CN85101839B - 无机—有机填料，其制备方法及其在聚合组合物中的应用 - Google Patents
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Abstract
聚合组合物用的填料含有粒度为１０至５００毫微米的无机芯粒、聚乙烯硅烷第一包覆层和聚（甲基）丙烯酸酯第二包覆层。这种填料用于以传统的方法制备丙烯酸酯牙齿模制品。此模制品很坚硬而且耐磨。
Description
本发明是关于聚合组合物用的填料，具体地说是牙用材料，该填料是由无机芯粒、聚乙烯基硅烷第一包覆层和聚（甲基）丙烯酸酯第二包覆层的颗粒所组成。
用无机填料填充的聚合物体系在牙用材料中已被广泛使用。因此，一般用（甲基）丙烯酸酯（作可聚合的粘合剂用）和细粒的无机填料作为塑料牙齿的填充材料。
这些填料按它们的粒度可分为“粗填料”和“细填料”两类。“粗填料”的粒度为1微米至50微米左右，最好为30微米左右;“细填料”的粒度为5毫微米至500毫微米左右。以“粗填料”为基础的牙用材料目前已有报导，例如美国专利3，066，112;美国专利3，926，906;DE-OS（德国公开说明书）2，357，324;以及DE-OS（德国公开说明书）2，419，887。
DE-OS2，403，211和DE-OS2，462，271公开的牙用材料，它含有特别细的二氧化硅作为无机填料，其粒度为5毫微米至700毫微米。与“粗填料产品”相比较，“细填料产品”的抛光要容易得多，但是它的填充度通常较低，这对某些物理性能，例如聚合反应的收缩性、热膨胀系数及吸水性有不利的影响。而且，因为它们的粘合性高而使“细填料”与可聚合粘合剂配制时工艺性能差。人们曾经采取过各种不同的途径去克服“细填料”加入到单体粘合剂中去的困难。可能的方法是用含“细填料”的预聚物碎片代替全部或部分的“细填料粒子”。进一步改进的方法是将“细填料粒子”掺和到珠状聚合物中（欧洲专利A-001，190）。使用碎片状或珠状的含填料预聚物，得到填料含量的上限为50%（按重量计）的“细填料产品”。较高的填充度可以通过使用前凝聚“细填料”以及将凝聚物磨成颗粒的方法来达到，但是这对牙用材料的均匀性和抛光的容易性来说必然会受到损失（PCT/EP80/00135）。
用有机聚合物包覆“粗填料”以达到容易与牙用材料混合的目的是众所周知的。因此，DE-OS（德国公开说明书）1，937，871公开了一种细分散的二氧化硅或硅酸盐填料，包一层乙烯基硅烷作为基层，再包覆一层丙烯酸聚合物。而欧洲专利A-0，047，971公开了包覆塑料的无机颗粒。从日本专利A74-042，905中可知，作牙腻组合物用的填料是包覆了合成聚合物的玻璃微粒。
但是，这些已知的包覆工艺在“细填料”中不能应用，因为“细填料”在后处理过程中，由于它们的粒度太细，比表面积太大，而容易发生凝聚。这就等于失去了“细填料”的优越性能。
本发明的目的是提供一种以“细填料”为基础的填料作为牙用材料，这种填料的填充度高，而且使材料易被抛光，机械强度也高。
本发明是关于一种以无机物为芯、以聚乙烯硅烷为第一层、以（甲基）丙烯酸聚合物为第二层的粒状填料，其特征在于无机芯是由粒度为10至500毫微米的高度分散的粒子组成的。
本发明的填料是通过将高细度的粒子分散在有机溶剂中，第一步先用乙烯基硅烷、水和酸的混合物使此粒子硅烷化，第二步是通过聚合反应用（甲基）丙烯酸聚合物来包覆此硅烷化的粒子。
合适的高分散性填充材料是常用的无机填料，粒度为10-500毫微米，特别是10-100毫微米，最好是以氧化铝、二氧化硅和硅酸盐为基础。二氧化硅和二氧化铝最好是用火焰水解得到的，粒度为10至40毫微米、BET（布鲁瑙厄-埃梅特-泰勒法测定的）表面积为30至300米2/克，最好为40至200米2/克。
乙烯基硅烷本身是上述公开的出版物中所已知的。作为第一层用的乙烯基硅烷有：例如，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，r-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷，r-甲基丙烯酸氧丙基-三（2-甲氧基）-硅烷或乙烯基三酰氧基硅烷。最好用r-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷。硅烷化合物的用量按高分散度填料的重量计以2-40%为宜，5-25%更佳。
制备本发明的填料，必须保持规定的硅烷化条件。在第一反应阶段，将硅烷通过与水反应转化成活化状态。在此初级反应中，反应活性低的烷氧基或酰氧基水介成反应活性较高的硅烷醇基团。这种反应混合物在贮存时不稳定，因而每次都必须在进行硅烷化反应之前现制备。硅烷-水发生初级反应所需要的时间取决于反应温度，一般规定在室温下反应的时间是15分钟至2个小时。如果用几乎相同重量的水和硅烷，则能得到性能特别好的产物。硅烷的最佳反应活性出现在起始的水/硅烷两相混合物体系刚变成单相的时候。无机酸或有机酸均能用作催化剂。例如，用丙烯酸和甲基丙烯酸甚为适宜。酸的用量，按硅烷重量计，以0.1至5%为宜，0.5至2%为最佳。
硅烷化反应最好是在惰性有机溶剂存在下进行，象这样的有机溶剂，例如，丙酮，醋酸乙烯酯，氯仿或二氯甲烷。高分散性填充粒料最好是分散在重量浓度为5-40%特别是15-25%的有机溶剂中，并借助于高速搅拌，同时加入已制备的活性硅烷/水混合物。硅烷化反应能在0到100℃之间进行，例如室温下进行。但提高反应温度，例如在溶剂的沸点下进行此反应，则更为有利。
反应时间一般为几小时。硅烷化反应过程中分散体的粘度逐渐下降，因此能通过连续测量粘度的方法来确定反应的终点。
将（甲基）丙烯酸单体和聚合反应引发剂加到硅烷化填料在惰性有机溶剂里的分散体中，开始进行生成第二包覆层的聚合反应。单体可以在反应开始时一次全部加入。但是若在较长的时间内分批将单体和聚合引发剂计量加到反应混合物中，则更为有利。
合适的（甲基）丙烯酸单体是单官能度（甲基）丙烯酸酯、二-（甲基）丙烯酸酯或三-（甲基）丙烯酸酯。在本发明的具体实施中，可加入的（甲基）丙烯酸酯至少有一部分是二或三（甲基）丙烯酸酯，因此第二包覆层是交联的。
单（甲基）丙烯酸酯能用的例子为：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、环己基（甲基）丙烯酸酯以及二氢二环戊二烯基（甲基）丙烯酸酯。
二（甲基）丙烯酸酯可以提出以下例子：乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊基二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，12-十二烷二（甲基）丙烯酸酯，以及由双酚A再进一步衍生的化合物，例如2，2-双-4（2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基）-苯基-丙烷（双GMA）以及如美国专利3，425，988、3，709，866和3，629，187中所提出的氨基甲酸乙酯二（甲基）丙烯酸。
三（甲基）丙烯酸酯可用的例子有：丙三醇三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯及季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯。
（甲基）丙烯酸酯这样用词的意思是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者。对制备本发明的填充粒料来说，最好是用甲基丙烯酸酯。除了（甲基）丙烯酸酯之外，也可用多至20%按（甲基）丙烯酸酯单体总重量计的其它乙烯基或二乙烯基单体，该单体例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，或醋酸乙烯酯。（甲基）丙烯酸酯单体的用量按高分散性填充粒料重量计以3-100%为宜，10-50%更佳。（甲基）丙烯酸酯单体是根据本发明填充粒料的使用要求选用的。因此，为了达到足够的耐受性，对于用在由聚甲基丙烯酸甲酯塑料做成的牙齿上来说，有利的方法是使至少一部分甲基丙烯酸甲酯在第二包覆层上进行共聚合。
常用的生成游离基的溶剂可以用来引发聚合反应，可举出过氧化物和偶氮化合物为例，它们如：过氧化二苯甲酰，过氧化二月桂酰，环己基过碳酸钠和偶氮异丁二腈。具有不同分解温度的引发剂混合物也特别适宜于聚合反应。聚合反应在加热到引发剂分解温度时开始，并在加压下进行，例如在2至6巴的氮压下进行。聚合过程中最好用高速搅拌器搅拌反应混合物。
从聚合的分散体中蒸发掉溶剂可得到本发明的填料。也可把聚合物絮凝出来，例如加甲醇絮凝，然后将它滤出。尤其有利的是采用喷雾干燥的方法，此方法能得到细粒的自由流动的产品。
本发明的填料，尤其是用喷雾干燥而分离出的填料有利于在聚合组合物中使用，特别是在制备塑料牙齿中使用。这种填料很容易润湿和分散，而且能以高的填充率加到单体粘合剂中去。含本发明填料的成型制品，例如假牙或补牙腻子，以高机械强度，特别是高耐磨性出名。
本发明的聚合组合物中可聚合单体的含量按重量计为20至65%，最好是20至50%，特别是25至45%。本发明的填料含量按重量计为10至75%，最好是20至75%，特别是30至70%。另外，还适当地含无机或有机填料、聚合反应引发剂、抑制剂、着色剂以及其它添加剂，这些本身都是已知的物质。如果多官能单体（交联剂）的用量大，对于某些预定的用途来说，为了减少脆性，在本发明的可聚组合物中加入增塑剂是有好处的。那些已知的高分子量增塑剂，特别是那些以聚氨基甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚酯以及聚醚为基础的增塑剂都特别适宜。德国专利申请书P3316851、2所述及的聚酯和聚酯-碳酸酯是最好的增塑剂。可聚合的单体及聚合引发剂的例子是上述与填料的第二包覆层的制备相联系的化合物。可聚组合物特别适用于制备成形的牙科制品，也适用作为刚性水泥以及其它矫形表面。
例1
将19.8公斤二氯甲烷和3.8公斤高分散性二氧化硅（粒度约20毫微米，BET表面积为50米2/克）称量加入到40立升带搅拌能加热的高压反应釜中，搅拌速度调节到400转/分。将760克γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷、980克去离子水和10.4克甲基丙烯酸在一个分液玻璃容器中混合。该混合体系一变成单相（室温下大约40分钟之后）立即把它的一部分加到搅拌的高压釜中。釜中温度保持在40℃，反应20小时，然后加入0.38公斤甲基丙烯酸甲酯、0.38公斤甲基丙烯酸异丁酯、8克亚乙基二甲基丙烯酸酯和20克偶氮异丁二腈，采用压力为5巴的氮气，温度保持在70℃3小时，然后80℃再3小时。冷却，用10公斤二氯甲烷洗提此分散体后进行喷雾干燥。得到5.1公斤的细粒填料。
例2
按以下用量重复例1∶19.8公斤二氯甲烷、3.8公斤高分散性二氧化硅（粒度约20毫微米，BET表面积为50米2/克）、456克γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷、588克去离子水、6克甲基丙烯酸、550克甲基丙烯酸甲酯、11克亚乙基二甲基丙烯酸酯和20克偶氮异丁二腈。得到4.8公斤细粒填料。
例3
将65克双酚A二环氧丙基二甲基丙烯酸酯、35克三乙二醇二甲基丙烯酸酯、318克例1的细粒填料、2克过氧化二苯甲酰和少量（＜0.1克）的常用颜料在捏和机中捏和成浆料做牙齿时，把此浆料压入模子，在130℃下硬化6分钟。这样做成的牙齿具有硬度高和耐磨性高的突出优点。
例4
将75克甲基丙烯酸甲酯、20克亚乙基二甲基丙烯酸酯、5克含聚碳酸酯基的聚酯（DE-OS2，732，718中的例3）、20克过氧化苯甲酰、30克聚甲基丙烯酸甲酯珠状聚合物（d50为45微米，三氯甲烷中的〔η〕为1.8分升/克）和220克得自例2的细粒填料放在捏和机中捏和成浆状组合物。用2克过氧化二苯甲酰活化此组合物，用常用的颜料着成牙齿的颜色。30分钟熟化之后，将该组合物压入牙齿模子，在120℃下硬化8分钟。所得牙齿具有坚硬和高度耐磨的优异性能。
Claims (10)
1、聚合组合物用的填料，由无机物芯、聚乙烯基硅烷第一包覆层和聚（甲基）丙烯酸酯第二包覆层组成，其特征在于，无机物芯是由粒度为10至500毫微米的粒子所组成。
2、如权利要求1的填料，其特征在于，第一包覆层的重量占2-40%，最好是5-25%（以无机物芯的重量为基准）。
3、如权利要求1的填料，其特征在于，第二包覆层的重量占3-100%，最好是10-50%（以无机物芯的重量为基准）。
4、如权利要求1至3中任意一项的填料，其特征在于，无机物芯是由二氧化硅、硅酸盐或氧化铝所组成。
5、如权利要求4的填料，其特征在于，无机物芯是二氧化硅或氧化铝，粒度为10至40毫微米，是用火焰水解制得的。
6、如权利要求1至3中任意一项的填料，其特征在于，无机物芯的BET表面积是30至300米2/克，最好是40至200米2/克。
7、如权利要求1至3中任意一项的填料，其特征在于，第二包覆层是交联的。
8、一种填料的制备方法，该填料如权利要求1至7中任意一项所述，其特征在于，将粒度为10至500毫微米的无机物粒料分散在有机溶剂中，第一步先用乙烯基硅烷和水的反应混合物硅烷化，第二步通过聚合反应将硅烷化的产物用（甲基）丙烯酸酯聚合物包起来。
9、如权利要求8的方法，其特征在于，填料是用喷雾干燥方法从溶剂中分离出来。
10、可聚合组合物，含20至65%按重量计的可聚合单体、10至75%按重量计的无机-有机填料以及适当的已知添加剂，其中的可聚合单体包括已知的高分子量增塑剂，特别是以聚氨基甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚酯以及聚醚为基础的增塑剂，具体为双酚A二环氧丙基二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、亚乙基二甲基丙烯酸酯和碳酸酯基的聚酯，其特征在于，至少有一部分填料是如权利要求1至7中任意一项的填料。
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