μm的粗单斜晶ZrO2粉末。其理由是在1100～1500℃下粗粒子一部分反应转变为ZrB2等，残留未反应的ZrO2。即，虽然ZrB2对钢水具有优异的耐腐蚀性，但还不如ZrO2。但是通过这样使用粗单斜晶ZrO2粉末，使未反应的ZrO2残留，可以减轻上述缺点，可以与上述例同样提高耐钢水性。原料物质的ZrO2的粒径限定理由如上所述。另外，原料物质的粗ZrO2不足20％重量时，未反应的ZrO2的残留不充分，不能发挥上述效果。
作为原料物质的ZrO2，理想的是其重量的20～100％为粒径为10～44μm的粗单斜晶ZrO2粉末。其理由是在1100～1500℃时，可以使粗粒子一部分发生反应转变为ZrB2等，未反应的ZrO2残留。也就是说，虽然ZrB2具有优异的耐钢水性，但还比不上ZrO2。但是，通过使用粗单斜晶的ZrO2粉末，使未反应的ZrO2残留，可以减轻上述缺点，与上例同样可使耐钢水性提高。原料物质ZrO2的粒径的限定理由如上所述。另外，原料物质的粗ZrO2不足20％重量时，未反应的ZrO2的残留不充分，不能发挥上述效果。
第十一，可以列举的是这样的含有一氮化硼的材料，其特征在于该材料是将至少含有5～60％重量的B4C和40～95％重量的ZrO2的混合粉末(其中20～100％重量的ZrO2为粒径为10～44μm的单斜晶ZrO2粉末)在氮化性气氛中于1300～1900℃下加热得到的材料，该材料中至少含有单斜晶ZrO2，ZrN和BN，而且EDX分析得到的Zr和Ca的峰高之和与B的峰高之比在0.02～9之间。是否会有单斜晶ZrO2，ZrN和BN可以根据用X射线衍射能否检测出对应于它们的衍射峰来确定。
作为原料物质的ZrO2，理想的是其总重的20～100％为粒径为10～44μm的粗单斜晶ZrO2粉末。其理由是在1300～1900℃时，能使粗粒子的一部分发生反应转变为ZrN等，未反应的ZrO2残留。即，虽然ZrN的耐腐蚀性，特别是耐钢水性差，与钢水发生反应，但是通过使用粗单斜晶ZrO2粉末，残留未反应的ZrO2，可以减轻上述缺点，与上例同样可以提高耐钢水性。原料物质ZrO2粒径的限定理由如上所述。另外，原料物质的粗ZrO2不足20％重量时，不能充分地残留未反应的ZrO2，不能发挥上述效果。
第十二，可以列举的是这样的含有一氮化硼的材料，其特征在于该材料是将至少含有1～5％重量的CaB6、10～50％重量的B4C和15～90％重量的ZrO2的混合粉末(其中20～100％重量的ZrO2为粒径是10～44μm的单斜晶ZrO2粉末)在氮化性气氛中，加热到1300～1900℃得到材料，该材料中至少含有单斜晶ZrO2，立方晶ZrO2和BN，而且EDX分析得到的Zr和Ca的峰高之和与B的峰高之比在0.02～9之间。该材料中是否含有单斜晶ZrO2，立方晶ZrO2和BN可以根据用X射线衍射能否检测出对应于它们的衍射峰值来确定。
作为原料物质的ZrO2，理想的是其总重的20～100％为粒径10～44μm的粗单斜晶ZrO2粉末。其理由是在1300～1900℃时，能使粗粒子的一部分与CaB6发生反应转变为固溶CaO的立方晶ZrO2，使未反应的ZrO2残留。即，虽然立方晶ZrO2具有优异的耐腐蚀性，但是存在着例如与钢水、熔渣接触时，固溶的CaO发生脱离造成多孔化使强度降低的缺点。但是通过使用粗单斜晶ZrO2粉末，残留未反应的ZrO2，可以减轻上述缺点，与上例同样可以提高耐钢水性。原料物质ZrO2粒径的限定理由如上所述。另外，原料物质的粗ZrO2不足20％重量时，不能充分地残留未反应的ZrO2，不能发挥上述效果。
第十三，可以列举的是这样的含有一氮化硼的材料，其特征在于该材料是将至少含有5～60％重量的CaB6，5～90％重量的Al2O3和5～90％重量的ZrO2的混合粉末(其中20～100％重量的上述ZrO2为粒径为10～44μm的单斜晶ZrO2粉末)在氮化性气氛中于1300～1900℃下加热得到的材料，该材料中至少含有单斜晶ZrO2，立方晶ZrO2或CaO和ZrO2的复合氧化物，ZrB2，CaO和Al2O3的复合氧化物和BN。该材料中是否含有单斜晶ZrO2，立方晶ZrO2或CaO和ZrO2的复合氧化物，ZrB2，CaO和Al2O3的复合氧化物和BN可以根据用X射线衍射能否检测出对应于它们的衍射峰来确定。
作为原料物质的ZrO2，理想的是其20～100％重量为粒径为10～44μm的粗单斜晶ZrO2粉末。其理由为在1300～1900℃下粗粒子的一部分与CaB6反应转变为固溶CaO的立方晶ZrO2或CaO和ZrO2的复合氧化物，使未反应的ZrO2残留。也就是说，虽然立方晶ZrO2具有优异的耐腐蚀性，但存在着例如在与钢水、熔渣接触时，在不同的条件下固溶的CaO脱离造成多孔化降低了强度的缺点。另外，虽然CaO和ZrO2的复合氧化物也具有优异的耐腐蚀性，但是存在着例如与钢水、熔融渣接触时发生分解发生CaO脱离造成多孔化而强度降低的缺点。但是，该缺点可以由于通过上述方法使未反应的ZrO2残留而减轻。原料物质ZrO2的粒径限定理由如上所述。另外，原料物质的粗ZrO2不足20％重量时，未反应的ZrO2不能充分地残留，因而不能发挥出上述效果。
另外，其存的CaO和Al2O3的复合氧化物不仅具有优异的耐腐性蚀性，而且可促进材料的烧结，提高材料强度。但是，CaO过多时，复合氧化物的熔点降低，给高温下的使用带来障碍。基于以上原因，原料配合应在适当的范围内。即，优选的是至少含有5～60％重量的CaB6和5～90％重量的Al2O3和5～90％重量的ZrO2的混合粉末。
第十四，可以列举的是这样的含有一氮化硼的材料，其特征在于该材料是将至少含有5～60％的CaB6和5～95％重量的Al2O3的混合粉末在氮化气氛中于1300～1900℃下加热得到的材料，并且该材料至少含有CaO和Al2O3的复合氧化物和BN。该材料中是否含有CaO和Al2O3的复合氧化物和BN可以根据用X射线衍射能否检测出相应于它们的衍射峰来确定。
CaO和Al2O3的复合氧化物，例如CaO·2Al2O3不仅具有极其优异的耐腐蚀性，而且可以促进材料的烧结，提高材料强度。但是，CaO过多时，降低了生成的复合氧化物的熔点，给高温下的使用带来了障碍。即，CaB6优选在60％重量以下。另外，不足5％重量时，CaO的生成量过少的同时，BN的生成量也过少，所以不能发挥出对两者所期待的效果。因此，原料的配合有一个适当的范围，优选的是至少含有5～60％重量的CaB6和5～95％重量的Al2O3的混合粉末。
第十五，可以列举的是这样的含有一氮化硼的材料，其特征在于该材料是将至少含有5～60％重量的B4C和5～90％重量的Al2O3的混合粉末在1600～2300℃下加热得到的材料，该材料中至少含有AlN和BN。该材料中是否含有AlN和BN可以根据用X射线衍射能否检测出对应于它们的衍射峰来确定。
AlN显示出优异的耐腐蚀性，特别是对钢水、熔渣的优异的耐腐蚀性。BN具有优异的机械加工性。为得到兼备这两者的特性的材料，理想的是如上所述将至少含有5～60％重量的B4C和5～90％重量的Al2O3的混合粉末在氮化性气氛中于1600～2300℃下加热。其理由是加热温度不到1600℃时，难以生成AlN，另外，超过2300℃时，由于原料Al2O3的挥发造成损失变得显著。另外，由于Al2O3显示出优异的耐腐蚀性，残留一部分未反应的Al2O3也可以。
第十六，可以列举的是这样的含有一氮化硼的材料，其特征在于该材料是将至少含有1～20％重量的CaB6、5～60％重量B4C和5～90％重量的Al2O3的混合粉末在1600～2300℃下加热得到的材料，该材料中至少含有AlN和BN。该材料中是否含有AlN和BN可以根据用X射线衍射能否检测出对应于它们的衍射峰来确定。
AlN如上所述显示出优异的耐腐蚀性，特别是对钢水、熔渣的优异的耐腐蚀性。BN具有优异的机械加工性。为得到兼备这两者的特征的材料，如上所述，理想的是将至少含有5～60％重量的B4C和5～90％重量的Al2O3的混合粉末在氮化性气氛中于1600～2300℃下加热。其理由是，加热温度不到1600℃时，难以生成AlN，另外，超过2300℃时，由于原料Al2O3的挥发造成的损失变得显著。另外，由于Al2O3显示出优异的耐腐蚀性，残留一部分未反应的Al2O3也可以。
另外，优选加入1～20％重量的CaB6。其理由是这样可以使材料的烧结变得容易，提高材料的强度。当CaB6不足1％重量时，效果不充分，而超过20％重量时，由于CaO和Al2O3的低熔点复合氧化物的生成，降低了高温下的耐腐蚀性。
第十七，可以列举的是这样的含有一氮化硼的材料，其特征在于该材料是将至少含有10—80％重量的B4C和10～90％重量的SiO2的混合粉末在氮化性气氛中加热到1300～1900℃得到的材料，该材料至少含有SiC或Si3N4和BN，而且经EDX分析得到的Si的峰高与B的峰高的比在0.02～15范围内。该材料中是否含有SiC或Si3N4和BN可以根据用X射线衍射能否检测出对应于它们的峰来确定。
该材料具有优异的对钢水、熔渣的耐腐蚀性。特别是熔渣难以润湿该材料，而显示出极其优异的耐腐蚀性。这样的特性可以通过将至少含有10～80％重量的B4C和20～90％重量的SiO2的混合粉末在氮化性气氛中加热到1300～1900℃得到。在这种情况下，加热温度不到1300℃时，SiO2不能被B4C还原，而超过1900℃时，由于原料物质的挥发造成的损失变得显著，因此不理想。
生成的结晶相中，Si的化合物可以是SiC和Si3N4的任一种均可，但从耐腐蚀性的角度考虑，更优选的是SiC。作为氮化性气氛采用氮时，通过选择氮分压可以调节SiC，SiC和Si3N4的混合相，Si3N4中的任一种。为得到SiC，优选的是低氮分压，适宜的是1.1MPa以下。
为使该材料兼备这样的SiC、Si3N4的高耐腐蚀性和一氮化硼的优异的机械加工性，理想的是经EDX分析得到的以Si的峰高为分子，B的峰高为分母的两者之比在0.02～15范围内。即，该比值不到0.02时，SiC、Si3N4的特性不能充分发挥，而超过15时，一氮化硼的特性不能充分地发挥，因而是不理想的。
第十八，可以列举的是这样的含有一氮化硼的材料，其特征在于该材料是将至少含有10—60％重量的B4C和40～90％重量的锆英石(ZrO2·SiO2)的混合粉末在氮化性气氛中加热到1300～1900℃得到的材料，该材料至少含有ZrO2和SiC或Si3N4和BN，而且经EDX分析得到的Si和Zr的峰高之和与B的峰高的比在0.02～15范围内。该材料中是否含有ZrO2和SiC或Si3N4和BN可以根据用X射线衍射能否检测出对应于它们的峰来确定。
该材料具有优异的对钢水、熔渣的耐腐蚀性。特别是熔渣难以润湿该材料，而显示出极其优异的耐腐蚀性。这样的特性可以通过将至少含有10～60％重量的B4C和40～90％重量的锆英石的混合粉末在氮化性气氛中加热到1300～1900℃得到。在这种情况下，加热温度不到1300℃时，锆英石不能被B4C还原，而超过1900℃时，由于原料物质的挥发造成的损失变得显著，因此不理想。
生成的结晶相中，Si的化合物可以是SiC和Si3N4的任一种均可，但从耐腐蚀性的角度考虑，更优选的是SiC。作为氮化性气氛采用氮时，通过选择氮分压可以调节SiC，SiC和Si3N4的混合相，Si3N4中的任一种。为得到SiC，优选的是低氮分压，适宜的是1.1MPa以下。
为使该材料兼备这样的SiC、Si3N4、ZrO2的高耐腐蚀性和一氮化硼的优异的机械加工性，理想的是经EDX分析得到的以Si和Zr的峰高之和为分子，B的峰高为分母的两者之比在0.02～15范围内。即，该比值不到0.02时，SiC、Si3N4、ZrO2的特性不能充分发挥，而超过15时，一氮化硼的特性不能充分地发挥，因而是不理想的。
第十九，可以列举的是这样的含有一氮化硼的材料，其特征在于该材料是将至少含有10—60％重量的B4C和40～90％重量的莫来石(3Al2O3·2SiO2)的混合粉末在氮化性气氛中加热到1300～1900℃得到的材料，该材料至少含有Al2O3和SiC或Si3N4和BN。该材料中是否含有Al2O3和SiC或Si3N4和BN可以根据用X射线衍射能否检测出对应于它们的峰来确定。
该材料也具有优异的对钢水、熔渣的耐腐蚀性。特别是熔渣难以润湿该材料，而显示出极其优异的耐腐蚀性。这样的特性可以通过将至少含有10～60％重量的B4C和40～90％重量的莫来石的混合粉末在氮化性气氛中加热到1300～1900℃得到。在这种情况下，加热温度不到1300℃时，莫来石不能被B4C还原，而超过1900℃时，由于原料物质的挥发造成的损失变得显著，因此不理想。
生成的结晶相中，Si的化合物可以是SiC和Si3N4的任一种均可，但从耐腐蚀性的角度考虑，更优选的是SiC。作为氮化性气氛采用氮时，通过选择氮分压可以调节SiC，SiC和Si3N4的混合相，Si3N4中的任一种。为得到SiC，优选的是低氮分压，适宜的是1.1MPa以下。
第二十，可以列举的是这样的含有一氮化硼的材料，其特征在于该材料是将含有硼化物和氧化物的混合粉末在氮化性气氛中加热得到的材料，该材料中含有由与硼化物中的硼结合的元素还原氧化物的一部分或全部后得到的结合氧少的氧化物、氧氮化物、氮化物、碳化物和硼化物中的一种或多种和一氮化硼，作为原料物质的硼化物，选择B4C，使残留的碳在10％以上。
B4C氮化时，生成4mol的BN和1mol的C。优选的是不使所说的C与原料物质的氧化物全部反应，使残留的C在10％以上。一般来说，由于C在600℃以上会与空气，以及多数金属发生反应，会造成对空气或金属的耐腐蚀性的降低。但是，当使对1mol的C共存4mol以上的BN时，直到1000℃由空气造成的氧化也不会成为实质性的问题，另外，耐金属腐蚀性也不逊色于纯BN。
另一方面，C显示出对熔渣的优异的耐腐蚀性。即，通过使B4C中的C一部分残留，可以使其具有高价的BN相同水平的对空气、金属、熔渣的耐腐蚀性。但是，残余的碳量不到总碳量的10％时，不能得到上述效果。
下面对本发明的其它实施方案进行说明。在实施方案中提供了一种含有一氮化硼的材料的制造方法，其特征在于使至少含有两种以上的硼化物的混合粉末在氮化性气氛中加热，生成由与硼化物中的硼结合的元素形成的化合物和一氮化硼。
作为原料物质的硼化物，并无特别限制，优选的是元素周期表中的II～VI族元素中的一种或多种。
作为原料物质的硼化物，更优选的是MgB2、CaB6、AlB2、TiB2、ZrB2、B4C。
作为由与硼化物中的硼结合的元素间形成的化合物，可以列举的有，例如，Mg2Ca、TiAl、AlZr3、CaC2、CaCN2。
作为将至少含有两种以上的硼化物的混合粉末在氮化物气氛中加热，生成由与硼化物的硼结合的元素间形成的化合物和一氮化硼的反应例，可以列举的有：
该反应可以得到高浓度的熔渣难以润湿的、对熔渣具有优异耐腐蚀性的BN。为使该反应高效率地进行，优选的是将含有CaB6和B4C的混合粉末在氮化性气氛中加热到1200～2000℃，其中CaB6与B4C的重量比在0.20～1.20范围内，并且两者之和为混合粉末总重的18％重量以上。其理由如下所述，CaB6与B4C的重量比超出了0.20～1.20的范围时，从CaB6和B4C的化学计量比来看，任何一个都太大，所以降低了CaC2或CaCN2和BN的收率。两者的和不到18％重量时，BN所占的比例太低，难以发挥上述BN的特征。另外，氮化温度不到1200℃时，反应难以进行，而超过2000℃时，由于Ca的挥发造成的损失变得显著，因而不理想。因此，优选的是将含有CaB6和B4C，其中CaB6与B4C的重量比在0.20～1.20范围内，两者之和为18％重量以上的混合粉末在氮化性气氛中加热到1200～2000℃。这样得到的含有一氮化硼的材料至少含有CaC2或CaCN2和BN。是否会有上述化合物可以用X射线衍射来确认。
这样得到的至少含有3～20％重量的CaC2或CaCN2和19～90％重量的BN的含一氮化硼材料显示出对熔渣的优异的耐腐蚀性。
选择加入上述CaC2、CaCN2和BN成分以外的SiC、Si3N4、Si2O2N、SiAlON、AlON、AlN得到的材料也是理想的耐腐蚀材料。特别是至少含有3～20％重量的CaC2或CaCN2、19～90％重量的BN、20～78％重量的AlN或AlON的含有一氮化硼材料是加入具有极其优异的耐腐蚀性的AlN或AlON，进一步提高了CaC2或CaCN2和BN的耐腐蚀性的材料。由于AlN或AlON的量不到20％重量时，耐腐蚀性的提高不充分，而超过78％重量时，难以发挥BN的特征，所以AlN和AlON的量优选为20～78％重量。
从耐腐蚀性的角度考虑优选的是向该组成中加入10～40％重量的CaO和ZrO2的复合氧化物或立方晶ZrO2。但是，其加入量不到10％重量时，ZrO2的耐腐蚀性效果小，而超过40％重量时，耐热冲击性变差，反而不理想。
虽然至少含有CaC2或CaCN2和BN的这种材料，可以粉末的CaC2或CaCN2和BN为原料物质，通过公知的粉末烧结法制造，但是根据本发明以CaB6和B4C为原料物质，通过这些硼化物的氮化来制造更有利。其理由是根据本发明的情况下，通过反应促进了物质移动，使烧结极其容易进行。
另外，在含有AlN、AlON的材料的情况下，虽然可以以AlN、AlON粉末作为原料物质来制造，但是，使用Al粉末与硼化物一起氮化得到AlN的方法更为理想。其理由是由于氮化伴随着体积膨胀，能够容易地得到高密度的烧结体。在希望生成AlON的情况下，可以与AlN同时加入Al2O3使其与AlN形成固溶体即可。这种情况下Al2O3与AlN的重量比优选为7.5以下。其理由是该重量比超过7.5时，生成低熔点的CaO和Al2O3的复合氧化物，降低了耐腐蚀性。
下面，对本发明的其它实施方案进行说明。在该实施方案中，提供了制造含有一氮化硼材料的方法，其特征在于所说的材料是将至少含有10～70％重量的B4C和30～90％重量的Al的混合粉末在氮化性气氛中加热到1300～2000℃得到的材料，并且该材料中含有BN、AlN和C。C即可以是结晶质的，也可以是非结晶质的。即，该材料是用X射线衍射至少可以检测出AlN和BN的材料。该材料由具有优异耐钢水性的AlN和具有优异的耐熔渣性的BN和C组成，具有难于被钢水和熔渣侵蚀的特性。该材料以至少含有10～70％重量的B4C和30～90％重量的Al的混合粉末的原料。其理由是超出了该组成范围时，BN变得过多或过少，AlN变得过多或过少，不能充分发挥上述材料的特性。在进行氮化时，优选为加热到1300～2000℃。不到1300℃时，B4C的氮化困难，而超过2000℃时，原料的汽化损失变得显著，因此是不理想的。
如上所述，可以制造出至少含有22～90％重量的BN，8～68％重量约AlN或AlON，2～9％重量的C的含有一氮化硼的材料，该材料由具有优异耐钢水性的AlN、AlON和具有优异耐熔渣性的BN、C组成，具有难于被钢水、熔渣侵蚀的特性，但是超出了上述组成范围时，难于使得到的材料兼备耐钢水性和耐熔渣性，所以是不理想的。该材料不用本发明的方法，用公知的粉末烧结法也可以制造，对制造法无任何限制。但是，优选的是用本发明的方法制造。其理由是BN、AlN、AlON、C均为难以烧结的材料，在没有Y2O3等高价的烧结助剂的情况下，难以烧结，但是根据本发明的方法，在氮化过程中发生激烈的原子移动，不添加烧结助剂也可以进行烧结。
在此为生成AlON，在原料物质中除Al之外，例如可以添加Al2O3。AlON为Al、O、N的固溶体的总称，对其组成无特别限制。
另外，通过进一步添加SiC，可以进一步提高耐熔渣性。即通过至少含有22—90％重量的BN、4—48％重量的AlN或AlON、6—30％重量的SiC的含一氧化硼的材料，可以得到上述的效果。SiC显示出极其优异的耐熔渣性，具有辅助增强BN的耐熔渣性的效果，通过添加6～30％重量的SiC可以有效地发挥上述效果。但是，SiC不足6％重量时，不能发现这样的SiC的特征，而当其超过30％重量时，耐钢水性变差。
下面，对本发明的其它实施方案进行说明。在该实施方案中，提供了一种含有一氮化硼的材料，其特征在于该材料是将含有CaB6和B4C，并且CaB6和B4C的重量比为0.01～0.65，两者之和为18％重量以上的混合粉末在氮化性气氛中加热到1300～2000℃得到的材料，该材料至少含有CaB6和BN。
本发明人在CaB6和B4C共存下进行两者的氮化时，首先发现B4C优先被氮化，生成BN和C。即可以使B4C实质上全部氮化(达到X射线衍射难以检测出的程度)，使CaB6全部或一部分以未反应状态残留。
另外，本发明人还发现未反应的CaB6起到从上述的B4C的氮化中产生的BN和C的烧结助剂的作用。在单独使B4C氮化时烧结极其困难，但是通过配合CaB6使其残留，可以使其转变为烧结体。为了有效地进行上述操作，CaB6为分子、B4C为分母两者的重量比优选为0.01～0.65。当其不到0.01时难于发现作为烧结助剂的效果，而当超过0.65时，CaB6被氮化生成Ca3N2，它由于气化造成的损失变得显著，所以不理想。
B4C的氮化优选的是在1300～2000℃的气氛温度所进行。不到1300℃时难于进行氮化，而超过2000℃时原料物质的气化损失变得显著。
对于使B4C氮化而抑制CaB6氮化的方法，并无特别限制，例如，有这样的方法，即提高原料物质粉末的充填密度，通过B4C的氮化造成的体积增加，填埋颗粒间的空隙，在CaB6的氮化成为主导性反应之前，使氮的侵入途径关闭。本发明人发现了如果使初期的空隙率降低，使B4C氮化后的空隙率保持在14％以下，则CaB6的氮化停滞。即，提高初期的充填率，使得B4C的氮化后的空隙率保持在14％以下，例如，在CaB6和B4C的和为100％重量的情况下，氮化前充填体的空隙率在52％以下，即可满足这样的条件。
该含有一氮化硼的材料，保证CaB6和B4C之和在18％重量以上的范围内也可以加入其它物质。加入的物质必须不与或难于与CaB6反应。例如，可以列举的有，TiN、ZrN、AlN、Si3N4等氮化物，AlON、SiAlON、Si2N2O等的氧氮化物、SiC等碳化物、氮化后转变为AlN的Al、氮化后转变为Si3N4、或碳化后转变为SiC的Si等金属。
它们中，至少含有0.4～20％重量的CaB6、l9～50％重量的BN、20～80％重量的AlN的含一氮化硼的材料具有优异的耐腐蚀性，特别是耐钢水性、耐熔渣性。该材料为兼备具有优异耐钢水性的AlN和具有优异耐熔渣性的BN的特性的材料，由于通过CaB6使难以烧结的BN部分也能致密地烧结，所以提高了烧结体的强度。为发挥构成成分的特征优选的是至少含有0.4～20％重量的CaB6、19～50％重量的BN、30～80％重量的AlN。
以下对本发明的实施例，必要时与对比例相对比进行说明。
实施例1
将粒径为44μm以下的CaB6粉末和粒径为44μm以下且10～44μm的颗粒比例为80％的斜锆石粉末分别以25.4％重量和74.6％重量的比例混合，将得到的混合物50g填充到具有直径为60mm、高为50mm的模穴的石墨容器中，借助直径为60mm、厚度为5mm的石墨板施加面压6MPa轻轻压实。将该石墨容器放入石墨加热炉中，用真空泵排气的同时以15℃/分钟的升温速度，加热到1150℃后，向其中通入氮气使氮压力达到0.5MPa(绝对压力)，在1150℃下保温48小时后，放置冷却。
得到的烧结体的重量为55.0g，其体积密度为2.57g/cm3，其空隙率为35.0％。经X射线衍射鉴定出3CaO·17ZrO2、ZrO2(单斜晶)、ZrB2、BN。以EDX分析得到的Zr和Ca的峰高之和为分子，B的峰高为分母两者的比为3.9。
用上述烧结体作成1/4分割的试样2个和1/2分割的试样1个，将前者用于耐腐性试验，从后者切出3mm×4mm×40mm的弯曲试验用试验片。
在一个耐腐蚀试验片上放上边长为5mm的立方体13Cr钢(含有13.0％重量的Cr、0.20％重量的C、0.8％重量的Si的钢)，在另一片上放上直径为5mm、高为5mm的片状粉末(SiO2：35.2％重量、Al2O3：4.1％重量、CaO：27.5％重量)，然后将其以15℃/分钟的升温速度加热到1550℃，在1550℃下保持2小时后，放置冷却。然后测定熔融、凝固后的13Cr钢的接触角和从片状粉末生成的渣的接触角。13Cr钢的接触角为128度、渣的接触角为110度，由此，确认这种含有BN材料对钢水对熔渣均具有良好的耐腐蚀性。另外，跨距长30mm的3点弯曲试验结果为16MPa，其性能达到了可以作为铸造用耐火材料使用的程度。
实施例2
将粒径为44μm以下的CaB6粉末和粒径为44μm以下并且10～44μm的颗粒比例为80％的斜锆石粉末各自以25.4％重量和74.6％重量的比例混合，将得到的混合物50g填充到具有直径为60mm、高为50mm的模穴的石墨容器中，借助直径为60mm、厚度为5mm的石墨板施加面压6MPa轻轻压实。将该石墨容器放入石墨加热炉中，用真空泵排气的同时以15℃/分钟的升温速度，加热到1600℃后，向其中通入氮气使氮压力达到1.0MPa(绝对压力)，在1600℃下保温8小时后，放置冷却。
得到的烧结体的重量为55.0g，其体积密度为2.57g/cm3，其空隙率为35.0％。经X射线衍射鉴定出3CaO·17ZrO2、ZrO2(单斜晶)、ZrO、BN。以EDX分析得到的Zr和Ca的峰高之和为分子，B的峰高为分母两者的比为3.7。
用上述烧结体作成1/4分割的试样2个或1/2分割的试样1个，将前者用于耐腐蚀试验，从后者切出3mm×4mm×40mm的弯曲试验用试验片。
在一个耐腐蚀试验片上放上边长为5mm的立方体13Cr钢，在另一片上放上直径为5mm、高为5mm的片状粉末(SiO2：35.2％重量、Al2O3：4.1％重量、CaO：27.5％重量)，然后将其以15℃/分钟的升温速度加热到1550℃，在1550℃下保持2小时后，放置冷却。然后测定熔融、凝固后的13Cr钢的接触角和从片状的粉末生成的渣的接触角。13Cr钢的接触角为110度、渣的接触角为110度，由此，确认这种含有BN材料对钢水对熔渣均具有良好的耐腐蚀性。另外，跨距长30mm的3点弯曲试验结果为18MPa，其性能达到了可以作为铸造用耐火材料使用的程度。
实施例3
将粒径为44μm以下的B4C粉末和粒径为44μm以下并且10～44μm的颗粒比例为80％的斜锆石粉末各自以12.8％重量和87.2％重量的比例混合，将得到的混合物50g填充到具有直径为60mm、高为50mm的模穴的石墨容器中，借助直径为60mm、厚度为5mm的石墨板施加面压6MPa轻轻压实。将该石墨容器放入石墨加热炉中，用真空泵排气的同时以15℃/分钟的升温速度，加热到1150℃后，向其中通入氮气使氮压力达到0.5MPa(绝对压力)，在1150℃下保温8小时后，放置冷却。
得到的烧结体的重量为50.7g，其体积密度为2.41g/cm3，其空隙率为43.8％。经X射线衍射鉴定出ZrO2(单斜晶)、ZrB2、BN。以EDX分析得到的Zr的峰高为分子，B的峰高为分母两者的比为6.5。
用上述烧结体作成1/4分割的试样2个和1/2分割的试样1个，将前者用于耐腐性试验，从后者切出3mm×4mm×40mm的弯曲试验用试验片。
在一个耐腐蚀试验片上放上边长为5mm的立方体13Cr钢，在另一片上放上直径为5mm、高为5mm的片状粉末(SiO2：35.2％重量、Al2O3：4.1％重量、CaO：27.5％重量)，然后将其以15℃/分钟的升温速度加热到1550℃，在1550℃下保持2小时后，放置冷却。然后测定熔融、凝固后的13Cr钢的接触角和从片状粉末生成的渣的接触角。13Cr钢的接触角为114度、渣的接触角为110度，由此，确认这种含有BN材料对钢水对熔渣均具有良好的耐腐蚀性。另外，跨距长30mm的3点弯曲试验结果为10MPa，其性能达到了可以作为铸造用耐火材料使用的程度。
实施例4
将粒径为44μm以下的B4C粉末和粒径为44μm以下并且10～44μm的颗粒比例为80％的斜锆石粉末以20.3％重量和79.7％重量的比例混合，将得到的混合物50g填充到具有直径为60mm、高为50mm的模穴的石墨容器中，借助直径为60mm、厚度为5mm的石墨板施加面压6MPa轻轻压实。将该石墨容器放入石墨加热炉中，用真空泵排气的同时以15℃/分钟的升温速度，加热到1600℃后，向其中通入氮气使氮压力达到0.5MPa(绝对压力)，在1600℃下保温8小时后，放置冷却。
得到的烧结体的重量为60.9g，其体积密度为2.61g/cm3，其空隙率为32.2％。经X射线衍射鉴定出ZrO2(单斜晶)、ZrN、BN。以EDX分析得到的Zr的峰高为分子，B的峰高为分母两者的比为3.7。
用上述烧结体作成1/4分割的试样2个和1/2分割的试样1个，将前者用于耐腐性试验，从后者切出3mm×4mm×40mm的弯曲试验用试验片。
在一个耐腐蚀试验片上放上边长为5mm的立方体13Cr钢，在另一片上放上直径为5mm、高为5mm的片状粉末(SiO2：35.2％重量、Al2O3：4.1％重量、CaO：27.5％重量)，然后将其以15℃/分钟的升温速度加热到1550℃，在1550℃下保持2小时后，放置冷却。然后测定熔融、凝固后的13Cr钢的接触角和从片状的粉末生成的渣的接触角。13Cr钢的接触角为108度、渣的接触角为110度，由此，确认这种含有BN材料对钢水对熔渣均具有良好的耐腐蚀性。另外，跨距长30mm的3点弯曲试验结果为32MPa，其性能达到了可以作为铸造用耐火材料使用的程度。
实施例5
将粒径为44μm以下的CaB6粉末和B4C粉末、以及粒径为44μm以下并且10～44μm的颗粒比例为80％的斜锆石粉末各自以1.5％重量、11.3％重量和87.2％重量的比例混合，将得到的混合物50g填充到具有直径为60mm、高为50mm的模穴的石墨容器中，借助直径为60mm、厚度为5mm的石墨板施加面压6MPa轻轻压实。将该石墨容器放入石墨加热炉中，用真空泵排气的同时以15℃/分钟的升温速度，加热到1600℃后，向其中通入氮气使氮压力达到0.5MPa(绝对压力)，在1600℃下保温8小时后，放置冷却。
得到的烧结体的重量为54.6g，其体积密度为2.60g/cm3，其空隙率为40.1％。经X射线衍射鉴定出ZrO2(单斜晶)、ZrO2(立方晶)、BN。以EDX分析得到的Zr和Ca的峰高之和为分子，B的峰高为分母两者的比为6.6。
用上述烧结体作成1/4分割的试样2个和1/2分割的试样1个，将前者用于耐腐性试验，从后者切出3mm×4mm×40mm的弯曲试验用试验片。
在一个耐腐蚀试验片上放上边长为5mm的立方体13Cr钢，在另一片上放上直径为5mm、高为5mm的片状粉末(SiO2：35.2％重量、Al2O3：4.1％重量、CaO：27.5％重量)，然后将其以15℃/分钟的升温速度加热到1550℃，在1550℃下保持2小时后，放置冷却。然后测定熔融、凝固后的13Cr钢的接触角和从片状粉末生成的渣的接触角。13Cr钢的接触角为100度、渣的接触角为105度，由此，确认这种含有BN材料对钢水对熔渣均具有良好的耐腐蚀性。另外，跨距长30mm的3点弯曲试验结果为32MPa，其性能达到了可以作为铸造用耐火材料使用的程度。
实施例6
将粒径为44μm以下的CaB6粉末和B4C粉末、粒径为10μm以下的Al2O3粉末和粒径为44μm以下并且10～44μm的颗粒比例为80％的斜锆石粉末各自以9.0％重量、20.3％重量、42.8％重量和27.9％重量的比例混合，将得到的混合物50g填充到具有直径为60mm、高为50mm的模穴的石墨容器中，借助直径为60mm、厚度为5mm的石墨板施加面压6MPa轻轻压实。将该石墨容器放入石墨加热炉中，用真空泵排气的同时以15℃/分钟的升温速度，加热到1600℃后，向其中通入氮气使氮压力达到0.5MPa(绝对压力)，在1600℃下保温3小时后，放置冷却。
得到的烧结体的重量为58.3g，其体积密度为2.59g/cm3，其空隙率为27.8％。经X射线衍射鉴定出CaO·2Al2O3、ZrO2(单斜晶)、ZrB2、BN。
用上述烧结体作成1/4分割的试样2个和1/2分割的试样1个，将前者用于耐腐性试验，从后者切出3mm×4mm×40mm的弯曲试验用试验片。
在一个耐腐蚀试验片上放上边长为5mm的立方体13Cr钢，在另一片上放上直径为5mm、高为5mm的片状粉末(SiO2：35.2％重量、Al2O3：4.1％重量、CaO：27.5％重量)，然后将其以15℃/分钟的升温速度加热到1550℃，在1550℃下保持2小时后，放置冷却。然后测定熔融、凝固后的13Cr钢的接触角和从片状的粉末生成的渣的接触角。13Cr钢的接触角为110度、渣的接触角为100度，由此，确认这种含有BN材料对钢水对熔渣均具有良好的耐腐蚀性。另外，跨距长30mm的3点弯曲试验结果为26MPa，其性能达到了可以作为铸造用耐火材料使用的程度。
实施例7
将粒径为44μm以下的CaB6粉末和粒径为10μm以下的Al2O3粉末各自以43.4％重量和56.6％重量的比例混合，将得到的混合物50g填充到具有直径为60mm、高为50mm的模穴的石墨容器中，借助直径为60mm、厚度为5mm的石墨板施加面压6MPa轻轻压实。将该石墨容器放入石墨加热炉中，用真空泵排气的同时以15℃/分钟的升温速度，加热到1600℃后，向其中通入氮气使氮压力达到0.5MPa(绝对压力)，在1600℃下保温3小时后，放置冷却。
得到的烧结体的重量为81.0g，其体积密度为2.04g/cm3，其空隙率为20.1％。经X射线衍射鉴定出CaO·2Al2O3、BN。
用上述烧结体作成1/4分割的试样2个和1/2分割的试样1个，将前者用于耐腐性试验，从后者切出3mm×4mm×40mm的弯曲试验用试验片。
在一个耐腐蚀试验片上放上边长为5mm的立方体13Cr钢，在另一片上放上直径为5mm、高为5mm的片状粉末(SiO2：35.2％重量、Al2O3：4.1％重量、CaO：27.5％重量)，然后将其以15℃/分钟的升温速度加热到1550℃，在1550℃下保持2小时后，放置冷却。然后测定熔融、凝固后的13Cr钢的接触角和从片状粉末生成的渣的接触角。13Cr钢的接触角为110度、渣的接触角为90度，由此，确认这种含有BN材料对钢水对熔渣均具有良好的耐腐蚀性。另外，跨距长30mm的3点弯曲试验结果为21MPa，其性能达到了可以作为铸造用耐火材料使用的程度。
实施例8
将粒径为44μm以下的CaB6粉末和B4C粉末以及粒径为10μm以下的Al2O3粉末以16.4％重量、50.9％重量和33.0％重量的比例混合，将得到的混合物50g填充到具有直径为60mm、高为50mm的模穴的石墨容器中，借助直径为60mm、厚度为5mm的石墨板施加面压6MPa轻轻压实。将该石墨容器放入石墨加热炉中，用真空泵排气的同时以15℃/分钟的升温速度，加热到1600℃后，向其中通入氮气使氮压力达到1.0MPa(绝对压力)，再升温到1900℃。在1900℃下保温8小时后，放置冷却。
得到的烧结体的重量为83.0g，其体积密度为1.75g/cm3，其空隙率为31.0％。经X射线衍射鉴定出CaO·3Al2O3、AlN、BN。
用上述烧结体作成1/4分割的试样2个和1/2分割的试样1个，将前者用于耐腐性试验，从后者切出3mm×4mm×40mm的弯曲试验用试验片。
在一个耐腐蚀试验片上放上边长为5mm的立方体13Cr钢，在另一片上放上直径为5mm、高为5mm的片状粉末(SiO2：35.2％重量、Al2O3：4.1％重量、CaO：27.5％重量)，然后将其以15℃/分钟的升温速度加热到1550℃，在1550℃下保持2小时后，放置冷却。然后测定熔融、凝固后的13Cr钢的接触角和从片状粉末生成的渣的接触角。13Cr钢的接触角为110度、渣的接触角为92度，由此，确认这种含有BN材料对钢水对熔渣均具有良好的耐腐蚀性。另外，跨距长30mm的3点弯曲试验结果为14MPa，其性能达到了可以作为铸造用耐火材料使用的程度。
实施例9
将粒径为44μm以下的B4C粉末和粒径为10μm以下的SiO2粉末各自以73.4％重量和26.6％重量的比例混合，将得到的混合物50g填充到具有直径为60mm、高为50mm的模穴的石墨容器中，借助直径为60mm、厚度为5mm的石墨板施加面压6MPa轻轻压实。将该石墨容器放入石墨加热炉中，用真空泵排气的同时以15℃/分钟的升温速度，加热到1600℃后，向其中通入氮气使氮压力达到1.0MPa(绝对压力)，在1600℃下保温8小时后，放置冷却。
得到的烧结体的重量为66.4g，其体积密度为1.76g/cm3，其空隙率为12.7％。经X射线衍射鉴定出BN和SiC。以EDX分析得到的Si的峰高为分子，B的峰高为分母两者的比为0.4。
用上述烧结体作成1/4分割的试样2个和1/2分割的试样1个，将前者用于耐腐性试验，从后者切出3mm×4mm×40mm的弯曲试验用试验片。
在一个耐腐蚀试验片上放上边长为5mm的立方体13Cr钢，在另一片上放上直径为5mm、高为5mm的片状粉末(SiO2：35.2％重量、Al2O3：4.1％重量、CaO：27.5％重量)，然后将其以15℃/分钟的升温速度加热到1550℃，在1550℃下保持2小时后，放置冷却。然后测定熔融、凝固后的13Cr钢的接触角和从片状的粉末生成的渣的接触角。13Cr钢的接触角为90度、渣的接触角为120度，由此，确认这种含有BN材料对钢水对熔渣均具有良好的耐腐蚀性。另外，跨距长30mm的3点弯曲试验结果为9MPa，其性能达到了可以作为铸造用耐火材料使用的程度。
实施例10
将粒径为44μm以下的B4C粉末和锆英石(ZrO2·SiO2)粉末各自以47.5％重量和52.5％重量的比例混合，将得到的混合物50g填充到具有直径为60mm、高为50mm的模穴的石墨容器中，借助直径为60mm、厚度为5mm的石墨板施加面压6MPa轻轻压实。将该石墨容器放入石墨加热炉中，用真空泵排气的同时以15℃/分钟的升温速度，加热到1600℃后，向其中通入氮气使氮压力达到1.0MPa(绝对压力)，在1600℃下保温8小时后，放置冷却。
得到的烧结体的重量为66.1g，其体积密度为2.24g/cm3，其空隙率为18.0％。经X射线衍射鉴定出BN、ZrO2(单斜晶)、SiC、ZrN。以EDX分析得到的Si和Zr的峰高之和为分子，B的峰高为分母两者的比为1.2。
用上述烧结体作成1/4分割的试样2个和1/2分割的试样1个，将前者用于耐腐性试验，从后者切出3mm×4mm×40mm的弯曲试验用试验片。
在一个耐腐蚀试验片上放上边长为5mm的立方体13Cr钢，在另一片上放上直径为5mm、高为5mm的片状粉末(SiO2：35.2％重量、Al2O3：4.1％重量、CaO：27.5％重量)，然后将其以15℃/分钟的升温速度加热到1550℃，在1550℃下保持2小时后，放置冷却。然后测定熔融、凝固后的13Cr钢的接触角和从片的状粉末生成的渣的接触角。13Cr钢的接触角为108度、渣的接触角为110度，由此，确认这种含有BN材料对钢水对熔渣均具有良好的耐腐蚀性。另外，跨距长30mm的3点弯曲试验结果为11MPa，其性能达到了可以作为铸造用耐火材料使用的程度。
实施例11
将粒径为44μm以下的B4C粉末和平均粒径为3.5μm和莫来石(3Al2O3·2SiO2)粉末各自以43.9％重量和56.1％重量的比例混合，将得到的混合物50g填充到具有直径为60mm、高为50mm的模穴的石墨容器中，借助直径为60mm、厚度为5mm的石墨板施加面压6MPa轻轻压实。将该石墨容器放入石墨加热炉中，用真空泵排气的同时以15℃/分钟的升温速度，加热到1600℃后，向其中通入氮气使氮压力达到1.0MPa(绝对压力)，在1600℃下保温8小时后，放置冷却。
得到的烧结体的重量为64.6g，其体积密度为2.15g/cm3，其空隙率为19.2％。经X射线衍射鉴定出Al2O3、BN、SiC。
用上述烧结体作成1/4分割的试样2个和1/2分割的试样1个，将前者用于耐腐性试验，从后者切出3mm×4mm×40mm的弯曲试验用试验片。
在一个耐腐蚀试验片上放上边长为5mm的立方体13Cr钢，在另一片上放上直径为5mm、高为5mm的片状粉末(SiO2：35.2％重量、Al2O3：4.1％重量、CaO：27.5％重量)，然后将其以15℃/分钟的升温速度加热到1550℃，在1550℃下保持2小时后，放置冷却。然后测定熔融、凝固后的13Cr钢的接触角和从片状粉末生成的渣的接触角。13Cr钢的接触角为110度、渣的接触角为105度，由此，确认这种含有BN材料对钢水对熔渣均具有良好的耐腐蚀性。另外，跨距长30mm的3点弯曲试验结果为18MPa，其性能达到了可以作为铸造用耐火材料使用的程度。
实施例12
将粒径为44μm以下的CaB6粉末和B4C粉末各自以48.7％重量和51.3％重量的比例混合，将得到的混合物50g填充到具有直径为60mm、高为50mm的模穴的石墨容器中，借助直径为60mm、厚度为5mm的石墨板施加面压2MPa轻轻压实。该充填体的体积密度为0.94g/cm3。将该石墨容器放入石墨加热炉中，用真空泵排气的同时以15℃/分钟的升温速度，加热到1600℃后，向其中通入氮气使氮压力达到1.0MPa(绝对压力)，在1600℃下保温8小时后，放置冷却。
得到的烧结体的重量为91.1g，其体积密度为1.71g/cm3，其空隙率为24.4％。经X射线衍射鉴定出BN、CaCN2。根据计算推定组成为BN：84.4％重量、CaCN2：15.6％重量。
用上述烧结体作成1/4分割的试样2个和1/2分割的试样1个，将前者用于耐腐性试验，从后者切出3mm×4mm×40mm的弯曲试验用试验片。
在一个耐腐蚀试验片上放上边长为5mm的立方体13Cr钢，在另一片上放上直径为5mm、高为5mm的片状粉末(SiO2：35.2％重量、Al2O3：4.1％重量、CaO：27.5％重量)，然后将其以15℃/分钟的升温速度加热到1550℃，在1550℃下保持2小时后，放置冷却。然后测定熔融、凝固后的13Cr钢的接触角和从片状粉末生成的渣的接触角。该试样与13Cr钢反应形成了凹处。但渣的接触角为104度，由此，确认这种含有BN材料对熔渣具有良好的耐腐蚀性。另外，跨距长30mm的3点弯曲试验结果为6MPa，其性能达到了可以作为铸造用耐火材料使用的程度。
实施例13
将粒径为44μm以下的CaB6粉末和B4C粉末各自以48.7％重量和51.3％重量的比例混合，将得到的混合物50g填充到具有直径为60mm、高为50mm的模穴的石墨容器中，借助直径为60mm、厚度为5mm的石墨板施加面压10MPa压实。该充填体的体积密度为1.36g/cm3。将该石墨容器放入石墨加热炉中，用真空泵排气的同时以15℃/分钟的升温速度，加热到1600℃后，向其中通入氮气使氮压力达到1.0MPa(绝对压力)，在1600℃下保温8小时后，放置冷却。
得到的烧结体的重量为80.2g，其体积密度为2.18g/cm3，其空隙率为3.5％。经X射线衍射鉴定出BN、CaB6。经计算推定组成为BN：60.6％重量、CaB6：32.1％重量、C：7.3％重量。
用上述烧结体作成1/4分割的试样2个和1/2分割的试样1个，将前者用于耐腐性试验，从后者切出3mm×4mm×40mm的弯曲试验用试验片。
在一个耐腐蚀试验片上放上边长为5mm的立方体13Cr钢，在另一片上放上直径为5mm、高为5mm的片状的粉末(SiO2：35.2％重量、Al2O3：4.1％重量、CaO：27.5％重量)，然后将其以15℃/分钟的升温速度加热到1550℃，在1550℃下保持2小时后，放置冷却。然后测定熔融、凝固后的13Cr钢的接触角和从片状粉末生成的渣的接触角。该试样与13Cr钢反应生成了凹处。但渣的接触角为105度，由此，确认这种含有BN材料对熔渣具有良好的耐腐蚀性。另外，跨距长30mm的3点弯曲试验结果为8MPa，其性能达到了可以作为铸造用耐火材料使用的程度。
实施例14
将粒径为44μm以下的CaB6粉末和B4C粉末以及粒径为74μm以下的Al粉末各自以27.8％重量、29.3％重量和42.9％重量的比例混合，将得到的混合物50g填充到具有直径为60mm、高为50mm的模穴的石墨容器中，借助直径为60mm、厚度为5mm的石墨板施加面压2MPa轻轻压实。将该石墨容器放入石墨加热炉中，用真空泵排气的同时以15℃/分钟的升温速度，加热到1600℃后，向其中通入氮气使氮压力达到1.0MPa(绝对压力)，在1600℃下保温8小时后，放置冷却。
得到的烧结体的重量为87.1g，其体积密度为2.24g/cm3，其空隙率为12.0％。经X射线衍射鉴定出BN、AlN、CaCN2。计算推定组成为BN：52.8％重量、AlN：37.4％重量、CaCN2：9.8％重量。
用上述烧结体作成1/4分割的试样2个和1/2分割的试样1个，将前者用于耐腐性试验，从后者切出3mm×4mm×40mm的弯曲试验用试验片。
在一个耐腐蚀试验片上放上边长为5mm的立方体13Cr钢，在另一片上放上直径为5mm、高为5mm的片状粉末(SiO2：35.2％重量、Al2O3：4.1％重量、CaO：27.5％重量)，然后将其以15℃/分钟的升温速度加热到1550℃，在1550℃下保持2小时后，放置冷却。然后测定熔融、凝固后的13Cr钢的接触角和从片状的粉末生成的渣的接触角。13Cr钢的接触角为110度、渣的接触角为88度，由此，确认这种含有BN材料特别是对钢水具有良好的耐腐蚀性。另外，跨距长30mm的3点弯曲试验结果为32MPa，其性能达到了可以作为铸造用耐火材料使用的程度。
实施例15
将粒径为44μm以下的CaB6粉末和B4C粉末以及粒径为74μm以下和Al粉末各自以13.5％重量、43.7％重量和42.8％重量的比例混合，将得到的混合物50g填充到具有直径为60mm、高为50mm的模穴的石墨容器中，借助直径为60mm、厚度为5mm的石墨板施加面压10MPa轻轻压实。将该石墨容器放入石墨加热炉中，用真空泵排气的同时以15℃/分钟的升温速度，加热到1600℃后，向其中通入氮气使氮压力达到1.0MPa(绝对压力)，在1600℃下保温8小时后，放置冷却。
得到的烧结体的重量为83.4g，其体积密度为2.14g/cm3，其空隙率为5.0％。经X射线衍射鉴定出BN、AlN、CaB6。经计算推定组成为BN：47.2％重量、AlN：39.0％重量、CaB6：8.1％重量、C：5.7％重量。
用上述烧结体作成1/4分割的试样2个和1/2分割的试样1个，将前者用于耐腐性试验，从后者切出3mm×4mm×40mm的弯曲试验用试验片。
在一个耐腐蚀试验片上放上边长为5mm的立方体13Cr钢，在另一片上放上直径为5mm、高为5mm的片状粉末(SiO2：35.2％重量、Al2O3：4.1％重量、CaO：27.5％重量)，然后将其以15℃/分钟的升温速度加热到1550℃，在1550℃下保持2小时后，放置冷却。然后测定熔融、凝固后的13Cr钢的接触角和从片状粉末生成的渣的接触角。13Cr钢的接触角为110度、渣的接触角为86度，由此，确认这种含有BN材料特别是对钢水具有良好的耐腐蚀性。另外，跨距长30mm的3点弯曲试验结果为34MPa，其性能达到了可以作为铸造用耐火材料使用的程度。
实施例16
将粒径为44μm以下的CaB6粉末、B4C粉末和斜锆石粉末以及粒径为74μm以下的Al粉末各自以18.2％重量、19.1％重量、34.7％重量和28.2％重量的比例混合，将得到的混合物50g填充到具有直径为60mm、高为50mm的模穴的石墨容器中，借助直径为60mm、厚度为5mm的石墨板施加面压10MPa压实。将该石墨容器放入石墨加热炉中，用真空泵排气的同时以15℃/分钟的升温速度，加热到1600℃后，向其中通入氮气使氮压力达到1.0MPa(绝对压力)，在1600℃下保温8小时后，放置冷却。
得到的烧结体的重量为74.0g，其体积密度为2.59g/cm3，其空隙率为11.8％。经X射线衍射鉴定出3CaO·17ZrO2、AlN、CaCN2、BN。经计算推定组成为BN：40.5％重量、AlN：28.7％重量、3CaO·17ZrO2：23.3％重量、CaCN2：7.5％重量。
用上述烧结体作成1/4分割的试样2个和1/2分割的试样1个，将前者用于耐腐性试验，从后者切出3mm×4mm×40mm的弯曲试验用试验片。
在一个耐腐蚀试验片上放上边长为5mm的立方体13Cr钢，在另一片上放上直径为5mm、高为5mm的片状的粉末(SiO2：35.2％重量、Al2O3：4.1％重量、CaO：27.5％重量)，然后将其以15℃/分钟的升温速度加热到1550℃，在1550℃下保持2小时后，放置冷却。然后测定熔融、凝固后的13Cr钢的接触角和从片状粉末生成的渣的接触角。13Cr钢的接触角为100度、渣的接触角为96度，由此，确认这种含有BN材料对钢水和熔渣均具有良好的耐腐蚀性。另外，跨距长30mm的3点弯曲试验结果为25MPa，其性能达到了可以作为铸造用耐火材料使用的程度。
实施例17
将粒径为44μm以下的B4C粉末和粒径为44μm以下的Al粉末各自以50.5％重量和49.5％重量的比例混合，将得到的混合物50g填充到具有直径为60mm、高为50mm的模穴的石墨容器中，借助直径为60mm、厚度为5mm的石墨板施加面压10MPa压实。将该石墨容器放入石墨加热炉中，用真空泵排气的同时以15℃/分钟的升温速度，加热到1600℃后，向其中通入氮气使氮压力达到1.0MPa(绝对压力)，在1600℃下保温48小时后，放置冷却。
得到的烧结体的重量为65.7g，其体积密度为1.93g/cm3，其空隙率为7.1％。经X射线衍射鉴定出BN、AlN、C。经计算推定组成为BN：51.4％重量、AlN：42.4％重量、C：6.2％重量。
用上述烧结体作成1/4分割的试样2个和1/2分割的试样1个，将前者用于耐腐性试验，从后者切出3mm×4mm×40mm的弯曲试验用试验片。
在一个耐腐蚀试验片上放上边长为5mm的立方体13Cr钢，在另一片上放上直径为5mm、高为5mm的片状的粉末(SiO2：35.2％重量、Al2O3：4.1％重量、CaO：27.5％重量)，然后将其以15℃/分钟的升温速度加热到1550℃，在1550℃下保持2小时后，放置冷却。然后测定熔融、凝固后的13Cr钢的接触角和从片状粉末生成的渣的接触角。13Cr钢的接触角为110度、渣的接触角为90度，由此，确认这种含有BN材料对钢水和熔渣均具有良好的耐腐蚀性。另外，跨距长30mm的3点弯曲试验结果为110MPa，其性能达到了可以作为铸造用耐火材料使用的程度。
实施例18
将粒径为44μm以下的CaB6粉末、B4C和斜锆石粉末以及粒径为10μm以下的SiO2粉末各自以43.9％重量、40.2％重量、15.9％重量的比例混合，将得到的混合物50g填充到具有直径为60mm、高为50mm的模穴的石墨容器中，借助直径为60mm、厚度为5mm的石墨板施加面压10MPa轻轻压实。将该石墨容器放入石墨加热炉中，用真空泵排气的同时以15℃/分钟的升温速度，加热到1600℃后，向其中通入氮气使氮压力达到1.0MPa(绝对压力)，在1600℃下保温8小时后，放置冷却。
得到的烧结体的重量为64.2g，其体积密度为1.78g/cm3，其空隙率为18.9％。经X射线衍射鉴定出BN、ZrO2(单斜晶)SiC、ZrN。经计算推定组成为BN：60.8％重量、ZrO2(单斜晶)：28.0％重量、SiC：8.2％重量、ZrN：3.0％重量。
用上述烧结体作成1/4分割的试样2个和1/2分割的试样1个，将前者用于耐腐性试验，从后者切出3mm×4mm×40mm的弯曲试验用试验片。
在一个耐腐蚀试验片上放上边长为5mm的立方体13Cr钢，在另一片上放上直径为5mm、高为5mm的片状的粉末(SiO2：35.2％重量、Al2O3：4.1％重量、CaO：27.5％重量)，然后将其以15℃/分钟的升温速度加热到1550℃，在1550℃下保持2小时后，放置冷却。然后测定熔融、凝固后的13Cr钢的接触角和从片状粉末生成的渣的接触角。13Cr钢的接触角为102度、渣的接触角为101度，由此，确认这种含有BN材料对钢水和熔渣均具有良好的耐腐蚀性。另外，跨距长30mm的3点弯曲试验结果为46MPa，其性能达到了可以作为铸造用耐火材料使用的程度。
实施例19
将粒径为44μm以下的B4C粉末、粒径为10μm以下的SiO2粉末和粒径为74μm以下的Al粉末各自以49.1％重量、11.1％重量和39.8％重量的比例混合，将得到的混合物50g填充到具有直径为60mm、高为50mm的模穴的石墨容器中，借助直径为60mm、厚度为5mm的石墨板施加面压10MPa轻轻压实。将该石墨容器放入石墨加热炉中，用真空泵排气的同时以15℃/分钟的升温速度，加热到1600℃后，向其中通入氮气使氮压力达到1.0MPa(绝对压力)，在1600℃下保温8小时后，放置冷却。
得到的烧结体的重量为80.Og，其体积密度为2.44g/cm3，其空隙率为6.2％。经X射线衍射鉴定出BN、AlN、SiC、C。经计算推定组成为BN：55.1％重量、AlN：37.5％重量、SiC：4.6％重量、C：2.5％重量。该残留C相当于构成原料物质的B4C的C的38％。
用上述烧结体作成1/4分割的试样2个和1/2分割的试样1个，将前者用于耐腐性试验，从后者切出3mm×4mm×40mm的弯曲试验用试验片。
在一个耐腐蚀试验片上放上边长为5mm的立方体13Cr钢，在另一片上放上直径为5mm、高为5mm的片状粉末(SiO2：35.2％重量、Al2O3：4.1％重量、CaO：27.5％重量)，然后将其以15℃/分钟的升温速度加热到1550℃，在1550℃下保持2小时后，放置冷却。然后测定熔融、凝固后的13Cr钢的接触角和从片状粉末生成的熔渣的接触角。13Cr钢的接触角为110度、熔渣的接触角为104度，由此，确认这种含有BN材料对钢水和熔渣均具有良好的耐腐蚀性。另外，跨距长30mm的3点弯曲试验结果为98MPa，其性能达到了可以作为铸造用耐火材料使用的程度。
实施例20
将粒径为44μm以下的B4C粉末和斜锆石粉末、粒径为10μm以下的SiO2粉末以及粒径为74μm以下的Al粉末分别以33.4％重量40.3％重量、12.1％重量14.2％重量的比例混合，将得到的混合物50g填充到具有直径为60mm、高为50mm的模穴的石墨容器中，借助直径为60mm、厚度为5mm的石墨板施加面压10MPa轻轻压实。将该石墨容器放入石墨加热炉中，用真空泵排气的同时以15℃/分钟的升温速度，加热到1600℃后，向其中通入氮气使氮压力达到1.0MPa(绝对压力)，在1600℃下保温8小时后，放置冷却。
得到的烧结体的重量为64.8g，其体积密度为1.89g/cm3，其空隙率为21.1％。经X射线衍射鉴定出AlN、SiC、ZrO2(单斜晶)、ZrN、BN。计算推定组成为BN：46.3％重量、ZrO2(单斜晶)：25.0％重量、AlN：18.5％重量、SiC：6.2％重量、ZrN：4.0％重量。
用上述烧结体作成1/4分割的试样2个和1/2分割的试样1个，将前者用于耐腐性试验，从后者切出3mm×4mm×40mm的弯曲试验用试验片。
在一个耐腐蚀试验片上放上边长为5mm的立方体13Cr钢，在另一片上放上直径为5mm、高为5mm的片状粉末(SiO2：35.2％重量、Al2O3：4.1％重量、CaO：27.5％重量)，然后将其以15℃/分钟的升温速度加热到1550℃，在1550℃下保持2小时后，放置冷却。然后测定熔融、凝固后的13Cr钢的接触角和从片状粉末生成的熔渣的接触角。13Cr钢的接触角为100度、熔渣的接触角为105度，由此，确认这种含有BN材料对钢水对熔渣均具有良好的耐腐蚀性。另外，跨距长30mm的3点弯曲试验结果为100MPa，其性能达到了可以作为铸造用耐火材料使用的程度。
实施例21
将实施例12中制造的烧结体(组成：BN84.4％重量、CaCN215.6重量)的1/2切断片与10个直径10mm的玛瑙球同时装入玛瑙制的罐中，将该罐装在行星球磨机上粉碎10分钟。结果确认到已完全被粉化。由此极其容易地判明了得到了BN 84.4％的粉末。
实施例22
将粒径为44μm以下的B4C粉末和粒径为74μm以下的Al粉末分别以50.5％重量和49.5％重量的比例混合制备混合粉末。
一方面，如图1所示，将具有环状模穴4的石墨制模具的型芯1和带有螺纹部分3的外框组装在一起。在与原料粉末接触部位涂覆作为脱模剂的粉末BN。形成的模穴的容积为240cm3。向其中填充上述的混合粉末5，借助于板用手加压，再追加粉末合计填充353g。
接着，如图2所示，旋转带有螺纹部的上盖6将模穴封闭。将该石墨模具放入石墨加热炉中，用其空泵排气的同时，以15℃/分钟的升温速度加热到1600℃后，通入氮气使氮压力达到1.0MPa(绝对压)，在1600℃下保持8小时后，放置冷却后。氮气从石墨模具的螺纹部3、型芯和外框2的接合部供给充填体。拆开石墨模具得到了如图3所示的烧结体7。烧结体完全复制了模穴的形状。其重量为462g，体积密度为1.92g/cm3，空隙率为7.2％。
对比例1
将粒径为44μm以下的B4C粉末和粒径为74μm以下的Al粉末分别以50.5％重量和49.5％重量的比例混合制备混合粉末。将得到的混合粉末以成形压力30MPa进行单轴加压成形，得到尺寸为20mm×23mm×50mm的重量为35g的成形体。具有如图4所示的成形体8的形状。将该成形体放入石墨加热炉中，用真空泵排气的同时，以15℃/分钟的升温速度加热到1600℃后，通入氮气使氮压力达到1.0MPA(绝对压力)，在1600℃下保温8小时后，放置冷却。这样得到图5所示的烧结体9。烧结体与成形体的形状相比有很大的变形，并且体积增大。重量为46g。切断时发现其内部存在多处裂纹。由此确认为了将成形体直接用于氮化时，产生膨胀、变形，而且发生龟裂纹，部件的制造极其困难。
对比例2
从钢板的连续铸造用浸渍铸口的熔渣接触部(组成：ZrO2 68％重量、SiC 3％重量、C 23％重量)切出纵30mm×横30mm×高10mm的试验片，将与实施例1～20中同样组成和大小的熔渣片与实施例1～20中同样放在试验片中央，在与上述实施中同样条件下进行加热处理(Ar气氛中，1550℃保温2小时)，徐徐冷却。进行上述处理的试验片上的熔渣几乎全部浸入试验片内容，不能测定其接触角。由此，确认，现在使用的浸渍铸口材料与本发明的难以被熔渣润湿的含一氮化硼的材料相比易于被熔渣所严重侵蚀。
另外，上述实施例1～21的制造条件和特性综合地示于表1～4中。
                                    表1
    实施例     1       2     3      4       5
原料物质组成  重量％ZrO2的10—44μm的比例％充填重量(石墨容器内径50mmφ)g氮化条件N2绝对压MPa升温速度℃/min保持温度℃保持时间hr烧结体重量％体积密度g/cm3空隙率％X线衍射 CaB625.4，ZrO274.68050.00.51511504855.02.5735.03Ca0.17ZrO2，ZrO2(m)，ZrB2BN CaB625.4，ZrO274.68050.01.0151600860.92.7221.3BN，3CaO.17ZrO2，ZrO，ZrO2(m) B4C12.8ZrO287.28050.00.5151150850.72.4143.8ZrO2(m)，ZrB2，BN B4C20.3ZrO279.78050.00.5151600860.92.6132.2ZrO2(m)，ZrN，BN CaB61.5B4Cl1.3，ZrO287.28050.00.5151600854.62.6040.1ZrO2(m)，ZrO2(c)，BN
                               表1(续)
    实施例     1     2     3     4     5
 EDX峰高比耐钢水性(13Cr钢的接触角度)耐溶渣性(溶渣的接触角度)3点弯曲强度(3mm×4mm×30mm跨距长)MPa (Ca＋Zr)/B3.912811016 (Ca＋Zr)/B3.711011018     Zr/B6.511411010     Zr/B3.710811032 (Ca＋Zr)/B6.61001058
                                     表2
    实施例       6       7     8     9      10
原料物质组成重量％ZrO2的10—44μm的比例％充填重量(石墨容器内径50mmφ)g氮化条件N2绝对压MPa升温速度℃/min保持温度℃保持时间hr烧结体重量％体积密度g/cm3空隙率％X线衍射 CaB69.0，B4C20.3，Al2O342.8ZrO227.98050.00.5151600358.32.5927.8ZrO2(m)，CaO.2Al2O3，ZrB2，BN CaB643.4Al2O356.650.00.5151600381.02.0420.1CaO.2Al2O3，BN CaB616.1，B4C50.9，Al2O333.050.01.0151900883.01.7531.0BN，AlN，CaO.2Al2O3 B4C73.4，SiO226.650.01.0151600886.41.7612.7BN，SiC B4C47.5ZrO2.SiO252.550.01.0151600866.12.2418.0BN，ZrO2(m)，SiC，ZrN
                              表2(续)
    实施例     6     7     8     9     10
 EDX峰高比耐钢水性(13Cr钢的接触角度)耐溶渣性(溶渣的接触角度)3点弯曲强度(3mm×4mm×30mm跨距长)MPa 11010026 1109021 1109214 Sl/B0.4901209 (Si＋Zr)/B1.210811011
                                       表3
    实施例       11       12      13      14      15
原料物质组成重量％充填重量(石墨容器内径50mmφ)g氮化条件N2绝对压MPa升温速度℃/min保持温度℃保持时间hr烧结体重量％体积密度g/cm3空隙率％X线衍射 B4C43.9，3Al2O3.2SiO256.150.01.0151600864.62.1519.2Al2O3，BN，SlC CaB648.7，B4C51.350.01.0151600891.11.7124.4BN84.4，CaCN215.6 CaB648.7，B4C51.350.01.0151600880.22.183.5BN60.6，CaB632.1，C7.3 CaB627.8，B4C29.3，Al42.950.01.0151600887.12.2412.0BN52.8，AlN37.4，CaCN29.8 CaB613.5，B4C43.7，Al42.850.01.0151600883.42.105.0BN47.2，AlN39.0，CaB68.1，C5.7
                          表3(续)
    实施例    11    12    13   14   15
耐钢水性(13Cr钢的接触角度)耐溶渣性(溶渣的接触角度)3点弯曲强度(3mm×4mm×30mm跨距长)MPa 10010518 反应1046 反应1058 1108832 1108634
                                       表4
    实施例       16       17       18       19         20
原料物质组成重量％充填重量(石墨容器内径50mmφ)g氮化条件N2绝对压MPa升温速度℃/min保持温度℃保持时间hr烧结体重量％体积密度g/cm3空隙率％X线衍射 CaB618.2，B4C19.1，Al28.0，ZrO234.750.01.0151600874.02.5911.8BN40.5，AlN28.7，3CAO.17ZrO223.3，CaCN27.5 B4C50.5，Al49.550.01.0151600865.71.937.1BN51.4AlN42.4，C6.2 SiO215.9，B4C43.9，ZrO240.250.01.0151600864.21.7818.9BN60.8，ZrO2(m)28.0SiC8.2ZrN3.0 SiO211.1，B4C49.1，Al39.850.01.0151600880.02.446.2BN55.1AlN37.8，SiC4.6，C2.5 SiO212.1，B4C33.4，ZrO240.3，Al14.250.00.5151600864.81.8921.1BN46.3，ZrO2(m)25.0，AlN18.5，SiO66.2ZrN4.0
                           表4(续)
    实施例     16     17     18     19     20
耐钢水性(13Cr钢的接触角度)耐溶渣性(溶渣的接触角度)3点弯曲强度(3mm×4mm×30mm跨距长)MPa 1009625 11090110 10210146 11010498 100105100

Claims (65)

1.一种含有一氮化硼材料的制造方法，该方法包括以下工序：制备由硼化物和氧化物组成的混合粉末的工序；将所说的混合粉末在氮化性气氛中加热，由与所说的硼化物中的硼结合的元素还原所说的氧化物的工序，生成含有选自比所说的氧化物结合氧少的氧化物、氧氮化物、氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种化合物和一氮化硼的材料。
2.如权利要求1的方法，其中所说的硼化物为属于元素周期表II～VI族中的至少一种元素的硼化物。
3.如权利要求2的方法，其中所说的硼化物为选自MgB2、CaB6、AlB2、AlB12、TiB2、ZrB2和B4C中的至少一种。
4.如权利要求1的方法，其中所说的氧化物属于元素周期表II～VI族中的至少一种元素的氧化物。
5.如权利要求1的方法，其中所说的氧化物为选自TiO2、ZrO2、Cr2O3、Al2O3、SiO2中的至少一种。
6.如权利要求5的方法，其中所说的氧化物为ZrO2，该ZrO2的20～100％重量为粒径为10～44μm的单斜晶ZrO2粉末。
7.如权利要求1的方法，其中所说的氧化物为含有选自TiO2、ZrO2、Cr2O3、Al2O3和SiO2中的至少一种化合物的复合氧化物。
8.如权利要求1的方法，进一步具有将生成的一氮化硼粉碎形成粉末的工序。
9.如权利要求1的方法，其中所说的混合粉末由5～60％重量的CaB6和40～95％重量的ZrO2组成；该混合粉末的加热在1000～1500℃下进行。
10.如权利要求1的方法，其中所说的混合粉末由5～60％重量的CaB6和40～95％重量的ZrO2组成；该混合粉末的加热在1300～1900℃下进行。
11.如权利要求1的方法，其中所说的混合粉末由5—60％重量的B4C和40～95％重量的ZrO2组成；该混合粉末的加热在1000～1500℃下进行。
12.如权利要求1的方法，其中所说的混合粉末由5～60％重量的B4C和40～95％重量的ZrO2组成，该混合粉末的加热在1300～1900℃下进行。
13.如权利要求1的方法，其中所说的混合粉末由1～5％重量的CaB6、10～50％重量的B4C和15～90％重量的ZrO2组成，该混合粉末的加热在1300～1900℃下进行。
14.如权利要求1的方法，其中所说的混合粉末由5～60％重量的CaB6、5～90％重量的Al2O3和5～90％重量的ZrO2组成，该混合粉末的加热在1000～1900℃下进行。
15.如权利要求1的方法，其中所说的混合粉末由5～60％重量的CaB6和5～95％重量的Al2O3组成；该混合粉末的加热在1300～1900℃下进行。
16.如权利要求1的方法，其中所说的混合粉末由5～60％重量的B4C和5～90％重量的Al203组成；该混合粉末的加热在1600～2300℃下进行。
17.如权利要求1的方法，其中所说的混合粉末由1～20％重量的CaB6、5～60％重量的B4C和5～90％重量的Al2O3组成；该混合粉末的加热在1600～2300℃下进行。
18.如权利要求1的方法，其中所说的混合物末由10～80％重量的B4C和10～90％重量的SiO2组成；该混合粉末的加热在1300～1900℃下进行。
19.如权利要求1的方法，其中所说的混合粉末由10～60％重量的B4C和40～90％重量的锆英石组成；该混合粉末的加热在1300～1900下进行。
20.如权利要求1的方法，其中所说的混合粉末由10～60％重量的B4C和40～90％重量的莫来石组成；该混合粉末的加热在1300～1900℃下进行。
21.如权利要求1的方法，其中将含有硼化物的混合粉末以30～70％的充填率填充到耐热性模具中，形成的充填体被所说的耐热模具实质性地限定；将含有所说充填体的耐热模具在氮化性气氛中加热，使该充填体在耐热模具内转变为含有一氮化硼的材料的烧结体。
22.一种由具有以下工序的制造方法制造的含有一氮化硼的材料：
制备由硼化物和氧化物组成的混合粉末的工序；
将所说的混合粉末在氮化性气氛中加热，用与硼化物中的硼结合的元素还原所说的氧化物的工序；生成含有选自比所说的氧化物结合氧少的氧化物、氧氮化物、氮化物、碳化物和硼化物中的至少一种化合物和一氮化硼的材料。
23.如权利要求22的含有一氮化硼的材料，其中所说的硼化物为元素周期表中II—VI族中的至少一种元素的硼化物。
24.如权利要求23的含有一氮化硼的材料，其中所说的硼化物为选自MgB2、CaB6、AlB2、AlB12、TiB2、ZrB2和B4C中的至少一种。
25.如权利要求22的含有一氮化硼的材料，其中所说的氧化物为属于元素周期表II—VI族中的至少一种元素的氧化物。
26.如权利要求25的含有一氮化硼的材料，其中所说的氧化物为TiO2、ZrO2、Cr2O3、Al2O3、SiO2中的至少一种。
27.如权利要求22的含有一氮化硼的材料，其中所说的氧化物为ZrO2，该ZrO2的20～100％重量为粒径是10～44μm的单斜晶的ZrO2粉末。
28.如权利要求22的含有一氮化硼的材料，其中所说的氧化物为复合氧化物，该复合氧化物含有选自TiO2、ZrO2、Cr2O3、Al2O3和SiO2中的至少一种。
29.如权利要求22的含有一氮化硼的材料，其中所说的混合粉末由5～60％重量的CaB6和40～95％重量的ZrO2组成；所说的混合粉末的加热在1000～1500℃下进行；所说的含有一氮化硼的材料中含有CaO和ZrO2的复合氧化物或立方晶ZrO2、ZrB2和BN；该含一氮化硼的材料，用X射线衍射分析时，具有Zr、Ca和B的峰高，Zr和Ca的峰高之和与B的峰高之比为0.02～9。
30.如权利要求22的含有一氮化硼的材料，其中所说的混合粉末由5～60％重量的CaB6和40～95％重量的Zr02组成；该粉末混合物的加热在1300～1900℃下进行；所说的含有一氮化硼的材料中含有CaO和ZrO2的复合氧化物或立方晶ZrO2、ZrO和BN；该含一氮化硼的材料，用X射线衍射分析具有Zr、Ca和B的峰高，Zr和Ca的峰高之和与B的峰高之比为0.02～9。
31.如权利要求22的含有一氮化硼的材料，其中所说的混合粉末由5～60％重量的B4C和40～95％重量的ZrO2组成；该混合粉末的加热在1000～1500℃下进行；并且该含一氮化硼的材料中含有ZrB2和BN，用X射线衍射分析时具有Zr和B的峰高，Zr的峰高与B的峰高之比为0.02～9。
32.如权利要求22的含有一氮化硼的材料，其中所说的混合粉末由5～60％重量的B4C和40～95％重量的ZrO2组成；该混合粉末的加热在1300～1900℃下进行；所说的材料含有ZrN和BN，用X射线衍射分析时，具有Zr和B的峰高，Zr的峰高和B的峰高之比为0.02～9。
33.如权利要求22的含有一氮化硼的材料，其中所说的混合粉末由1～5％重量的CaB6、10～50％重量的B4C和15～90％重量的ZrO2组成；该混合粉末的加热在1300～1900℃下进行；所说的材料含有CaO和ZrO2的复合氧化物或立方晶ZrO2和BN；该材料用X射线衍射分析时，具有Zr、Ca和B的峰高，Zr和Ca的峰高之和与B的峰高之比为0.02～9。
34.如权利要求22的含有一氮化硼的材料，其中所说的混合粉末由5～60％重量的CaB6、5～90％重量的Al2O3和5～90％重量的ZrO2组成；该混合物末的加热在1000～1900℃下进行，所说的材料含有Ca和Al2O3的复合氧化物、ZrO2和BN。
35.如权利要求22的含有一氮化硼的材料，其中所说的混合粉末由5～60％重量的CaB6和40～95％重量的ZrO2组成，该ZrO2的20～100％重量为粒径是10～44μm的单斜晶ZrO2粉末；该混合粉末的加热在1000～1500℃下进行；该含有一氮化硼的材料含有单斜晶ZrO2、CaO和ZrO2的复合氧化物、ZrB2和BN；对该材料进行X射线分析时，具有Zr、Ca和B的峰高，Zr和Ca的峰高之和与B的峰高之比为0.02～9。
36.如权利要求22的含有一氮化硼的材料，其中所说的混合粉末由5～60％重量的CaB6和40～95％重量的ZrO2组成，该ZrO2的20～100％重量为粒径是10～44μm的单斜晶ZrO2粉末；该混合粉末的加热在1300～1900℃下进行；该材料中含有单斜晶ZrO2、CaO和ZrO2的复合氧化物、ZrO或ZrN、BN；该材料用X射线分析时，具有Zr、Ca和B的峰高，Zr和Ca的峰高之和和B的峰高之比为0.02～9。
37.如权利要求22的含有一氮化硼的材料，其中所说的混合粉末由5～60％重量的B4C和40～95％重量的ZrO2组成，该ZrO2的20～100％重量为粒径是10～44μm的单斜晶ZrO2粉末；该混合粉末的加热在1000～1500℃下进行；所说的含有一氮化硼的材料含有单斜晶ZrO2和BN，该材料用X射线分析时，具有Zr和B的峰高，Zr的峰高和B的峰高之比为0.02～9。
38.如权利要求22的含有一氮化硼的材料，其中所说的混合粉末由5～60％重量的B4C和40～95％重量的ZrO2组成，该ZrO2的20～100％重量为粒径是10～44μm的单斜晶ZrO2粉末；该混合粉末的加热在1300～1900℃下进行；所说的含有一氮化硼的材料含有单斜晶ZrO2、ZrN和BN，该材料用X射线分析时，具有Zr和B的峰高，Zr的峰高和B的峰高之比为0.02～9。
39.如权利要求22的含有一氮化硼的材料，其中所说的混合粉末由1～5％重量的CaB6、10～50％重量的B4C和15～90％重量的ZrO2组成，该ZrO2的20～100％重量为粒径是10～44μm的单斜晶ZrO2粉末；该混合粉末的加热在1300～1900℃下进行；该材料中含有单斜晶ZrO2、立方晶ZrO2和BN；该材料用X射线分析时，具有Zr、Ca和B的峰高，Zr和Ca的峰高之和与B的峰高之比为0.02～9。
40.如权利要求22的含有一氮化硼的材料，其中所说的混合粉末由5～60％重量的CaB6、5～90％重量的Al2O3，和5～90％重量的ZrO2组成；该ZrO2的20～100％重量为粒径是10～44μm的单斜晶ZrO2粉末；该混合粉末的加热在1300～1900℃下进行；该材料中含有单斜晶ZrO2、CaO和ZrO2的复合氧化物或立方晶ZrO2、ZrB2、CaO和Al2O3的复合氧化物和BN。
41.如权利要求22的含有一氮化硼的材料，其中所说的混合粉末由5～60％重量的CaB6和5～95％重量的Al2O3组成；该混合粉末的加热在1300～1900℃下进行，所说的材料中含有CaO和Al2O3的复合氧化物和BN。
42.如权利要求22的含有一氮化硼的材料，其中所说的混合粉末由5～60％重量的B4C和5～90％重量的Al2O3组成；该混合粉末的加热在1600～2300℃下进行，所说的材料中含有AlN和BN。
43.如权利要求22的含有一氮化硼的材料，其中所说的混合粉末由1—20％重量的CaB6、5～60％重量的B4C和5～90％重量的Al2O3组成；该混合粉末的加热在1600～2300℃下进行，所说的材料含有AlN和BN。
44.如权利要求22的含有一氮化硼的材料，其中所说的混合粉末由10～80％重量的B4C和10～90％重量的SiO2组成；该混合粉末的加热在1300～1900℃下进行，所说的材料含有SiC或Si3N4和BN，该材料用X射线分析时，具有Si和B的峰高，Si的峰高和B的峰高之比为0.02～15。
45.如权利要求22的含有一氮化硼的材料，其中所说的混合粉末由10～60％重量的B4C和40～90％重量的锆英石组成；该混合粉末的加热在1300～1900℃下进行；所说的含有一氮化硼的材料含有ZrO2、SiC或Si3N4，和BN；用X射线分析时，具有Si、Zr和B的峰高，Si和Zr的峰高之和和B的峰高之比为0.02～15。
46.如权利要求22的含有一氮化硼的材料，其中所说的混合粉末由10～60％重量的B4C和40～90％重量的莫来石组成；该混合粉末的加热在1300～1900℃下进行，所说的含有一氮化硼的材料含有Al2O3、SiC或Si3N4，和BN。
47.如权利要求22的含有一氮化硼的材料，其中所说的硼化物为B4C；并且该材料中残存有10％以上的构成B4C的C。
48.一种含有一氮化硼的材料的制造方法，包括：制备至少含有两种以上硼化物的混合粉末的工序；将所说的混合粉末在氮化性气氛中加热，生成由与硼化物结合的元素之间形成的化合物和一氮化硼的工序。
49.如权利要求48所述的方法，其中所说的硼化物为CaB6和B4C，CaB6和B4C的重量比为0.2～1.2，CaB6和B4C的和至少为18％重量；所说的混合粉末的加热在1200～2000℃下进行。
50.如权利要求48所述的方法，其中所说的硼化物为CaB6和B4C，CaB6和B4C的重量比为0.01～0.65，CaB6和B4C的和为至少18％重量；所说的混合粉末的加热在1300～2000℃下进行。
51.如权利要求48所述的方法，其中将含有硼化物的混合粉末以30～70％的充填率填充到耐热性模具中，形成的充填体被耐热性模具实质性地限定；将含有所说充填体的耐热模具在氮化性气氛中加热，使该充填体在耐热性模具内转变为含有一氮化硼材料的烧结体。
52.由包括下列工序的制造方法制造的含有一氮化硼材料：制备至少含有两种或两种以上硼化物的混合粉末的工序；将所说的混合粉末在氮化性气氛中加热，生成由与硼化物结合的元素之间形成的化合物和一氮化硼的工序。
53.如权利要求52所述的材料，其中所说的硼化物为CaB6和B4C，CaB6和B4C的重量比为0.2～1.2，CaB6和B4C之和为18％重量；所说的混合粉末的加热在1200～2000℃下进行；所说的材料含有CaC2或CaCN2和BN。
54.如权利要求52所述的材料，其中所说的材料含有3～20％重量的CaC2或CaCN2和19～90％重量的BN。
55.如权利要求52所述的材料，其中所说的材料含有3～20％重量的CaC2或CaCN2、19～90％重量的BN和20～78％重量的AlN或AlON。
56.由包括下列工序的制造方法制造的含有一氮化硼的材料：含有CaB6和B4C的混合粉末的准备工序，CaB6和B4C的重量比为0.0l～0.65，CaB6和B4C之和至少为18％重量；将所述混合粉末于氮化性气氛中1300～2000℃下加热的工序；该含一氮化硼材料含有CaB6和BN。
57.如权利要求56所述材料，它含有0.4～20％重量的CaB6，19～50％重量的BN，20～80％重量的AlN。
58.一种含有一氮化硼材料的制造方法，该方法包括以下工序：制备含有硼化物和Al的混合粉末的工序；将该混合粉末在氮化性气氛中加热，生成AlN和一氮化硼的工序。
59.如权利要求58所述的方法，其中所说的混合粉末含有10～70％重量的B4C和30～90％重量的Al；该混合粉末的加热在1300～2000℃下进行。
60.如权利要求58所述的方法，其中将含有硼化物的混合粉末以30～70％的充填率填充到耐热性模具中，使该充填体被耐热模具实质性地限定；将含有充填体的耐热模具在氮化性气氛中加热，使该充填体在耐热性模具内转变为含有一氮化硼材料的烧结体。
61.由包括以下工序的制造方法制造的含有一氮化硼的材料：制备含有硼化物和Al的混合粉末的工序；将得到的混合粉末在氮化性气氛中加热，生成AlN和一氮化硼的工序。
62.如权利要求61所述的材料，其中所说的混合粉末含有10～70％重量的B4C和30～90％重量的Al，该混合粉末的加热在1300～2000℃下进行，该材料含有AlN、BN和C。
63.如权利要求61所述的材料，其中所说的材料含有22～90％重量的BN，8—68％重量的AlN或AlON，2～9％重量的C。
64.如权利要求61所述的材料，其中所说的材料含有22～90％重量的BN、4～48％重量的AlN或AlON，6～30％重量的SiC。
65.如权利要求61所述的材料，其中所说的材料含有19～90％重量的BN、20～78％重量的AlN或AlOH，10～40％重量的CaO和ZrO2的复合氧化物。
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TW (1) TW384280B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102020467A (zh) * 2010-11-17 2011-04-20 郑州大学 一种低成本制备二硼化锆/碳化硅复合粉料的方法
CN101734917B (zh) * 2009-12-14 2013-04-03 哈尔滨工业大学 氮化硼基陶瓷复合材料及其制备方法
CN105198444A (zh) * 2015-10-21 2015-12-30 哈尔滨工业大学 薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料及其制备方法
CN106800414A (zh) * 2015-11-26 2017-06-06 中国科学院金属研究所 原位反应制备含氮化硼的超高温陶瓷基复合材料的方法
CN112313190A (zh) * 2018-06-18 2021-02-02 住友电气工业株式会社 烧结体以及包含该烧结体的切削工具
CN112341993A (zh) * 2020-11-23 2021-02-09 新乡市炬能耐材有限公司 一种具有交叉晶体结构的复合非氧化物磨削材料生产工艺
CN114715907A (zh) * 2022-03-18 2022-07-08 北京理工大学 一种单相高熵金属二硼化物及其制备方法
CN117164340A (zh) * 2023-11-02 2023-12-05 北京利尔高温材料股份有限公司 一种AlON与Al2O3-ZrO2复合增韧相、低碳镁碳砖及其制备方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5976716A (en) * 1996-04-04 1999-11-02 Kennametal Inc. Substrate with a superhard coating containing boron and nitrogen and method of making the same
US5948541A (en) * 1996-04-04 1999-09-07 Kennametal Inc. Boron and nitrogen containing coating and method for making
CN1227531A (zh) * 1996-08-06 1999-09-01 大塚化学株式会社 氮化硼及其制造方法
DE19714203C2 (de) * 1997-04-07 2000-06-29 Bosch Gmbh Robert Dichtelement für Sensoren
SK286533B6 (sk) * 1998-11-19 2008-12-05 Vesuvius Crucible Company Kompozitný materiál sintrovaný tlakom
US6593015B1 (en) 1999-11-18 2003-07-15 Kennametal Pc Inc. Tool with a hard coating containing an aluminum-nitrogen compound and a boron-nitrogen compound and method of making the same
DE10015850A1 (de) * 2000-03-30 2001-10-18 Kempten Elektroschmelz Gmbh Material für alterungsbeständige keramische Verdampfer
CA2572480C (en) 2004-06-30 2011-09-06 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Producing method for magnesium alloy material
US7494616B2 (en) 2005-11-04 2009-02-24 Momentive Performance Materials Inc. Container for evaporation of metal and method to manufacture thereof
US9650701B2 (en) * 2007-10-09 2017-05-16 Cameron International Corporation Erosion resistant material
CN101857240A (zh) * 2010-06-29 2010-10-13 山东理工大学 硼化钙的工业制备方法
JP2013147403A (ja) * 2012-01-23 2013-08-01 Mitsubishi Chemicals Corp 金属化合物含有窒化ホウ素、及びそれを含有する複合材組成物
CN103084325A (zh) * 2013-01-31 2013-05-08 天津英利新能源有限公司 坩埚及其涂层方法
DE102013224308B4 (de) 2013-11-27 2017-02-02 Kennametal Inc. Gesinterter Bornitrid-Körper sowie Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Bornitrid-Körpers
US9879168B2 (en) 2014-01-08 2018-01-30 Denka Company Limited Method for producing hexagonal boron nitride, and heat dissipation sheet
EP3239116B1 (en) * 2014-12-24 2019-11-06 Tungaloy Corporation Cubic boron nitride sintered body and coated cubic boron nitride sintered body
US10046384B2 (en) 2015-09-30 2018-08-14 Nucor Corporation Side dam with pocket
CN109467064A (zh) * 2017-09-07 2019-03-15 河北高富氮化硅材料有限公司 一种致密形貌氮化铝粉体的制备方法
CN115626828A (zh) * 2017-10-20 2023-01-20 飞罗得材料技术股份有限公司 陶瓷、探针引导构件、探针卡及封装检查用插座
CN111790420B (zh) * 2020-06-04 2021-11-16 福州大学 一种催化剂载体、氨分解催化剂及制备方法
WO2023204140A1 (ja) * 2022-04-21 2023-10-26 デンカ株式会社 窒化ホウ素粉末、及び、その製造方法、並びに、放熱シート
CN115304382A (zh) * 2022-08-23 2022-11-08 北京理工大学 一种低热导新型四元高熵金属二硼化物及其制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH494187A (de) 1966-03-09 1970-07-31 Lonza Werke Gmbh Verfahren zur Herstellung von Bornitrid
US3544486A (en) * 1968-05-23 1970-12-01 Sylvania Electric Prod Refractory bodies containing aluminum nitride,boron nitride and titanium boride
GB1285211A (en) * 1969-01-09 1972-08-16 United States Borax Chem 31ycompositions for making refractory articles
JPS4940124B1 (zh) 1969-08-26 1974-10-31
US3854967A (en) * 1972-07-25 1974-12-17 Kempten Elektroschmelz Gmbh High temperature- and corrosion-resistant material
JPS535804B2 (zh) * 1972-08-15 1978-03-02
US4107276A (en) * 1974-12-30 1978-08-15 Elektroschmelzwerk Kempten Gmbh Manufacture of hexagonal boron nitride
JPS6022676B2 (ja) * 1980-02-23 1985-06-03 日本鋼管株式会社 窒化硅素・窒化硼素複合焼結体及びその製造方法
DE3572468D1 (en) * 1984-07-10 1989-09-28 Asahi Glass Co Ltd Zrb2 composite sintered material
JPS61132564A (ja) * 1984-11-28 1986-06-20 川崎製鉄株式会社 窒化硼素常圧焼結体
JPS61256905A (ja) * 1985-05-10 1986-11-14 Kawasaki Steel Corp 高純度六方晶窒化硼素微粉末の製造方法
JPS62139866A (ja) * 1985-12-11 1987-06-23 Kawasaki Steel Corp 金属蒸着用容器
JPS62197353A (ja) * 1986-02-24 1987-09-01 信越化学工業株式会社 炭化けい素焼結体の製造方法
US4904625A (en) * 1986-10-03 1990-02-27 Union Carbide Corporation Refractory composites of alumina and boron nitride
EP0308873B1 (en) * 1987-09-22 1993-08-04 Nippon Steel Corporation Ceramic composite and process for preparation thereof
DE3824849A1 (de) * 1988-07-21 1990-01-25 Kempten Elektroschmelz Gmbh Unter druck gesinterte, polykristalline mischwerkstoffe auf basis von hexagonalem bornitrid, oxiden und carbiden
US4863881A (en) * 1988-09-15 1989-09-05 California Institute Of Technology Shock consolidation of cubic boron nitride with whiskers of silicon compounds
US5389587A (en) * 1988-11-10 1995-02-14 Kabushiki Kaisha Kouransha BN-group ceramics having excellent resistance to loss by dissolving
JP2884427B2 (ja) * 1990-03-14 1999-04-19 石川島播磨重工業株式会社 薄板連続鋳造装置に使用する堰材用焼結体及びそれを用いた堰材
JPH03268849A (ja) * 1990-03-20 1991-11-29 Akechi Ceramics Kk 連続鋳造用浸漬ノズル
US5120688A (en) * 1990-05-29 1992-06-09 The Morgan Crucible Company Plc Pressureless sintered silicon nitride-boron nitride composite
KR920004181B1 (ko) * 1990-09-13 1992-05-30 한국과학기술연구원 입방정질화붕소의 제조방법
JPH04325461A (ja) * 1991-04-26 1992-11-13 Hitachi Ltd 自己潤滑性を有する複合セラミックス及びその製法
DE4120423A1 (de) * 1991-06-20 1992-12-24 Kempten Elektroschmelz Gmbh Verfahren zur herstellung von reaktionsgesinterten bornitrid-haltigen verbundwerkstoffen und von formkoerpern aus diesen verbundwerkstoffen sowie nach dem verfahren herstellbare bornitrid-haltige verbundwerkstoffe
FR2681590B1 (fr) * 1991-09-25 1994-05-20 France Telecom Procede de synthese a basse temperature de poudres de nitrures, en particulier de nitrure d'aluminium.
US5336454A (en) * 1993-03-26 1994-08-09 Advanced Ceramics Corporation Ceramic composite and method
US5457075A (en) * 1993-05-11 1995-10-10 Hitachi Metals, Ltd. Sintered ceramic composite and molten metal contact member produced therefrom
JP2927149B2 (ja) * 1993-08-05 1999-07-28 日本鋼管株式会社 窒化ホウ素含有無機材料の製造方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101734917B (zh) * 2009-12-14 2013-04-03 哈尔滨工业大学 氮化硼基陶瓷复合材料及其制备方法
CN102020467A (zh) * 2010-11-17 2011-04-20 郑州大学 一种低成本制备二硼化锆/碳化硅复合粉料的方法
CN102020467B (zh) * 2010-11-17 2012-10-31 郑州大学 一种制备二硼化锆/碳化硅复合粉料的方法
CN105198444A (zh) * 2015-10-21 2015-12-30 哈尔滨工业大学 薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料及其制备方法
CN105198444B (zh) * 2015-10-21 2018-06-26 哈尔滨工业大学 薄带连铸用氮化硼基陶瓷侧封板材料的制备方法
CN106800414A (zh) * 2015-11-26 2017-06-06 中国科学院金属研究所 原位反应制备含氮化硼的超高温陶瓷基复合材料的方法
CN112313190A (zh) * 2018-06-18 2021-02-02 住友电气工业株式会社 烧结体以及包含该烧结体的切削工具
CN112341993A (zh) * 2020-11-23 2021-02-09 新乡市炬能耐材有限公司 一种具有交叉晶体结构的复合非氧化物磨削材料生产工艺
CN112341993B (zh) * 2020-11-23 2021-10-29 新乡市炬能耐材有限公司 一种具有交叉晶体结构的复合非氧化物磨削材料生产工艺
CN114715907A (zh) * 2022-03-18 2022-07-08 北京理工大学 一种单相高熵金属二硼化物及其制备方法
CN117164340A (zh) * 2023-11-02 2023-12-05 北京利尔高温材料股份有限公司 一种AlON与Al2O3-ZrO2复合增韧相、低碳镁碳砖及其制备方法
CN117164340B (zh) * 2023-11-02 2024-03-05 洛阳利尔功能材料有限公司 一种AlON与Al2O3-ZrO2复合增韧相、低碳镁碳砖及其制备方法

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