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CN107208286B - 多孔质隔膜、其制造方法、次氯酸水制造用电极单元及使用了其的次氯酸水制造装置 - Google Patents

多孔质隔膜、其制造方法、次氯酸水制造用电极单元及使用了其的次氯酸水制造装置 Download PDF

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CN107208286B CN201580074003.2A CN201580074003A CN107208286B CN 107208286 B CN107208286 B CN 107208286B CN 201580074003 A CN201580074003 A CN 201580074003A CN 107208286 B CN107208286 B CN 107208286B
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Abstract

本发明提供高效率且长寿命的多孔质隔膜、其制造方法、电极单元及次氯酸水制造装置。实施方式的电极单元具有阳电极、阴电极、和形成于阳电极的阴电极侧且含有在pH为2到6的区域中Zeta电位为正的无机氧化物的多孔质隔膜。

Description

多孔质隔膜、其制造方法、次氯酸水制造用电极单元及使用了 其的次氯酸水制造装置
技术领域
本发明的实施方式涉及多孔质隔膜、其制造方法、次氯酸水制造用电极单元及使用了其的次氯酸水制造装置。
背景技术
近年来，提供了将水或盐电解而生成具有各种功能的电解水、例如碱离子水、臭氧水或次氯酸水等的电解装置。其中，次氯酸水由于杀菌性强且稳定，与次氯酸盐不同而没有残渣，所以被期待在食品、卫生、农业领域等中的广泛的应用。次氯酸水制造装置主要具备电解槽和设置在电解槽内的电极单元。
例如，提出了具有3室型的电解槽的次氯酸水制造装置。该电解槽通过构成电极单元的阳离子交换膜及阴离子交换膜，被分隔成中间室和位于该中间室的两侧的阳极室及阴极室这3室。在阳极室及阴极室中，分别设置有电极单元的阳极及阴极。作为电极，使用在金属板基材上通过扩展、蚀刻、或冲孔而加工有许多贯通孔的多孔结构的电极。
在这样的次氯酸水制造装置中，例如使盐水在中间室中流动，在阳极室及阴极室中分别流通水。通过将中间室的盐水在阴极及阳极上进行电解，在阳极上生成次氯酸水，同时在阴极室中生成氢氧化钠水和氢。所生成的次氯酸水作为杀菌消毒水被有效利用，氢氧化钠水作为洗涤水被有效利用。
在3室型的次氯酸水制造装置中，阴离子交换膜容易因氯或次氯酸而发生化学劣化。因此，提出了在电极与电解质膜之间插入加有重叠或切口的无纺布而降低由氯引起的电极的劣化的技术。
此外，已知有在平坦的电极上由溶胶、凝胶形成多孔质的无机氧化物膜而使氯离子难以通过来防止氯离子的反应、且仅使水容易通过的水电解用电极单元。
然而，在上述的构成的次氯酸水制造装置中，无法避免由长期的运转而产生电极单元的劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-172199号公报
专利文献2：日本特开2006-322053号公报
专利文献3：日本特开平11-100688号公报
专利文献4：日本特开2014-12889号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的实施方式的课题在于提供长寿命的多孔质隔膜、其制造方法、次氯酸制造用电极单元及使用了其的次氯酸制造装置。
用于解决技术问题的手段
实施方式的次氯酸水制造用电极单元具备阳电极、与上述阳电极相向地配置的阴电极、和含有在pH为2到6的区域中Zeta电位显示正的第1无机氧化物的第1多孔质隔膜。
附图说明
图1是概略地表示实施方式的次氯酸水制造装置的一个例子的图。
图2是实施方式中能够使用的次氯酸水制造装置的电极单元的分解立体图。
图3是表示实施方式的含有无机氧化物的多孔质隔膜的离子输送的示意图。
图4是表示氧化钛的Zeta电位与pH的关系的图表。
图5是表示氧化锆的Zeta电位与pH的关系的图表。
图6是表示实施方式中使用的电极和多孔质隔膜的构成的一个例子的示意图。
图7A是表示实施方式中使用的第1电极及多孔质隔膜制造工序的一个例子的示意图。
图7B是表示实施方式中使用的第1电极及多孔质隔膜制造工序的一个例子的示意图。
图7C是表示实施方式中使用的第1电极及多孔质隔膜制造工序的一个例子的示意图。
图7D是表示实施方式中使用的第1电极及多孔质隔膜制造工序的一个例子的示意图。
图7E是表示实施方式中使用的第1电极及多孔质隔膜制造工序的一个例子的示意图。
图7F是表示实施方式中使用的第1电极及多孔质隔膜制造工序的一个例子的示意图。
图8是表示实施方式的多孔质隔膜的截面的一个例子的图。
图9A是表示实施方式的具有圆角的菱形的贯通孔的电极的一个例子的图。
图9B是表示实施方式的具有圆角的菱形的贯通孔的电极的一个例子的图。
图10是概略地表示实施方式的电解装置的另一个例子的图。
图11A是表示实施方式中使用的多孔质隔膜的制造方法的一个例子的图。
图11B是表示实施方式中使用的多孔质隔膜的制造方法的一个例子的图。
图11C是表示实施方式中使用的多孔质隔膜的制造方法的一个例子的图。
图12A是表示实施方式中使用的电极的制造方法的一个例子的图。
图12B是表示实施方式中使用的电极的制造方法的一个例子的图。
图12C是表示实施方式中使用的电极的制造方法的一个例子的图。
图12D是表示实施方式中使用的电极的制造方法的一个例子的图。
图13是概略地表示实施方式的电极装置的一个例子的图。
具体实施方式
实施方式的次氯酸水制造用电极单元包含阳电极、与阳电极相向地配置的阴电极、和形成于阳电极的阴电极侧的第1多孔质隔膜。
第1多孔质隔膜含有在pH为2到6的区域中Zeta电位为正的第1无机氧化物。
此外，实施方式的次氯酸水制造用电极单元可以进一步包含形成于阴电极的阳电极侧的第2多孔质隔膜。
第2多孔质隔膜可以含有在pH为8到10的区域中Zeta电位为负的第2无机氧化物。
作为第1无机氧化物，可以使用选自锆氧化物、钛氧化物、锆石及铝氧化物中的至少1种。
作为第2无机氧化物，可以使用选自锆氧化物、钛氧化物、铝氧化物、硅氧化物、钨氧化物、沸石、锆石及沸石中的至少1种。
第1无机氧化物可以以与在第1多孔质隔膜的内部相比在第1多孔质隔膜的表面更高的密度分布。
此外，第2无机氧化物可以以与在第2多孔质隔膜的内部相比在第2多孔质隔膜的表面更高的密度分布。
作为实施方式中能够使用的阳电极的一个例子，可列举出以下例子：具有第1表面和位于与第1表面相反侧的第2表面，在第1表面中多个第1孔部开口，在第2表面中比第1孔部更大径的多个第2孔部开口，多个第1孔部与1个第2孔部连通。
作为第1多孔质隔膜，可以使用包含具有第1孔径的第1多孔质层、和形成于第1多孔质层上且具有与第1孔径不同的第2孔径的第2多孔质层的多层膜。
此外，作为第2多孔质隔膜，可以使用包含具有第3孔径的第3多孔质层、和形成于第3多孔质层上且具有与第3孔径不同的第4孔径的第4多孔质层的多层膜。
第1多孔质隔膜可以进一步包含与第1无机氧化物不同的第3无机氧化物。此外，第1无机氧化物与第3无机氧化物的比率在第1多孔质隔膜的表面和内部可以不同。
第3无机氧化物可以选自锆氧化物、钛氧化物、锆石及铝氧化物。
此外，第2多孔质隔膜可以进一步包含与第2无机氧化物不同的第4无机氧化物。此外，第2无机氧化物与第4无机氧化物的比率在第1多孔质隔膜的表面和内部可以不同。
第4无机氧化物可以选自锆氧化物、钛氧化物、铝氧化物、硅氧化物、钨氧化物、沸石、锆石及沸石。
在阳电极与阴电极之间，可以进一步设置保持液体或者固体电解质的构件。
可以使第1多孔质隔膜的表面Zeta电位在pH4下大于-30mV。
在阳电极与第1多孔质隔膜之间可以进一步包含由电解催化剂构成的第1催化剂层。此外，在与第1催化剂层相反侧的上述阳电极的表面上可以进一步包含第2催化剂层。第1催化剂层的每单位面积的量与第2催化剂层的每单位面积的量也可以不同。
实施方式的次氯酸水制造装置包含上述次氯酸水制造用电极单元、用于对电极施加电压的电源及控制装置。
实施方式的多孔质隔膜可以在上述第1多孔质薄膜及上述第2多孔质薄膜中的至少一者中使用，包含多孔质层叠体和覆盖层，所述多孔质层叠体包含多孔质聚四氟乙烯膜、多孔质聚偏氟乙烯膜及多孔质聚乙烯膜中的至少1种多孔质膜、和形成于多孔质膜上的含有玻璃纤维及氟系聚合物的多孔质复合膜，所述覆盖层形成于多孔质层叠体的至少一个面上，且包含选自由氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钨及锆石组成的组中的至少1种无机氧化物。
多孔质隔膜可以具有0.1mL/min/cm2/MPa以上且6mL/min/cm2/MPa以下的透水性。
作为玻璃纤维可以使用玻璃布。
多孔质膜可以包含选自由氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钨、沸石及锆石组成的组中的至少1种粒子。
此外，实施方式的多孔质膜的制造方法包括以下工序：在多孔质聚四氟乙烯膜、多孔质聚偏氟乙烯膜及多孔质聚乙烯膜中的至少1种多孔质膜上层叠玻璃纤维的工序；隔着玻璃纤维在多孔质膜上涂布氟系聚合物含有液、在多孔质膜上形成由玻璃纤维及氟系聚合物构成的复合膜的工序；和在多孔质膜与复合膜的层叠体的至少一个表面上应用无机氧化物前体溶液、形成包含无机氧化物的覆盖层的工序。
作为层叠的工序，可以使用加热压制。
在应用无机氧化物前体溶液而形成包含无机氧化物的覆盖层的工序中，可以在涂布无机氧化物前体溶液后进行加热。
以下，参照附图，对各种实施方式进行说明。图1是概略地表示实施方式的次氯酸水制造装置的一个例子的图；图2是实施方式中能够使用的次氯酸水制造用电极单元的分解立体图；图3是示意地表示实施方式中能够使用的多孔质隔膜的离子输送的图；图4是表示氧化钛的Zeta电位与pH依存性的图表；图5是表示氧化锆的Zeta电位与pH依存性的图表；图6是表示实施方式中使用的电极和多孔质隔膜的构成的一个例子的示意图；图7A～图7F是表示实施方式中使用的第1电极及多孔质隔膜制造工序的一个例子的示意图；图8是表示显示实施方式的多孔质隔膜的构成的截面示意图；图9A和图9B是表示作为图1的第1电极能够使用的电极的一个例子的示意图；图10是概略地表示实施方式的电解装置的另一个例子的图；图11A～图11C是表示实施方式的多孔质隔膜的制造方法的一个例子的图；图12A～图12D是表示实施方式的第1电极的制造方法的图。另外，对实施方式中共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，各图是有助于实施方式和其理解的示意图，其形状或尺寸、比率等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知的技术来适当进行设计变更。例如图中电极被描绘在平面上，但也可以与电极单元的形状相匹配而弯曲，也可以成为圆筒状。
图1是概略地表示实施方式的次氯酸水制造装置的一个例子的图。
次氯酸制造装置10具备3室型的电解槽11及电极单元12。电解槽11形成为扁平的矩形箱状，其内部通过间隔壁14及电极单元12，被分隔成阳极室16、阴极室18和形成于电极间的中间室19这3室。
电极单元12也可以形成有位于阳极室16内的第1电极(阳极)20、位于阴极室18内的第2电极(相向电极、阴极)22和在第1电极20的第1表面21a上的催化剂层28。具有形成于其上的含有在pH为2到6的区域中Zeta电位为正的无机氧化物的多孔质隔膜24。也可以具有形成于第2电极22的第1表面23a上的含有在pH为8到10的区域中Zeta电位为负的无机氧化物的多孔质隔膜27。第1电极20及第2电极22空出间隙而彼此平行地相向，也可以在这些多孔质隔膜24、27间形成保持电解液的中间室(电解液室)19。也可以在中间室19内设置保持电解液的保持体25。第1电极20及第2电极22也可以通过具有绝缘性的多个电桥60而彼此连结。
次氯酸水制造装置10具备用于对电极单元12的第1及第2电极20、22施加电压的电源30、以及控制其的控制装置36。也可以具备电流计32、电压计34。也可以在阳极室16、阴极室18中设置液体的流路。在阳极室16、阴极室18上，也可以连接用于从外部供给、排出液体的配管或泵等。此外，根据情况，也可以在电极单元12与阳极室16或阴极室18之间设置多孔质的间隔物。
在电极单元12中，第1电极20及第2电极22构成为多孔结构。电极单元12的第1电极20具有多孔结构，其贯通孔在第1表面21a侧和第2表面21b侧处开口径也可以不同。
如图1中所示的那样，第1电极20具有例如在由矩形状的金属板构成的基材21(示于图2)中形成有许多贯通孔的多孔结构。基材21(示于图2)具有第1表面21a及与第1表面21a大致平行地相向的第2表面21b。第1表面21a与第2表面21b的间隔、即板厚形成为T1。第1表面21a与多孔质隔膜24相向，第2表面21b与阳极室16相向。
在基材21(示于图2)的第1表面21a中形成有多个第1孔部40，在第1表面21a中开口。此外，在第2表面21b中形成有多个第2孔部42，在第2表面21b中开口。成为多孔质隔膜24侧的第1凹部40的开口径R1(示于图2)小于第2凹部42的开口径R2(示于图2)。凹部的数目优选第1凹部40多于第2凹部42地形成。由凹部的端引起的向多孔质隔膜的应力缓和而多孔质隔膜的寿命增大。此外，由于能够减少第2凹部的数目，所以能够降低电阻，对于布线的代替、机械保持也变得有利。
第1孔部40的深度为T2(未图示)，第2孔部42的深度为T3(未图示)，形成为T2+T3＝T1(未图示)。此外，在实施方式中，形成为T2<T3。
第1孔部40例如形成为矩形状，在第1表面21a中以矩阵状排列地设置。规定各第1孔部40的周壁也可以通过直径从孔部的底朝向开口、即朝向第1表面21a变宽那样的锥面或弯曲面来形成。
图中形成有第1凹部40与第2凹部42连结的贯通孔，但也可以是没有连结的凹部、或一部分被连结的凹部。基材21为同一基材，不是将不同的基材进行部分焊接等并层叠而成的电极。在使不同的基材层叠的情况下，次氯酸容易滞留在基材接触面上而生成效率下降。此外电流容易集中在接合部位而容易引起催化剂劣化。
图2是实施方式中能够使用的次氯酸水制造用电极单元的分解立体图。
在实施方式中，如图2中所示的那样，多个、例如9个第1孔部40与1个第2孔部42相向地设置。这9个第1孔部40分别与第2孔部42连通，与第2孔部42一起形成贯通基材21的贯通孔。相邻的第1孔部40间的间隔W1小于第2孔部42间的间隔W2地设定。由此，第1表面21a中的第1孔部40的数密度与第2表面21b中的第2孔部42的数密度相比充分大。
另外，第1孔部40不限定于矩形状，也可以制成其他形状。第1孔部40不限于规则，也可以随机地排列而形成。进而，不限于全部的第1孔部40与第2孔部42连通的构成，也可以包含不与第2孔部42连通的第1孔部。
作为第1孔部40的开口，较小的开口由于将压力均匀化因而优选，但为了阻碍物质扩散需要一定程度的大小，制成正方形时的开口的一边优选为0.1mm到2mm，更优选为0.2mm到1.5mm，进一步优选为0.3mm到1mm。作为开口，可以使用正方形、长方形、菱形、圆、椭圆等各种形状，但作为开口面积，与上述正方形的开口面积相同，优选为0.01mm2到4mm2的开口面积。开口面积在也包含开口在内的电极面积中所占的比例(开口率)优选为0.05到0.5，更优选为0.1到0.4，进一步优选为0.15到0.3。若开口率过小，则排气变得困难。若开口率过大，则电极反应受到阻碍。
第2孔部42例如形成为矩形状，在第2表面21b中以矩阵状排列地设置。规定各第2孔部42的周壁也可以通过直径从孔部的底朝向开口、即朝向第2表面侧变宽那样的锥面42a或弯曲面来形成。相邻的第2孔部42间的间隔、即电极的线状部的宽度设定为W2。另外，第2孔部42不限定于矩形状，也可以制成其他各种形状。此外，第2孔部42不限于规则，也可以随机地排列而形成。
第2孔部42的开口也可以使用正方形、长方形、菱形、圆、椭圆等各种形状。作为第2孔部42的开口，较大的开口由于良好地进行排气因而优选，但由于电阻变大，所以无法过大。若制成正方形的开口，则一边优选为1mm到40mm，更优选为2mm到30mm，进一步优选为3mm到20mm。作为开口，可以使用正方形、长方形、菱形、圆、椭圆等各种形状，但作为开口面积，与上述正方形的开口面积相同，优选为1mm2到1600mm2的开口面积。也可以是像长方形或椭圆那样沿一个方向延长而从电极的端连接到端那样的开口。
多孔质隔膜24例如形成为与第1电极20大致相等的尺寸的矩形状，与第1表面21a的整面相向。多孔质隔膜27形成为与第2电极22大致相等的尺寸的矩形状，与第1表面23a的整面相向。多孔质隔膜24、27也可以使用孔径不同的多个多孔质隔膜的层叠膜。
作为第1电极20的基材21，可以使用钛、铬、铝或其合金等阀金属、导电性金属。其中，优选钛。在第1电极20的第1表面21a及第2表面21b上形成电解催化剂(催化剂层)28。作为阳极催化剂，优选使用铂等贵金属催化剂或氧化铱等氧化物催化剂。也可以按照电解催化剂的每单位面积的量在第1电极的两面不同的方式形成。由此能够抑制副反应等。基材21的表面粗糙度优选为0.01μm到3μm。为0.01μm以下时，电极的实质的表面积减少。为3μm以上时，对多孔质隔膜的应力变得容易集中在电极的凸部。更优选为0.02μm到2μm，进一步优选为0.03μm到1μm。电极的平坦性在含有无机氧化物的化学方面稳定，但对于脆的多孔质隔膜而言是重要的。
图3中示出示意性表示实施方式中能够使用的多孔质隔膜中的离子输送的图。
多孔质隔膜24中含有在pH为2到6的区域中Zeta电位为正的无机氧化物。pH2到6的次氯酸由于杀菌性大，所以电解条件优选按照阳极水进入该pH范围的方式被调整。更优选为pH为3到6，进一步优选为pH为4到6。如图3中钛氧化物的例子所示的示意图那样，在该pH区域的阳电极附近，多孔质隔膜内部中的对于氯化物离子(Cl-)的输送性能增大，生成次氯酸(HClO)，经过阳极20而被送向阳极室。相反，钠离子变得难以进入多孔质隔膜内部。因此，根据实施方式，通过使用含有在pH为2到6的区域中Zeta电位为正的无机氧化物的多孔质隔膜，即使没有使用离子交换膜，也能够使氯化物离子选择性地透过至阳极室。
另外，低于pH2时，变得容易产生氯气而危险性增加。若超过pH6，则杀菌性下降。
图4中示出表示氧化钛的Zeta电位的pH依赖性的图表，图5中示出表示氧化锆的Zeta电位的pH依赖性的图表。
如图示的那样，氧化钛和氧化锆在酸性区域中变成正而在碱性区域中变成负。
作为在pH为2到6的区域中Zeta电位为正的无机氧化物，可以使用各种无机氧化物。例如可以使用氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化铜、氧化铁及锆石(锆与硅的复合氧化物)等。其中，氧化锆及氧化钛、锆石由于化学稳定性而优选。氧化锆在弯曲耐性方面也强而进一步优选。
也可以在无机氧化物中包含氢氧化物或醇盐、氧卤化物、水合物。在经由金属卤化物或金属醇盐的水解来制作无机氧化物的情况下，虽然也根据后处理的温度的不同而不同，但容易变成它们的混合物。
无机氧化物在多孔质隔膜中的分布也可以不一样。例如无机氧化物可以较多地存在于孔的周围或表面。例如表面中的无机氧化物的面积被覆率为50到100％，多孔质隔膜内部中的截面的无机氧化物的比率也可以少于表面而为20到80％。作为无机氧化物，可以使用不同的金属氧化物的混合物。此外存在部位也可以不同。例如可以在表面存在含有弯曲强度大的氧化锆的层，在内部存在含有正的电位的绝对值大的氧化钛的层。
作为多孔质隔膜的表面的Zeta电位，优选在pH4下大于-30mV。由于在pH2中值变得大于-30mV，所以pH4的值是重要的。若小于-30mV，则即使对多孔质隔膜施加电压，氯化物离子也变得难以进入多孔质隔膜内部。若施加过高电压，则变得容易在电解反应中引起副反应。更优选为大于-15mV，进一步优选为正。
实施方式中，可以在阴电极上的阳电极侧进一步配置别的多孔质隔膜，该多孔质隔膜可以含有在pH为8到10的区域中Zeta电位为负的无机氧化物。由此，在弱碱区域的阴极附近，多孔质隔膜内的钠离子或质子等阳离子的输送性能增加，即使不使用离子交换膜，也能够使钠离子或质子等阳离子选择性地透过至阴极室。
作为在pH为8到10的区域中Zeta电位为负的无机氧化物，可以使用氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化钨、锆石及沸石。作为该无机氧化物，可以使用不同的金属氧化物的混合物。此外存在部位也可以不同。例如可以在表面存在含有弯曲强度大的氧化锆的层，在内部存在含有负的电位的pH范围广的氧化硅或氧化钨的层。
无机氧化物的多孔质隔膜24通过涂布纳米粒子而形成膜、或通过以溶胶-凝胶来制作，可以具有面内及立体上也不规则的孔。该情况下，多孔质隔膜24在弯曲等方面也变强。多孔质隔膜24中，除了无机氧化物以外，也可以包含聚合物。聚合物对膜给予柔软性。作为这样的聚合物，优选在化学稳定的主链上有卤素原子取代的聚合物，优选聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、Teflon(注册商标)等。此外，作为聚合物，可以使用聚乙烯、聚丙烯等烃聚合物、聚酰亚胺、聚砜、聚苯硫醚等所谓工程塑料。
关于多孔质隔膜24的孔径，第1电极20侧的开口径与第2电极22侧的开口径也可以不同。通过使孔的第2电极22侧的开口径较大，能够使离子的移动更容易，同时降低由第1电极20的贯通孔引起的应力集中。这是由于，电极22侧的开口较大时由扩散引起的离子移动变得容易。即使电极20侧的孔径小，阴离子也比较容易被电极吸引。相反若电极20侧的孔径大，则生成的次氯酸等会变得容易扩散至多孔质隔膜侧。
多孔质隔膜的表面的孔径可以通过使用高分辨率的扫描型电子显微镜(SEM)来测定。此外内部的孔可以通过截面SEM观察来测定。
图6中示出表示实施方式中使用的电极和多孔质隔膜的构成的一个例子的示意图。
如图6中所示的那样，多孔质隔膜24具有覆盖第1电极20的第1表面21a部分的第1区域24a和覆盖贯通孔40的开口的第2区域24b。在21a部分中产生的氯等气体难以被排出。因此，电极单元12容易发生劣化。因此，在多孔质隔膜24中，通过除掉第1区域的表面孔、即形成为无孔、或者使第1区域24a中的表面孔的直径小于第2区域中的孔的直径，能够抑制与第1区域24a相接的区域中的电解反应而防止电极单元12的劣化。为了形成为无孔、或减小孔的直径，可以在第1电极的第1表面21a以丝网印刷等另外形成薄的无孔膜或孔径小的多孔质隔膜。但是，由于电极的反应面积变少，所以能够在容易排气的部分的电极区域中引起充分的反应。此外，通过将第1电极20的与多孔质隔膜24相反侧的第2表面21b用电绝缘性膜覆盖，能够降低副反应。
作为多孔质隔膜24，也可以使用将孔径不同的多个多孔质隔膜层叠而得到的多层膜。该情况下，通过使位于第2电极22侧的多孔质隔膜的孔径大于位于第1电极20侧的多孔质隔膜的孔径，能够使离子的移动更容易，同时降低由电极的贯通孔引起的应力集中。
通过以在如上述那样构成的第1电极20与第2电极22之间夹持多孔质隔膜24的状态将它们压制，从而第1电极20、多孔质隔膜24、第2电极22相接而得到电极单元12。
如图1中所示的那样，电极单元12被配设在电解槽11内，安装在间隔壁14上。通过间隔壁14和电极单元12，将电解槽11内分隔成阳极室16和阴极室18。由此，电极单元12按照构成部件的配置方向例如成为水平方向的方式配设在电解槽11内。电极单元12的第1电极20面向阳极室16而配置，第2电极22面向阴极室18而配置。
在电解装置10中，电源30的两极与第1电极20和第2电极22电连接。电源30在利用控制装置36的控制下，对第1及第2电极20、22施加电压。电压计34与第1电极20和第2电极22电连接，检测对电极单元12施加的电压。其检测信息被供给到控制装置36。电流计32与电极单元12的电压施加电路连接，检测流过电极单元12的电流。其检测信息被供给到控制装置36。控制装置36按照存储器中存储的程序，根据上述检测信息，控制利用电源30对电极单元12施加或负载的电压。电解装置10以向阳极室16及阴极室18供给反应对象物质的状态，对第1电极20与第2电极22之间施加或负载电压，进行用于电解的电化学反应。
根据如以上那样构成的电解装置及电极单元，通过设置离子的选择性输送效率高、且含有化学稳定的无机氧化物的多孔质隔膜24，能够尽可能恒定地保持第1电极20与第2电极22的距离，液体的流动也均匀化。由此，电解反应在电极界面均匀地引起成为可能。由于电解反应均匀地引起，所以催化剂的劣化或电极金属的劣化均匀地产生，能够延长电极单元的寿命。此外，使电解反应没有不均而均匀地产生，能够实现电解装置的反应效率提高及防止电极的劣化。
在多孔结构的第1电极20中，通过在第1表面侧的开口变宽的锥面或弯曲面中形成贯通孔，贯通孔的开口与多孔质隔膜24的接触角成为钝角，也能够降低向多孔质隔膜24的应力集中。
在图7A到图7F中，分别示出表示实施方式中使用的第1电极及多孔质薄膜的制造工序的一个例子的示意图。
第1电极20及多孔质膜24可以如以下那样制造。
第1电极20可以通过例如使用了掩模的蚀刻法来制作。如图7A及图7B中所示的那样，准备1片平坦的基材21(示于图2)，在基材21(示于图2)的第1表面21a及第2表面21b上涂布抗蚀剂膜50a、50b。如图7C中所示的那样，使用未图示的光学掩模将抗蚀剂膜50a、50b曝光，分别制作蚀刻用的掩模52a、52b。如图7D中所示的那样，通过隔着这些掩模52a、52b、将基材21(示于图2)的第1表面21a及第2表面21b利用溶液进行湿式蚀刻，形成多个第1孔部40及多个第2孔部42。之后，通过将掩模52a、52b除去，得到第1电极20。
第1及第2孔部40、42的锥形或弯曲面的形状可以通过基材21(示于图2)的材质或蚀刻条件来控制。根据蚀刻的条件也可以是倒锥状的形状。第1孔部40的深度为T2(未图示)，第2孔部42的深度为T3(未图示)，按照成为T2<T3的方式，形成第1及第2孔部。另外，在蚀刻中，也可以将基材21(示于图2)的两面同时进行蚀刻，或者也可以对各单面进行蚀刻。蚀刻的种类不限于湿式蚀刻，也可以使用干式蚀刻等。此外，不限于蚀刻，也可以通过扩展法、冲孔法、或者利用激光或精密切削等的加工来制造第1电极20。
作为在第1电极20的表面形成有催化剂28的第1表面21a上形成多孔质隔膜24的一个例子，首先，如图7E中所示的那样，将含有无机氧化物粒子和/或无机氧化物前体的溶液涂布到第1表面21a上而制作前处理膜24c。接着，如图7F中所示的那样，将前处理膜24c烧结而制作具有多孔的多孔质隔膜24。
作为制作含有无机氧化物前体的溶液的方法，例如可以使金属的醇盐溶解到醇中，为了制作多孔质结构而添加甘油等高沸点的溶剂，或者，混合在烧结时容易发生氧化而变成二氧化碳的脂肪酸等有机物来制作溶液。此外，溶液通过添加少量的水使金属醇盐部分地水解而使粘度上升，能够将电极的多孔覆盖。
为了形成多孔质隔膜24，可以在别的多孔质膜上涂布含有无机氧化物粒子和/或无机氧化物前体的溶液。或者可以在第1电极20的第1表面21a上预先形成具有大的孔的多孔质膜，将其表面及孔用无机氧化物粒子和/或无机氧化物前体覆盖。此外，可以通过上述方法在保持电解液的保持体25上形成具有无机氧化物的多孔质隔膜。此外可以将它们组合。
作为涂布含有无机氧化物粒子和/或无机氧化物前体的溶液的方法，可以使用刷涂、喷雾、浸渍等。在将前处理膜24c烧结而制作多孔的工序中，烧结温度可以设定为100～600℃左右。
通过以上的构成或制造方法等，能够提供可长时间维持高效率的次氯酸制造性能的长寿命的电极单元及使用了其的次氯酸制造装置。
另外，第1电极及第2电极不限定于矩形状，可以选择其他各种形状。第1电极的第1孔部及第2孔部不限定于矩形状，也可以制成圆形、椭圆形等其他各种形状。各构成部件的材料不限定于上述的实施方式及实施例，可以适当选择其他材料。
图8是表示显示实施方式的多孔质隔膜的构成的截面的示意图。
如图示的那样，多孔质隔膜24是选自多孔质聚四氟乙烯膜、多孔质聚偏氟乙烯膜及多孔质聚乙烯膜中的至少1种多孔质膜51与由玻璃纤维54及氟系聚合物(例如聚四氟乙烯或者聚偏氟乙烯)55构成的多孔质复合膜52的层叠体，上述层叠体的表面至少被氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钨及锆石中的任一种无机氧化物53覆盖。
多孔质隔膜24例如形成为与第1电极20大致相等的尺寸的矩形状，与第1表面21a的整面相向。多孔质隔膜27形成为与第2电极22大致相等的尺寸的矩形状且与第1表面23a的整面相向。
选自多孔质聚四氟乙烯膜、多孔质聚偏氟乙烯膜及多孔质聚乙烯膜中的至少1种多孔质膜51可以作为基础的膜使用。它们通过拉伸等来制作多孔结构，但一般存在难以控制孔的大小的倾向。此外，由于机械强度弱，所以存在因水压等伸长而孔径发生变化的倾向。玻璃纤维化学稳定，此外由于强度也大，所以对于水压等变化也少。通过在其中混合氟系聚合物而制成复合膜，能够得到孔径的调整和化学强度及机械强度。上述中，最优选多孔质聚四氟乙烯膜与聚偏氟乙烯复合膜的层叠。
若使用实施方式的多孔质薄膜，则通过将化学稳定的玻璃纤维与氟系聚合物混合而制成复合膜，进一步与选自多孔质聚四氟乙烯膜、多孔质聚偏氟乙烯膜及多孔质聚乙烯膜中的多孔质膜层叠，从而孔径的调整、耐氧化的化学强度和机械强度成为可能，可得到长寿命的多孔质隔膜、其制造方法、次氯酸制造用电极单元及使用了其的次氯酸制造装置。
多孔质隔膜的透水性优选为0.1mL/min/cm2/MPa以上且6mL/min/cm2/MPa以下。若小于0.1mL/min/cm2/MPa，则离子的透过量也变小而驱动电压变大。若大于6mL/min/cm2/MPa，则电解水中的盐的浓度变得过高。更优选为0.3mL/min/cm2/MPa以上且4mL/min/cm2/MPa以下，进一步优选为0.5mL/min/cm2/MPa以上且2mL/min/cm2/MPa以下。
作为多孔质隔膜，可以使用有离子选择性的膜。多孔质隔膜除了覆盖无机氧化物以外，还可以在内部包含。特别是在阳电极侧的多孔质隔膜中，可以使用在pH为2到6的区域中Zeta电位为正的无机氧化物。由此，化学稳定且在弱酸性区域能够使多孔质隔膜对阴离子的输送性能增大。
作为无机氧化物，可以使用例如氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化锡、锆石、氧化铜、氧化铁及它们的混合氧化物。作为化学稳定性良好的无机氧化物，优选可以使用氧化锆、氧化钛、锆石。其中，作为弯曲耐性良好的无机氧化物，进一步优选氧化锆。无机氧化物可以包含氢氧化物、醇盐、氧卤化物、水合物。若经由金属卤化物或金属醇盐的水解来制作无机氧化物，则根据后处理的温度，有时成为它们的混合物。
多孔质隔膜中的无机氧化物的存在比率可以根据部位的不同而不同。例如在孔的周围或表面可以增多无机氧化物的存在比率。
无机氧化物可以使用锆石那样的复合氧化物或不同的无机氧化物的混合物。此外，多孔质隔膜进一步包含不同的2种以上的氧化物，各氧化物的存在比率也可以根据多孔质隔膜的位置而不同。例如可以在表面存在含有弯曲强度大的氧化锆的区域，在内部存在含有正的电位的绝对值大的氧化钛的区域。
图9A及图9B中示出表示能够作为图1的第1电极20使用的电极的一个例子的示意图。
图9A是从第2表面21b观察第1电极20的图。
图9B是表示贯通孔的截面的示意图。
图中，贯通孔是第1凹部40与第2凹部42连结的孔。
设置于第1电极20中的规定的多个贯通孔为例如如图9B中所示的那样角变圆的菱形。开口可以使用光学显微镜来测定。该情况下，第1凹部40的形状也与贯通孔同样地为角变圆的菱形。凹部截面可以制成内部变窄的锥形或曲线状。
生成次氯酸的阳极中的基本反应是以M作为催化剂，
M+H2O→M-OH+H++e- (1)
M-OH→M-O+H++e- (2)
M-O+Cl-+H+→M+HClO (3)
作为总体
H2O+Cl-→HClO+H++2e- (4)。
另一方面，阴极中，
2H2O+2e-→H2+2OH- (5)
全反应加入阳离子
2NaCl+3H2O→HClO+HCl+2NaOH+H2 (6)。
另一方面，有时在阳极中也同时引起产生氧的副反应，其反应是
M+H2O→M-OH+H++e- (1)
M-OH→M-O+H++e- (2)
2M-O→2M+O2 (7)
作为总体，
2H2O→O2+2H++2e- (8)。
若反应所需要的氯化物离子的浓度小，则变得容易引起反应式(7)的反应。因此，为了高效地生成次氯酸，需要提高氯化物离子的浓度。氯化物离子从多孔质隔膜侧被供给，在电极的遮蔽部中积存，通过扩散从开口流出到外部。因此，为了提高氯化物离子的浓度，使多孔质隔膜中的氯化物离子的移动容易是重要的。
作为实施方式的贯通孔的形状，也可以是任意的形状，但优选端变圆的长方形、或椭圆或者圆角的菱形。由于在这样的形状中端变圆，所以难以引起对隔膜的应力集中。此外若能够使开口间隔变密，则能够提高开口率。
贯通孔的开口面积可以设定为0.01mm2到4mm2。若小于0.01mm2，则气体或次氯酸等反应产物向外部的排出变得困难，变得容易引起部件的劣化等。若大于4mm2，则存在电阻变大、电极反应的效率下降的倾向。优选为0.1mm2到1.5mm2。更优选为0.2mm2到1mm2。
第2凹部的开口面积可以设定为1～1600mm2。优选为4mm2到900mm2，更优选为9mm2到400mm2。也可以是像长方形或椭圆那样沿一个方向延长而从除密封部以外的电极的端连接到端那样的凹部。
第2凹部42的开口可以使用正方形、长方形、菱形、圆、椭圆等各种形状。第2凹部42的开口径较大时虽然可以使次氯酸或排气更良好地进行，但由于电阻变大，所以无法过大。作为第2凹部62的开口，如图示的那样，也可以是像长方形或椭圆那样沿一个方向延长而从除密封部以外的电极的端连接到端那样的凹部。
此外第1凹部63的开口也可以使用正方形、长方形、菱形、圆、椭圆等各种形状。如图示的那样，也可以是像长方形或椭圆那样沿一个方向延长从除密封部以外的电极的端连接到端那样的开口。
第1凹部与从第2凹部的端连接到端那样的2个凹部可以正交也可以平行。若正交则气体扩散容易进行。若变得平行，则容易积存氯化物离子。正交是指以87度到93度的角度交叉，平行是指交叉角为3度以内。
在多孔结构的第1电极20中，通过在第1表面侧的开口变宽的锥面或弯曲面中形成贯通孔，从而贯通孔的开口与多孔质隔膜24的接触角成为钝角，也能够降低向多孔质隔膜24的应力集中。
图10是概略地表示实施方式的电解装置的另一个例子的图。
如图10中所示的那样，除了图1的构成以外，也可以在阳极室16、阴极室18中设置液体的流路。此外，根据情况，也可以在电极单元12与阳极室16或阴极室18之间设置多孔质的间隔物。此外还可以进一步设置向电解槽11中导入包含氯化物离子的电解质的线路L1、盐水积存器107、向电解槽供给水的线路L2及L3、从电解槽中取出酸性电解水的线路L4、及从电解槽中取出碱性电解水的线路L5。此外还可以设置用于循环包含氯化物离子的电解质的线路L7，也可以设置用于排出的线路。此外，还可以进一步设置软水器109、及由酸性电解水积存器106向软水器109供给吸附剂再生用的酸性电解水的线路L6。软水机可以仅用于供给到阴极侧的水。进而，也可以设置用于贮藏碱电解水的罐。此外还可以设置用于将酸性的废液与碱性的废液混合而接近中性的罐。也可以在各线路上设置水质传感器70。
以下说明上述构成的多孔质隔膜24的制造方法的一个例子。
在图11A到图11C中示出表示实施方式的多孔质隔膜的制造方法的一个例子的图。
准备如图11A中所示那样的选自多孔质聚四氟乙烯膜、多孔质聚偏氟乙烯膜及多孔质聚乙烯膜中的至少1种多孔质膜51。接着，如图11B中所示的那样，将多孔质膜51与玻璃纤维54层叠。接着，如图11C中所示的那样，涂布氟系聚合物的含有液而制作氟系聚合物涂布层。之后，将其干燥而制作玻璃纤维54与氟系聚合物层55的复合多孔质膜52。接着，通过在复合多孔质膜52表面上涂布无机氧化物前体溶液并加热来制造图8中所示那样的多孔质隔膜24。
对选自多孔质聚四氟乙烯膜、多孔质聚偏氟乙烯膜及多孔质聚乙烯膜中的至少1种多孔质膜51与玻璃纤维54的层叠优选应用热压。特别优选应用热辊压。对于多孔质聚四氟乙烯膜或多孔质聚偏氟乙烯膜优选为100℃到130℃，对于多孔质聚乙烯膜优选为60℃到80℃。
涂布氟系聚合物含有液的工序有浸渍涂布、喷涂、棒涂、滴涂、丝网印刷等。浸渍涂布由于量产性和控制性因而优选。在喷涂、棒涂、滴涂、丝网印刷中，对基材优选使用PET等有些疏水性的聚合物或玻璃，可以将涂布、干燥后的多孔质隔膜前体与基材简便地剥离。
无机氧化物前体优选为金属醇盐。通过对多孔质隔膜前体涂布金属醇盐的醇溶液并加热来制造多孔质隔膜。作为涂布金属醇盐的醇溶液的工序，可列举出浸渍涂布、喷涂、棒涂、滴涂、丝网印刷等。浸渍涂布由于量产性和控制性因而优选。关于加热，对于多孔质聚四氟乙烯膜优选为200℃到300℃，对于多孔质聚偏氟乙烯膜优选为100℃到130℃，对于多孔质聚乙烯膜优选为80℃到100℃。另外，以近红外线灯进行加热对于多孔质聚乙烯膜特别优选，且能够仅将表面温度设定为高温。
在图12A到图12D中示出实施方式的第1电极的制造方法。
第1电极20例如可以通过使用了掩模的蚀刻法来制作。
如图12A及图12B中所示的那样，准备1片平坦的基材21(示于图2)。
在基材21的第1表面21a及第2表面21b上涂布抗蚀剂膜50a、50b。
如图12C中所示的那样，使用未图示的光学掩模将抗蚀剂膜50a、50b曝光，分别制作蚀刻用的掩模52a、52b。通过光学掩模来规定开口面积和开口率。
如图12D中所示的那样，通过隔着这些掩模52a、52b、将基材21(示于图2)的第1表面21a及第2表面21b利用溶液进行湿式蚀刻，形成多个第1凹部40及多个第2凹部42。之后，通过将掩模52a、52b除去，得到第1电极20。第1凹部40及第2凹部42的平面形状可以通过光学掩模及蚀刻条件来控制。通过设计掩模可以自由地控制电极内的开口率、开口面积、开口形状等。
第1及第2凹部40、42的锥形或弯曲面的形状、及截面曲率可以通过基材21(示于图2)的材质和蚀刻条件来控制。将第1凹部40的深度设为T2(未图示)，将第2凹部42的深度设为T3(未图示)时，按照成为T2<T3的方式，形成第1及第2凹部。另外，在蚀刻中，可以将基材21的两面同时进行蚀刻，或者也可以每单面进行蚀刻。蚀刻的种类不限于湿式蚀刻，也可以使用干式蚀刻等。此外，不限于蚀刻，也可以通过扩展法、冲孔法、或者利用激光或精密切削等的加工来制造第1电极20，但最优选湿式蚀刻法。另外，也可以通过别的方法制作电极后利用湿式蚀刻将第1凹部或第2凹部的边缘部的曲率半径调整为规定的值。
作为实施方式中使用的第1电极20的基材21，可以使用钛、铬、铝或其合金等阀金属、导电性金属。在用于阳极的情况下，特别优选钛。在用于阴极的情况下，优选钛、铬、铝、其他合金及不锈钢等。其中特别优选SUS316L或SUS310S等难以引起氢脆的不锈钢。
在第1电极20的第1表面21a及第2表面21b上形成电解催化剂(催化剂层)28。作为阳极催化剂，优选使用铂等贵金属催化剂或氧化铱等氧化物催化剂。在制作阳极催化剂前将电极通过阳极氧化而制作微小的氧化膜的凹凸由于提高催化剂与基材的密合性，所以优选。
可以进一步包含设置在第1电极与第1多孔质隔膜之间的由电解催化剂构成的第1催化剂层、及设置在与第1催化剂层相反侧的第1电极的表面且每单位面积的量与第1催化剂层不同的第2催化剂层。
也可以按照电解催化剂的每单位面积的量在第1电极的两面不同的方式形成。由此能够抑制副反应等。
优选阳电极的多孔质膜侧的表面(第1表面)除凹部以外为大致平坦。平坦部的表面粗糙度优选为0.01μm到3μm。若小于0.01μm，则存在电极的实质的表面积减少的倾向，若大于3μm，则存在对多孔质隔膜的应力变得容易集中在电极的凸部的倾向。更优选为0.02μm到2μm，进一步优选为0.03μm到1μm。
通过以在如上述那样构成的第1电极20与第2电极22之间夹持多孔质隔膜24的状态将它们压制，从而第1电极20、多孔质隔膜24、第2电极22相接而得到电极单元12。
如图1中所示的那样，电极单元12被配设在电解槽11内，安装在间隔壁14上。通过间隔壁14和电极单元12，将电解槽11内分隔成阳极室16和阴极室18。由此，电极单元12按照构成部件的配置方向成为例如水平方向的方式配设在电解槽11内。电极单元12的第1电极20面向阳极室16而配置，第2电极22面向阴极室18而配置。
在电解装置10中，电源30的两极与第1电极20和第2电极22电连接。电源30在利用控制装置36的控制下，对第1及第2电极20、22施加电压。电压计34与第1电极20和第2电极22电连接，检测对电极单元12施加的电压。该检测信息被供给到控制装置36。电流计32与电极单元12的电压施加电路连接，检测流过电极单元12的电流。该检测信息被供给到控制装置36。控制装置36按照存储器中存储的程序，根据检测信息，控制利用电源30对电极单元12施加或者负载电压。电解装置10以向阳极室16及阴极室18供给反应对象物质的状态，在第1电极20与第2电极22之间施加或负载电压，进行用于电解的电化学反应。
以下，对各种实施例及比较例进行说明。
(实施例1)
作为电极基材21，准备板厚T1为0.5mm的平坦的钛板。
通过将该钛板按照与图7A到图7F中所示的工序同样地操作的方式进行蚀刻，制作具有与图1同样的构成的电极20。在电极20中，包含小径的第1孔部40的区域的厚度(第1孔部的深度)为0.15mm，包含大径的第2孔部42的区域的厚度(第2孔部的深度)为0.35mm。第1孔部40制成正方形，且正方形的顶点变圆，但将直线部外插而得到的正方形的一边R1为0.57mm，第2孔部42制成正方形，且正方形的顶点变圆，但将直线部外插而得到的正方形的一边R2为2mm。形成于相邻的第1孔部40间的线状部的宽度W1为0.1mm，形成于相邻的第2孔部42间的宽幅的线状部的宽度W2为1.0mm。
将该蚀刻后的电极基材21在10wt％草酸水溶液中以1小时、80℃进行处理。将在氯化铱(IrCl3·nH2O)中按照成为0.25M(Ir)的方式添加1-丁醇而调整的溶液用刷毛涂布到电极基材21的第1表面21a后，进行干燥、烧成而制作催化剂层28。该情况下，干燥在80℃下进行10分钟，烧成在450℃下进行10分钟。将这样的涂布、干燥、烧成重复5次而得到的电极基材切取成反应电极面积为3cm×4cm的大小，作为第1电极(阳极)20。另外在电极20的21b表面上也形成有尽管密度小但一部分催化剂层。该催化剂层对于将水分子电解而降低pH有用。
在四异丙氧基钛(IV)中在冰浴下添加乙醇及二乙醇胺，边搅拌边滴加乙醇混合水而制作溶胶。为了使溶胶的粘性增加而使利用热处理的多孔质化变得良好，将聚乙二醇(分子量为5000)添加到恢复至室温的溶胶中，得到多孔质隔膜涂布材料。将所得到的多孔质隔膜涂布材料用刷毛涂布到第1电极20的第1表面21a而形成涂布膜。将涂布膜在500℃下进行7分钟烧成。将多孔质隔膜涂布材料的涂布和烧成重复3次后，在500℃下进行1小时烧成而得到由氧化钛构成的多孔质隔膜24。氧化钛在各pH下的Zeta电位以例如图4的图表表示。Zeta电位通过电泳法(Malvern公司制Zetasizer Nano ZS)而测定，pH是在纯水中添加盐酸及氢氧化钠而从酸性侧测定到碱性侧。
在上述电极制作中，作为催化剂层将铂溅射来代替制作氧化铱，除此以外，与第1电极同样地操作而形成第2电极(相向电极、阴极)22。在其上与上述同样地操作，制作由氧化钛膜构成的多孔质隔膜27。
使用这些第1电极20及第2电极22电极来制作图1中所示的电极单元12。作为保持电解液的保持体25，使用厚度为5mm的多孔质聚苯乙烯。将这些第1及第2电极、多孔质隔膜、多孔质聚苯乙烯使用有机硅密封剂重叠并固定而作为电极单元12。使用该电极单元12来制作具有与图1同样的构成的电解装置10。
电解槽11的阳极室16及阴极室18分别由形成有笔直流路的氯乙烯制的容器形成。在电极单元12中设置控制装置36、电源30、电压计34、电流计32。进而，通过将用于向阳极室16及阴极室18供给水的配管和泵与电解槽11连接，将用于向电极单元12的保持体(多孔质聚苯乙烯)25循环供给饱和食盐水的饱和食盐水罐和配管、泵与电极单元连接，得到电解装置10。
使用所得到的电解装置10，以电压4V、电流1.5A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢氧化钠水。即使在1000小时的连续运转后，也几乎见不到电压上升或产物浓度的变化，能够执行稳定的电解处理。
(实施例2)
作为多孔质隔膜在厚度为100μm的玻璃布上涂布粒径为100～500μm的氧化钛粒子与聚偏氟乙烯粒子的水分散混合液并干燥。进一步在四异丙氧基锆(IV)的5％异丙醇溶液中浸湿后提起到大气中。在大气中80℃下进行1小时干燥而制作多孔质隔膜。该多孔质隔膜由截面SEM的观察可知表面及孔表面中无机氧化物较多，并且孔径小。该多孔质隔膜表面的pH4下的Zeta电位为-12mV。
分别使用上述多孔质隔膜来代替将多孔质隔膜涂布材料分别涂布及烧成于第1及第2电极上而制作的多孔质隔膜，除此以外，与实施例1同样地操作而形成电极单元。使用该电极单元来制作具有与图1同样的构成的电解装置。
使用该电解装置，以电压4.4V、电流1.5A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢氧化钠水。即使在1000小时的连续运转后，也几乎见不到电压上升或产物浓度的变化，能够执行稳定的电解处理。
(实施例3)
准备厚度为5mm的多孔质聚苯乙烯。边对粒径为100～500μm的氧化锆粒子的水分散液施加超声波而使其分散到该多孔质聚苯乙烯中，边从两侧交替地进行抽滤，使氧化锆粒子吸附于多孔中。图5中示出氧化锆的Zeta电位的pH依赖性。在四异丙氧基锆(IV)的5％异丙醇溶液中浸湿后提起到大气中。在大气中80℃下进行1小时干燥而制作多孔质隔膜。
分别使用上述多孔质隔膜来代替将多孔质隔膜涂布材料分别涂布及烧成于第1及第2电极上而制作的多孔质隔膜，除此以外，与实施例1同样地操作而形成电极单元。使用该电极单元来制作具有与图1同样的构成的电解装置。
使用该电解装置，以电压4.2V、电流1.5A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢氧化钠水。即使在1000小时的连续运转后，也几乎见不到电压上升或产物浓度的变化，能够执行稳定的电解处理。
(实施例4)
除了使用三异丙氧基铝来代替四异丙氧基钛(IV)以外，与实施例1同样地操作而制作电解装置10。
使用该电解装置，以电压4.0V、电流1.5A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢氧化钠水。即使在1000小时的连续运转后，也几乎见不到电压上升或产物浓度的变化，能够执行稳定的电解处理。
(实施例5)
除了使用锆石粒子来代替氧化锆粒子以外，与实施例3同样地操作而制作电解装置10。
使用该电解装置，以电压4.2V、电流1.5A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢氧化钠水。即使在1000小时的连续运转后，也几乎见不到电压上升或产物浓度的变化，能够执行稳定的电解处理。
(实施例6)
作为第1多孔质隔膜与实施例2同样地操作而制作多孔质隔膜。接着，作为第2多孔质隔膜在厚度为100μm的玻璃布上涂布粒径为100nm～1μm的氧化钨微粒与聚偏氟乙烯粒子的水分散混合液并干燥来制作。
除了分别使用上述多孔质隔膜以外，与实施例2同样地操作而形成电极单元。使用该电极单元来制作具有与图1同样的构成的电解装置。
使用该电解装置，以电压4.1V、电流1.5A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢氧化钠水。即使在1000小时的连续运转后，也几乎见不到电压上升或产物浓度的变化，能够执行稳定的电解处理。
(实施例7)
作为第1多孔质隔膜与实施例2同样地操作而制作多孔质隔膜。接着作为第2多孔质隔膜在厚度为100μm的玻璃布上涂布粒径为100nm～1μm的氧化钨微粒与聚偏氟乙烯粒子的水分散混合液并干燥。接着在四异丙氧基硅烷的5％异丙醇溶液中浸湿后提起到大气中。在大气中80℃下进行1小时干燥而制作第2多孔质隔膜。
除了分别使用上述多孔质隔膜以外，与实施例2同样地操作而形成电极单元。使用该电极单元而制作具有与图1同样的构成的电解装置。
使用该电解装置，以电压4.0V、电流1.5A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢氧化钠水。即使在1000小时的连续运转后，也几乎见不到电压上升或产物浓度的变化，能够执行稳定的电解处理。
(比较例1)
使用多孔质聚苯乙烯膜来代替将多孔质隔膜涂布材料分别涂布及烧成于第1及第2电极上而制作的多孔质隔膜，除此以外，与实施例1同样地操作而制作电解装置。
使用该电解装置，以电压4V、电流1.5A进行电解，在阳极侧生成次氯酸水，在阴极侧生成氢氧化钠水。在阳极侧可见到氯化钠的混入。在1000小时的连续运转后，可见到电压的大幅上升或产物浓度的下降，长期稳定性不足。
(比较例2)
除了使用四异丙氧基硅烷来代替四异丙氧基锆(IV)以外，与实施例2同样地操作而制作第1多孔质隔膜，此外与实施例2同样地操作而制作电解装置。
该第1多孔质隔膜的Zeta电位在pH4下为-40mV。在该电解装置中，电解所需要的电压高达电压5V、电流1.5A。
(实施例8)
在厚度为30μm的聚四氟乙烯多孔质膜(住友电工POREFLON HPW-010-30)上将厚度为75μm的玻璃布(日东纺3313)在100℃下机械压制而进行一体化。将与玻璃布一起被压制的聚四氟乙烯多孔质膜在将聚四氟乙烯微粒分散液(Du Pont-Mitsui FluorochemicalsCo.,Ltd.31-JR)稀释成2倍的分散液中浸渍涂布并在200℃下进行20分钟加热。聚四氟乙烯微粒的添加量为16mg/cm2。接着，将该多孔质膜在四异丙氧基锆(IV)的5％异丙醇溶液中浸渍涂布，在大气中200℃下进行一小时干燥，制作多孔质隔膜24和27。该多孔质隔膜表面在pH4下的Zeta电位为-10mV。此外pH为8到10下的Zeta电位为-40mV。透水性为0.5mL/min/cm2/MPa。
作为第1电极的基材21，准备板厚T1为0.5mm的平坦的钛板。
通过将该钛板与图11A到图11C中所示的工序同样地进行蚀刻，制作第1实施方式中能够使用的第1电极20。电极的水流方向的长度为15cm且宽度为10cm。
第1电极20中的包含面积小的第1凹部40的区域的厚度(第1凹部的深度)为0.1mm，包含面积大的第2凹部42的区域的厚度(第2凹部的深度)为0.4mm。第1凹孔部40为图9A及图9B中所示那样的角圆的菱形(外插的菱形的顶点的角度为60°和120°)。贯通孔也为角圆的菱形。第2凹部42也为菱形，菱形的一边约为3.6mm。
将该蚀刻后的电极基材21在10wt％草酸水溶液中以1小时、80℃进行处理。进一步在1M硫酸铵与0.5M氟化铵的混合水溶液中以2小时、10V进行阳极氧化。接着，将在氯化铱(IrCl3·nH2O)中按照成为0.25M(Ir)的方式添加1-丁醇而调整的溶液涂布到电极基材21的第1表面21a后，进行干燥、烧成而制作催化剂层28。该情况下，干燥在80℃下进行10分钟，烧成在450℃下进行10分钟。将这样的涂布、干燥、烧成重复5次而得到的电极基材作为第1电极(阳极)20。
除了作为催化剂层将铂溅射来代替制作氧化铱催化剂层28以外，与第1电极21同样地操作而形成第2电极(相向电极、阴极)22。作为保持电解液的保持体25，使用厚度为5mm的多孔质聚苯乙烯。将这些第1电极20、多孔质隔膜24、多孔质聚苯乙烯25、多孔质隔膜27、第2电极22使用有机硅填料和螺钉重叠并固定，制作电极单元12。将该电极单元12载置于电解槽11内，通过间隔壁14及电极单元12，分隔成阳极室16、阴极室18和设置有配置在电极间的多孔质聚苯乙烯25的中间室19这3室。
电解槽11的阳极室16及阴极室18分别由形成有笔直流路的氯乙烯制的容器形成。设置控制装置36、电源30、电压计34、电流计32。将用于从给水源106向阳极室16及阴极室18供给水的配管和泵与电解槽11连接，确保给水线路104、105。进而，可以设置从阳极室16取出次氯酸水的线路L4及从阴极室18取出碱性水的线路L5。将用于向电极单元12的保持体(多孔质聚苯乙烯)25循环供给饱和食盐水的饱和食盐水罐107和配管、泵与电极单元连接，确保向电解槽中导入包含氯化物离子的电解质的线路L1和回收剩余的电解质的线路108。此外，作为水质传感器70，在酸性电解水的出口线路中设置电导率传感器，在碱性电解水的出口线路中设置pH传感器。由此，得到具有与图10同样的构成的电解装置。
使用电解装置10，以流量5L/分钟、电压7.5V、电流30A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢及氢氧化钠水。在该装置的2000小时连续工作中没有见到电压的上升。此外，多孔质隔膜的透水性的上升率为0％(测定误差内)。
(比较例3)
除了使用聚苯硫醚布来代替使用玻璃布以外，与实施例8同样地操作而制作电解装置。以流量5L/分钟、电压7.5V、电流30A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢及氢氧化钠水。在该装置的1300小时连续工作中，电解水中的盐分浓度急剧上升，多孔质隔膜断裂。
(实施例9)
除了使用聚偏氟乙烯分散液来代替使用聚四氟乙烯分散液以外，与实施例8同样地制作多孔质隔膜。聚偏氟乙烯微粒的添加量为18mg/cm2。该多孔质隔膜表面的pH4下的Zeta电位为-14mV。此外，pH为8到10下的Zeta电位为-45mV。透水性为1.0mL/min/cm2/MPa。使用该多孔质隔膜与实施例1同样地操作而制作电解装置。以流量5L/分钟、电压7.8V、电流30A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢及氢氧化钠水。在该装置的1000小时连续工作中没有见到电压的上升。此外，多孔质隔膜的透水性的上升率为2％。
(实施例10)
作为多孔质隔膜，在厚度为100μm的聚乙烯多孔质膜(日东电工SUNMAP LC)上将厚度为75μm的玻璃布(日东纺3313)在80℃下进行机械压制而一体化。对与玻璃布一起被压制的聚四氟乙烯多孔质膜滴涂将聚四氟乙烯微粒分散液(Du Pont-Mitsui FluorochemicalsCo.,Ltd.31-JR)稀释成2倍的分散液并在100℃下进行20分钟加热。聚四氟乙烯微粒的添加量为14mg/cm2。接着，将所得到的多孔质膜在四异丙氧基锆(IV)的5％异丙醇溶液中浸渍涂布，在大气中100℃下进行一小时干燥，制作多孔质隔膜24和27。该多孔质隔膜表面在pH4下的Zeta电位为-5mV。此外，pH为8到10下的Zeta电位为-30mV。透水性为5mL/min/cm2/MPa。使用该多孔质隔膜与实施例1同样地操作而制作电解装置。以流量5L/分钟、电压8.5V、电流30A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢及氢氧化钠水。在该装置的1000小时连续工作中没有见到电压的上升。此外，多孔质隔膜的透水性的上升率为5％。
(比较例4)
除了使用聚丙烯-聚乙烯复合多孔质膜来代替聚乙烯多孔质膜以外，与实施例10同样地制作电解装置。以流量5L/分钟、电压8.7V、电流30A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢及氢氧化钠水。在该装置的640小时连续工作中，电解水中的盐分浓度急剧上升，多孔质隔膜断裂。
(实施例11)
除了加快浸渍涂布的速度并将聚四氟乙烯微粒的添加量设定为13mg/cm2以外，与实施例8同样地操作对与玻璃布一起被压制的多孔质膜浸渍涂布聚四氟乙烯微粒分散液。在浸渍涂布后，对所得到的多孔质膜浸渍涂布四异丙氧基锆(IV)的5％异丙醇溶液，在大气中200℃下进行一小时干燥，制作多孔质隔膜24和27。该多孔质隔膜表面在pH4下的Zeta电位为-10mV。此外，pH为8到10下的Zeta电位为-40mV。透水性为4mL/min/cm2/MPa。使用该多孔质隔膜与实施例1同样地操作而制作电解装置。以流量5L/分钟、电压8.2V、电流30A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢及氢氧化钠水。在该装置的1000小时连续工作中没有见到电压的上升。此外，多孔质隔膜的透水性的上升率为1％。
(实施例12)
作为多孔质隔膜，在厚度为30μm的聚四氟乙烯多孔质膜(住友电工POREFLON HPW-010-30)上将厚度为75μm的玻璃布(日东纺3313)在100℃下机械压制而进行一体化。在将聚四氟乙烯微粒分散液(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.31-JR)稀释成2倍的分散液中混合10wt％的粒径为200nm的氧化钛微粒。将该多孔质膜在混合分散液中浸渍涂布并在200℃下进行20分钟加热。聚四氟乙烯及氧化钛微粒的添加量为18mg/cm2。接着，将所得到的多孔质膜在四异丙氧基锆(IV)的5％异丙醇溶液中浸渍涂布，在大气中300℃下进行一小时干燥，制作多孔质隔膜24和27。该多孔质隔膜表面在pH4下的Zeta电位为-7mV。此外，pH为8到10下的Zeta电位为-45mV。透水性为0.4mL/min/cm2/MPa。使用该多孔质隔膜与实施例8同样地操作而制作电解装置。以流量5L/分钟、电压7.2V、电流30A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢及氢氧化钠水。在该装置的1000小时连续工作中没有见到电压的上升。此外，多孔质隔膜的透水性的上升率为1％。
(实施例13)
作为多孔质隔膜，在聚偏氟乙烯多孔质膜(巴工业)上将厚度为75μm的玻璃布(日东纺3313)在100℃下机械压制而进行一体化。在将聚四氟乙烯微粒分散液(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.31-JR)稀释成2倍的分散液中混合10wt％的粒径为200nm的氧化钛微粒。将该多孔质膜在混合分散液中浸渍涂布并在200℃下进行20分钟加热。聚四氟乙烯及氧化钛微粒的添加量为18mg/cm2。接着，将所得到的多孔质膜在四异丙氧基锆(IV)的5％异丙醇溶液中浸渍涂布，在大气中300℃下进行一小时干燥，制作多孔质隔膜24和27。该多孔质隔膜表面在pH4下的Zeta电位为-5mV。此外，pH为8到10下的Zeta电位为-40mV。透水性为0.3mL/min/cm2/MPa。使用该多孔质隔膜与实施例8同样地操作而制作电解装置。以流量5L/分钟、电压7.4V、电流30A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢及氢氧化钠水。在该装置的1000小时连续工作中没有见到电压的上升。此外，多孔质隔膜的透水性的上升率为1％。
(实施例14)
作为多孔质隔膜，在厚度为30μm的聚四氟乙烯多孔质膜(住友电工POREFLON HPW-010-30)上将厚度为75μm的玻璃布(日东纺3313)在100℃下机械压制而进行一体化。在聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮的10％溶液中混合10wt％的粒径为100nm的氧化锆微粒。将该多孔质膜在混合溶液中浸渍涂布并在真空中100℃下进行10分钟加热。聚偏氟乙烯及氧化锆微粒的添加量为16mg/cm2。接着，将所得到的多孔质膜在四异丙氧基锆(IV)的5％异丙醇溶液中浸渍涂布，在大气中300℃下进行一小时干燥，制作多孔质隔膜24和27。该多孔质隔膜表面在pH4下的Zeta电位为-8mV。此外，pH为8到10下的Zeta电位为-45mV。透水性为0.3mL/min/cm2/MPa。使用该多孔质隔膜与实施例8同样地操作而制作电解装置。以流量5L/分钟、电压7.0V、电流30A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢及氢氧化钠水。在该装置的1000小时连续工作中没有见到电压的上升。此外，多孔质隔膜的透水性的上升率为1.5％。
(实施例15)
作为多孔质隔膜，将厚度为30μm的聚四氟乙烯多孔质膜(住友电工POREFLON HPW-010-30)与厚度为100μm的聚乙烯多孔质膜(日东电工SUNMAP LC)层叠，在聚乙烯多孔质膜侧将厚度为75μm的玻璃布(日东纺3313)在80℃下机械压制而进行一体化。在聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮的10％溶液中混合10wt％的粒径为100nm的氧化锆微粒。将该多孔质膜在混合溶液中浸渍涂布并在真空中100℃下进行10分钟加热。聚偏氟乙烯及氧化锆微粒的添加量为17mg/cm2。接着，将所得到的多孔质膜在四异丙氧基锆(IV)的5％异丙醇溶液中浸渍涂布，在大气中300℃下进行一小时干燥，制作多孔质隔膜24和27。该多孔质隔膜表面在pH4下的Zeta电位为-10mV。此外，pH为8到10下的Zeta电位为-40mV。透水性为0.2mL/min/cm2/MPa。使用该多孔质隔膜与实施例8同样地操作而制作电解装置。以流量5L/分钟、电压7.5V、电流30A进行电解，在第1电极(阳极)20侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)22侧生成氢及氢氧化钠水。在该装置的1000小时连续工作中没有见到电压的上升。此外，多孔质隔膜的透水性的上升率为0.5％。
(实施例16)
如图13中所示的那样，在该电解装置310中，使用具有按照将阴极室318及阴极室318包围的方式配置的阳极室316、并且也没有流路及配管而通过自然对流来形成水流的分批型的电解槽311来代替电解槽11，除此以外，具有与图1同样的构成。阳极室316及阴极室318的容量分别为2L、0.1L，使用与实施例1同样地制作的电极单元。但是电极的尺寸为4×3cm。
以电压7.3V、电流2.6A进行5分钟电解，在第1电极(阳极)侧生成次氯酸水，在第2电极(阴极)侧生成氢及氢氧化钠水。在该装置的1000小时连续工作中没有见到电压的上升。此外也没有见到多孔质隔膜的透水性的变化。
另外，本发明并不直接限定于上述实施方式，在实施阶段可以在不脱离其主旨的范围内将构成要素变形而具体化。此外，通过上述实施方式中公开的多个构成要素的适当的组合，可以形成各种发明。例如，也可以从实施方式中所示的全部构成要素中删除几个构成要素。进而，也可以将不同的实施方式中的构成要素适当组合。
符号的说明
10电解装置、11电解槽、12电极单元、14间隔壁、16阳极室、18阴极室、19中间室(电解液室)、20第1电极(阳极)、21、23基材、22第2电极(相向电极、阴极)、21a、23a第1表面、21b、23b第2表面、24、27多孔质隔膜、25保持体、28催化剂层、30电源、32电流计、34电压计、40、44第1孔部、42、46第2孔部、50抗蚀剂膜、51多孔质聚四氟乙烯膜、多孔质偏氟乙烯膜或者多孔质聚乙烯膜、52多孔质复合膜、53无机氧化物、54玻璃纤维、55氟系聚合物、60电桥、70水质传感器。

Claims (15)

1.一种次氯酸水制造用电极单元，其具备：
阳电极；
与所述阳电极相向配置的阴电极；
形成于所述阳电极的所述阴电极侧且含有在pH为2到6的区域中Zeta电位显示正的第1无机氧化物的第1多孔质隔膜；和
形成于所述阴电极的所述阳电极侧且含有在pH为8到10的区域中Zeta电位为负的第2无机氧化物的第2多孔质隔膜，
所述第1无机氧化物以与在所述第1多孔质隔膜的内部相比在所述第1多孔质隔膜的表面更高的密度分布。
2.根据权利要求1所述的次氯酸水制造用电极单元，其中，作为所述多孔质隔膜，应用具备层叠体和被覆层的多孔质隔膜，
所述层叠体包含多孔质聚四氟乙烯膜、多孔质聚偏氟乙烯膜及多孔质聚乙烯膜中的至少1种多孔质膜、和形成于所述多孔质膜上的由玻璃纤维及氟系聚合物构成的复合膜，
所述被覆层形成于所述层叠体的至少一个表面上，且包含选自由氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钨及锆石组成的组中的至少1种无机氧化物。
3.根据权利要求2所述的次氯酸水制造用电极单元，其中，所述多孔质隔膜具有0.1mL/min/cm2/MPa以上且6mL/min/cm2/MPa以下的透水性。
4.根据权利要求2所述的次氯酸水制造用电极单元，其中，所述玻璃纤维为玻璃布。
5.根据权利要求2所述的次氯酸水制造用电极单元，其中，所述多孔质膜包含选自由氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钨、沸石及锆石组成的组中的至少1种粒子。
6.根据权利要求1所述的次氯酸水制造用电极单元，其中，所述阳电极具有第1表面、位于与所述第1表面相反侧的第2表面、在所述第1表面中开口的多个第1孔部、和在所述第2表面中开口且比所述第1孔部更大径的多个第2孔部，多个所述第1孔部与1个所述第2孔部连通。
7.根据权利要求6所述的次氯酸水制造用电极单元，其中，所述第1孔部的开口面积为0.01mm2到4mm2。
8.根据权利要求1所述的次氯酸水制造用电极单元，其中，所述第1无机氧化物为选自锆氧化物、钛氧化物、锆石及铝氧化物中的至少1种。
9.根据权利要求1所述的次氯酸水制造用电极单元，其中，所述第2无机氧化物为锆氧化物、钛氧化物、硅氧化物、钨氧化物、沸石、锆石及铝氧化物中的至少任1种。
10.根据权利要求1所述的次氯酸水制造用电极单元，其中，所述第1多孔质隔膜为具有第1孔径的第1多孔质层和具有与所述第1孔径不同的第2孔径的第2多孔质层的层叠。
11.根据权利要求1所述的次氯酸水制造用电极单元，其中，所述第1多孔质隔膜进一步包含与第1无机氧化物不同的第3无机氧化物，所述第1无机氧化物与第3无机氧化物的比率在所述第1多孔质隔膜的表面和内部不同。
12.根据权利要求1所述的次氯酸水制造用电极单元，其中，在所述阳电极与所述阴电极之间具有保持液体或固体电解质的构件。
13.根据权利要求1所述的次氯酸水制造用电极单元，其中，所述第1多孔质隔膜的表面Zeta电位在pH4时大于-30mV。
14.根据权利要求1所述的次氯酸水制造用电极单元，其中，在所述阳电极与第1多孔质隔膜之间进一步包含由电解催化剂构成的第1催化剂层。
15.一种次氯酸水制造装置，其具备权利要求1到14中任一项所述的次氯酸水制造用电极单元、用于对电极施加电压的电源及控制装置。
CN201580074003.2A 2015-01-21 2015-09-15 多孔质隔膜、其制造方法、次氯酸水制造用电极单元及使用了其的次氯酸水制造装置 Expired - Fee Related CN107208286B (zh)

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