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CN1922253A - 与可加成固化的材料的粘合性得到改进的组合物和掺入该组合物的复合制品 - Google Patents

与可加成固化的材料的粘合性得到改进的组合物和掺入该组合物的复合制品 Download PDF

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CN1922253A
CN1922253A CNA2005800056557A CN200580005655A CN1922253A CN 1922253 A CN1922253 A CN 1922253A CN A2005800056557 A CNA2005800056557 A CN A2005800056557A CN 200580005655 A CN200580005655 A CN 200580005655A CN 1922253 A CN1922253 A CN 1922253A
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Abstract

组合物和复合制品具有与可加成固化的材料改进的粘合性。组合物和因此包括由该组合物形成的至少一个基底的复合制品，包括树脂和掺入到树脂内的添加剂。树脂是有机和聚合的且不含烯键式不饱和及氢化硅官能团。添加剂选自氟取代的有机聚硅氧烷、氨基官能的有机聚硅氧烷、不饱和羧酸或羧酸盐及其组合。此外，添加剂包括存在于基底的表面处的氢化硅烷化反应性基团以与所述可加成固化的材料反应。这改进基底与可加成固化的材料的粘合性。将基底与可加成固化的材料粘结在一起，以制备复合制品。

Description

与可加成固化的材料的粘合性得到改进的组合物 和掺入该组合物的复合制品
发明背景
1.发明领域
[0001]本发明一般地涉及与可加成固化的材料的粘合性得到改进的组合物。本发明还一般地涉及包括该可加成固化的材料和由该组合物形成的至少一种基底的复合制品。该组合物包含树脂组分和与可加成固化的材料反应的添加剂。
2.相关现有技术的说明
[0002]可加成固化的材料及其用途是本领域已知的。希望使用可加成固化的材料，这是因为在反应以固化这些材料的过程中没有生成挥发性副产物。可加成固化的材料的一个实例是硅氧烷基弹性体，所述硅氧烷基弹性体一旦通过氢化硅烷化固化时则交联。这种材料例如在机动车组件工业中用于将各种组件密封或粘合在一起。在固化过程中，硅氧烷基弹性体还与各种组件的化学组成物理和/或化学地相互作用，以便将各组件粘合或粘结在一起。通常，典型地由聚合物组合物形成各种组件。已知在构成各组件的硅氧烷基弹性体和聚合物组合物之间的相互作用弱。结果，确保在弹性体和聚合物组合物之间充分的相互作用所要求的时间和温度显著高于固化硅氧烷基弹性体所要求的那些。常常优选主要的相互作用本质上是化学的，以确保粘结的复合材料的耐用性。然而，甚至在极长的固化时间和/或极高的固化温度下，在硅氧烷基弹性体和一些聚合物组合物之间的化学相互作用仍是不足的，这是因为在这些特定的聚合物组合物内不存在反应性化学官能团以供可加成固化的材料(即硅氧烷基弹性体)与之反应。由于在特定的聚合物组合物内不能存在反应性化学官能团，因此在组件的界面处不存在反应性化学官能团。结果，在硅氧烷基弹性体和各组件之间的粘合性不足。
[0003]此外，由于需要高温以便与可加成固化的材料形成粘合。因此夹带的挥发性物质(例如水)从聚合物组合物中的排气导致在硅氧烷基弹性体和一个或多个基底之间的连接内形成非所需的孔隙或气泡。在吸湿、极性的聚合物组合物，例如聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺和环氧树脂的情况下，这一问题尤其严重。为了克服这一局限，常常需要预干燥各组件，从而在制备工艺中要求额外的工艺步骤和干燥设备。
[0004]在本领域中，存在用于组件表面的外部处理方法的许多实例，例如施加底漆或曝光于高能源，例如等离子体、电晕或紫外光下。然而，这种处理方法要求在制备工艺中额外的加工时间和/或昂贵的设备。
[0005]由于与现有技术的硅氧烷基弹性体和聚合物材料有关的缺陷，其中包括以上所述的那些，因此希望提供与可加成固化的材料例如硅氧烷基弹性体的粘合性得到改进，同时不需要预干燥和外部处理组件表面方法的组合物。
发明概述和优点
[0006]公开了一种组合物和掺入该组合物的复合制品。该组合物与可加成固化的材料，例如硅氧烷基弹性体的粘合性得到改进。该组合物包含树脂组分和掺入到该树脂组分内的添加剂。添加剂包括氢化硅烷化反应性基团以供与可加成固化的材料反应。
[0007]复合制品包括至少一个基底。复合制品进一步包括可加成固化的材料。在该复合制品中，在基底上布置可加成固化的材料。由含树脂组分与添加剂的组合物形成基底。添加剂中的氢化硅烷化反应性基团存在于基底表面上，以改进基底与可加成固化的材料的粘合性。
[0008]因此，本发明提供与可加成固化的材料，例如硅氧烷基弹性体的粘合性得到改进的组合物。尤其有利的是，在没有再调配可加成固化的材料的化学组成的情况下实现改进的粘合性。当将这一组合物粘合到可加成固化的材料上制备可在显著较低的温度和/或较短的时间下制备的充分粘结的复合制品时，可实现节能和较低的循环时间。此外，基于本发明的组合物，可省去对预干燥基底和/或固化烘箱的需要。添加剂还可改进从当制备和/或加工组合物时所使用的设备表面，例如挤出机和注塑装置上组合物的剥离特征。
发明详述
[0009]本发明的组合物具有与可加成固化的材料改进的粘合性。另外，如下所述，将组合物掺入到复合制品内，所述复合制品包括至少一个基底并结合可加成固化的材料。由该组合物形成至少一个基底，并在该至少一个基底上布置可加成固化的材料，例如硅氧烷基弹性体。一旦可加成固化的材料布置在该至少一个基底上，则在显著较低的温度下，可加成固化的材料和该至少一个基底固化并粘结在一起，以制备复合制品。
[0010]在一个优选的实施方案中，至少一个基底包括第一基底和第二基底，其余说明可参考这一优选的实施方案。第一或第二基底，或者第一和第二这两个基底由该组合物形成，且在第一和第二基底之间布置可加成固化的材料，例如硅氧烷基弹性体以供在界面将这些基质粘合在一起。在另一优选的实施方案中，该至少一个基底包括仅仅第一基底，且可加成固化的材料布置在该第一基底上形成保护涂层。或者，该至少一个基底是由该组合物形成的一个基底，在所述基底上承载或安装不必需地由本发明组合物形成的其它基底和/或组件，并在所有基底和/或组件上布置可加成固化的材料，形成保护涂层，这通过由可加成固化的硅氧烷凝胶封装的电子电路板作为例举。
[0011]组合物包含树脂组分和掺入到该树脂组分内的添加剂。可在聚合反应过程中，将添加剂掺入到树脂组分内以供制备树脂组分。或者，可在与制备树脂组分的聚合反应有关的最后步骤过程中，将添加剂掺入到树脂组分内。或者，可在后聚合配混操作过程中，将添加剂掺入到树脂组分内。以下将另外描述添加剂。
[0012]取决于复合制品的应用来选择树脂组分，且通常选自热固性树脂、热塑性树脂及其混合物。树脂组分可以是单体、低聚物、聚合物或者包括单体和/或低聚物和/或聚合物的混合物。合适的单体或低聚物可以是制备加聚或缩聚聚合物所使用的任何单体或低聚物，或者在任何其它类型的聚合反应中所使用的单体。树脂组分用单体或低聚物的实例包括但不限于对苯二甲酸、丙烯酸、单和多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、苯乙烯、所有类型的取代苯乙烯、马来酸、富马酸、马来酸酐、硅氧烷、硅烷、环氧化物和氨基甲酸酯。要理解，在加工组合物的过程中，单体和低聚物被聚合、共聚或者以其它方式反应，以便由单体和低聚物形成的树脂组分基本上不含烯键式不饱和官能团和氢化硅官能团。例如，硅氧烷和硅烷可以是树脂组分的一部分用于增韧或偶联剂或者甚至其它目的，但它们显然不同于添加剂，因为在树脂组分中，它们不可能残留有烯键式不饱和或者氢化硅官能团。
[0013]正如以上提到的，树脂组分不含烯键式不饱和及氢化硅官能团。此外，在优选的实施方案中，树脂组分是聚合物组分且是热固性或者热塑性组分。用于树脂组分的合适的聚合热固性树脂的实例包括但不限于本领域通常已知的那些，例如天然橡胶、交联的合成橡胶，例如聚异戊二烯、聚丁二烯、氯丁橡胶、丙烯酰基橡胶、硅氧烷和酯橡胶；热固性氟弹性体，例如通过交联聚合的乙烯基化合物，例如六氟丙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、一氯三氟乙烯制备的那些，及其共聚物(例如，以商品名Viton制备的那些)，或者通过交联聚合的丙烯酸烷酯和/或甲基丙烯酸烷酯(下文称为“丙烯酸烷酯单体”或者简称为“丙烯酸烷酯”)，例如甲基丙烯酸六氟丁酯和丙烯酸六氟丁酯制备的那些。合适的聚合热固性树脂的其它实例包括聚氨酯、环氧树脂、苯氧基树脂、氰酸酯、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚苯酚-甲醛、聚三聚氰胺-甲醛、聚脲-甲醛、双马来酰亚胺三嗪，以及聚(丙烯酸正烷酯)、聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、乙烯酯和聚酰胺的交联变体。
[0014]用于树脂组分的合适的聚合热塑性树脂的实例包括但不限于苯乙烯基聚合物，例如聚苯乙烯(其中包括无规立构、间同立构和全同立构聚苯乙烯)、卤素取代的苯乙烯聚合物、苯乙烯丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物与乙烯-苯乙烯共聚物的共混物、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物合金，和SEBS树脂、聚丙烯腈、缩合聚合物，例如聚酯，其中包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚丙烯酸酯和类似物，聚碳酸酯(其中包括冲击改性的聚碳酸酯)、聚醚，例如聚苯醚、马来酸酐接枝的聚苯醚、马来酸酐接枝的烯烃弹性体和塑性体、聚砜、聚醚砜、聚芳基砜、聚苯醚和类似物，缩合聚合物，例如聚酰胺(6、6/6、6/10、6/12、11或12和类似物)和聚甲醛、聚苯硫醚(PPS)、丙烯酰基聚合物，例如聚丙烯酸、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸正丁酯)、和聚甲基丙烯酸甲酯、卤素取代的丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸六氟丁酯和丙烯酸六氟丁酯、聚丙烯酰胺、聚烯烃，例如聚乙烯(低密度聚乙烯(LDPE)、中和高密度聚乙烯、线性低密度(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和类似物)、聚丙烯(其中包括全同立构聚丙烯，以及全同立构聚丙烯和间同立构聚丙烯的共混物)，全同立构聚丙烯和聚乙烯的共混物，聚丁烯，聚(4-甲基戊烯-1)、乙烯-丙烯共聚物、聚(乙烯/1-丁烯)、聚(丙烯/1-丁烯)、聚(乙烯/丙烯/1-丁烯)、聚(丁酸亚乙酯)和聚(萘二甲酸乙二酯)、卤素取代的乙烯基聚合物，例如聚六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、偏氯乙烯-氯乙烯共聚物、偏氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物和类似物，聚乙烯基甲醚、其它含乙烯基的化合物，例如乙烯-乙烯醇聚合物和聚乙烯醇，乙烯乙酸乙烯酯，和具有环氧基的其它含乙烯基的化合物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸羟烷酯的缩水甘油基醚、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的缩水甘油醚，和衣康酸缩水甘油酯，其中尤其优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。同样包括例如苯乙烯和取代苯乙烯的共聚物(例如，苯乙烯/对甲基苯乙烯共聚物)。这些共聚物可以是无规立构、全同立构或间同立构的聚合物。
[0015]潜在的热塑性树脂的进一步的实例包括聚缩醛、聚酰胺-酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺、聚醚酰亚胺、聚甲醛，例如Delrin、聚乙烯亚胺、聚-N-乙烯基咔唑、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、全氟烷氧基、聚一氯三氟乙烯、乙烯四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮醚酮、聚甲醛(缩醛)均聚物共聚物、聚酯氨酯、聚醚氨酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯或丙烯与其它α-烯烃的共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的共聚物，用乙烯-丙烯橡胶或乙烯/丙烯/α-烯烃橡胶或丙烯酸丁酯橡胶抗冲改性的丙烯腈和苯乙烯的共聚物，ABS和聚碳酸酯的共混物，ABS和聚氯乙烯(PVC)的共混物、PVC、苯乙烯和丁二烯的共聚物，还含有乙烯-丙烯橡胶或乙烯/丙烯/α-烯烃橡胶或丙烯酸丁酯橡胶的苯乙烯和丁二烯的共聚物，热塑性弹性体，或者热塑性硫化橡胶、聚交酯、聚苯醚、无定形玻璃态聚合物，优选乙酸纤维素，环烯烃共聚物，例如由Ticona制备的Topaz，聚甲基丙烯酸甲酯、二元醇改性的聚酯，二元醇改性的聚酯的共混物，任选地无定形共聚酯，马来酸酐接枝的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，马来酸酐官能化的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，玻璃化转变温度(Tg)高于50℃的无定形热塑性聚酯树脂，Tg高于120℃的无定形聚酰胺或共聚物聚酰胺，二元醇改性的聚酯，无定形聚氨酯或其与至少60wt％二元醇改性的聚酯的共混物，和抗冲改性的聚(甲基丙烯酸甲酯)。
[0016]潜在的热塑性树脂的进一步的实例包括选自下述的一种或多种共聚物：a-b型嵌段共聚物，a-b-a型嵌段共聚物，b-a-b型嵌段共聚物，a接枝b的共聚物，b接枝a的共聚物，其中a是玻璃化转变温度或熔融转变温度高于橡胶态b嵌段的非反应性嵌段。在本领域中，许多这种嵌段共聚物及其共混物被称为热塑性弹性体。作为a-b、a-b-a或b-a-b型嵌段共聚物中的a部分，实例包括无规立构聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯。作为b部分，可给出选自下述的一种或多种聚合物或共聚物：共轭二烯烃、共轭二烯烃的氢化产物、用酸酐改性的共轭二烯烃，用酸酐改性的共轭二烯烃的氢化产物，有机聚硅氧烷和聚丙烯酸烷酯以及它们的卤化和部分卤化的同系物。b部分的实例包括异戊二烯、丁二烯、氢化丁二烯、氢化异戊二烯、二甲基硅氧烷、用马来酸酐改性的丁二烯、用马来酸酐改性的丁二烯的氢化产物，用马来酸酐改性的异戊二烯，用马来酸酐改性的异戊二烯的氢化产物、苯基甲基硅氧烷、甲基-3，3，3-三氟丙基硅氧烷、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和1H，1H，3H-四氟丙基丙烯酸酯的聚合物和共聚物。
[0017]可使用的接枝共聚物用a接枝b的共聚物或者b接枝a的共聚物形式表示。实例是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶(SB、SBS、BSB)、通过部分或完全氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的丁二烯部分而获得的橡胶(SEBS、SEB)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物橡胶(SI、SIS、ISI)，通过部分或完全氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物中的异戊二烯部分而获得的橡胶(SEP、SEPS)，用马来酸酐改性的SBS，用马来酸酐改性的SEBS，用马来酸酐改性的SEP，和用马来酸酐改性的SIS。
[0018]其它弹性体包括通过将丙烯腈和苯乙烯加成到橡胶胶乳(其通过共聚丁二烯和丙烯酸烷酯，然后接枝聚合它们而获得)上而获得的AABS弹性体，和通过将苯乙烯接枝聚合到聚丁二烯上而获得的SBR弹性体(商品名：Metablen IP-2，由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.生产)。这些橡胶状聚合物是芯壳型橡胶。
[0019]树脂组分也可包括其它共聚物或聚合物合金(所述共聚物或聚合物合金定义为两种或更多种混溶或部分混溶的聚合物)，和聚合物共混物(所述聚合物共混物定义为具有离散的不混溶相)。合金共混物的具体实例包括ABS/聚酰胺、聚苯乙烯/聚苯醚、聚碳酸酯/ABS、ABS/聚氯乙烯、聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/聚酰胺、间同立构聚苯乙烯/聚酰胺、聚砜/ABS、聚碳酸酯/热塑性氨酯、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二酯、热塑性弹性体合金、聚酰胺/弹性体、聚酯/弹性体、聚对苯二甲酸乙二酯/聚对苯二甲酸丁二酯、缩醛/弹性体/苯乙烯-马来酸酐/ABS、聚醚醚酮/聚醚砜、聚乙烯/聚酰胺和聚乙烯/缩醛。液晶聚合物(其中包括但不限于Kevlar和LCP)也可用作树脂组分。
[0020]两种或更多种以上提及的组分的共聚物也可用作树脂组分。为了全面地尝试，当如上所述时，可重复一些组分。总之，要理解任何热固性或热塑性树脂足以作为树脂组分。
[0021]可用补充的添加剂改性构成树脂组分的一种或多种热固性或热塑性树脂，所述补充添加剂包括但不限于抗氧化剂、着色剂，例如颜料和染料、阻燃剂、加工助剂、抗静电剂、抗冲改性剂、成核剂、流动助剂、阻燃添加剂、偶联剂、润滑剂、防粘连剂、脱模添加剂、增塑剂、紫外线抑制剂、热稳定剂。
[0022]构成树脂组分的一种或多种热固性或热塑性树脂也可包括填料或增强剂。这种填料和增强剂可以是纤维、颗粒或粉末形式，且包括但不限于纤维组分，例如玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维，和颗粒或粉末组分，例如氧化硅、粘土、滑石、炭黑、石墨、二氧化钛、云母、碳酸钙、硫酸钙、碳酸钡、碳酸镁、硫酸镁、硫酸钡、含氧硫酸盐、氧化锡、氧化铝、高岭土、碳化硅和金属粉末。
[0023]玻璃纤维的形状是布料状、垫(mat)状、绳股状、短纤维状和长丝状。在这些纤维当中，优选长度为0.05-13毫米和纤维直径为5-15微米的绳股状玻璃纤维。最优选进行过硅烷处理的绳股状玻璃纤维。
[0024]作为碳纤维，优选聚丙烯腈(PAN)基纤维。更优选长度为约3毫米和直径为7-15微米的短切PAN纤维束。
[0025]在以上的各种填料和增强剂中，尤其优选玻璃填料，例如玻璃粉、玻璃薄片、玻璃珠、玻璃长丝、玻璃纤维、玻璃粗纱和玻璃垫。偶联剂，例如硅烷基偶联剂或钛基偶联剂可用于上述填料和增强剂的表面处理。
[0026]硅烷基偶联剂的实例具体地为三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-(1，1-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基-三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、三氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-(4，5-二氢咪唑)丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、N，O-(双三甲基甲硅烷基)酰胺、N，N-双(三甲基甲硅烷基)脲和类似物。
[0027]钛基偶联剂的实例具体地为异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基磷酸酯)钛酸酯、四辛基二(双十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯、四(1，1-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)二(双十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、异丙基三(N-酰胺乙基，氨乙基)钛酸酯、二枯基苯基氧基乙酸酯钛酸酯和二异硬脂酰基亚乙基钛酸酯。
[0028]组合物还包括添加剂。添加剂包括氢化硅烷化反应性基团以供与可加成固化的材料反应。氢化反应性基团可以是烯键式不饱和官能团或者氢化硅官能团。任何一个官能团与可加成固化的材料反应。
[0029]在其中氢化硅烷化反应性基团是烯键式不饱和官能团的情况下，添加剂选自有机聚硅氧烷、有机化合物，有机聚硅氧烷和有机化合物的共聚物，及其混合物。优选地，添加剂含有有机聚硅氧烷。因此，要理解，若添加剂含有有机聚硅氧烷和有机化合物的共聚物，则添加剂一定含有有机聚硅氧烷。一种优选的有机聚硅氧烷是聚二有机硅氧烷或者部分氟化的聚二有机硅氧烷。或者，添加剂是有机化合物。有机化合物包括低聚物、聚合物，且具有大于3个碳原子的单分散的烃链作为主链。包括具有充足链长的任何α-烯烃，以便与树脂组分混合。有机化合物选自含有烯键式不饱和及选自羧酸及其金属盐、酸酐、琥珀酸酯、酰氯、醇、胺、环氧化物、异氰酸酯和酯中的反应性官能团的分子。这种有机化合物的实例包括10-十一碳烯酸、10-十一碳烯-1-醇、10-十一碳烯酰氯、十一碳烯酸锌、在链内的第一个碳原子处具有不饱和的官能化十二碳烯，在链内的第一个碳原子处具有不饱和的官能化硬脂酸酯、在链内的第一个碳原子处具有不饱和的官能化褐煤酸酯，及其混合物。
[0030]就永久性来说，优选添加剂含有能与如上所述的树脂组分的一部分反应的额外部分，或者具有充足的分子量和相容性，以便与树脂组分缠结或共结晶。通过共价键合、离子键合、氢键键合、螯合、配位、酸-碱相互作用或者甚至范德华力发生在所述额外部分与树脂组分的一部分之间的反应。这一额外部分是添加剂本身的一部分，不是象如下所述的相容剂一样的独立的组分。或者，添加剂含有能与树脂组分中的另一组分反应或者在加工过程中反应形成能与树脂组分缠结或共结晶的均聚物或共聚物的额外的官能团。
[0031]在这一实施方案中，在其中氢化硅烷化反应性基团是烯键式不饱和官能团的情况下，添加剂可具有直链、支链或树脂结构。添加剂可以是均聚物或共聚物。不饱和有机基团可以是具有2-12个碳原子的链烯基，且可例举但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基。不饱和有机基团可以是具有2-12个碳原子的炔基，且可例举但不限于乙炔基、丙炔基和丁炔基。或者，不饱和有机基团可含有丙烯酸酯官能团或甲基丙烯酸酯官能团，且可例举但不限于丙烯酰氧基烷基，例如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基烷基，例如甲基丙烯酰氧基丙基。不饱和有机基团可位于末端、侧位、或者同时在末端和侧位位置上。
[0032]任何残留的与硅键合的有机基团可以是不含脂族不饱和的单价有机基团。这些单价有机基团可具有1-20个碳原子，或者1-10个碳原子，且可例举但不限于烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；和氰基官能团，例如氰烷基，可例举氰乙基和氰丙基；以及卤化烃基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基。
[0033]添加剂在25℃下的粘度可以是0.001-500Pa.s，或者在25℃下为0.005-200Pa.s。添加剂也可以是固体，所述固体在升高的温度下，例如聚合物加工所使用的温度下可流动。
[0034]在这一实施方案中，添加剂可包括下式的有机聚硅氧烷流体：
[0035](a)R1 3SiO(R1 2SiO)α(R1R2SiO)βSiR1 3，
[0036](b)R3 2R4SiO(R3 2SiO)χ(R3R4SiO)δSiR3 2R4，或
[0037]其结合。
[0038]在式(a)中，α的平均值为0-2000，和β的平均值为1-2000。每一R1独立地为单价有机基团。合适的单价有机基团包括但不限于丙烯酸官能团，例如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基；烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丁烯基；炔基，例如乙炔基和丙炔基；芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基；氰烷基，例如氰乙基和氰丙基；卤化烃基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基；烷氧基聚(氧亚烷基)，例如丙氧基(聚氧乙烯)、丙氧基聚(氧丙烯)和丙氧基聚(氧丙烯)-共-聚(氧乙烯)；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和乙基己氧基；氨基烷基，例如3-氨基丙基、6-氨基己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯；环氧基烷基，例如3-环氧丙氧丙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基和5，6-环氧基己基；酯官能团，例如乙酰氧基甲基和苯甲酰氧基丙基；羟基官能团，例如羟基和2-羟乙基、异氰酸酯和封闭的异氰酸酯官能团，例如3-异氰酸丙酯基、三-3-丙基异氰脲酸酯、丙基叔丁基氨基甲酸酯和丙基乙基氨基甲酸酯；醛官能团，例如十一醛和丁醛；酸酐官能团，例如3-丙基琥珀酸酐和3-丙基马来酸酐；羧酸官能团，例如3-羧丙基和2-羧乙基；和羧酸的金属盐，例如3-羧丙基和2-羧乙基的Zn、Na或K盐。每一R2独立地为不饱和单价有机基团，R2可例举链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丁烯基；炔基，例如乙炔基和丙炔基；和丙烯酸官能团，例如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基。
[0039]在式(b)中，χ的平均值为0-2000，和δ的平均值为0-2000。每一R3独立地为单价有机基团。合适的单价有机基团包括但不限于丙烯酸官能团，例如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基；烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丁烯基；炔基，例如乙炔基和丙炔基；芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基；氰烷基，例如氰乙基和氰丙基；卤化烃基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基；烷氧基聚(氧化烯)基，例如丙氧基(聚氧乙烯)、丙氧基聚(氧丙烯)和丙氧基聚(氧丙烯)-共-聚(氧乙烯)；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和乙基己氧基；氨基烷基，例如3-氨基丙基、6-氨基己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯；受阻氨烷基，例如四甲基哌啶基氧基丙基；环氧基烷基，例如3-环氧丙氧丙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基和5，6-环氧基己基；酯官能团，例如乙酰氧基甲基和苯甲酰氧基丙基；羟基官能团，例如羟基和2-羟乙基、异氰酸酯和封闭的异氰酸酯官能团，例如3-异氰酸丙酯基、三-3-丙基异氰脲酸酯、丙基叔丁基氨基甲酸酯和丙基乙基氨基甲酸酯；醛官能团，例如十一醛和丁醛；酸酐官能团，例如3-丙基琥珀酸酐和3-丙基马来酸酐；羧酸官能团，例如3-羧丙基、2-羧乙基和10-羧癸基；和羧酸的金属盐，例如3-羧丙基和2-羧乙基的Zn、Na或K盐。每一R4独立地为不饱和有机烃基，R4可例举链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丁烯基；炔基，例如乙炔基和丙炔基；和丙烯酸官能团，例如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基。
[0040]为了阐述的目的，在这一实施方案中适合于用作添加剂的有机聚硅氧烷流体的具体实例包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基乙烯基硅氧烷(PVMS)的氨基丙基二甲基甲硅烷氧基封端的无规共聚物，PDMS、聚(甲基-6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基硅氧烷)(PMNFHS)和PMVS的α，ω-氨基丙基二甲基甲硅烷氧基封端的无规共聚物，3-环氧丙氧丙基二甲基甲硅烷氧基封端的无规PDMS-PMVS共聚物，和3-环氧丙氧丙基二甲基甲硅烷氧基封端的无规PDMS-PMNFHS-PMVS共聚物。
[0041]制备适合于用作添加剂的有机聚硅氧烷流体的方法，例如水解和缩合相应的有机卤代硅烷或平衡化环状聚二有机硅氧烷是本领域众所周知的。
[0042]添加剂可进一步包括有机硅氧烷树脂，例如基本上由R5 3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的MQ树脂，基本上由R5SiO3/2单元和R5 2SiO2/2单元组成的TD树脂，基本上由R5 3SiO1/2单元和R5SiO3/2单元组成的MT树脂，基本上由R5 3SiO1/2单元、R5SiO3/2单元和R5 2SiO2/2单元组成的MTD树脂，或其组合。应当理解，此处所使用的术语有机硅氧烷树脂可与术语有机聚硅氧烷树脂互换使用。
[0043]每一R5是单价有机基团。用R5表示的单价有机基团可具有1-20个碳原子，或者1-10个碳原子。单价有机基团的实例包括但不限于丙烯酸酯官能团，例如丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酸酯官能团，例如甲基丙烯酰氧基烷基、氰基官能团和单价烃基。单价烃基包括但不限于烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；炔基，例如乙炔基、丙炔基和丁炔基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；卤化烃基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基。氰基官能团包括但不限于氰烷基，例如氰乙基和氰丙基。还包括烷氧基聚(氧化烯)基，例如丙氧基(聚氧乙烯)、丙氧基聚(氧丙烯)和丙氧基聚(氧丙烯)-共-聚(氧乙烯)；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和乙基己氧基；氨基烷基，例如3-氨基丙基、6-氨基己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯；受阻氨烷基，例如四甲基哌啶基氧基丙基；环氧基烷基，例如3-环氧丙氧丙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基和5，6-环氧基己基；酯官能团，例如乙酰氧基甲基和苯甲酰氧基丙基；羟基官能团，例如羟基和2-羟乙基、异氰酸酯和封闭的异氰酸酯官能团，例如3-异氰酸丙酯基、三-3-丙基异氰脲酸酯、丙基叔丁基氨基甲酸酯和丙基乙基氨基甲酸酯；醛官能团，例如十一醛和丁醛；酸酐官能团，例如3-丙基琥珀酸酐和3-丙基马来酸酐；羧酸官能团，例如3-羧丙基、2-羧乙基和10-羧癸基；和羧酸的金属盐，例如3-羧丙基和2-羧乙基的Zn、Na或K盐。
[0044]有机硅氧烷树脂可含有平均1-40mol％不饱和有机基团。不饱和有机基团可以是链烯基、炔基、丙烯酸酯官能团、甲基丙烯酸酯官能团或其组合。在树脂内不饱和有机基团的摩尔百分数是在树脂内含有不饱和基团的硅氧烷单元的摩尔数与在树脂内的硅氧烷单元的摩尔总数之比乘以100。
[0045]用作烯键式不饱和添加剂的有机硅氧烷的具体实例是在美国专利No.6509423及其援引的参考文献中所述类型的M(乙烯基)T(苯基)树脂。
[0046]制备这些有机硅氧烷树脂的方法是本领域众所周知的。例如，可通过用至少含链烯基的封端剂处理通过Daudt等人的氧化硅水溶胶封端工艺生产的树脂共聚物，从而制备所述树脂。在美国专利2676182中公开了Daudt等人的方法。简而言之，Daudt等人的方法涉及使氧化硅水溶胶在酸性条件下与可水解的三有机硅烷，例如三甲基氯代硅烷、硅氧烷，例如六甲基二硅氧烷或其混合物反应，并回收具有M和Q单元的共聚物。所得共聚物通常含有2-5％重量的羟基。
[0047]可通过使Daudt等人的产物与含有不饱和有机基团的封端剂和不含脂族不饱和的封端剂反应(其用量足以提供在最终产物内3-30mol％不饱和有机基团)，从而制备典型地含有小于2重量％与硅键合的羟基的有机硅氧烷树脂。封端剂的实例包括但不限于硅氮烷、硅氧烷和硅烷。合适的封端剂是本领域已知的，且列举于美国专利4584355、4591622和4585836中。可使用单一的封端剂或这种试剂的混合物来制备所述树脂。
[0048]每一分子有至少一个烯键式不饱和基团掺入到其上的用于这一特定实施方案的具有聚合物主链的有机化合物的实例包括但不限于烃基聚合物，例如聚异丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯-聚丙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚醚，例如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯，聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚脲、聚甲基丙烯酸酯，和部分氟化或全氟化的聚合物，例如聚四氟乙烯、氟化橡胶、末端不饱和的烃、烯烃和聚烯烃。该化合物也可以是任何前述聚合物的共聚物，其中包括由多个有机官能团、多个有机聚硅氧烷官能团或有机聚硅氧烷与有机化合物的组合组成的那些。共聚物结构范围就重复单元的排列来说，可以是无规、接枝或嵌段的。此处和本申请中所使用的术语“组合”和“组合物”表示通过任何方式置于一起的两种或更多种组分。
[0049]带有烯键式不饱和的添加剂(其中该添加剂是有机聚硅氧烷与前述聚合物的共聚物)的实例包括与第二聚合物共聚的不饱和有机聚硅氧烷，所述第二聚合物与该基体相容。实例包括Yilgor等人，Polymer Preprints(1998)，39(2)，1171-1172所述的PDMS-脲嵌段共聚物的同系物，或者尼龙6-PDMS嵌段共聚物(Macosko，Polym.Eng.Sci.(2001)，41(4)，631-642，以及Argon和Cohen，PolymerEngineering and Science(1996)，36(6)，895-7)，其中在本发明的这一实施方案中，通过在有机聚硅氧烷内包括烯键式不饱和来区分各材料。在本发明中，用作添加剂的如此改性的嵌段共聚物的具体实例包括PDMS-PMVS-脲、PDMS-PMVS-聚酰胺和PDMS-PMVS-聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)嵌段共聚物，其中可无规地连接含PDMS和PMVS的单体片段，只要有机聚合物重复单元以一个或多个独立的嵌段形式排列在一起即可。Yilgor在出版物中列出了数以打计的其它PDMS-有机嵌段共聚物，其通过包括烯键式不饱和部分，充当改性的基础，使在本发明中可用。此外，有利的是，可在这种共聚物内另外包括或替代PDMS片段、氟化或部分氟化的有机聚硅氧烷片段。后一组的一个类似的实例包括PDMS-PMVS-PMNFHS-聚酰胺共聚物，其中PDMS-PMVS和PMNFHS单体片段可无规分布，但聚酰胺聚合物片段以独立的嵌段形式排列在一起。这些嵌段共聚物可在与基体聚合物共混之前被预形成，或者在与基体聚合物共混的同时被形成。
[0050]通过使还用烯键式不饱和基团官能化的伯胺官能化的有机聚硅氧烷与酸酐、羧酸或异氰酸酯官能化的聚合物反应，从而形成一组特别的烯键式不饱和嵌段共聚物。酸酐和伯胺容易反应形成强的酰亚胺键。异氰酸酯和伯胺反应形成脲键。还通过使二羧酸与伯胺反应形成酰亚胺。伯胺和羧酸形成酰胺键。可将伯胺引入到硅氧烷共聚物端基上或者作为侧基。酸酐或酸可作为端基、侧基引入到其它嵌段内或者引入到主链内。在这一组当中，一个实例是氨基丙基二甲基甲硅烷氧基封端的PDMS-PMVS无规共聚物与马来酸化的聚(苯醚)聚合物的反应产物。类似地，胺官能化的硅氧烷可与其它酸酐官能化的聚合物反应，形成烯键式不饱和有机聚硅氧烷与诸如聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁二烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺之类的聚合物的嵌段共聚物。再者，这些共聚物可在加工过程中，例如通过反应性挤出就地形成，或者在外部合成。
[0051]在其中氢化硅烷化反应性基团是氢化硅官能团的情况下，添加剂选自有机氢聚硅氧烷、有机化合物、有机氢聚硅氧烷和有机化合物的共聚物、及其混合物。在这一实施方案中，添加剂在每一分子上优选平均具有至少一个与硅键合的氢原子。
[0052]在其中氢化硅烷化反应性基团是氢化硅官能团的这一实施方案中，添加剂可以是均聚物或共聚物，且可具有直链、支链、环状或树脂结构。与硅键合的氢原子可位于末端、侧位或同时位于末端和侧位这两个位置上。
[0053]这一实施方案中的添加剂可包括硅氧烷单元，所述硅氧烷单元包括但不限于HR6 2SiO1/2、R6 3SiO1/2、HR6SiO2/2、R6 2SiO2/2、R6SiO3/2和SiO4/2单元。在前面的化学式中，每一R6独立地选自不含脂族不饱和的单价有机基团。
[0054]在这一实施方案中，添加剂可包括下式的化合物：
[0055](c)R7 3SiO(R7 2SiO)ε(R7HSiO)φSiR7 3，或
[0056](d)R8 2HSiO(R8 2SiO)γ(R8HSiO)ηSiR8 2H，
[0057]或其组合。
[0058]在式(c)中，ε的平均值为0-2000，和φ的平均值为1-2000。每一R7独立地为不含脂族不饱和的单价有机基团。合适的不含脂族不饱和的单价有机基团包括烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基；芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基；以氰烷基，例如氰乙基和氰丙基为代表的氰基官能团；卤化烃基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基；烷氧基聚(氧化烯)基，例如丙氧基(聚氧乙烯)、丙氧基聚(氧丙烯)和丙氧基聚(氧丙烯)-共-聚(氧乙烯)；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和乙基己氧基；氨基烷基，例如3-氨基丙基、6-氨基己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯；受阻氨烷基，例如四甲基哌啶基氧基丙基；环氧基烷基，例如3-环氧丙氧丙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基和5，6-环氧基己基；酯官能团，例如乙酰氧基甲基和苯甲酰氧基丙基；羟基官能团，例如羟基和2-羟乙基；异氰酸酯和封闭的异氰酸酯官能团，例如3-异氰酸丙酯基、三-3-丙基异氰脲酸酯、丙基叔丁基氨基甲酸酯和丙基乙基氨基甲酸酯；醛官能团，例如十一醛和丁醛；酸酐官能团，例如3-丙基琥珀酸酐和3-丙基马来酸酐；羧酸官能团，例如3-羧丙基、2-羧乙基和10-羧癸基；和羧酸的金属盐，例如3-羧丙基和2-羧乙基的Zn、Na或K盐。
[0059]在式(d)中，γ的平均值为0-2000，和η的平均值为0-2000。每一R8独立地为不含脂族不饱和的单价有机基团。合适的不含脂族不饱和的单价有机基团包括烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基；芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基；卤化烃基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基；烷氧基聚(氧化烯)基，例如丙氧基(聚氧乙烯)、丙氧基聚(氧丙烯)和丙氧基聚(氧丙烯)-共-聚(氧乙烯)；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和乙基己氧基；以氰烷基，例如氰乙基和氰丙基为代表的氰基官能团。还包括氨基烷基，例如3-氨基丙基、6-氨基己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯；受阻氨烷基，例如四甲基哌啶基氧基丙基；环氧基烷基，例如3-环氧丙氧丙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基和5，6-环氧基己基；酯官能团，例如乙酰氧基甲基和苯甲酰氧基丙基；羟基官能团，例如羟基和2-羟乙基；异氰酸酯和封闭的异氰酸酯官能团，例如3-异氰酸丙酯基、三-3-丙基异氰脲酸酯、丙基叔丁基氨基甲酸酯和丙基乙基氨基甲酸酯；醛官能团，例如十一醛和丁醛；酸酐官能团，例如3-丙基琥珀酸酐和3-丙基马来酸酐；羧酸官能团，例如3-羧丙基、2-羧乙基和10-羧癸基；和羧酸的金属盐，例如3-羧丙基和2-羧乙基的Zn、Na或K盐。
[0060]为了阐述的目的，在这一实施方案中适合于用作添加剂的有机聚硅氧烷流体的具体实例包括PDMS和聚甲基氢硅氧烷(PMHS)的氨基丙基二甲基甲硅烷氧基封端的无规共聚物，PDMS、PMNFHS和PMHS的α，ω-氨基丙基二甲基甲硅烷氧基封端的无规共聚物，3-环氧丙氧丙基二甲基甲硅烷氧基封端的无规PDMS-PMHS共聚物，和3-环氧丙氧丙基二甲基甲硅烷氧基封端的无规PDMS-PMNFHS-PMHS共聚物。
[0061]每一分子有平均至少一个与硅键合的氢原子掺入到其上的用于这一特定实施方案的有机主链的实例包括但不限于烃基聚合物，例如聚异丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯-聚丙烯共聚物、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚脲、聚氨酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和部分氟化或全氟化的聚合物，例如聚四氟乙烯，和氟化橡胶。添加剂也可以是任何前述聚合物的共聚物，其中包括由多个有机官能团、多个有机聚硅氧烷官能团、多个有机氢聚硅氧烷官能团或有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷与有机化合物的组合组成的那些。共聚物结构范围就重复单元的排列来说，可以是无规、接枝或嵌段的。
[0062]带有氢化硅官能团的添加剂(其中该添加剂是有机聚硅氧烷与前述聚合物的共聚物)的实例包括与第二聚合物共聚的氢化硅官能的有机聚硅氧烷，其中所述第二聚合物与所述基体相容。实例包括Yilgor等人，Polymer Preprints(1998)，39(2)，1171-1172所述的PDMS-脲嵌段共聚物的同系物，或者尼龙6-PDMS嵌段共聚物(Macosko，Polym.Eng.Sci.(2001)，41(4)，631-642，以及Argon和Cohen，Polymer Engineering and Science(1996)，36(6)，895-7)，其中在本发明的这一实施方案中，通过在有机聚硅氧烷内包括至少一个氢化硅基团来区分各材料。在本发明中用作添加剂的如此改性的嵌段共聚物的具体实例包括PDMS-PMHS-脲、PDMS-PMHS-聚酰胺和PDMS-PMHS-PBT嵌段共聚物，其中可无规地连接含PDMS和PMHS的单体片段，只要该有机聚合物重复单元以一个或多个独立的嵌段排列在一起即可。Yilgor在出版物中列出了数以打计的其它PDMS-有机嵌段共聚物，其通过包括氢化硅部分，充当改性的基础，使在本发明中可用。此外，有利的是，可在这种共聚物内另外包括或替代PDMS片段、氟化或部分氟化的有机聚硅氧烷片段。后一组的一个类似的实例包括PDMS-PMHS-PMNFHS-聚酰胺共聚物，其中PDMS-PMHS和PMNFHS单体片段可无规分布，但聚酰胺聚合物片段以独立的嵌段形式排列在一起。这些嵌段共聚物可在与基体聚合物共混之前被预形成，或者在与基体聚合物共混的同时被形成。
[0063]通过使还用氢化硅基团官能化的伯胺官能化的有机聚硅氧烷与酸酐、羧酸或异氰酸酯官能化的聚合物反应，从而形成一组特别的氢化硅官能的嵌段共聚物。酸酐和伯胺容易反应形成强的酰亚胺键。异氰酸酯和伯胺反应形成脲键。还通过使二羧酸与伯胺反应形成酰亚胺。伯胺和羧酸形成酰胺键。可将伯胺引入到硅氧烷共聚物端基上或者作为侧基。酸酐或酸可作为端基、侧基引入到其它嵌段内或者引入到主链内。在这一组当中，一个实例是氨基丙基二甲基甲硅烷氧基封端的PDMS-PMHS无规共聚物与马来酸化的聚(苯醚)聚合物的反应产物。类似地，胺官能化的硅氧烷可与其它酸酐官能化的聚合物反应，形成氢化硅官能的有机聚硅氧烷与诸如聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁二烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺之类聚合物的嵌段共聚物。再者，这些共聚物可在加工过程中，例如通过反应性挤出就地形成，或者在外部合成。
[0064]制备适合于用作添加剂的直链、支链和环状有机氢聚硅氧烷的方法，例如水解和缩合有机卤代硅烷是本领域众所周知的。制备适合于用作添加剂的有机氢聚硅氧烷树脂的方法也是本领域众所周知的，正如在美国专利5310843、4370358和4707531中所例举的。
[0065]要理解，添加剂内的氢化硅烷化反应性基团可包括烯键式不饱和官能团与氢化硅官能团的共混物。当然，在本说明书的情况下，优选组合物不含以下另外描述的氢化硅烷化催化剂。
[0066]在任何实施方案中，添加剂可以是单一的聚合物(定义为包括共聚物)、有机化合物，含至少下述性能之一不同的两种或更多种聚合物，两种或更多种有机化合物，或者一种或多种聚合物和一种或多种有机化合物的组合物：结构、平均分子量、粘度、硅氧烷单元和序列。
[0067]在任何实施方案中，尽管不要求，但优选基于100重量份树脂组分，添加剂以0.001-30，更优选0.01-5.0重量份的用量存在。
[0068]组合物可进一步包括催化剂。若包括的话，则催化剂优选选自氢化硅烷化催化剂和用于自由基引发剂的活化剂。
[0069]例如，可基于组合物的重量，将氢化硅烷化催化剂以0.1-1000ppm催化剂，或者1-500ppm，或者2-200，或者5-150ppm的用量加入到组合物中，合适的催化剂是本领域已知的，且可商购。催化剂可包括铂族金属或其有机金属化合物，或其组合，所述铂族金属选自铂、铑、钌、钯、锇或铱金属。催化剂可例举诸如氯铂酸、六水合氯铂酸、二氯化铂，和所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物或者微囊包封在基体或芯壳型结构内的铂化合物之类的化合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物，和卤素取代的有机硅氧烷与铂的络合物。这些络合物可以微囊包封在树脂基体内。
[0070]例如在美国专利3159601、3220972、3296291、3419593、3516946、3814730、3989668、4784879、5036117、5175325和EP0347895B中描述了合适的氢化硅烷化催化剂。微胶囊化的氢化硅烷化催化剂也是合适的，它们的制备方法是本领域公知的，正如美国专利No.4766176及其援引的参考文献以及美国专利No.5017654中所列举的。
[0071]用于自由基引发剂的活化剂的实例包括用于有机过氧化物的过渡金属活化剂，例如环烷酸钴(II)、2-乙基己酸钴(II)和辛酸铁；用于过氧化物的有机活化剂，例如N，N-二甲基对甲苯胺和2，6-二乙基苯胺；和拥有胺反应性基团的烷基硼烷-胺络合物的解络合剂，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、异氰酸酯-、酸酐-和羧酸-官能的有机聚硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯和异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷。
[0072]组合物也可包括相容剂以供增容树脂组分和添加剂。优选地，相容剂是与添加剂配混的有机片段，其中有机片段至少部分与树脂组分中的化学组成相容。若包括的话，则相容剂可包括但不限于溶剂，例如甲苯、二甲苯、四氢呋喃和庚烷；小于20cP的环硅氧烷或二甲基硅氧烷流体；非离子表面活性剂，例如聚丙二醇和聚乙二醇；阴离子表面活性剂；阳离子表面活性剂；和硅烷或钛酸酯偶联剂。
[0073]在一个优选的实施方案中，树脂具有第一表面能，添加剂具有第二表面能。第二表面能(即添加剂的表面能)小于第一表面能。结果，添加剂朝向由该组合物形成的基底表面迁移，以改进基底与可加成固化的材料的粘合性，所述可加成固化的材料可以是粘合剂、密封垫、涂层或类似物。这一现象也被称为表面富集。若树脂组分或添加剂为固体形式，则表面能在本领域中更加合适地被称为表面自由能。另一方面，若树脂组分或者添加剂为液体形式，则表面能在本领域中更加合适地被称为液体表面张力。
[0074]或者，或除了相对表面能以外，添加剂还可具有能使添加剂的氢化硅烷化反应性基团存在于复合制品的一个或多个基底表面的物理性能。更具体地说，添加剂可具有引起添加剂朝向一个或多个基底表面迁移以富集表面，于是改进基底与可加成固化的材料粘合性的某些物理性能。树脂组分与添加剂的物理性能之间的相对差别可提高这一迁移。添加剂的物理性能可包括但不限于密度、溶解度参数、分子结构、分子量、粘度及其组合。
[0075]也可在有助于添加剂迁移到表面的条件下加工树脂组分和添加剂。例如，在挤出或注塑中，可改变挤出或注入速度、熔体温度、模塑温度和循环时间，以实现所需的迁移。可通过形成复合制品的基底所采用的工艺、利用效果，例如迁移越过流变学流线和热梯度，来进一步提高添加剂及其氢化硅烷化基团朝向表面的迁移。
[0076]本发明的另一方面是退火或预形成一些其它的辅助操作，所述辅助操作导致添加剂迁移到表面上。另一可能的处理是暴露于提取溶剂或溶剂蒸气下。
[0077]尽管添加剂迁移到表面上，但它还必须通过化学或者物理方式永久地“锚定”到树脂组分上。可通过聚合物缠结、共结晶、离子相互作用、氢键键合、酸-碱或添加剂与树脂组分的某些部分的其它二元相互作用或者共价键合，从而实现这一锚定。
[0078]尤其在其中添加剂具有与树脂组分相等或更高表面能的情况下，通常优选添加剂具有与树脂组分相差大于1-2(MPa)0.5的溶解度参数，和/或粘度、密度和/或分子量比树脂组分低。
[0079]一般地，通过一起配混树脂组分与添加剂，来制备本发明的组合物，以下紧接着描述制备组合物的各种方法。可通过本领域众所周知的间歇、半连续或连续的聚合物加工设备，制备含树脂组分和添加剂的组合物。优选地，在双螺杆挤出机或注塑装置中制备组合物。结果，在最优选的实施方案中，通过与以固体粒料形式加入到双螺杆挤出机内的树脂组分共挤出，将添加剂掺入到树脂组分内。然而，还要理解，可在双螺杆挤出机内挤出树脂组分之后，将添加剂掺入到树脂组分内。
[0080]更具体地说，典型地通过在混合设备，例如挤出机内配混所有组分，来生产本发明的组合物。可使用机械混合设备，例如挤出机、螺带式混合机、溶液共混、共捏合机、双转子密炼机、班伯里密炼机或任何其它合适的装置或技术。可在挤出机内一起配混所有组分，树脂组分和添加剂(和任何填料、增强剂、成核剂、稳定剂、相容剂和类似物)。可将添加剂在不同的位置处加入到混合设备内，或者可作为母炼胶包括它。液体组分可注入到混合设备内，或者与干燥组分混合，然后喂入到混合设备内。所有混合应当在允许良好地熔融和混合所有组分、但不是太高以致于引起降解的温度下进行。
[0081]还可制备具有该组合物的固体粒料，其中与树脂组分的含量相比，组合物中添加剂的含量高度浓缩。添加剂可在该工艺的任何点处添加，以促进添加剂的有效输送。一种这样的方法常常被称为在塑料着色剂中常用的“椒盐(salt & pepper)”方法。
[0082]在其它工艺当中，可尤其使用典型的热塑性或热固性工艺，将本发明的组合物制成有用的制品。本发明的一个方面涉及由该组合物形成的膜。该膜可以是单层或多层膜以及单轴、双轴和多轴取向的膜。该膜的厚度典型地小于20mil。这种膜包括但不限于流延膜，例如电容器膜、键座、单轴取向的膜、耐候膜、标签、剥离衬里、信封窗口膜、盒子/纸板的窗户膜、医疗包装膜、膜片材、托盘、石墨艺术膜、膜开关、食品和药物的泡眼包装，和UV保护膜、吹塑膜，例如双轴取向的膜和溶剂流延膜。
[0083]由组合物例如本发明的组合物制备膜的方法是本领域众所周知的，且公开于Plastics Engineering Handbook of the Societyof the Plastics Industry，Inc.，第4版，1976，第156、174、180和183页。
[0084]本发明的另一方面涉及由该组合物制备的片材。片材典型的厚度为大于或等于20mil。该片材可用于生产下述产品，所述产品包括但不限于机动车的玻璃窗、建筑玻璃窗、购买展示点、机器的防护、天花板的轻质面板、太阳能收集器、平板显示器、篮球背板、挡风板、昆虫挡板、太阳能屋顶、标志、保护性片材(例如，在曲棍球场中使用的板)和类似物。另外，可热成形片材，以生产制品，例如容器和类似物。
[0085]由组合物例如本发明的组合物制备片材的方法是本领域众所周知的，且包括挤出和压延，所有这些公开于Plastics EngineeringHandbook of the Society of the Plastics Industry，Inc.，第4版，1976，第183、348和357页。
[0086]膜和片材的额外应用包括用于电子器件，例如在刚性电路板中使用的那些的基底，和用于柔性与半柔性电子电路的胶带，可微波的片材和包装，热成形的杯子/容器、太阳能屋顶、容器和食品用托盘、液晶显示器基底、背投影TV屏、饮料机的覆盖物、标签、建筑和温室玻璃窗、昆虫挡板和侧面挡风板、微波或家用电器门、改进表面硬度、抗划伤或耐磨、表面光泽和透明度的涂层、膜或保护性覆盖层；图表艺术膜、激光可读的包装窗口膜、指引标签、药物包装、太阳能电池覆盖层、可热密封的膜、光敏膜、耐候膜或片材、电子和电容器膜、透明膜、阻挡膜、窗户膜、蒸汽灭菌膜、娱乐车辆的外部、艇/船舶的外部组件，例如透明的舱口盖、野营车车顶和户外标志。
[0087]膜和片材在结构上可以是单层或多层。额外的层可以是其它的聚合物材料。上述片材可通过公知的方法热成形为制品。
[0088]本发明的另一方面涉及由该组合物制备的挤出型材。这种型材包括但不限于窗户的百叶窗和棍棒型材、屋顶产品、外部镶边、窗户镶边、管道、管线、棒、荧光管道、包装、可塑木材和类似物。
[0089]由组合物例如本发明的组合物制造型材的方法是本领域众所周知的，且公开于Plastics Engineering Handbook of the Societyof the Plastics Industry，Inc.，第4版，1976，第191页。
[0090]本发明的另一方面涉及由该组合物制备的纤维。这种纤维包括但不限于电子光纤、纤维玻璃用品、纤维增强物、过滤器介质、纺织品、非织造织物、纱线和类似物。
[0091]由组合物例如本发明的组合物制备纤维的方法是本领域众所周知的，且包括正如在美国专利Nos.4340563、4663220、4668566或4322027中所述的纺粘纤维或熔体吹塑纤维，在美国专利No.4413110中所述的凝胶纺丝纤维，和在美国专利No.3485706中公开的由其生产的织物，所有这些在此通过参考引入。
[0092]本发明的另一方面涉及由该组合物制备的涂布制品。涂布制品包括挤出涂布制品和含水分散液涂布制品、涂布纤维、涂布的无机材料，例如混凝土、玻璃和类似物，涂布纸张或纸板、涂布木材产品和涂布金属产品。实例包括地毯背衬、遮阳篷、遮光织物、户内和户外的太阳屏蔽物、墙壁覆盖物、食品包装、微孔防水织造织物、蓬帐织物和大蓬车的伸出部分(caravan extension)、公园设施的饰面、安全和保护性织造织物、膜、纤维、服装、绷带和类似物。或者，可使用旋涂工艺生产涂布产品，其中在模具上旋涂组合物，生产制品，例如旋涂光学介质盘或旋涂在光学介质盘上。另外，也可使用组合物的涂层制备浸渍产品。特别地，可使用组合物的含水分散液或其共混物，生产浸渍产品。
[0093]用组合物例如本发明的组合物涂布的方法是本领域众所周知的，且包括挤出、溶剂流延，和由含水分散液/乳液涂布，所有这些公开于Plastics Engineering Handbook of the Society of thePlastics Industry，Inc.，第4版，1976，第185页，和如美国专利Nos.5635114、5468324和5663016中所述的旋涂，在此通过参考将其引入。
[0094]本发明的另一方面涉及由该组合物制备的注塑制品。注塑制品包括但不限于家用器具部件、娱乐制品、机动车用品，例如阀门覆盖物、吸入歧管覆盖物、机罩下的保护性外壳、连接器、传感器、功率分配中心和其它机动车电子和电气部件、工业部件、草坪和花园机械、信息技术部件、计算机设备、通信部件和工具部件。
[0095]注塑组合物例如本发明的组合物的方法是本领域众所周知的，且公开于Plastics Engineering Handbook of the Society of thePlastics Industry，Inc.，第4版，1976，第83页。
[0096]本发明的另一方面涉及旋转模塑制品，其包括大型制品，例如玩具(木马、洋娃娃、沙箱、小型游泳池和运动球类)、容器、轻质球体、储存罐、家具、坛子、瓶子、运输容器、商业和娱乐家具、种植器、废物容器、涡流管、轻质球体、船、独木舟、野营车车顶、广告显示信号、支架、人体模型和类似物。
[0097]旋转模塑和旋转/搪塑组合物例如本发明的组合物的方法公开于Plastics Engineering Handbook of the Society of thePlastics Industry，Inc.，第4版，1976，第348页。
[0098]本发明另一方面涉及由该组合物制备的吹塑制品。吹塑制品包括但不限于挤出瓶子、注塑瓶子，例如婴儿瓶和医疗应用的瓶子、水罐、空气导管、中空的工业部件、座位背衬、流体容器、体育馆座位、办公室设备的结构覆盖物，和类似物。
[0099]吹塑组合物例如本发明的组合物的方法是本领域众所周知的，且公开于Plastics Engineering Handbook of the Society of thePlastics Industry，Inc.，第4版，1976，第326页。
[00100]本发明另一方面涉及由该组合物制备的拉挤成型制品。拉挤成型制品是通过挤出聚合物熔体和连续纤维同时通过相同的异型材模头生产的连续截面的复合挤出型材，结构梁、增强棒、路障、复合管道、机动车保险杆模塑件、混凝土增强体、窗户/门线、木材增强体、胶合层积材(层压横梁)和类似物。
[00101]拉挤成型组合物例如本发明的组合物的方法是本领域众所周知的，且公开于Plastics Engineering Handbook of the Societyof the Plastics Industry，Inc.，第4版，1976，第47页。
[00102]本发明另一方面涉及发泡制品，其通过使组合物发泡、然后进行上述加工技术之一由所述组合物制备。已知对于树脂来说有效的发泡剂和发泡技术可用于使所述组合物发泡并生成发泡制品。
[00103]本发明的另一方面涉及通过流延或压塑，由所述组合物生产的制品。
[00104]本发明另一方面涉及通过典型的热固性加工技术，例如拉挤成型、叠层、反应注塑、片状成形料和流延，由所述组合物生产的制品。
[00105]可以单层或多层制品形式提供所有最终用途的应用，其中任何层包括此处所述的组合物。
[00106]可加成固化的材料是本领域已知的，和在复合结构中使用的可加成固化的材料可以是任何化学组分，只要它可通过加成反应固化即可。取决于其特定的组成，可加成固化的材料可在室温下固化或者可通过施加热或辐射加速固化。在一些情况下，将可加成固化的材料的组成分成两个或更多个独立的组分，得到一旦混合时快速固化、同时在其中没有混合该独立的组分时在储存状态下保持稳定性的材料。典型地，在可加成固化的组合物固化之前，施加可加成固化的组合物到基底上。然而，可施加可加成固化的材料到部分固化或者甚至完全固化状态下的一个或多个基底(例如作为预成形片材)上，然后借助施加额外的热、辐射或时间，进行随后的后固化。优选地，可加成固化的材料是含有机硅的材料，所述材料可通过氢化硅烷化固化、自由基固化、阴离子或阳离子固化。更优选，可加成固化的材料是可通过氢化硅烷化固化的硅氧烷粘合剂、弹性体、凝胶或树脂，即可氢化硅烷化固化的材料，例如本领域中广泛已知的那些。要理解，可填充或者未填充可加成固化的材料。作为实例包括用本领域已知的添加剂，例如固化改性剂、增强填料、增量填料、导热填料、粘合促进剂、颜料、染料、孔隙减少剂、酸受体、抗氧化剂、稳定剂、热稳定剂、紫外稳定剂、阻燃剂、硅烷化剂、干燥剂和发泡剂，来改性的硅氧烷粘合剂、弹性体、凝胶和树脂。在其中通过树脂组分与具有烯键式不饱和基团的添加剂体现组合物的情况下，尤其有利的是使用相对于弹性体内的烯键式不饱和基团具有摩尔过量的氢化硅官能团(SiH∶Vi＞1)和/或在弹性体内含有表面活性的氢化硅官能组分的可氢化硅烷化固化的弹性体。在其中通过树脂组分与具有氢化硅官能团的添加剂体现组合物的情况下，尤其有利的是使用相对于弹性体内的氢化硅基团具有摩尔过量的烯键式不饱和基团(SiH∶Vi＜1)和/或在弹性体内含有表面活性的烯键式不饱和组分的可氢化硅烷化固化的弹性体。
[00107]在任何情况下，将可加成固化的材料布置，即施加到基底上或者多个基底之间，其中至少一个基底包括本发明的组合物。要理解，其余基底也可以是所述组合物或者完全不同，例如金属或无机基底。此外，基底本身可以是多层，只要可加成固化的材料布置在其上的至少一层包括本发明的组合物即可。正因为如此，可加成固化的材料与复合制品的一个或多个基底之间的粘合性得到改进，这是因为至少一个(如果不是全部的话)基底由本发明的组合物形成，和该组合物包含具有与可加成固化的材料反应的氢化硅烷化反应性基团的添加剂。
[00108]本发明还涉及制备复合制品的改进方法。在这一方法中，将可加成固化的材料粘结到由本发明的组合物形成的复合制品的至少一个基底上。这一方法通常涉及在低于150℃的温度下，特别是在室温下，固化可加成固化的材料，制备复合制品，并实现充足的粘合性。然而，以下将另外描述该方法和这一温度的各种可能的范围。
[00109]改进的方法包括布置可加成固化的材料，优选粘合剂，到至少一个基底上，然后在比前面所使用的温度低且可使得基底和可加成固化的材料在该较低温度下粘结在一起的温度下，固化可加成固化的材料，以制备复合制品。当根据本发明的方法固化可加成固化的材料时，可在比其它情况下低的较低温度下将基底和可加成固化的材料粘结在一起。也就是说，在由本发明的组合物，即树脂组分和添加剂，形成的基底的情况下，可在比当制备现有技术的复合制品时所使用的温度低的温度下制备复合制品。要理解，使可加成固化的材料固化以便基底和可加成固化的材料粘结在一起时的温度可根据形成基底的组合物的特定树脂组分而变化。
[00110]一般地，这一温度范围为-100℃到300℃。然而，取决于特定的树脂组分，在这一宽范围内的温度可以变化。就此而言，甚至在-100℃到300℃的范围可从低于-100℃的下限温度到大于300℃的上限温度之间变化。例如，若树脂组分是非极性的塑料状未改性的间同立构聚苯乙烯、PTFE或聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯和类似物，则固化可加成固化的材料以便基底和可加成固化的材料粘结在一起时的上限温度更具体地为＜300℃。然而，为了在这一实例中获得最大益处，优选温度范围为-40℃到150℃，更优选0℃-100℃，和最优选15℃-35℃。作为进一步的非限制性实例，若树脂组分为如玻璃增强的PBT的物质，则固化可加成固化的材料使得基底和可加成固化的材料粘结在一起的上限温度更具体地为＜80℃。为了在这一实例中获得最大益处，优选温度范围为-40℃到80℃，更优选0℃-60℃，和最优选15℃至35℃。独立地，固化可加成固化的材料使得基底和可加成固化的材料粘结在一起的步骤的时间范围为5秒-24小时，更优选30秒-2小时。这一方法产生既充分固化又充分粘合的复合制品。最后，可以本领域已知的各种方式，例如通过计量混合、挤出、和/或使用自动或手动施加，从而将可加成固化的材料布置(即施加)到基底上。
[00111]在该方法的一个实施方案中，通过在小于水的沸点(100℃)的温度下，在由该组合物形成的至少一个基底上布置可加成固化的材料，然后同时进行固化可加成固化的材料和将其粘合到一个或多个基底上，从而制备充分粘合的复合制品，于是省去预干燥基底的步骤。在该方法的另一实施方案中，以类似的方式，在室温下固化并粘合复合制品，从而省去固化烘箱。
[00112]如上所述，要理解，任何可加成固化的材料可与本发明的组合物一起使用。尽管优选的可加成固化的材料是可通过氢化硅烷化固化的硅氧烷粘合剂、弹性体或树脂，但可使用其它可加成固化的材料，其中包括但不限于将与烯键式不饱和或者氢化硅化学相互作用的可自由基固化材料和可阳离子固化材料。本发明的一个优点是视需要可从可加成固化的材料中省去粘合促进化合物，而没有损失对本发明组合物的粘合性，所述粘合促进化合物可增加成本或对性能具有其它有害的结果。然而，为了粘合到没有被树脂组合物覆盖的其它基底，例如具有金属和无机玻璃表面的基底上，有利的是，可加成固化的材料含有没有妨碍固化或者对树脂组分的粘合性的粘合促进化合物，例如本领域已知的硅烷偶联剂。
[00113]在一个实施方案中，组合物包含特定的树脂组分和特定的添加剂。更具体地说，在这一实施方案中，树脂组分是有机和聚合的组分且不含烯键式不饱和及氢化硅官能团。如上所述，特定的树脂组分通常根据复合制品的应用来选择。在这一实施方案中，合适的树脂组分的实例包括但不限于衍生于一种或多种单体的聚合物或聚合的树脂组分，所述单体选自苯乙烯、取代苯乙烯、二胺、二酸、内酰胺、二醇、烯烃、取代烯烃、二烯烃、二异氰酸酯、环氧化物、酚、取代酚、酮、取代酮、醛、取代醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、二氧化碳及其组合。或者，树脂组分可进一步定义为选自下述的聚合物：聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烃、苯乙烯丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酯、聚氨酯、环氧化物、聚苯醚、卤素取代的有机聚合物、聚邻苯二甲酰胺、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚环己烷对苯二甲酸酯及其组合。合适的树脂组分的更具体的实例包括但不限于选自下述的那些树脂组分：无规立构聚苯乙烯、全同立构聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯、尼龙6、尼龙6，6、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、氰酸酯、双马来酰亚胺三嗪及其组合。
[00114]象以上所述的宽范围的各种合适的树脂组分一样，可用补充的添加剂改性在这一实施方案中的树脂组分，所述补充的添加剂包括但不限于抗氧化剂、着色剂，例如颜料和染料、阻燃剂、加工助剂、抗静电剂、抗冲改性剂、成核剂、流动助剂、阻燃添加剂、偶联剂、润滑剂、防粘连剂、脱模添加剂、增塑剂、紫外线抑制剂、热稳定剂。这些特别的树脂组分可掺入填料或增强剂，例如以上所述的那些。此外，偶联剂，例如硅烷基偶联剂或钛基偶联剂可用于表面处理上述填料和增强剂。以上所述的偶联剂是合适的。
[00115]掺入到这一实施方案中的特定的树脂组分内的特定添加剂选自氟取代的有机聚硅氧烷、氨基官能的有机聚硅氧烷、不饱和羧酸或羧酸盐、及其组合。在本发明的上下文中，在此处所述的实施方案和以上所述的实施方案情况下，要理解，术语有机聚硅氧烷，不管是氟取代的、氨基官能的，还是二者都不是的，包括共聚物，即包括与有机嵌段和/或其它化合物共聚的有机聚硅氧烷。这一术语还囊括以下所述的有机氢聚硅氧烷。
[00116]尽管不要求，但在这一实施方案中的添加剂可不含羟基官能团、烷氧基官能团和/或环氧基官能团。如上所述，基于100重量份的树脂组分，添加剂优选以0.001-30，更优选0.01-5.0重量份的用量存在，且添加剂包括与可加成固化的材料反应的氢化硅烷化反应性基团。关于以上所述的添加剂，氢化硅烷化反应性基团可以是烯键式不饱和官能团或者氢化硅官能团。任何一个官能团与可加成固化的材料反应。
[00117]在添加剂包括氟取代的有机聚硅氧烷和氢化硅烷化反应性基团包括烯键式不饱和官能团的情况下，氟取代的有机聚硅氧烷可包括氟取代的有机聚硅氧烷树脂或者甚至有机硅氧烷的共聚物。在本发明的许多不同的有机聚硅氧烷的上下文中，术语有机聚硅氧烷“树脂”通常是指根据本领域已知的术语和化学式的M、D、T和Q结构单元的组合，只要有机聚硅氧烷树脂包括T结构单元、Q结构单元或同时包括T和Q这两个结构单元即可。因此，有机聚硅氧烷树脂的可能组合包括但不限于DT、MDT、DTQ、MQ、MDQ、MDTQ、DT和MQ树脂。或者，氟取代的有机聚硅氧烷可以与有机嵌段共聚，所述有机嵌段选自聚酰胺嵌段、聚酯嵌段、聚烯烃嵌段、氟取代的有机聚合物嵌段、聚脲嵌段、聚(苯醚)嵌段、间同立构聚苯乙烯嵌段及其组合。若添加剂包括带有烯键式不饱和官能团的氟取代的有机聚硅氧烷，则在这一实施方案中，优选氟取代的有机聚硅氧烷包括选自3，3，3-三氟丙基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基及其组合中的氟代烃基。更优选氟取代的有机聚硅氧烷包括二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基3，3，3-三氟丙基硅氧烷。
[00118]在添加剂包括氨基官能的有机聚硅氧烷和氢化硅烷化反应性基团包括烯键式不饱和官能团的情况下，氨基官能的有机聚硅氧烷可包括氨基官能的有机聚硅氧烷树脂或者甚至有机硅氧烷的共聚物。或者，氨基官能的有机聚硅氧烷可与有机嵌段共聚，所述有机嵌段选自聚酰胺嵌段、聚酯嵌段、聚烯烃嵌段、氟取代的有机聚合物嵌段、聚脲嵌段、聚(苯醚)嵌段、间同立构聚苯乙烯嵌段及其组合。若添加剂包括带有烯键式不饱和官能团的氨基官能的有机聚硅氧烷，则在这一实施方案中，优选氨基官能的有机聚硅氧烷包括二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的胺封端的无规共聚物。
[00119]在添加剂包括不饱和羧酸或羧酸盐和氢化硅烷化反应性基团包括烯键式不饱和官能团的情况下，不饱和羧酸或羧酸盐可与不饱和有机嵌段共聚或者接枝，所述有机嵌段选自聚酰胺嵌段、聚酯嵌段、聚硅氧烷嵌段、聚烯烃嵌段、氟取代的有机聚合物嵌段、聚脲嵌段、聚(苯醚)嵌段、间同立构聚苯乙烯嵌段及其组合。在其中不饱和羧酸或羧酸盐与有机嵌段共聚或接枝的这一方案中，有机嵌段的不饱和是重要的。若添加剂包括具有烯键式不饱和官能团的不饱和羧酸或羧酸盐，则在这一实施方案中，优选不饱和羧酸或羧酸盐选自10-十一碳烯酸、十一碳烯酸锌、十一碳烯酸钠、十一碳烯酸镁、十一碳烯酸钙、十一碳烯酸锂、十一碳烯酸钾、十一碳烯酸铅、在链内的第一碳原子处具有不饱和的官能化硬脂酸盐，在链内的第一碳原子处具有不饱和的官能化褐煤酸盐，及其组合。尽管不打算束缚于理论，但在采用不饱和羧酸或羧酸盐作为添加剂的情况下，认为酸或酸式盐允许添加剂有效地锚定到树脂组分上。
[00120]在添加剂包括氟取代的有机聚硅氧烷和氢化硅烷化反应性基团包括氢化硅官能团的情况下，氟取代的有机聚硅氧烷优选包括氟取代的有机氢聚硅氧烷。氟取代的有机氢聚硅氧烷可包括氟取代的有机氢聚硅氧烷树脂或者甚至有机氢聚硅氧烷和有机聚硅氧烷的共聚物。或者，氟取代的有机氢聚硅氧烷可与有机嵌段共聚，所述有机嵌段选自聚酰胺嵌段、聚酯嵌段、聚烯烃嵌段、氟取代的有机聚合物嵌段、聚脲嵌段、聚(苯醚)嵌段、间同立构聚苯乙烯嵌段及其组合。若添加剂包括带有氢化硅官能团的氟取代的有机氢聚硅氧烷，则在这一实施方案中，优选氟取代的有机氢聚硅氧烷包括选自3，3，3-三氟丙基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基及其组合中的氟化烃基。更优选，氟取代的有机氢聚硅氧烷包括三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷/甲基-6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基硅氧烷)。
[00121]如以上所述的各种组合物一样，在这一实施方案中的组合物也可包括相容剂以增容树脂组分与添加剂。优选地，相容剂是与添加剂配混的有机片段，其中该有机片段与树脂组分的化学组成至少部分相容。以上所述的相容剂适合于掺入到这一实施方案中的组合物内。类似地，这一组合物也可包括催化剂，例如以上所述的那些。一般地，合适的催化剂包括但不限于选自氢化硅烷化催化剂和自由基引发剂用活化剂中的那些催化剂。
[00122]在这一实施方案中的组合物(其中包括树脂组分和特定的添加剂)优选掺入到复合制品内，所述复合制品包括与可加成固化的材料，优选可氢化硅烷化固化材料结合的至少一个基底。由这一组合物形成该至少一个基底，并将可加成固化的材料，例如硅氧烷基弹性体布置在该至少一个基底上。添加剂中的氢化硅烷化反应性基团存在于该至少一个基底的表面处以与可加成固化的材料反应，以改进由这一组合物形成的该至少一个基底与可加成固化的材料之间的粘合性。正因为如此，一旦可加成固化的材料布置在该至少一个基底上，则可在显著较低的温度下，可固化并粘结可加成固化的材料和该至少一个基底在一起，以制备复合制品。
[00123]下文列出的阐述制备本发明的组合物和复合制品的下述实施例用于说明而不是限制本发明。
[00124]组合物实施例
  实施例   树脂组分  用量(pbw)   添加剂  用量(pbw)
  对照   sPS/PA   100   无   0
  1   sPS/PA   99   A-1   1
  2   sPS/PA   99   A-2   1
  3   sPS/PA   99   A-3   1
  4   sPS/PA   98   A-3   2
  5   sPS/PA   99   A-4   1
  6   sPS/PA   98   A-4   2
  7   sPS/PA   97   A-4   3
  8   sPS/PA   99.5   A-2   0.5
  9   PC   99   A-2   1
  10   PBT   99   A-2   1
  11   PP   99.5   A-2   0.5
  12   PP/GF   99.5   A-2   0.5
  13   PP/GF   99   A-2   1
  14   sPS   99.5   A-2   0.5
  15   sPS   99   A-2   1
  16   PC/ABS   99   A-4   1
  17   sPS   99   A-4   1
  18   PC   97   A-3   3
  19   PC/ABS   97   A-3   3
  20   PBT   97   A-3   3
  21   PP   97   A-3   3
  22   PP/GF   97   A-3   3
  23   sPS   97   A-3   3
表1：实施例1-23的组合物
[00125]树脂组分“sPS/PA”是用30％玻璃填充且以QuestraNWA7030商购于The Dow Chemical Company的30％间同立构聚苯乙烯和70％聚酰胺(具体地说尼龙6，6)的共混物。
[00126]树脂组分“PC”是以Calibre200-10商购于The DowChemical Company的聚碳酸酯树脂。
[00127]树脂组分“PBT”是以Valox420商购于GE Plastics的聚对苯二甲酸丁二酯。
[00128]树脂组分“PP”是以Dow H701-12商购于The Dow ChemicalCompany的聚丙烯树脂。
[00129]树脂组分“PP/GF”是以DGF4400.00商购于The DowChemical Company的用玻璃填充的聚丙烯树脂。
[00130]树脂组分“sPS”是用30％玻璃填充且以QuestraWA212黑商购于The Dow Chemical Company的95％间同立构聚苯乙烯和5％SEBS(苯乙烯乙基丁烯苯乙烯)的共混物。
[00131]树脂组分“PC/ABS”是以EmergePC/ABS 7100商购于The Dow Chemical Company的聚碳酸酯树脂和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂的共混物。
[00132]添加剂A-1是平均具有1.3％乙烯基和在25℃下的平均粘度为1200cSt的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基3，3，3-三氟丙基硅氧烷。
[00133]添加剂A-2是每一分子平均具有28个甲基氢硅氧烷单元和12个甲基-6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基硅氧烷单元的三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷/甲基-6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基硅氧烷)。
[00134]添加剂A-3是十一碳烯酸锌。
[00135]添加剂A-4是数均分子量为6400g/mol和二甲基硅氧烷单元与甲基乙烯基硅氧烷单元之比为1.6的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的胺封端的无规共聚物。
[00136]如下所述配混实施例1-23的组合物。在双螺杆挤出机内共挤出添加剂与树脂组分。更具体地说，最初制备添加剂和树脂组分的粉化预混物。对于每一实施例来说，粉化的预混物基于组合物的总重量占约10重量％，且包括在特定的实施例中使用的所有的添加剂。以实施例4作为实例，制备含8份树脂组分和2份添加剂的预混物。以实施例7作为进一步的实例，制备含7份树脂组分与3份添加剂的预混物。一旦制备，则使用重力喂料器，将预混物喂入到30mm Wernerand Pfleider充分啮合的共旋转双螺杆挤出机内。然后通过第二个重力喂料器，将其余量的树脂组分加入到挤出机内。当组合物配方要求时，在下游的第二个喂料端口处添加玻璃纤维。通过每一树脂组分的熔点确定在Werner and Pfleider挤出机上的配混条件，并在各树脂组分之间变化。下表2中一般地提供了这些配混条件。在其最终形式中，从挤出机中以挤出物形式制备或生产组合物。以绳股形式冷却挤出物，并粉碎成粒料形式。在通风烘箱中干燥每一实施例中组合物的粒料。
  sPS/PA   PC   PBT   PP   PP/GF   sPS   PC/ABS
 机筒温度(℃)   258-295   231-285   230-287   182-220   180-225   260-292   230-269
 螺杆速度(RPM)   300   200   300   300   300   300   300
 扭矩(％)   61-65   72-80   61-65   53-57   54-59   67-70   69-75
表2：基于树脂组分的类型的配混条件
[00137]通过模塑制备基底及复合制品的实施例
[00138]如上所述合适地配混包括树脂组分和添加剂的组合物后，使用90吨Toyo注塑机，通过模塑该组合物成6″×6″×1/8″试验板，从而制备试验板。由该组合物形成这些试验板，并作为复合制品的基底。此处集中在其中树脂组分是sPS/PA的对照例和实施例1-7的试验板上。下表3中列出了工艺和干燥条件。
  sPS/PA
 机筒温度(℃)   299-315
 模塑温度(℃)   82
 注入时间(s)   2.5
 冷却时间(s)   25
 机器保持的压力(bar)   55.2
 反压力(bar)   6.9
 螺杆速度(RPM)   120
 干燥时间(hrs)   4
 干燥温度(℃)   93
表3：将组合物模塑成基底时的工艺和干燥条件
[00139]然后结合对照例和实施例1-7的试验板(即基底)与以下所述的三种不同的可加成固化的材料，形成复合制品。然后在复合制品上进行各种试验(剥离试验、搭接剪切粘合试验和粘合耐久性试验)。以下在说明各种可加成固化的材料之后，还描述了这些各种试验和相关的结果。
[00140]可加成固化的材料No.1
[00141]为了测试基底与可加成固化的材料的粘合性，制备双部分的可氢化硅烷化固化的试验粘合剂。在可加成固化的材料No.1的情况下，SiH∶Vi之比基本上等于1.0。将下述组分混合在一起，形成可加成固化的材料No.1的A部分：
(i)12.6重量份含有CH2＝CH(CH3)2SiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元的有机聚硅氧烷树脂。CH2＝CH(CH3)2SiO1/2单元和(CH3)3SiO1/2单元的结合与SiO4/2单元的摩尔比为0.7。有机聚硅氧烷树脂的重均分子量为22000，多分散度为5，且含有1.8重量％乙烯基；
(ii)44.6重量份在25℃下粘度为55Pa.s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的PDMS；
(iii)32.2重量份平均粒度为5微米的粉碎石英；
(iv)4.0重量份用三甲基甲硅烷基化试剂处理的煅制氧化硅；
(v)0.3重量份粘度为140-190厘沲(cSt)的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基、甲基(丙基(聚(环氧丙烷)羟基))硅氧烷共聚物；
(vi)0.80重量份含有1％重量1，1-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的铂(IV)络合物、92重量％在25℃下粘度为0.5Pa.s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的PDMS和7重量％四甲基二乙烯基二硅氧烷的催化剂；
(vii)2.2重量份下式(HO)M-D-D(Vi)-M(OH)的硅氧烷二醇，其中M表示式CH3SiO3/2的单元，D表示式(CH3)2SiO2/2的单元，和D(Vi)表示式(CH3)(CH2＝CH)SiO2/2的单元；
(viii)0.3重量份乙酰丙酮酸铝；
(ix)0.4重量份5％碳载钯；和
(x)2.8重量份12％氧化锌、6％炭黑和82％二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷的混合物。该混合物的粘度为20-60Pa.s。
[00142]将下述组分混合在一起，形成可加成固化的材料No.1的B部分：
(i)12.6重量份含有CH2＝CH(CH3)2SiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元的有机聚硅氧烷树脂。CH2＝CH(CH3)2SiO1/2单元和(CH3)3SiO1/2单元的结合与SiO4/2单元的摩尔比为0.7。有机聚硅氧烷树脂的重均分子量为22000，多分散度为5，且含有1.8重量％(5.5摩尔％)乙烯基；
(ii)44.6重量份在25℃下粘度为55Pa.s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的PDMS；
(iii)32.2重量份平均粒度为5微米的粉碎石英；
(iv)4.0重量份用三甲基甲硅烷基化试剂处理的煅制氧化硅；
(v)0.3重量份粘度为140-190厘沲(cSt)的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基、甲基(丙基(聚(环氧丙烷)羟基))硅氧烷共聚物；
(vi)4.1重量份具有甲基倍半硅氧烷的二甲基、甲基氢硅氧烷，所述结合物的SiH含量为0.81重量％；和
(vii)2.2份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。
[00143]可加成固化的材料No.2(富含SiH的试验粘合剂)
[00144]为了测试基底与可加成固化的材料的粘合性，制备双部分的可氢化硅烷化固化的试验粘合剂。与以上对于可加成固化的材料No.1所述的一样制备可加成固化的材料No.2，所不同的是B部分。对于可加成固化的材料No.2来说，在B部分中，将2.2份每一分子平均具有28个甲基氢硅氧烷单元和12个甲基-6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基硅氧烷单元的聚(甲基氢硅氧烷/甲基-6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基硅氧烷)加入到97.8份的B部分中，制备富含SiH的粘合剂。
[00145]可加成固化的材料No.3(富含乙烯基的试验粘合剂)
[00146]为了测试基底与可加成固化的材料的粘合性，制备双部分的可氢化硅烷化固化的试验粘合剂。与以上对于可加成固化的材料No.1所述的一样制备可加成固化的材料No.3，所不同的是A部分。对于可加成固化的材料No.3来说，在A部分中，将1.0重量份新戊二醇二甲基丙烯酸酯加入到99份A部分中，制备富含乙烯基的粘合剂。
[00147]本领域中通常已知的是，独立地储存以上所述的所有三种可加成固化的材料，并就在施加到基底上之前混合。
[00148]剥离试验
[00149]使用热压装置，所述热压装置包括含有在每一板的一端嵌入的卡盒式加热器和在另一端嵌入的急冷的水冷管线的两块铝板，以制备并测试复合制品的粘合性。上板衬有通过喷洒安放的粘合剂(3MShipping MateTM标记粘合剂)固定的厚度为0.002″的铝箔。这一装置得到线性的温度梯度，其中可通过控制热和冷端的温度，调节所述温度梯度在范围内。嵌入在上和下板内的热电偶用于控制并测量热梯度。稳态的温度梯度范围例如沿着粘合剥离样品的3″长度为90℃到170℃。
[00150]通过在试验板(即基底)与装置的上板之间夹有试验粘合剂层(可加成固化的材料Nos.1-3之一)，制备粘合剥离样品。更具体地说，混合试验粘合剂的A和B部分在一起，然后首先使试验粘合剂在2mmHg的减压下脱气20分钟，除去在试验粘合剂内的任何夹带的空气。然后在试验板上流延试验粘合剂。试验板的尺寸为3″×1″×0.125″，且根据对照例和实施例1-7改变剥离试验所使用的试验板。这一结构工艺有效地生产与对照例、实施例1-7的组合物和基底、以及可加成固化的材料Nos.1-3相关的复合制品。在试验板的每一端，将0.041″厚的铜线嵌入在试验粘合剂内，以确定粘合剂的厚度。在该装置内固化复合制品60分钟，然后通过自由对流，使之在室温下冷却15分钟。
[00151]冷却后，通过从上板轻轻地撬开铝箔，从热压装置中取出样品复合制品。然后刻划试验粘合剂通过铝箔以到达基底表面，沿着基底长度方向生成0.5″宽的剥离条。然后在基底的冷端，通过以约45°的角度切割穿过粘合剂到达基底表面，而在粘合剂-基底界面处开始形成龟裂。通过在铝箔背衬的剥离条上夹持1500g的负载，并使该负载悬挂15分钟，测试粘合性，同时通过金属框架支持样品复合制品。这导致剥离力为1176N/m的90°剥离试验。这一力使得当失效模式从粘合失效转变到完全的内聚破坏时，停止龟裂。测量从基底的参考边缘到龟裂停止点之间的距离，并通过在稳态下数字记录的热电偶读数的线性回归拟合，转化成相应的温度。这一温度定义为内聚破坏开始时的阈值固化温度(TCF)。这一方法得到TCF的±2℃的不确定性。下表4中描述了TCF的结果。
[00152]表4的结果描述了在复合制品(它是试验粘合剂(可加成固化的材料Nos.1-3)和通过对照例与实施例1-7的组合物形成的基底的各种结合)中获得粘合性所需的最小温度(℃)，这通过根据以上所述的剥离试验的TCF来定义。
  组合物   可加成固化的材料No.1   可加成固化的材料No.2   可加成固化的材料No.3
  对照例(sPS/PA+无添加剂)   无   无   无
  实施例1(sPS/PA+添加剂A-1)   无   122.1   N/A
  实施例2(sPS/PA+添加剂A-2)   无   无   128.2
  实施例3(sPS/PA+添加剂A-3)   145   124   N/A
  实施例4(sPS/PA+添加剂A-3)   109   100   N/A
  实施例5(sPS/PA+添加剂A-4)   无   无   N/A
  实施例6(sPS/PA+添加剂A-4)   133   114   N/A
  实施例7(sPS/PA+添加剂A-4)   115   116   N/A
表4：各种复合制品的TCF
[00157]在上表4中，TCF的温度数值单位为℃，术语“无”是指在小于170℃的任何温度下，没有检测到粘合性，术语“N/A”是指对于特定的样品来说，没有进行剥离试验。TCF的温度数值表明与常规的复合制品(其中通常要求170℃以上的温度以实现基底与可加成固化的材料之间粘合性)相比显著的改进。以实施例5-7作为例举，要意识到当本发明的一些添加剂处于或者高于一定用量(pbw)时在较低温度TCF下最佳地提高粘合性。
[00158]显然，鉴于上述教导，本发明的许多改性和变化是可能的。此处具体地阐述的本发明的实施方案仅仅是例举且不打算作为范围的限制，除非在所附权利要求中定义的例外。此外，可以不同于在所附权利要求范围内具体地描述的方式来实践本发明。

Claims (53)

1.一种与可加成固化的材料的粘合性得到改进的组合物，所述组合物包含：
树脂组分，所述树脂组分是有机和聚合的且不含烯键式不饱和及氢化硅官能团；和
掺入到所述树脂组分内的添加剂，所述添加剂选自氟取代的有机聚硅氧烷、氨基官能的有机聚硅氧烷、不饱和羧酸或羧酸盐、及其组合，其中所述添加剂包括氢化硅烷化反应性基团以与可加成固化的材料反应。
2.权利要求1的组合物，其中所述添加剂中的所述氢化硅烷化反应性基团包括烯键式不饱和官能团以与可加成固化的材料反应。
3.权利要求2的组合物，其中所述添加剂包括所述氟取代的有机聚硅氧烷。
4.权利要求3的组合物，其中所述氟取代的有机聚硅氧烷包括有机硅氧烷的共聚物。
5.权利要求3的组合物，其中所述氟取代的有机聚硅氧烷与有机嵌段共聚，所述有机嵌段选自聚酰胺嵌段、聚酯嵌段、聚烯烃嵌段、氟取代的有机聚合物嵌段、聚脲嵌段、聚(苯醚)嵌段、间同立构聚苯乙烯嵌段及其组合。
6.权利要求3的组合物，其中所述氟取代的有机聚硅氧烷包括选自3，3，3-三氟丙基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基及其组合中的氟代烃基。
7.权利要求3的组合物，其中所述氟取代的有机聚硅氧烷包括二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基3，3，3-三氟丙基硅氧烷。
8.权利要求2的组合物，其中所述添加剂包括所述氨基官能的有机聚硅氧烷。
9.权利要求8的组合物，其中所述氨基官能的有机聚硅氧烷包括有机硅氧烷的共聚物。
10.权利要求8的组合物，其中所述氨基官能的有机聚硅氧烷与有机嵌段共聚，所述有机嵌段选自聚酰胺嵌段、聚酯嵌段、聚烯烃嵌段、氟取代的有机聚合物嵌段、聚脲嵌段、聚(苯醚)嵌段、间同立构聚苯乙烯嵌段及其组合。
11.权利要求8的组合物，其中所述氨基官能的有机聚硅氧烷包括二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的胺封端的无规共聚物。
12.权利要求2的组合物，其中所述添加剂包括所述不饱和羧酸或羧酸盐。
13.权利要求12的组合物，其中所述不饱和羧酸或羧酸盐与不饱和有机嵌段共聚或接枝，其中所述有机嵌段选自聚酰胺嵌段、聚酯嵌段、聚硅氧烷嵌段、聚烯烃嵌段、氟取代的有机聚合物嵌段、聚脲嵌段、聚(苯醚)嵌段、间同立构聚苯乙烯嵌段及其组合。
14.权利要求12的组合物，其中所述不饱和羧酸或羧酸盐选自10-十一碳烯酸、十一碳烯酸锌、十一碳烯酸钠、十一碳烯酸镁、十一碳烯酸钙、十一碳烯酸锂、十一碳烯酸钾、十一碳烯酸铅、在链内的第一碳原子处具有不饱和的官能化硬脂酸盐、在链内的第一碳原子处具有不饱和的官能化褐煤酸盐及其组合。
15.权利要求1的组合物，其中所述添加剂中的所述氢化硅烷化反应性基团包括氢化硅官能团以与可加成固化的材料反应。
16.权利要求15的组合物，其中所述添加剂包括所述氟取代的有机聚硅氧烷和所述氟取代的有机聚硅氧烷包括氟取代的有机氢聚硅氧烷。
17.权利要求16的组合物，其中所述氟取代的有机氢聚硅氧烷包括有机氢聚硅氧烷和有机聚硅氧烷的共聚物。
18.权利要求16的组合物，其中所述氟取代的有机氢聚硅氧烷与有机嵌段共聚，所述有机嵌段选自聚酰胺嵌段、聚酯嵌段、聚烯烃嵌段、氟取代的有机聚合物嵌段、聚脲嵌段、聚(苯醚)嵌段、间同立构聚苯乙烯嵌段及其组合。
19.权利要求16的组合物，其中所述氟取代的有机氢聚硅氧烷包括选自3，3，3-三氟丙基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基及其组合中的氟代烃基。
20.权利要求16的组合物，其中所述氟取代的有机氢聚硅氧烷包括三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷/甲基-6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基硅氧烷)。
21.权利要求1的组合物，进一步包括相容剂以增容所述树脂组分和所述添加剂，其中所述相容剂包括与所述添加剂配混的有机片段。
22.权利要求1的组合物，进一步包括选自氢化硅烷化催化剂、用于自由基引发剂的活化剂及其组合中的催化剂。
23.权利要求1的组合物，其中基于100重量份的所述树脂组分，所述添加剂以0.001-30重量份的用量存在。
24.权利要求1的组合物，其中所述树脂组分进一步定义为衍生于选自下述的一种或多种单体的聚合物：苯乙烯、取代苯乙烯、二胺、二酸、内酰胺、二醇、烯烃、取代烯烃、二烯烃、二异氰酸酯、环氧化物、酚、取代酚、酮、取代酮、醛、取代醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、二氧化碳及其组合。
25.权利要求1的组合物，其中所述树脂组分进一步定义选自下述的聚合物：聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烃、苯乙烯丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酯、聚氨酯、环氧化物、聚苯醚、卤素取代的有机聚合物、聚邻苯二甲酰胺、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚环己烷对苯二甲酸酯及其组合。
26.权利要求1的组合物，其中所述树脂组分选自无规立构聚苯乙烯、全同立构聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯、尼龙6、尼龙6，6、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、氰酸酯、双马来酰亚胺三嗪及其组合。
27.一种复合制品，其包括：
至少一个基底；
布置在所述至少一个基底上的可加成固化的材料；
其中由与所述可加成固化的材料反应的组合物形成所述至少一个基底，所述组合物包含：
树脂组分，所述树脂组分是有机和聚合的且不含烯键式不饱和及氢化硅官能团；和
掺入到所述树脂组分内的添加剂，所述添加剂选自氟取代的有机聚硅氧烷、氨基官能的有机聚硅氧烷、不饱和羧酸或羧酸盐及其组合，其中所述添加剂包括存在于所述至少一个基底表面处的氢化硅烷化反应性基团以与所述可加成固化的材料反应，以改进所述至少一个基底与所述可加成固化的材料的粘合性。
28.权利要求27的复合制品，其中所述可加成固化的材料包括可氢化硅烷化固化的材料。
29.权利要求27的复合制品，其中所述添加剂中的所述氢化硅烷化反应性基团包括烯键式不饱和官能团以与可加成固化的材料反应。
30.权利要求29的复合制品，其中所述添加剂包括所述氟取代的有机聚硅氧烷。
31.权利要求30的复合制品。其中所述氟取代的有机聚硅氧烷包括有机硅氧烷的共聚物。
32.权利要求30的复合制品，其中所述氟取代的有机聚硅氧烷与有机嵌段共聚，所述有机嵌段选自聚酰胺嵌段、聚酯嵌段、聚烯烃嵌段、氟取代的有机聚合物嵌段、聚脲嵌段、聚(苯醚)嵌段、间同立构聚苯乙烯嵌段及其组合。
33.权利要求30的复合制品，其中所述氟取代的有机聚硅氧烷包括选自3，3，3-三氟丙基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基及其组合中的氟代烃基。
34.权利要求30的复合制品，其中所述氟取代的有机聚硅氧烷包括二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基3，3，3-三氟丙基硅氧烷。
35.权利要求29的复合制品，其中所述添加剂包括所述氨基官能的有机聚硅氧烷。
36.权利要求35的复合制品，其中所述氨基官能的有机聚硅氧烷包括有机硅氧烷的共聚物。
37.权利要求35的复合制品，其中所述氨基官能的有机聚硅氧烷与有机嵌段共聚，所述有机嵌段选自聚酰胺嵌段、聚酯嵌段、聚烯烃嵌段、氟取代的有机聚合物嵌段、聚脲嵌段、聚(苯醚)嵌段、间同立构聚苯乙烯嵌段及其组合。
38.权利要求35的复合制品，其中所述氨基官能的有机聚硅氧烷包括二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的胺封端的无规共聚物。
39.权利要求29的复合制品，其中所述添加剂包括所述不饱和羧酸或羧酸盐。
40.权利要求39的复合制品，其中所述不饱和羧酸或羧酸盐与不饱和有机嵌段共聚或接枝，其中所述不饱和有机嵌段选自聚酰胺嵌段、聚酯嵌段、聚硅氧烷嵌段、聚烯烃嵌段、氟取代的有机聚合物嵌段、聚脲嵌段、聚(苯醚)嵌段、间同立构聚苯乙烯嵌段及其组合。
41.权利要求39的复合制品，其中所述不饱和羧酸或羧酸盐选自10-十一碳烯酸、十一碳烯酸锌、十一碳烯酸钠、十一碳烯酸镁、十一碳烯酸钙、十一碳烯酸锂、十一碳烯酸钾、十一碳烯酸铅、在链内的第一碳原子处具有不饱和的官能化硬脂酸盐、在链内的第一碳原子处具有不饱和的官能化褐煤酸盐及其组合。
42.权利要求27的复合制品，其中所述添加剂中的所述氢化硅烷化反应性基团包括氢化硅官能团以与可加成固化的材料反应。
43.权利要求42的复合制品，其中所述添加剂包括所述氟取代的有机聚硅氧烷和所述氟取代的有机聚硅氧烷包括氟取代的有机氢聚硅氧烷。
44.权利要求43的复合制品，其中所述氟取代的有机氢聚硅氧烷包括有机氢聚硅氧烷和有机聚硅氧烷的共聚物。
45.权利要求43的复合制品，其中所述氟取代的有机氢聚硅氧烷与有机嵌段共聚，所述有机嵌段选自聚酰胺嵌段、聚酯嵌段、聚烯烃嵌段、氟取代的有机聚合物嵌段、聚脲嵌段、聚(苯醚)嵌段、间同立构聚苯乙烯嵌段及其组合。
46.权利要求43的复合制品，其中所述氟取代的有机氢聚硅氧烷包括选自3，3，3-三氟丙基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基及其组合中的氟代烃基。
47.权利要求43的复合制品，其中所述氟取代的有机氢聚硅氧烷包括三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷/甲基-6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基硅氧烷)。
48.权利要求27的复合制品，进一步包括相容剂以增容所述树脂组分和所述添加剂，其中所述相容剂包括与所述添加剂配混的有机片段。
49.权利要求27的复合制品，进一步包括选自氢化硅烷化催化剂、用于自由基引发剂的活化剂及其组合中的催化剂。
50.权利要求27的复合制品，其中基于100重量份的所述树脂组分，所述添加剂以0.001-30重量份的用量存在。
51.权利要求27的复合制品，其中所述树脂组分进一步定义为衍生于选自下述的一种或多种单体的聚合物：苯乙烯、取代苯乙烯、二胺、二酸、内酰胺、二醇、烯烃、取代烯烃、二烯烃、二异氰酸酯、环氧化物、酚、取代酚、酮、取代酮、醛、取代醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、二氧化碳及其组合。
52.权利要求27的复合制品，其中所述树脂组分进一步定义选自下述的聚合物：聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烃、苯乙烯丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酯、聚氨酯、环氧化物、聚苯醚、卤素取代的有机聚合物、聚邻苯二甲酰胺、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚环己烷对苯二甲酸酯及其组合。
53.权利要求27的复合制品，其中所述树脂组分选自无规立构聚苯乙烯、全同立构聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯、尼龙6、尼龙6，6、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、氰酸酯、双马来酰亚胺三嗪及其组合。
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