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CN206768237U - 电极、电极单元和电解装置 - Google Patents

电极、电极单元和电解装置 Download PDF

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CN206768237U
CN206768237U CN201690000258.4U CN201690000258U CN206768237U CN 206768237 U CN206768237 U CN 206768237U CN 201690000258 U CN201690000258 U CN 201690000258U CN 206768237 U CN206768237 U CN 206768237U
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信田直美
吉永典裕
太田英男
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Abstract

实施方式的电极是具有第1表面、与所述第1表面对置的第2表面、和从所述第1表面贯通至所述第2表面的多个贯通孔的电解用的同一基材电极，其具有在所述第1表面开口的多个第1凹部、和在所述第2表面开口并且开口面积宽于所述第1凹部的多个第2凹部，所述第1凹部的开口的除去催化剂后的基材的边缘部的曲率半径为0.01mm以上。

Description

电极、电极单元和电解装置
技术领域
本实用新型的实施方式涉及电极、电极单元和电解装置。
背景技术
近年来，提供了将水电解而生成具有各种功能的电解水、例如碱性离子水、臭氧水或次氯酸水等的电解装置。在电解水中，次氯酸水具有优异的杀菌力，同时对人体安全，作为食品添加物也得到了认可。另外，电解装置还用于氢制造等。
作为电解装置，例如提出了具有3室型的电解槽的电解水生成装置。电解槽内被阳离子交换膜和阴离子交换膜划分为中间室、位于该中间室的两侧的阳极室和阴极室这3室。在阳极室和阴极室中分别设有阳极和阴极。作为电极，使用了对金属板基材通过扩张(expand)、蚀刻或冲孔而加工了多个孔的多孔结构的电极。
在这样的电解装置中，例如，在中间室中流通盐水，在阳极室和阴极室中分别流通水。通过用阴极和阳极将中间室的盐水电解，从而在阳极生成次氯酸水、氯，同时在阴极室生成氢氧化钠水、氢。所生成的次氯酸水作为杀菌消毒水而被利用，氢氧化钠水作为洗涤水等被利用。氢作为氢水或燃料被利用。特别是，在主要制造氯、氢的情况下，以更大的电流进行电解。
在这些电解中流通大电流而大量地进行电解的情况下，若电流集中于电极的一部分，则该部分的催化剂等会被剥离，或者与该处接触的多孔质膜或电解质膜容易发生劣化，电解电压上升、寿命缩短。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-101549号公报
专利文献2：日本专利第4746629号公报
实用新型内容
实用新型要解决的问题
本实用新型的实施方式的课题在于提供一种在高电流密度下寿命也长的电解电极、电极单元和电解装置。
用于解决问题的手段
实施方式的电极具有基材、多个第1凹部和多个第2凹部，所述基材具有第1表面、与所述第1表面对置的第2表面、和从所述第1表面贯通至所述第2表面的多个贯通孔，所述多个第1凹部在所述第1表面开口，所述多个第2凹部在所述第2表面开口并且开口面积宽于所述第1凹部，所述第1凹部的开口的曲率半径为0.01mm以上。
附图说明
图1是示意性地示出实施方式的电解装置的一例的图。
图2A是示出实施方式的电极的形状的一例的示意图。
图2B是示出实施方式的电极的贯通孔的最小截面积的形状的一例的示意图。
图2C是示意性地示出图2A的A-A线处的切割面的图。
图2D是用于说明第1凹部的边缘部的曲率半径的图。
图3A是示出可应用实施方式的电极的电极单元的一例的分解立体图。
图3B是示出实施方式的电极的贯通孔的最小截面积的形状的一例的示意图。
图3C是示出图3A所示的B-B线的切割面的示意图。
图3D是示出图3A所示的C-C线的切割面的示意图。
图4A是示出可应用实施方式的电极的电极单元的一例的分解立体图。
图4B是示出图4A的D-D线的切割面的示意图。
图5是示意性地示出实施方式的电解装置的另一例的图。
图6A是示出实施方式中所用的电极的制造方法的一例的图。
图6B是示出实施方式中所用的电极的制造方法的一例的图。
图6C是示出实施方式中所用的电极的制造方法的一例的图。
图6D是示出实施方式中所用的电极的制造方法的一例的图。
图6E是示出实施方式中所用的电极的制造方法的一例的图。
图6F是示出实施方式中所用的电极的制造方法的一例的图。
图7是示出实施方式中所用的电极和多孔质隔膜的构成的一例的示意图。
图8是示意性地示出实施方式的电解装置的一例的图。
图9是示意性地示出实施方式的电解装置的一例的图。
具体实施方式
实施方式的电极具有基材、多个第1凹部和多个第2凹部，所述基材具有第1表面、与第1表面对置的第2表面、和从第1表面贯通至第2表面的多个贯通孔，所述多个第1凹部在第1表面开口，所述多个第2凹部在第2表面开口并且开口面积宽于第1凹部，第1凹部的开口的边缘部的曲率半径为0.01mm以上。
实施方式的电极单元是使用上述电极作为第1电极的电极单元，其具有：存在第1表面和第2表面的第1电极；与第1电极的第1表面相对配置的第2电极；设置于第1电极的第1表面的多孔质隔膜；设置于多孔质隔膜与第2电极之间的电解液保持结构。
另外，实施方式的电解装置为应用了上述电极和使用了上述电极的电极单元的电解装置的一例。该电解装置具有电解槽、和被装入电解槽的电极单元、被电极单元划分而成的第1电极室和第2电极室。可以搭载对电极单元施加电压的机构、例如用于对电极施加电压的电源、和控制装置等。
第1电极室例如为阳极室，第2电极室例如为阴极室，可以进一步设置向电解槽导入包含氯化物离子的电解质溶液的管线、从阳极室取出酸性电解水的管线、和从阴极室取出碱性电解水的管线。也可以在管线上设置监控水质的水质传感器。特别是，对于取出酸性电解水的管线来说，优选电导率传感器和/或pH传感器，对于取出碱性电解水的管线来说，优选pH传感器和/或钠离子传感器。对于电导率传感器来说，能够测定0～20mS/cm左右的电导率传感器，由于在酸性电解水中混入有少量离子性杂质的情况下能够将其检测出，因而特别优选。
下面，参照附图对实施方式进行说明。
需要说明的是，在实施方式中对共同的构成附以同一符号，并省略重复的说明。另外，各图是实施方式和用于促进实施方式的理解的示意图，其形状、尺寸、比例等与实际的装置有不同之处，它们可以参考以下的说明和公知技术而适当地进行设计变更。例如，图中电极是在平面上进行描绘的，但也可以根据电极单元的形状而弯曲，还可以为圆筒形。
图1是示意性地示出实施方式的电解装置的一例的图。
电解装置10具备3室型的电解槽11和电极单元12。电解槽11形成为扁平的矩形箱状，其内部被间隔壁14和电极单元12划分成阳极室16、阴极室18、和形成于电极间的中间室19这3室。
电极单元12具有位于阳极室16内的第1电极20、和位于阴极室18内并具有规定的多个贯通孔的第2电极(对置电极)22，在第1电极20的第1表面21a上形成有催化剂层28，并且在其上具有多孔质隔膜(可以使用电解质膜)24。在第2电极22的第1表面23a上可以具有其它的的多孔质隔膜27。第1电极20和第2电极22隔开间隙而相互平行地对置，在这些多孔质隔膜24、27间形成有用于保持电解液的中间室(电解液室)19。在中间室19内可以设置用于保持电解液的保持体25。第1电极20和第2电极22可以通过具有绝缘性的多个桥60而相互连接。
电解装置10具备用于对电极单元12的第1和第2电极20、22施加电压的电源30、和对电源30进行控制的控制装置36。也可以具备电流计32、电压计34。
如图所示，第1电极20例如具有在由矩形的金属板构成的基材21中形成有大量贯通孔的多孔结构。基材21具有第1表面21a、和与第1表面21a大致平行对置的第2表面21b。第1表面21a与第2表面21b的间隔、即板厚形成为T1。第1表面21a与多孔质隔膜24对置，第2表面21b与阳极室16对置。在表面21a上也可以形成有未图示的阳极氧化膜。
多个第1凹部40形成于基材21的第1表面21a，且在第1表面21a开口。另外，多个第2凹部42形成于在第2表面21b，且在第2表面21b开口。成为多孔质隔膜24侧的第1凹部40的开口直径R1小于第2凹部42的开口直径R2。另外，关于凹部的数量，优选与第2凹部42相比更多地形成第1凹部40。第1凹部40的深度为T2，第2凹部42的深度为T3，以T2+T3＝T1的方式形成。另外，在实施方式中，例如以T2<T3的方式形成。图中，形成了第1凹部40与第2凹部42连接而成的贯通孔，但也可以为未被连接的凹部、或部分连接的凹部。基材21为同一基材，不是将不同基材进行部分焊接等并层叠而成的电极。在将不同基材层叠的情况下，次氯酸容易停留于基材接触面，生成效率降低。并且，在接合部位容易发生电流集中，容易引起催化剂劣化。
成为多孔质隔膜24侧的第1凹部40的开口直径R1小于第2凹部42的开口直径R2。关于凹部的数量，优选与第2凹部42相比更多地形成第1凹部40。对于多孔质隔膜的由凹部的端部所产生的应力得到缓和，多孔质隔膜的寿命延长。另外，由于可以减少第2凹部的数量，因而可以降低电阻，对于配线的替代、机械保持也有利。
实施方式的电解装置10中所使用的第1电极20和第2电极22中的至少一者具有规定的多个贯通孔。
图2A、图2B和图2C中示出表示可用作图1的第1电极20的电极的一例的示意图。
图2A是从第2表面21b观察第1电极20的图。
图2B是示出贯通孔的与基材平行的最小截面积的形状的示意图。
图2C是示意性地示出图2A的A-A线处的切割面的图。
图2D是用于说明第1凹部的边缘部的曲率半径的图。
图中，贯通孔连接了第1凹部40和第2凹部42。
如图所示，设置于第1电极20中的规定的多个贯通孔是角部为圆形的菱形。开口可以利用光学显微镜进行测定。该情况下，第1凹部40的形状也与贯通孔同样地为角部为圆形的菱形。凹部截面可以为内部变窄的锥形或曲线状。
图2D示出了将图2C的第1凹部的边缘部48放大的图，C1为边缘部48的曲率半径。
如图2C和图2D所示，实施方式中，关于第1凹部的除去催化剂后的边缘部48，将其曲率半径规定为0.01mm以上。
由此，具有以下的效果。首先，边缘部的电流集中得到缓和，催化剂的剥离降低，可防止电压上升，同时电极附近的多孔质隔膜的劣化被降低。另外，也容易在边缘部形成均匀的催化剂。此外，在用于阴极的情况下，还可以缓和产生的氢所引起的脆化。此外，还可以缓和电极与多孔质隔膜的机械接触导致的电极的磨耗或多孔质隔膜的破裂等。特别是，可以缓和在水压容易变动的运转开始时和停止时发生的劣化。
若曲率半径小于0.01mm，则上述效果不充分。曲率半径优选为0.02mm以上。进一步优选为0.04mm以上。但是若大于2mm，则具有贯通孔变得过小的倾向。另外，催化剂层的曲率半径也优选为0.01mm以上。若小于0.01mm，则具有因电流集中而使隔膜的寿命缩短的倾向。催化剂层的厚度优选为0.1μm～12μm。若薄于0.1μm，则寿命缩短。若厚于12μm，则单位催化剂量的效率减小，成本升高。更优选为0.4μm以上且8μm以下、进一步优选为1μm以上且4μm以下。
第1凹部可以在第1表面的整个面进行制作。该情况下，存在未贯通至第2表面的第1凹部。未贯通的第1凹部由于氯化物离子的保持优异，因而在氯化物离子浓度低的条件、例如保持于中间室19的氯化物的浓度低、或者中间室19的压力低于阳极室16的压力的情况下，可提高次氯酸的生成效率或降低驱动电压，因而是有效的。
如图2B所示，实施方式中所使用的贯通孔的开口以截面积最小处的截面为基准。
作为第2凹部42的形状，可以使用容纳多个第1凹部40的菱形。
或者，可以使用容纳多个第1凹部40的其它形状。锥形或曲线的顶点为圆形时，水流的流动顺利，而且可以防止电流集中，作为曲率优选为0.01mm以上。
如图2A所示，多个第1凹部40相互具有大致相同的大小，但是，将从构成贯通孔的第1凹部40的开口的中心通过的最小的开口直径形成于电极基板上。在这些多个贯通孔中，可以使位于电极基板的中心部的贯通孔的开口率与位于电极基板的周边部的贯通孔的开口率不同。若位于中心部的贯通孔的开口率小于周边部，则中心部的电阻变小，对于中心部的电流供给变得容易。另一方面，若位于中心部的贯通孔的开口率大于周边部，则气体容易排出。关于增大中心部和周边部中的哪一者的开口率，可以考虑运转条件或与其它部件的关系来选择。
关于在生成次氯酸的阳极处的基本反应，将M作为催化剂，
M+H2O→M-OH+H+e- (1)
M-OH→M-O+H++e- (2)
M-O+Cl-+H+→M+HClO (3)
合计为
H2O+Cl-→HClO+H++2e- (4)。
另一方面，在阴极处为
2H2O+2e-→H2+2OH- (5)
全部反应还包括阳离子，为
2NaCl+3H2O→HClO+HCl+2NaOH+H2 (6)。
另一方面，有时还同时发生在阳极处产生氧的副反应，其反应为
M+H2O→M-OH+H++e- (1)
M-OH→M-O+H++e- (2)
2M-O→2M+O2 (7)
合计为
2H2O→O2+2H++2e- (8)。
若反应所需要的氯化物离子的浓度小，则容易发生反应式(7)的反应。因此，为了高效地生成次氯酸，需要提高氯化物离子的浓度。氯化物离子从多孔质隔膜侧被供给，在电极的遮蔽部存积，通过扩散从开口流出到外部。因此，为了提高氯化物离子的浓度，扩散距离很重要。而且由反应式可知，为了发生反应，需要取出电子，在高电流条件下容易发生电流密度的不均匀。
图3A示意性地示出表示可应用实施方式的电极的其它电极单元的一例的分解立体图。
图3B是示出贯通孔的与基材平行的最小截面积的形状的示意图。
图3C是示出图3A所示的B-B线的切割面的示意图。
图3D是示出图3A所示的C-C线的切割面的示意图。
如图所示，6个第1凹部63各自为从除密封部224外的电极223的右端到达至左端的长方形，第1凹部63具有未与第2表面221b、223b连通的凹部、和与第2表面221b、223b连通的开口部(贯通孔)61。在第1凹部63中分别隔开间隔地配置3个贯通孔61。第1凹部的深度比第2凹部62浅。分别设于第1电极220、第2电极222的上端的64为电压施加口，厚的梁65朝向电压施加方向。第1电极与第2电极为相同形状，图中表示出不同的表面。
3个第2凹部62各自为从除密封部外的电极221的上端到达至下端的长方形。在未图示的6个第1凹部中分别配置的6个贯通孔与1个第2凹部62连通。第1表面221a中的第1凹部61的数密度与第2表面221b中的第2凹部62的数密度相比充分大。图3A中，为了便于理解，开口部的数量表现地较少，但实际上开口部的个数更多。
作为实施方式的贯通孔的形状，可以为任何形状，但优选端部为圆形的长方形、或者椭圆或角部为圆形的菱形。关于贯通孔的形状，轮廓也可以存在凹凸。另外，端部也是可以直径不同的多个圆弧的集合。图3A中示出了电极的一部分。在这种形状的情况下，由于端部为圆形，因而不易发生对于隔膜的应力集中。而且，若能够使开口间隔较密，则可以提高开口率。
在图3A的电极形状的情况下，由于第1凹部63，生成的次氯酸容易移动，因而容易从贯通孔流出到外部。若次氯酸不流出，则会产生氯气，或者扩散到多孔质隔膜侧，效率降低。这种情况在氯化物离子的浓度高时容易发生，在中间室19的氯化物浓度高、或中间室19的压力高于阳极室16的情况下容易发生。因此，图3A所示的电极结构在中间室19的氯化物浓度高、或中间室19的压力高于阳极室16的情况下特别有效。
贯通孔的开口面积可以为0.01mm2～4mm2。若小于0.01mm2，则气体、次氯酸等反应产物向外部的排出困难，容易发生部件的劣化等。若大于4mm2，则电阻变大，具有电极反应的效率降低的倾向。优选为0.1mm2～1.5mm2。更优选为0.2mm2～1mm2。
第2凹部62的开口面积可以为1～1600mm2。优选为4mm2～900mm2、更优选为9mm2～400mm2。也可以为如长方形或椭圆那样在一个方向伸长并从除密封部外的电极的一端连接至另一端的凹部。
第1凹部63的开口面积在小于第2凹部62并大于贯通孔61的开口面积的范围内可以为0.01mm2～1600mm2。第1凹部的面积越小、数量越多，则边缘部的长度越大，因而边缘的曲率的影响越大。因此，优选为0.2mm2～400mm2。
第2凹部62的开口可以使用正方形、长方形、菱形、圆、椭圆等各种形状。第2凹部62的开口直径大时，次氯酸、气体可以更好地排出，但电阻变大，因而不能太大。作为第2凹部62的开口，如图所示，也可以为如长方形或椭圆那样在一个方向伸长并从除密封部外的电极的一端连接至另一端的凹部。
另外，第1凹部63的开口也可以使用正方形、长方形、菱形、圆、椭圆等各种形状。如图所示，也可以为如长方形或椭圆那样在一个方向伸长并从除密封部外的电极的一端连接至另一端的开口。
第1凹部和第2凹部的从一端连接至另一端的2个凹部可以垂直，也可以平行。若垂直则气体容易扩散。若平行则容易存积氯化物离子。垂直是指以87度～93度的角度交叉，平行是指交叉角为3度以内。
需要说明的是，图3A所示的电极具备作为第2实施方式的构成的具有端部为圆形的长方形的贯通孔、和作为第1和第3实施方式的构成的具有设置于第1表面的从除密封部外的电极的一端连接至另一端的凹部这两者，但在第3实施方式中也可以不设置任一种构成。
另外，图3A中开口61在电压施加口64的方向排列。由此，电极厚度大、电阻小的梁65在电压施加方向排列，因而电力供给容易，可以减小驱动电压。
图3C所示的第1凹部63的除去催化剂后的基材的边缘部68的曲率半径各自为0.01mm以上。另外，图3D所示的第2凹部62的边缘部69的曲率半径各自为0.01mm以上。
由此，边缘部的电流集中得到缓和，催化剂的剥离降低，同时电极附近的多孔质隔膜的劣化被降低。另外，也容易在边缘部形成均匀的催化剂。而且，在用于阴极的情况下，还可以缓和产生的氢所引起的脆化。此外，还可以缓和电极与多孔质隔膜的机械接触导致的电极的磨耗或多孔质隔膜的破裂等。特别是，可以缓和在水压容易变动的运转开始时和停止时所产生的劣化。
曲率半径优选为0.01mm以上。若小于0.01mm，则上述效果小。优选为0.02mm以上。进一步优选为0.04mm以上。但是若大于2mm，则开口变得过大。优选为1mm以下、进一步优选为0.5mm以下。
图4A示意性地示出表示可应用实施方式的电极的其它电极单元的一例的分解立体图。
图4B是示出图4A的D-D线的切割面的示意图。
图4A中开口61’在电压施加口64’的方向排列。由此，电极厚度大、电阻小的梁65’在电压施加方向排列，因而电力供给容易，可以减小驱动电压。第1电极与第2电极为相同形状，各电极的两面均为相同结构。另外，在该电极单元212’中，第1凹部和第2凹部形成了贯通孔61’。
与图3B的第1凹部61同样地，在图4A的电极221’和电极223’中，构成贯通孔的第1凹部61’具有椭圆形状。
图4A中示意性地示出了电极结构，但实际上第1凹部、第2凹部、贯通孔的数量更多。
在多孔结构的第1电极20中，通过用第2表面侧的开口宽于第1表面的锥面或弯曲面形成贯通孔61’，贯通孔61’的开口与多孔质隔膜24的接触角变为钝角，还可以降低向多孔质隔膜24的应力集中。
如图4B所示，第1凹部的除去催化剂后的基材的边缘部72的曲率半径为0.01mm以上。由此，边缘部72的电流集中得到缓和，催化剂的剥离降低，同时电极附近的多孔质隔膜的劣化被降低。另外，也容易在边缘部形成均匀的催化剂。而且，在用于阴极的情况下，还可以缓和产生的氢所引起的脆化。此外，还可以缓和电极与多孔质隔膜的机械接触导致的电极的磨耗或多孔质隔膜的破裂等。特别是，可以缓和在水压容易变动的运转开始时和停止时所产生的劣化。曲率半径优选为0.01mm以上。若小于0.01mm，则具有上述效果变小的倾向。更优选为0.02mm以上、进一步优选为0.04mm以上。但是若大于2mm，则具有开口变大的倾向。
图5是示意性地示出实施方式的电解装置的另一例的图。
如图5所示，除了图1的构成以外，还可以在阳极室16、阴极室18中设置液体的流路。另外，根据情况，可以在电极单元12与阳极室16或阴极室18之间设置多孔质膜的间隔物。另外，可以进一步设置向电解槽11导入包含氯化物离子的电解质的管线L1、盐水池107、向电解槽供给水的管线L2和L3、从电解槽取出酸性电解水的管线L4、和从电解槽取出碱性电解水的管线L5。并且，可以设置用于循环包含氯化物离子的电解质的管线L7，也可以设置用于排出的管线。另外，可以进一步设置软水器109、和用于从酸性电解水池106向软水器109供给吸附剂再生用的酸性电解水的管线L6。软水机可以仅用于供给到阴极侧的水。此外，也可以设置用于储藏碱性电解水的罐。并且，还可以设置用于将酸性的废液和碱性的废液混合而使其接近中性的罐。各管线可以设置水质传感器70。
下面，对上述构成的第1电极20和多孔质隔膜24的制造方法的一例进行说明。在图6A～图6F中示出表示实施方式的电极的制造方法的一例的图。
第1电极20例如可以通过使用掩模的蚀刻法来制作。
如图6A和图6B所示，准备1个平坦的基材21。
在基材21的第1表面21a和第2表面21b上涂布抗蚀膜50a、50b。
如图6C所示，使用未图示的光学掩模将抗蚀膜50a、50b曝光，分别制作蚀刻用的掩模52a、52b。通过光学掩模来规定开口面积、开口率。
如图6D所示，隔着这些掩模52a、52b，利用溶液对基材21的第1表面21a和第2表面21b进行湿式蚀刻，由此形成多个第1凹部40和多个第2凹部42。之后，将掩模52a、52b除去，由此得到第1电极20。第1凹部40和第2凹部42的平面形状可以通过光学掩模和蚀刻条件来控制。通过设计掩模，可以自由地控制电极内的开口率、开口面积、开口形状等。
第1和第2凹部40、42的锥形或弯曲面的形状和曲率可以通过基材21的材质、蚀刻条件来控制。将第1凹部40的深度设为T2、将第2凹部42的深度设为T3时，按照T2<T3的方式形成第1和第2凹部。需要说明的是，在蚀刻中，可以同时蚀刻基材21的两面，或者也可以一个面一个面地进行蚀刻。蚀刻的种类不限于湿式蚀刻，也可以使用干式蚀刻等。另外，不限于蚀刻，还可以通过扩张法、冲孔法、或利用激光或精密切削等的加工来制造第1电极20，但最优选湿式蚀刻法。需要说明的是，还可以利用其它方法预先制作电极，之后通过湿式蚀刻将第1凹部或第2凹部的边缘部的曲率半径调整为特定的值。湿式蚀刻的速度慢时，曲率半径容易变大。
作为实施方式中使用的第1电极20的基材21，可以使用钛、铬、铝或其合金等阀金属、导电性金属。在钛、铬、铝中，优选钛。在用于阴极的情况下，优选钛、铬、铝、其它合金或不锈钢。其中，更优选抗氢脆化、抗锈性强的不锈钢，特别优选SUS316L、SUS310S。
在第1电极20的第1表面21a和第2表面21b形成电解催化剂(催化剂层)28。作为阳极催化剂，优选使用铂等贵金属催化剂、氧化铱等氧化物催化剂。从提高催化剂与基材的密合性的方面出发，优选在制作阳极催化剂前通过将电极进行阳极氧化而制作微小的氧化膜的凹凸。
催化剂层可以至少设置于第1表面的一部分上。
可以进一步包括第1催化剂层和第2催化剂层，该第1催化剂层设置于第1电极与第1多孔质隔膜之间，由电解催化剂构成，该第2催化剂层设置于第1催化剂层的相反侧的第1电极的表面，每单位面积的量与第1催化剂层不同。
也可以按照电解催化剂的每单位面积的量在第1电极的两面不同的方式形成。由此，可以抑制副反应等。
阳电极的多孔质隔膜侧的表面(第1表面)优选除凹部外大致平坦。平坦部的表面粗糙度优选为0.01μm～3μm。若小于0.01μm，则具有电极的实质的表面积减少的倾向，若大于3μm，则具有对于多孔质隔膜的应力容易集中于电极的凸部的倾向。更优选为0.02μm～2μm、进一步优选为0.03μm～1μm。
多孔质隔膜24例如形成为与第1电极20大致相等的尺寸的矩形，与第1表面21a的整个面对置。多孔质隔膜27形成为与第2电极22大致相等的尺寸的矩形，与第1表面23a的整个面对置。
作为多孔质隔膜24、27，例如可以使用具有第1孔径的第1多孔质层和具有与第1孔径不同的第2孔径的第2多孔质层的层叠体。
作为用于多孔质隔膜的膜，可以使用具有离子选择性的膜、例如烃系聚合物的离子透过性膜或氟系聚合物的离子透过膜。
多孔质隔膜中优选包含无机氧化物。特别是，对于阳电极侧的多孔质隔膜而言，优选在pH为2～6的区域中ζ-电位为正的无机氧化物。由此，化学稳定，在弱酸性区域中可以增大多孔质隔膜对于阴离子的输送性能。
作为无机氧化物，例如可以使用氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化锡、锆石、氧化铜、氧化铁和它们的混合氧化物。作为化学稳定性良好的无机氧化物，优选可以使用氧化锆、氧化钛、氧化铝或锆石。其中，作为耐弯曲性良好的无机氧化物，进一步优选氧化锆。无机氧化物可以包括氢氧化物、醇盐、卤氧化物、水合物。若经过金属卤化物、金属醇盐的水解而制作无机氧化物，根据后处理的温度不同，有时会形成它们的混合物。
多孔质隔膜中的无机氧化物的存在比例可以根据部位而不同。例如，在孔的周围、表面可以增加无机氧化物的存在比例。
无机氧化物可以使用锆石那样的复合氧化物、或不同的无机氧化物的混合物。另外，多孔质隔膜也可以进一步包含2种以上的不同的氧化物，各氧化物的存在比例根据多孔质隔膜的位置而不同。例如，可以在表面存在含有弯曲强度大的氧化锆的区域，在内部存在含有正电位的绝对值大的氧化钛的区域。
作为多孔质隔膜的表面的ζ-电位，在pH4的情况下可以大于-30mV。若小于-30mV，则即便对多孔质隔膜施加电压，也具有氯离子难以进入的倾向。进而，多孔质隔膜的表面的ζ-电位可以大于-15mV。
实施方式中，可以在阴电极上的阳电极侧配置多孔质隔膜。
设置于阴电极上的多孔质隔膜可以含有在pH为8～10的区域中ζ-电位为负的无机氧化物。由此，在弱碱性区域的阴极附近可以增加阳离子的输送性能。作为这样的无机氧化物，可以使用在碱性区域中ζ-电位容易变为负的物质，作为这样的无机氧化物，例如可以使用氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化钨、锆石、氧化硅和沸石。可以使用上述氧化物的混合物作为无机氧化物。另外，多孔质隔膜中的无机氧化物的存在比例可以根据部位而不同。例如，可以在表面存在含有弯曲强度大的氧化锆的区域，在内部存在含有负电位的pH范围宽的氧化硅的区域。
关于无机氧化物的多孔质隔膜24，可以通过涂布纳米粒子而形成膜，或者通过用溶胶-凝胶进行制作，从而可以在面内以及立体地具有不规则的孔。该情况下，多孔质隔膜24的抗弯曲性等也增强。除了无机氧化物以外，多孔质隔膜24中还可以包含聚合物。聚合物可赋予膜柔软性。作为这样的聚合物，可以使用化学稳定的在主链取代有卤原子的聚合物，例如可以举出聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、特氟龙(注册商标)等。其中，从化学和热稳定性出发，优选特氟龙。作为其它聚合物，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等烃聚合物。其中，聚乙烯因化学稳定性和低成本而优选。另外，例如可以使用聚酰亚胺、聚砜、聚苯硫醚等所谓的工程塑料。
关于多孔质隔膜24的孔径，第1电极20侧的开口直径与第2电极22侧的开口直径可以不同。通过进一步增大孔的第2电极22侧的开口直径，可以使离子的移动更容易，同时可以进一步降低第1电极20的贯通孔40导致的应力集中。这是因为，电极22侧的开口大时，扩散导致的离子移动变得容易。即便电极20侧的孔径小，阴离子也比较容易被电极吸引。相反，若电极20侧的孔径大，则具有生成的氯等容易扩散到多孔质隔膜侧的倾向。
多孔质隔膜的表面的孔径可以使用高分辨率扫描型电子显微镜(SEM)进行测定。另外，内部的孔可以通过截面SEM观察来测定。
图7中示出表示实施方式中使用的电极和多孔质隔膜的构成的一例的示意图。
如图所示，多孔质隔膜24具有覆盖第1电极20的第1表面21a部分的第1区域24a、和覆盖与第2孔部42连通的多个第1凹部40的开口的第2区域24b。在21a部分中，产生的氯等气体难以被排出。因此，电极单元12容易劣化。于是，在多孔质隔膜24中，通过消除第1区域的表面孔、即以无孔的方式形成，或使第1区域24a中的表面孔的孔径小于第2区域中的孔的孔径，可以抑制与第1区域24a接触的区域的电解反应，防止电极单元12的劣化。为了以无孔的方式形成、或减小孔的孔径，可以在第1电极的第1表面21a通过丝网印刷等另外形成薄的无孔膜或孔径小的多孔质隔膜。但是，由于电极的反应面积减少，因此在气体容易排出的部分的电极区域中可以进行充分的反应。另外，通过用液体不透过的电绝缘性膜覆盖第1电极20的多孔质隔膜24的相反侧的第2表面21b，可以降低副反应。需要说明的是，在图7中还示出了不是贯通孔的第1凹部40。作为多孔质隔膜24，可以使用将孔径不同的多个多孔质隔膜层积而成的多层膜。该情况下，通过使位于第2电极22侧的多孔质隔膜的孔径大于位于第1电极20侧的多孔质隔膜的孔径，可以使离子的移动更加容易，同时可以降低电极的贯通孔导致的应力集中。
在如上所述构成的第1电极20与第2电极22之间夹持多孔质隔膜24，以该状态对它们进行压制，由此第1电极20、多孔质隔膜24、第2电极22接触，得到电极单元12。
如图1中所示，电极单元12配设于电解槽11内，安装于间隔壁14处。通过间隔壁14和电极单元12，将电解槽11内划分成阳极室16和阴极室18。由此，电极单元12按照构成部件的配置方向例如为水平方向的方式配设于电解槽11内。电极单元12的第1电极20面对阳极室16而配置，第2电极22面对阴极室18而配置。
在电解装置10中，电源30的两极与第1电极20和第2电极22电连接。电源30在控制装置36的控制下对第1和第2电极20、22施加电压。电压计34与第1电极20和第2电极22电连接，检测出对电极单元12所施加的电压。其检测信息被供给至控制装置36。电流计32与电极单元12的电压施加电路连接，检测出在电极单元12中流通的电流。其检测信息被供给至控制装置36。控制装置36依照存储于存储器的程序，根据检测信息，控制利用电源30的对电极单元12的电压施加或负载。电解装置10以向阳极室16和阴极室18供给反应对象物质的状态、在第1电极20与第2电极22之间施加或负载电压，进行用于电解的电化学反应。
作为在第1电极20的表面形成有催化剂28的第1表面21a上形成多孔质隔膜24的一例，首先，如图6E所示，将含有无机氧化物粒子和/或无机氧化物前体的溶液涂布至第1表面21a，制作前处理膜24c。接着，如图6F所示，对前处理膜24c进行烧结，制作具有多孔的多孔质隔膜24。
作为制作含有无机氧化物前体的溶液的方法，例如，可以将金属的醇盐溶解于醇中，为了制作多孔质结构而加入甘油等高沸点的溶剂，或者混合在烧结时容易发生氧化而形成二氧化碳气体的脂肪酸等有机物，从而可以制作溶液。另外，为了覆盖电极的多孔，溶液可以添加少量的水而使金属醇盐部分水解，使粘度上升。
作为形成多孔质隔膜24的方法，可以将含有无机氧化物粒子和/或无机氧化物前体的溶液涂布至其它的多孔质膜。或者，可以在第1电极20的第1表面21a上预先形成具有大孔的多孔质膜，并将其表面和孔用无机氧化物粒子和/或无机氧化物前体进行覆盖。或者，可以利用上述方法在保持电解液的保持体25上形成具有无机氧化物的多孔质隔膜。另外，可以对它们进行组合。
作为涂布含有无机氧化物粒子和/或无机氧化物前体的溶液的方法，可以使用刷涂、喷雾、浸渍等。在对前处理膜24c进行烧结而制作多孔的工序中，烧结温度可以为100～600℃左右。
根据以上的构成和制造方法等，可以提供能够长时间维持稳定的电解性能的长寿命的电极单元和使用了该电极单元的电解装置。
下面示出实施例，对实施方式进行具体说明。
实施例
(实施例1)
作为第1电极的基材21，准备板厚T1为0.5mm的平坦的钛板。
与图6A～图6F所示的工序同样地，对该钛板进行蚀刻，制作第1实施方式中可使用的第1电极20。电极在水流方向的长度为15cm、宽度为10cm。
在第1电极20中，包含面积小的第1凹部40的区域的厚度(第1凹部的深度)为0.1mm，包含面积大的第2凹部42的区域的厚度(第2凹部的深度)为0.4mm。第1凹部40是图2A和图2B所示那样的角部为圆形的菱形(外插而得到的菱形的顶点的角度为60°和120°)。贯通孔也是角部为圆形的菱形。第2凹部42也为菱形，菱形的一边为约3.6mm。
将该经蚀刻的电极基材21在10wt％草酸水溶液中于80℃处理1小时。进而，在1M硫酸铵与0.5M氟化铵的混合水溶液中以10V进行2小时阳极氧化。接着，按照达到0.25M(Ir)的方式向氯化铱(IrCl3·nH2O)中加入1-丁醇，将所制备的溶液涂布至电极基材21的第1表面21a后，进行干燥、烧成，制作出催化剂层28。该情况下，干燥在80℃进行10分钟，烧成在450℃进行10分钟。重复5次这样的氯化铱丁醇溶液的涂布、干燥和烧成，将所得到的电极基材作为第1电极(阳极)20。催化剂层的厚度为2μm。
在作为多孔质隔膜的厚度100μm的玻璃布上涂布粒径100nm的氧化钛微粒与聚偏二氟乙烯粒子的水分散混合液，并进行干燥。此外，浸渍到四异丙氧基锆(IV)的5％异丙醇溶液中，然后提升到大气中。在大气中于80℃干燥1小时，制作多孔质隔膜。该多孔质隔膜表面在pH为4时的ζ-电位为-15mV。
代替制作氧化铱催化剂层28，溅射铂作为催化剂层，除此以外与第1电极21同样地形成第2电极(对置电极、阴极)22。与上述多孔质隔膜24同样地，在其上制作由氧化钛膜构成的多孔质隔膜27。催化剂层的厚度为0.2μm。
作为保持电解液的保持体25，使用厚度5mm的多孔质聚苯乙烯。利用硅酮密封材料和螺钉将这些第1电极20、多孔质隔膜24、多孔质聚苯乙烯25、多孔质隔膜27和第2电极22重合并固定，制作出电极单元12。将该电极单元12放置于电解槽11内，通过间隔壁14和电极单元12将电解槽11划分成阳极室16、阴极室18、和设有配置于电极间的多孔质聚苯乙烯25的中间室19这3室。
电解槽11的阳极室16和阴极室18分别由形成有直线流路的氯乙烯制的容器形成。设置控制装置36、电源30、电压计34、电流计32。将用于从给水源106向阳极室16和阴极室18供给水的配管与泵连接至电解槽11，确保给水管线104、105。此外，可以设置从阳极室16取出次氯酸水的管线L4和从阴极室18取出碱性水的管线L5。将用于向电极单元12的保持体(多孔质聚苯乙烯)25循环供给饱和食盐水的饱和食盐水罐107和配管、泵连接至电极单元，确保向电解槽导入包含氯离子的电解质的管线L1、和回收剩余的电解质的管线108。另外，作为水质传感器70，在酸性电解水的出口管线中设置电导率传感器，在碱性电解水的出口管线中设置pH传感器。由此，得到具有与图5同样的构成的电解装置。
使用电解装置10，以流量2L/分钟、电压5.7V、电流10A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢和氢氧化钠水。
该装置在2000小时连续运转中未发现电压的上升。
之后，取出电极，对截面SEM进行观测，计算出第1凹部、第2凹部的截面边缘的曲率半径，结果各自为平均0.02mm和平均0.04mm。
(实施例2～6、比较例1)
除了变更掩模的图案、蚀刻条件以外，与实施例1同样地得到贯通孔为角部为圆形的菱形开口或椭圆开口的电解电极。
(实施例7)
作为第1电极的基材21，准备板厚T1为0.5mm的平坦的钛板。
与图6A～图6F所示的工序同样地，对该钛板进行蚀刻，从而可以制作实施方式的电解装置中可使用的第1电极20。电极在水流方向的长度为15cm、宽度为10cm。
在第1电极20中，包含面积小的第1凹部40的区域的厚度(第1凹部的深度)为0.1mm，包含面积大的第2凹部42的区域的厚度(第2凹部的深度)为0.4mm。如图3A所示，第1凹部40为电极的从除密封部外的一端连接至另一端的长方形，第2凹部42也为从电极的除密封部外的一端连接至另一端的长方形，并与第一凹部垂直。贯通孔为图3B所示那样的端部为圆形的长方形。
除了使用上述的第1电极和同样制作的第2电极以外，与实施例1同样地制作电极单元和电解装置。
使用该电解装置，以流量2L/分钟、电压6.2V、电流10A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢和氢氧化钠水。该装置在2000小时连续运转中未发现电压的上升。之后，取出电极，由截面SEM的观测可知，第1凹部的截面边缘的曲率为平均0.03mm。
(实施例8～12,比较例2)
除了变更掩模的图案、蚀刻条件以外，与实施例7同样地得到电极。与实施例1同样地制作电极单元和电解装置。
(实施例13)
作为第1电极的基材21，准备板厚T1为1mm的平坦的钛板。
与图6A～图6F所示的工序同样地，对该钛板进行蚀刻，从而可以制作实施方式的电解装置中可使用的第1电极20。电极在水流方向的长度为15cm、宽度为10cm。
在第1电极20中，包含面积小的第1凹部40的区域的厚度(第1凹部的深度)为0.4mm，包含面积大的第2凹部42的区域的厚度(第2凹部的深度)为0.6mm。如图4A所示，第1凹部40为图4B所示的端部为圆形的长方形。
除了使用上述的第1电极和同样制作的第2电极以外，与实施例1同样地制作电极单元和电解装置。
第1电极的贯通孔为图4B所示的端部为圆形的长方形。除了使用上述的第1电极和第2电极以外，与实施例1同样地制作电极单元和电解装置。
使用该电解装置，以流量2L/分钟、电压6.0V、电流10A进行电解，在第1电极(阳极)侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢和氢氧化钠水。该装置在2000小时连续运转中，电压的上升为2％。之后，取出电极，由截面SEM的观测可知，第1凹部的截面边缘的曲率为平均0.04mm。
(实施例14～15、比较例3)
除了变更掩模的图案、蚀刻条件以外，与实施例13同样地得到电极。与实施例1同样地制作电极单元和电解装置。
(实施例16)
图8中示意性地示出实施方式的电解装置的另一例。
如图8所示，该电解装置310使用间歇型的电解槽311来代替电解槽11，该电解槽311具有阴极室318和以包围阴极室318的方式配置的阳极室316，不具有流路和配管，通过自然对流而形成水流，除此以外具有与图1同样的构成。阳极室316和阴极室318的容量分别为2L、0.1L，使用与实施例1同样制作的电极。其中，电极的尺寸为4×3cm。
使用该电解装置310，以电压7V、电流2A进行5分钟电解，在第1电极(阳极)侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)侧生成氢和氢氧化钠水。该电解装置310在合计2000小时运转后也未发现电压的上升。之后，取出电极，由截面SEM的观测可知，第1凹部的截面边缘的曲率为平均0.01mm。
(实施例17～21)
除了变更掩模的图案、蚀刻条件以外，与实施例16同样地得到电极。与实施例1同样地制作电极单元和电解装置。
(实施例22)
图9中示意性地示出实施方式的电解装置的另一例。
如图9所示，电解装置310在图8中在多孔质隔膜24与第1电极20之间具有作为间隔物的多孔质膜29。使用厚度76μm的玻璃布作为该多孔质膜，除此以外与实施例16相同。
该电解装置310在合计2000小时运转后也未发现电压的上升。之后，取出电极，由截面SEM的观测可知，第1凹部的截面边缘的曲率为平均0.02mm。
在下述表1中，关于实施例1～22和比较例1～3，示出第1凹部的边缘部的曲率半径C1(mm)、2000小时运转后的电压上升率(％)、第1凹部的边缘部的曲率半径C2(mm)、第1凹部的催化剂层的厚度、和贯通孔的截面积(mm2)。
表1
如上述表1所示，在边缘的曲率为0.01mm以上时，2000小时运转后的电压上升小或未发现电压上升。另一方面，在实施例20、21中，若大于2mm，则观察到初期的次氯酸生成效率的降低。
对本实用新型的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式只是作为示例示出的，并不限定实用新型的范围。这些新的实施方式能够以其它各种方式实施，可以在不脱离实用新型要点的范围内进行各种省略、替换、变更。这些实施方式及其变形包括在实用新型的范围及主旨中，同时包括在权利要求书中记载的实用新型和其均等的范围中。
符号说明
10…电解装置、11…电解槽、12…电极单元、14…间隔壁、16…阳极室、18…阴极室、19…中间室、20…第1电极、21、23…基材、22,…第2电极、21a,23a,…第1表面、21b、23b,…第2表面、24,27…多孔质隔膜、25…保持体、26,26a,26b…隔膜、28…催化剂层、29…多孔质膜、30…电源、32…电流计、34…电压计、40,44,61,63…贯通孔(第1凹部)、42,46,62…第2凹部、50…抗蚀膜、60…桥、64…电压施加口、65…梁、70…水质传感器。

Claims (20)

1.一种电极，其特征在于，其具有基材、多个第1凹部和多个第2凹部，所述基材具有第1表面、与所述第1表面对置的第2表面、和从所述第1表面贯通至所述第2表面的多个贯通孔，所述多个第1凹部在所述第1表面开口，所述多个第2凹部在所述第2表面开口并且开口面积宽于所述第1凹部，
所述第1凹部的开口的边缘部的曲率半径为0.01mm以上。
2.如权利要求1所述的电极，其中，所述第1凹部的开口的边缘部的曲率半径为2mm以下。
3.如权利要求1或2所述的电极，其中，所述第2凹部的开口的边缘部的曲率半径为0.01mm以上。
4.如权利要求1所述的电极，其中，所述第1凹部的多个开口的一部分与所述第2凹部的一部分贯通。
5.如权利要求1所述的电极，其中，所述第1凹部的区域的一部分与所述第2凹部的一部分贯通。
6.如权利要求1所述的电极，其中，所述第1凹部的数量多于所述第2凹部的数量。
7.如权利要求1所述的电极，其中，所述贯通孔的与所述基材平行的方向的最小截面是端部为圆形的长方形。
8.如权利要求1所述的电极，其中，所述贯通孔的与所述基材平行的方向的最小截面是椭圆或角部为圆形的菱形。
9.如权利要求1所述的电极，其中，所述第2凹部从除密封部外的所述基材的一端连接至另一端。
10.如权利要求1所述的电极，其中，所述第1凹部从除密封部外的所述基材的一端连接至另一端。
11.如权利要求1所述的电极，其中，所述贯通孔的与所述基材平行的方向的最小截面积为0.01～4mm2。
12.如权利要求1所述的电极，其中，所述第1表面的除所述第1凹部外的区域被平坦地形成。
13.如权利要求11所述的电极，其中，所述基材的平坦部的平均粗糙度为0.01μm～3μm。
14.如权利要求1所述的电极，其中，所述基材的位于所述基材的中心部的贯通孔的开口率小于位于所述基材的周边部的贯通孔的开口率。
15.一种电极单元，其特征在于，其具备：
由权利要求1～14中任一项所述的电极构成的第1电极；
配置于所述第1表面上并透过离子的多孔质隔膜；
设置于所述第1电极的所述第1表面侧的第2电极；和
设置于所述多孔质隔膜与所述第2电极之间的电解液保持结构。
16.如权利要求15所述的电极单元，其中，进一步具备设置于所述第1电极的所述第1表面与所述第2电极之间的多孔质膜，所述多孔质膜被夹持于所述第1电极的所述第1表面与所述多孔质隔膜之间。
17.一种电解装置，其特征在于，其包括电解槽和被装入所述电解槽中的权利要求15或16所述的电极单元、由所述电极单元划分而成的第1电极室和第2电极室。
18.如权利要求17所述的电解装置，其中，所述第1电极室为阳极室，所述第2电极室为阴极室，该电解装置进一步具备向所述电解槽导入包含氯化物离子的电解质溶液的管线、从所述阳极室取出酸性电解水的管线、和从所述阴极室取出碱性电解水的管线。
19.如权利要求18所述的电解装置，其中，所述取出酸性电解水的管线进一步具备测定电导率的传感器。
20.如权利要求17所述的电解装置，其中，所述第1电极室包围所述第2电极室。
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