CN105860364B - 应用于pvc中的新型晶须表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种应用于PVC中的新型晶须表面处理方法，通过将碳酸钙晶须与带有双键的偶联剂发生反应，得到表面带有双键的改性晶须，并在其表面通过原位乳液聚合接枝有机单体，从而提高了晶须与PVC基体之间的相容性。本发明提高了碳酸钙晶须对PVC的相容性，将改性晶须填充到PVC后可提高基体的机械性能和热稳定性能。
Description
技术领域
本发明属于晶须PVC复合的技术领域，尤其是涉及一种应用于PVC中的新型晶须表面处理方法。
背景技术
碳酸钙晶须是一类新型的微米级纤维材料，重要的是，碳酸钙晶须价格低，用途广，在PVC基体中添加碳酸钙晶须，可降低材料的成本价格并提高材料性能。
为了获得综合性能较好的复合材料，提高基体和填料之间的界面结合力至关重要。当基体受到外加应力时，和基体存在良好界面粘结力的填料可以有效的分散基体应力，从而提高基体机械强度。因此，对碳酸钙晶须进行表面修饰非常重要，常用的表面改性方法有很多，比如偶联剂，硬脂酸，溶胶凝胶法，表面活性剂和接枝包覆等。最近几年，原位乳液聚合已经成为一种修饰纳米粒子的常用方法，然而却很少应用在晶须中。
发明内容
如图1、图2所示，本发明的目的是针对上述问题，提供一种应用于PVC中的新型晶须表面处理方法，提高了晶须对PVC的相容性，将改性晶须填充到PVC后提高了基体的机械性能和热稳定性能。
为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：本应用于PVC中的新型晶须表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)首先在烘箱中对碳酸钙晶须进行干燥，用于除去物理吸附和弱的化学吸附；再按照1∶(5-40)的体积比，将偶联剂溶解在乙醇溶液中水解，最后将晶须分散在含有偶联剂的乙醇溶液中，将反应体系加热到70-90℃，搅拌回流8-12h，最后对晶须进行洗涤，制备得到表面带有双键的碳酸钙晶须；
(2)将步骤(1)中得到的表面带有双键的碳酸钙晶须，与占晶须质量的1.5-6wt.％的引发剂、占反应液质量的0.15-0.75wt.％的乳化剂和单体进行反应，其中晶须和单体的质量比为1∶(1-4)，反应体系在50-80℃下反应2-4h，洗涤，得到表面接枝有聚合物的碳酸钙晶须；
(3)将PVC粉末和表面接枝有聚合物的碳酸钙晶须按质量比1∶(15-60)溶解在溶剂中搅拌，并将溶解后的溶液浇注在玻璃片中，干燥后将样品与玻璃片剥离，并用哑铃型裁刀裁成哑铃型样条；最后将制备的各个组分哑铃型样条在30-60℃真空烘箱中抽真空除溶剂直至样条重量不发生变化，将哑铃型样条取出，用千分尺进行厚度测量，哑铃型样条厚度为30-55μm。
在上述的应用于PVC中的新型晶须表面处理方法中，步骤(1)中所述的偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在上述的应用于PVC中的新型晶须表面处理方法中，所述步骤(1)所述的搅拌回流的搅拌速度为200-300r/min。
在上述的应用于PVC中的新型晶须表面处理方法中，所述步骤(1)所述的晶须按质量比1∶(10-100)分散在含有偶联剂的乙醇溶液中，所述的乙醇溶液中乙醇与水的体积比为1∶10。
在上述的应用于PVC中的新型晶须表面处理方法中，所述步骤(2)中的反应体系在氮气气氛下进行反应。
在上述的应用于PVC中的新型晶须表面处理方法中，步骤(2)所述的引发剂为过硫酸钾。
在上述的应用于PVC中的新型晶须表面处理方法中，步骤(2)所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠。
在上述的应用于PVC中的新型晶须表面处理方法中，步骤(2)所述的单体为甲基丙烯酸甲酯，所述的单体缓慢、匀速的加入反应液中。
在上述的应用于PVC中的新型晶须表面处理方法中，步骤(3)所述的PVC溶剂为二氯乙烷。
在上述的应用于PVC中的新型晶须表面处理方法中，步骤(3)所述的PVC粉末溶解搅拌在二氯乙烷的时间为0.5-3h。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：
1、比较于未改性晶须，本发明改性后的晶须可以提高PVC基体的机械性能和热稳定性能，实用性强；
2、比较于未改性碳酸钙晶须/PVC复合材料的拉伸强度，改性碳酸钙晶须/PVC复合材料的拉伸强度均有所提高。
附图说明
图1纯PVC(a)，未改性碳酸钙晶须/PVC复合材料(b)和改性碳酸钙碳酸钙晶须/PVC复合材料(c)的应变应力曲线。
图2纯PVC和改性前后碳酸钙晶须/PVC复合材料的TGA曲线(a)和DTG曲线(b)。
具体实施方式
本应用于PVC中的新型晶须表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)首先在烘箱中对碳酸钙晶须进行干燥，用于除去物理吸附和弱的化学吸附；再按照1∶(5-40)的体积比，将偶联剂溶解在乙醇溶液中水解，最后将晶须分散在含有偶联剂的乙醇溶液中，将反应体系加热到70-90℃，搅拌回流8-12h，最后对晶须进行洗涤，制备得到表面带有双键的碳酸钙晶须；
(2)将步骤(1)中得到的表面带有双键的碳酸钙晶须，与占晶须质量的1.5-6wt.％的引发剂、占反应液质量的0.15-0.75wt.％的乳化剂和单体进行反应，其中晶须和单体的质量比为1∶(1-4)，反应体系在50-80℃下反应2-4h，洗涤，得到表面接枝有聚合物的碳酸钙晶须；
(3)将PVC粉末和表面接枝有聚合物的碳酸钙晶须以(1∶0.5-10％)的比例按照质量比(1∶15-60)溶解在溶剂中搅拌，并将溶解后的溶液浇注在玻璃片中，干燥后将样品与玻璃片剥离，并用哑铃型裁刀裁成哑铃型样条；最后将制备的各个组分哑铃型样条在30-60℃真空烘箱中抽真空除溶剂直至样条重量不发生变化，将哑铃型样条取出，用千分尺进行厚度测量，哑铃型样条厚度为30-55μm。
进一步地说，步骤(1)中所述的偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
进一步地说，所述步骤(1)所述的搅拌回流的搅拌速度为200-300r/min。
进一步地说，所述步骤(1)所述的晶须按质量比1∶(10-100)分散在含有偶联剂的乙醇溶液中，所述的乙醇溶液中乙醇与水的体积比为1∶10。
进一步地说，所述步骤(2)中的反应体系在氮气气氛下进行反应。
进一步地说，步骤(2)所述的引发剂为过硫酸钾。
进一步地说，步骤(2)所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠。
进一步地说，步骤(2)所述的单体为甲基丙烯酸甲酯，所述的单体缓慢、匀速的加入反应液中。
进一步地说，步骤(3)所述的PVC溶剂为二氯乙烷。
进一步地说，步骤(3)所述的PVC粉末溶解搅拌在二氯乙烷的时间为0.5-3h。
实施例1：
一种应用于PVC中的新型晶须表面处理方法，包括步骤如下：
(1)首先在烘箱中对晶须进行干燥，除去可能的物理吸附和弱的化学吸附。再按照1∶20的体积比，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在乙醇溶液(乙醇∶水＝1∶10)中水解，最后按质量比1∶50将晶须分散在含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，将反应体系加热到80℃，搅拌回流12h，搅拌回流的搅拌速度为250r/min，最后对晶须进行洗涤，制备出表面带有双键的碳酸钙晶须。
(2)将步骤(1)中得到的表面带有双键的碳酸钙晶须，与过硫酸钾(占晶须质量的1.5wt.％)，十二烷基磺酸钠(占反应液质量的0.15wt.％)，甲基丙烯酸甲酯(晶须和甲基丙烯酸甲酯的质量比为1∶1)进行反应，反应体系在氮气气氛下进行反应，在65℃下反应3h，洗涤，得到表面接枝有聚合物的晶须。
(3)将PVC粉末和晶须以(1∶3％)的比例按照质量比(1∶30)溶解在二氯乙烷中搅拌1.5h，并将其浇注在玻璃片中(长：15.9cm，宽：10.8cm，厚：3.5mm)，干燥后将其与玻璃片剥离，并用哑铃型裁刀裁成哑铃型样条(标距：20mm，宽：4mm)。最后将制备的各个组分哑铃型样条在50℃真空烘箱中抽真空除二氯乙烷直至样条重量不发生变化，将其取出，用千分尺进行厚度测量，薄膜厚度一般在30-55μm左右。
经检测分析，比较于同含量的未改性碳酸钙晶须/PVC复合材料的44.2Mpa，改性晶须/PVC复合材料的拉伸强度提高到45.0Mpa。
实施例2：
一种应用于PVC中的新型晶须表面处理方法，包括步骤如下：
(1)首先在烘箱中对晶须进行干燥，除去可能的物理吸附和弱的化学吸附。再按照1∶20的体积比，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在乙醇溶液(乙醇∶水＝1∶10)中水解，最后按质量比1∶50将晶须分散在含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，将反应体系加热到80℃，搅拌回流12h，搅拌回流的搅拌速度为250r/min，最后对晶须进行洗涤，制备出表面带有双键的碳酸钙晶须。
(2)将步骤(1)中得到的表面带有双键的碳酸钙晶须，与过硫酸钾(占晶须质量的2wt.％)，十二烷基磺酸钠(占反应液质量的0.3wt.％)，甲基丙烯酸甲酯(晶须和甲基丙烯酸甲酯的质量比为1∶2)进行反应，反应体系在氮气气氛下进行反应，在78℃下反应3h，洗涤，得到表面接枝有聚合物的晶须。
(3)将PVC粉末和晶须以(1∶3％)的比例按照质量比(1∶30)溶解在二氯乙烷中搅拌1.5h，并将其浇注在玻璃片中(长：15.9cm，宽：10.8cm，厚：3.5mm)，干燥后将其与玻璃片剥离，并用哑铃型裁刀裁成哑铃型样条(标距：20mm，宽：4mm)。最后将制备的各个组分哑铃型样条在50℃真空烘箱中抽真空除二氯乙烷直至样条重量不发生变化，将其取出，用千分尺进行厚度测量，薄膜厚度一般在30-55μm左右。
经检测分析，比较于同含量的未改性碳酸钙晶须/PVC复合材料的44.2Mpa，改性晶须/PVC复合材料的拉伸强度提高到47.25Mpa。
实施例3：
一种应用于PVC中的新型晶须表面处理方法，包括步骤如下：
(1)首先在烘箱中对晶须进行干燥，除去可能的物理吸附和弱的化学吸附。再按照1∶20的体积比，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在乙醇溶液(乙醇∶水＝1∶10)中水解，最后按照质量比1∶50将晶须分散在含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，将反应体系加热到80℃，搅拌回流12h，搅拌回流的搅拌速度为250r/min，最后对晶须进行洗涤，制备出表面带有双键的碳酸钙晶须。
(2)将步骤(1)中得到的表面带有双键的碳酸钙晶须，与过硫酸钾(占晶须质量的4wt.％)，十二烷基磺酸钠(占反应液质量的0.15wt.％)，甲基丙烯酸甲酯(晶须和甲基丙烯酸甲酯的质量比为1∶2)进行反应，反应体系在氮气气氛下进行反应，在50℃下反应3h，洗涤，得到表面接枝有聚合物的晶须。
(3)将PVC粉末和晶须以(1∶3％)的比例按照质量比(1∶30)溶解在二氯乙烷中搅拌1.5h，并将其浇注在玻璃片中(长：15.9cm，宽：10.8cm，厚：3.5mm)，干燥后将其与玻璃片剥离，并用哑铃型裁刀裁成哑铃型样条(标距：20mm，宽：4mm)。最后将制备的各个组分哑铃型样条在50℃真空烘箱中抽真空除二氯乙烷直至样条重量不发生变化，将其取出，用千分尺进行厚度测量，薄膜厚度一般在30-55μm左右。
经检测分析，比较于同含量的未改性碳酸钙晶须/PVC复合材料的44.2Mpa，改性晶须/PVC复合材料的拉伸强度提高到47.36Mpa。
实施例4：
一种应用于PVC中的新型晶须表面处理方法，包括步骤如下：
(1)首先在烘箱中对晶须进行干燥，除去可能的物理吸附和弱的化学吸附。再按照1∶20的体积比，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在乙醇溶液(乙醇∶水＝1∶10)中水解，最后按质量比1∶50将晶须分散在含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，将反应体系加热到80℃，搅拌回流12h，搅拌回流的搅拌速度为250r/min，最后对晶须进行洗涤，制备出表面带有双键的碳酸钙晶须。
(2)将步骤(1)中得到的表面带有双键的碳酸钙晶须，与过硫酸钾(占晶须质量的2wt.％)，十二烷基磺酸钠(占反应液质量的0.3wt.％)，甲基丙烯酸甲酯(晶须和甲基丙烯酸甲酯的质量比为1∶2)进行反应，反应体系在氮气气氛下进行反应，在82℃下反应3h，洗涤，得到表面接枝有聚合物的晶须。
(3)将PVC粉末和晶须以(1∶3％)的比例按照质量比(1∶30)溶解在二氯乙烷中搅拌1.5h，并将其浇注在玻璃片中(长：15.9cm，宽：10.8cm，厚：3.5mm)，干燥后将其与玻璃片剥离，并用哑铃型裁刀裁成哑铃型样条(标距：20mm，宽：4mm)。最后将制备的各个组分哑铃型样条在50℃真空烘箱中抽真空除二氯乙烷直至样条重量不发生变化，将其取出，用千分尺进行厚度测量，薄膜厚度一般在30-55μm左右。
经检测分析，比较于同含量的未改性碳酸钙晶须/PVC复合材料的44.2Mpa的拉伸强度，改性晶须/PVC复合材料的拉伸强度提高到49.5Mpa。其中纯PVC，未改性晶须/PVC复合材料，改性晶须/PVC复合材料的应变应力曲线见图1，热降解曲线见图2。通过添加改性晶须，提高了PVC材料的机械性能和热稳定性能。
实施例5：
一种应用于PVC中的新型晶须表面处理方法，包括步骤如下：
(1)首先在烘箱中对晶须进行干燥，除去可能的物理吸附和弱的化学吸附。再按照1∶20的体积比，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在乙醇溶液(乙醇∶水＝1∶10)中水解，最后按照质量比1∶50将晶须分散在含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，将反应体系加热到80℃，搅拌回流12h，搅拌回流的搅拌速度为250r/min，最后对晶须进行洗涤，制备出表面带有双键的碳酸钙晶须。
(2)将步骤(1)中得到的表面带有双键的碳酸钙晶须，与过硫酸钾(占晶须质量的2wt.％)，十二烷基磺酸钠(占反应液质量的0.3wt.％)，甲基丙烯酸甲酯(晶须和甲基丙烯酸甲酯的质量比为1∶2)进行反应，反应体系在氮气气氛下进行反应，在82℃下反应3h，洗涤，得到表面接枝有聚合物的晶须。
(3)将PVC粉末和晶须以(1∶1％)的比例按照质量比(1∶30)溶解在二氯乙烷中搅拌1.5h，并将其浇注在玻璃片中(长：15.9cm，宽：10.8cm，厚：3.5mm)，干燥后将其与玻璃片剥离，并用哑铃型裁刀裁成哑铃型样条(标距：20mm，宽：4mm)。最后将制备的各个组分哑铃型样条在50℃真空烘箱中抽真空除二氯乙烷直至样条重量不发生变化，将其取出，用千分尺进行厚度测量，薄膜厚度一般在30-55μm左右。
经检测分析，比较于同含量的未改性碳酸钙晶须/PVC复合材料的45.8Mpa，改性晶须/PVC复合材料的拉伸强度提高到49.50Mpa。
实施例6：
一种应用于PVC中的新型晶须表面处理方法，包括步骤如下：
(1)首先在烘箱中对晶须进行干燥，除去可能的物理吸附和弱的化学吸附。再按照1∶20的体积比，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在乙醇溶液(乙醇∶水＝1∶10)中水解，最后按照质量比1∶50将晶须分散在含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，将反应体系加热到80℃，搅拌回流12h，搅拌回流的搅拌速度为250r/min，最后对晶须进行洗涤，制备出表面带有双键的碳酸钙晶须。
(2)将步骤(1)中得到的表面带有双键的碳酸钙晶须，与过硫酸钾(占晶须质量的2wt.％)，十二烷基磺酸钠(占反应液质量的0.3wt.％)，甲基丙烯酸甲酯(晶须和甲基丙烯酸甲酯的质量比为1∶2)进行反应，反应体系在氮气气氛下进行反应，在82℃下反应3h，洗涤，得到表面接枝有聚合物的晶须。
(3)将PVC粉末和晶须以(1∶5％)的比例按照质量比(1∶30)溶解在二氯乙烷中搅拌1.5h，并将其浇注在玻璃片中(长：15.9cm，宽：10.8cm，厚：3.5mm)，干燥后将其与玻璃片剥离，并用哑铃型裁刀裁成哑铃型样条(标距：20mm，宽：4mm)。最后将制备的各个组分哑铃型样条在50℃真空烘箱中抽真空除二氯乙烷直至样条重量不发生变化，将其取出，用千分尺进行厚度测量，薄膜厚度一般在30-55μm左右。
经检测分析，比较于同含量的未改性碳酸钙晶须/PVC复合材料的38.2Mpa，改性晶须/PVC复合材料的拉伸强度提高到41.1Mpa。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (1)
1.一种应用于PVC中的晶须表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)首先在烘箱中对碳酸钙晶须进行干燥，用于除去物理吸附和弱的化学吸附；再按照1∶(5-40)的体积比，将偶联剂溶解在乙醇溶液中水解，最后将晶须分散在含有偶联剂的乙醇溶液中，将反应体系加热到70-90℃，搅拌回流8-12h，最后对晶须进行洗涤，制备得到表面带有双键的碳酸钙晶须；
(2)将步骤(1)中得到的表面带有双键的碳酸钙晶须，与占晶须质量的1.5-6wt.％的引发剂、占反应液质量的0.15-0.75wt.％的乳化剂和单体进行反应，其中晶须和单体的质量比为1∶(1-4)，反应体系在50-80℃下反应2-4h，洗涤，得到表面接枝有聚合物的碳酸钙晶须；
(3)将PVC粉末和表面接枝有聚合物的碳酸钙晶须按质量比1∶(15-60)溶解在溶剂中搅拌，并将溶解后的溶液浇注在玻璃片中，干燥后将样品与玻璃片剥离，并用哑铃型裁刀裁成哑铃型样条；最后将制备的各个组分哑铃型样条在30-60℃真空烘箱中抽真空除溶剂直至样条重量不发生变化，将哑铃型样条取出，用千分尺进行厚度测量，哑铃型样条厚度为30-55μm；步骤(1)中所述的偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述步骤(1)所述的搅拌回流的搅拌速度为200-300r/min；所述步骤(1)所述的晶须按质量比1∶(10-100)分散在含有偶联剂的乙醇溶液中，所述的乙醇溶液中乙醇与水的体积比为1∶10；所述步骤(2)中的反应体系在氮气气氛下进行反应；步骤(2)所述的引发剂为过硫酸钾；步骤(2)所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠；步骤(2)所述的单体为甲基丙烯酸甲酯，所述的单体缓慢、匀速的加入反应液中；步骤(3)所述的溶剂为二氯乙烷；步骤(3)所述的PVC粉末溶解搅拌在二氯乙烷的时间为0.5-3h。
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