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CN1903807A - 生产烯烃低聚物的方法 - Google Patents

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CN1903807A
CN1903807A CNA2006101057695A CN200610105769A CN1903807A CN 1903807 A CN1903807 A CN 1903807A CN A2006101057695 A CNA2006101057695 A CN A2006101057695A CN 200610105769 A CN200610105769 A CN 200610105769A CN 1903807 A CN1903807 A CN 1903807A
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

生产烯烃低聚物的方法，该方法包含下列步骤：(1)使过渡金属化合物与通式R1R2A－G－AR3R4所代表的化合物接触，以生成接触产物(i)，(2)使铝氧烷化合物与有机铝化合物接触，以生成接触产物(ii)，和(3)使接触产物(i)、接触产物(ii)和烯烃彼此接触，其中A是氮原子、磷原子、砷原子或锑原子；G是二价基团；以及R1、R2、R3和R4彼此独立地是烃基、卤代烃基、含氧烃基、含硫烃基、含硒烃基或含碲烃基。

Description

生产烯烃低聚物的方法
                        发明领域
本发明涉及以高产率生产烯烃低聚物的方法。
                        发明背景
WO 02/04119A1公开了三聚烯烃的方法，该方法包含使单体烯烃或烯烃混合物在三聚条件下与催化剂接触，所述催化剂包含(a)铬、钼或钨源，(b)合至少一个与至少一个烃基或带极性取代基的杂烃基键合的磷、砷或碲原子的配体，但不包括所有这类极性取代基是磷烷、砷烷或锑烷基的情况，以及任选地，(c)活化剂。
WO 2004/056477A1也公开了三聚烯烃的方法，该方法包括下列步骤：使烯烃喂入流与催化剂体系接触，所述催化剂体系包括过渡金属化合物和杂原子配体，以及其中三聚体是烯烃和其中杂原子配体由以下通式表示：
                (R)nA-B-C(R)m
                        发明概述
但是在上述方法中仍存在不能以高产率生产烯烃三聚体的问题。
由于传统技术中的上述问题，本发明的目的是要提供以高产率生产烯烃低聚物的方法。
本发明是生产烯烃低聚物的方法，该方法包含下列步骤：
(1)使过渡金属化合物与以下通式(1)所代表的化合物接触，从而生成接触产物(i)；
(2)使铝氧烷化合物与有机铝化合物接触，从而生成接触产物(ii)；和
(3)使接触产物(i)、接触产物(ii)和烯烃彼此接触；
            R1R2A-G-AR3R4        (1)
其中A是氮原子、磷原子、砷原子或锑原子；G是二价基团；以及R1、R2、R3和R4彼此独立地是烃基、卤代烃基、含氧烃基、含硫烃基、含硒烃基或含碲烃基。
                        发明详述
在本发明中，烯烃是指含一个或多个碳-碳双键的不饱和烃。烯烃的实例是乙烯、丙烯和1-丁烯。其中，从工业可利用性的观点看，优选乙烯。
在本发明中，过渡金属化合物是指含周期表内3-11族元素的化合物。优选过渡金属化合物是铬化合物、钼化合物或钨化合物。其中，从烯烃低聚物较高产率的观点看，优选铬化合物。
铬化合物的实例是以下通式(2)所代表的那些：
                CrJiMm                (2)
其中J是氧原子、卤原子、一价烃基、含氧原子一价烃基或带2个取代基的一价氨基，以及当存在多个J时，它们彼此相同或不同；i是0～5的整数；M是靠孤电子对或π电子键合在铬原子上的基团，以及当存在多个M时，它们彼此相同或不同；m是0～6的整数；以及i和m满足2≤i+m≤6。
通式(2)中卤原子J的实例是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
通式(2)中一价烃基J的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、二十烷基、苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(3，5-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘基甲基、蒽基甲基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基和蒽基。
通式(2)中含氧一价烃基J的实例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、二十烷氧基、苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4-甲基苯氧基、2-叔丁基-5-甲基苯氧基、2-叔丁基-6-甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、2，3，5，6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、新戊酰氧基、2-乙基己酰氧基、月桂酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、萘酰氧基、3-氧代-2-戊烯-2-氧基、1-三氟甲基-3-氧代-1-丁烯-1-氧基、1，3-双(三氟甲基)-3-氧代-1-丙烯-1-氧基、2，2，6，6-四甲基-5-氧代-4-庚烯-2-氧基、1-苯基-3-氧代-1-丁烯-1-氧基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、2-异丙氧基苯基、2-叔丁氧基苯基、2-苯氧基苯基、2-羟基苯基、2，3-二甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、2，3-二乙氧基苯基、2，4-二乙氧基苯基、2，6-二乙氧基苯基、2，4，6-三乙氧基苯基、2，3-二异丙氧基苯基、2，4-二异丙氧基苯基、2，6-二异丙氧基苯基、2，4，6-三异丙氧基苯基、2，3-二叔丁氧基苯基、2，4-二叔丁氧基苯基、2，6-二叔丁氧基苯基、2，4，6-三叔丁氧基苯基、2，3-二苯氧基苯基、2，4-二苯氧基苯基、2，6-二苯氧基苯基和2，4，6-三苯氧基苯基。
通式(2)中带2个取代基的一价氨基J的实例是二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基和二苯基氨基。
通式(2)中的J优选是氟基、氯基、溴基、碘基、甲基、丁基、烯丙基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、新戊酰氧基、2-乙基己酰氧基、月桂酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、萘酰氧基、3-氧代-2-戊烯-2-氧基、1-三氟甲基-3-氧代-1-丁烯-1-氧基、1，3-双(三氟甲基)-3-氧代-1-丙烯-1-氧基、2，2，6，6，-四甲基-5-氧代-4-庚烯-2-氧基或1-苯基-3-氧代-1-丁烯-1-氧基，以及更优选氟基、氯基、乙酰氧基、2-乙基己酰氧基、萘酰氧基、3-氧代-2-戊烯-2-氧基、1，3-双(三氟甲基)-3-氧代-1-丙烯-1-氧基、2，2，6，6，-四甲基-5-氧代-4-庚烯-2-氧基或1-苯基-3-氧代-1-丁烯-1-氧基。
通式(2)中M的以上定义，即“靠孤电子对键合在铬原子上的基团”，是指靠配位键键合在铬原子上的中性配体。所述中性配体的实例是醚，如二乙基醚、四氧呋喃、二甲氧基乙烷和二烷；醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和2-乙基己醇；酯，如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯；胺，如三乙胺、N，N，N′，N′-四甲基乙烯二胺和1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷；吡啶及基衍生物，如4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、4-异丙基吡啶、4-苯基吡啶、2，6-二甲基吡啶和喹啉；膦，如三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、1，2-双(二甲基膦基)乙烷、1，2-双(二乙基膦基)乙烷、1，2-双(二苯基膦基)乙烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷；氧化膦，如氧化三甲基膦、氧化三乙基磷和氧化三苯基膦；腈，如乙腈和苄腈；端连式氮分子；和一氧化碳。其中优选四氢呋喃、二烷、异丙醇、2-乙基己醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷、吡啶、4-乙基吡啶、4-异丙基吡啶、4-苯基吡啶、三丁基膦、三苯基膦或氧化三苯基膦。
通式(2)中M的以上定义，即“靠π电子键合在铬原子上的基团”，
是指靠重键轨道键合在铬原子上的中性配体。所述中性配体的实例是烯烃，如乙烯和丙烯；二烯，如丁二烯、2，4-己二烯和1，4-二苯基丁二烯；酮，如丙酮和苯酮；以及侧连式氮分子。其中优选烯烃或二烯，更优选乙烯、丁二烯、2，4-己二烯或1，4-二苯基丁二烯。
通式(2)所代表的化合物的实例是二甲基铬(II)、三甲基铬(III)、四甲基铬(IV)、三(η-烯丙基)铬(III)、四(η-烯丙基)二铬(II)、四(三甲基甲硅烷基甲基)铬(IV)、四乙氧基铬(IV)、四异丙氧基铬(IV)、四叔丁氧基铬(IV)、双(乙酸酯)铬(II)、三(乙酸酯)铬(III)、双(丙酸酯)铬(II)、三(丙酸酯)铬(III)、三(丁酸酯)铬(III)、双(2-乙基己酸酯)铬(II)、三(2-乙基己酸酯)铬(III)、三(氧基-2-乙基己酸酯)铬(III)、三(二氯乙基己酸酯)铬(III)、双(新戊酸酯)铬(II)、三(新戊酸酯)铬(III)、双(月桂酸酯)铬(II)、三(月桂酸酯)铬(III)、双(硬脂酸酯)铬(II)、三(硬脂酸酯)铬(III)、双(苯甲酸酯)铬(II)、三(苯甲酸酯)铬(III)、双（萘酸酯)铬(II)、三(萘酸酯)铬(III)、(草酸盐)铬(II)、双(乙酰基丙酮酸酯)铬(II)、三(乙酰基丙酮酸酯)铬(III)、三(三氟乙酰基丙酮酸酯)铬(III)、三(六氟乙酰基丙酮酸酯)铬(III)、(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸酯)铬(III)、三(苯甲酰基丙酮酸酯)铬(III)、二氟化铬(II)、三氟化铬(III)、二氯化铬(II)、三氯化铬(III)、二溴化铬(II)、三溴化铬(III)、二碘化铬(II)和三碘化铬(III)。
通式(2)所代表的化合物的其它实例是三氯三(苯胺)铬(III)、二氯双(吡啶)铬(II)、二氯双(4-乙基吡啶)铬(II)、三氯三(吡啶)铬(III)、三氯三(4-异丙基吡啶)铬(III)、三氯三(4-乙基吡啶)铬(III)、三氯三(4-苯基吡啶)铬(III)、三氯(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷)铬(III)、二氯双(氧化三苯基膦)铬(II)、三氯三(三苯基膦)铬(III)、三氯双(三丁基膦)铬(III)二聚体、三氯三(乙酸乙酯)铬(III)、三氯双(乙酸丁酯)铬(III)、三氯三(四氢呋喃)铬(III)、三氯三(二烷)铬(III)、三氯三(异丙醇)铬(III)和三氯三(2-乙基己醇)铬(III)；和用术语“三溴”或“三碘”代替了以上列举化合物中所含术语“三氯”的化合物。
其中，从烯烃低聚物较高产率的观点看，优选三甲基铬(III)、三(2-乙基己酸酯)铬(III)、三氯化铬(III)、三溴化铬(III)、三氯三(四氢呋喃)铬(III)或三溴三(四氢呋喃)铬(III)。
关于步骤(1)中通式(1)中的A，从烯烃低聚物较高产率的观点看，优选是磷原子。
通式(1)中的G的实例是亚甲基、亚乙基、异亚丙基、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、二甲基亚甲锗基、二苯基亚甲锗基、-N(R5)-基、-P(R6)-基和-B(R7)-基，其中R5、R6和R7是氢原子或烃基。其中优选-N(R5)-基，并优选R5是甲基、乙基、异丙基或苯基。
通式(1)中R1、R2、R3和R4的烃基的实例是对通式(2)中J所列举的那些。
通式(1)中R1、R2、R3和R4的卤代烃基的实例是氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基、全溴二十烷基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、2，4-二氟苯基、2，6-二氟苯基、2，4-二氯苯基、2，6-二氯苯基、2，4-二溴苯基、2，6-二溴苯基、2，4-二碘苯基、2，6-二碘苯基、2，4，6-三氟苯基、2，4，6-三氯苯基、2，4，6-三溴苯基、2，4，6-三碘苯基、2，3，5，6-四氟苯基、2，3，5，6-四氯苯基、2，3，5，6-四溴苯基、2，3，5，6-四碘苯基、五氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、五碘苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2，4-双(三氟甲基)苯基、2，6-双(三氟甲基)苯基和2，4，6-三(三氟甲基)苯基。
通式(1)中R1、R2、R3和R4的含氧烃基的实例是对通式(2)中J所列举的那些。
通式(1)中R1、R2、R3和R4的含硫烃基的实例是甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、新戊硫基、正己硫基、正辛硫基、正十二烷硫基、正十五烷硫基、正二十烷硫基、苯硫基、2-甲基苯硫基、3-甲基苯硫基、4-甲基苯硫基、2，3-二甲基苯硫基、2，4-二甲基苯硫基、2，5-二甲基苯硫基、2，6-二甲基苯硫基、3，4-二甲基苯硫基、3，5-二甲基苯硫基、2-叔丁基-3-甲基苯硫基、2-叔丁基-4-甲基苯硫基、2-叔丁基-5-甲基苯硫基、2-叔丁基-6-甲基苯硫基、2，3，4-三甲基苯硫基、2，4，6-三甲基苯硫基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯硫基、2，3，5，6-四甲基苯硫基、五甲基苯硫基、乙基苯硫基、正丙基苯硫基、异丙基苯硫基、正丁基苯硫基、仲丁基苯硫基、叔丁基苯硫基、正己基苯硫基、正辛基苯硫基、正癸基苯硫基、正十四烷基苯硫基、萘硫基、蒽硫基、2-甲硫基苯基、3-甲硫基苯基、4-甲硫基苯基、2-乙硫基苯基、2-异丙硫基苯基、2-叔丁硫基苯基、2-苯硫基苯基、2-巯基苯基、2，3-二(甲硫基)苯基、2，4-二(甲硫基)苯基、2，6-二(甲硫基)苯基、2，4，6-三(甲硫基)苯基、2，3-二(乙硫基)苯基、2，4-二(乙硫基)苯基、2，6-二(乙硫基)苯基、2，4，6-三(乙硫基)苯基、2，3-二(异丙硫基)苯基、2，4-二(异丙硫基)苯基、2，6-二(异丙硫基)苯基、2，4，6-三(异丙硫基)苯基、2，3-二(叔丁硫基)苯基、2，4-二(叔丁硫基)苯基、2，6-二(叔丁硫基)苯基、2，4，6-三(叔丁硫基)苯基、2，3-二(苯硫基)苯基、2，4-二(苯硫基)苯基、2，6-二(苯硫基)苯基和2，4，6-三(苯硫基)苯基。
通式(1)中R1、R2、R3和R4的含硒烃基的实例是甲硒基、乙硒基、正丙硒基、异丙硒基、正丁硒基、仲丁硒基、叔丁硒基、正戊硒基、新戊硒基、正己硒基、正辛硒基、正十二烷硒基、正十五烷硒基、正二十烷硒基、苯硒基、2-甲基苯硒基、3-甲基苯硒基、4-甲基苯硒基、2，3-二甲基苯硒基、2，4-二甲基苯硒基、2，5-二甲基苯硒基、2，6-二甲基苯硒基、3，4-二甲基苯硒基、3，5-二甲基苯硒基、2-叔丁基-3-甲基苯硒基、2-叔丁基-4-甲基苯硒基、2-叔丁基-5-甲基苯硒基、2-叔丁基-6-甲基苯硒基、2，3，4-三甲基苯硒基、2，4，6-三甲基苯硒基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯硒基、2，3，5，6-四甲基苯硒基、五甲基苯硒基、乙基苯硒基、正丙基苯硒基、异丙基苯硒基、正丁基苯硒基、仲丁基苯硒基、叔丁基苯硒基、正己基苯硒基、正辛基苯硒基、正癸基苯硒基、正十四烷基苯硒基、萘硒基、蒽硒基、2-甲硒基苯基、3-甲硒基苯基、4-甲硒基苯基、2-乙硒基苯基、2-异丙硒基苯基、2-叔丁硒基苯基、2-苯硒基苯基、2-硒基苯基、2，3-二(甲硒基)苯基、2，4-二(甲硒基)苯基、2，6-二(甲硒基)苯基、2，4，6-三(甲硒基)苯基、2，3-二(乙硒基)苯基、2，4-二(乙硒基)苯基、2，6-二(乙硒基)苯基、2，4，6-三(乙硒基)苯基、2，3-二(异丙硒基)苯基、2，4-二(异丙硒基)苯基、2，6-二(异丙硒基)苯基、2，4，6-三(异丙硒基)苯基、2，3-二(叔丁硒基)苯基、2，4-二(叔丁硒基)苯基、2，6-二(叔丁硒基)苯基、2，4，6-三(叔丁硒基)苯基、2，3-二(苯硒基)苯基、2，4-二(苯硒基)苯基、2，6-二(苯硒基)苯基和2，4，6-三(苯硒基)苯基。
通式(1)中R1、R2、R3和R4的含碲烃基的实例是用“碲基”取代了以上列举的含硒烃基中的“硒基”的基团。
其中R1、R2、R3和R4优选是苯基或含取代基苯基，更优选苯基、2-甲苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2-苯基苯基、2-甲氧基苯基、2-甲硫基苯基、2-甲硒基苯基、2-氟苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、2-异丙氧基苯基、2-羟基苯基、2，3-二甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2，6-二甲氧基苯基或2，4，6-三甲氧基苯基。
通式(1)所代表的化合物的实例是(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(2-甲苯基)2PN(甲基)P(2-甲苯基)2、(2-甲苯基)2PN(异丙基)P(2-甲苯基)2、(2-乙基苯基)2PN(甲基)P(2-乙基苯基)2、(2-乙基苯基)2PN(异丙基)P(2-乙基苯基)2、(2-异丙基苯基)2PN(甲基)P(2-异丙基苯基)2、(2-异丙基苯基)2PN(异丙基)P(2-异丙基苯基)2、(2-乙基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(乙基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(苯基)P(2-甲氧基苯基)2、(3-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(3-甲氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(4-甲氧基苯基)2、(2，3-二甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2，3-二甲氧基苯基)2、(2，4-二甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2，4-二甲氧基苯基)2、(2，6-二甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2，6-二甲氧基苯基)2和(2-氟苯基)2PN(甲基)P(2-氟苯基)2。
其中，从烯烃低聚物较高产率的观点看，优选(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(2-甲苯基)2PN(甲基)P(2-甲苯基)2、(2-乙基苯基)2PN(甲基)P(2-乙基苯基)2、(2-乙基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)(2-甲氧基苯基)2，或(2-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)2。
步骤(1)中使过渡金属化合物与通式(1)所代表的化合物接触的方法的实例是使含过渡金属的溶液与含通式(1)所代表的化合物的溶液接触，从而生成反应混合物。步骤(1)中的接触温度通常是-70～100℃，以及其中的接触压力通常是大气压～0.1MPa。步骤(1)中最合适的接触时间取决于过渡金属化合物与通式(1)所代表的化合物的结合，以及所述的接触时间优选为1分钟～24小时。短于1分钟的接触时间会导致烯烃低聚物的生产率较低。
通式(1)所代表的化合物在步骤(1)中的用量优选为每mol份过渡金属化合物配以0.1～10mol份。大于10mol份的所述量会导致烯烃低聚物的生产率较低，而少于0.1mol份的所述量会导致所要低聚物的低选择性。
当在步骤(1)中使用以上列举的接触方法时，可以除去反应混合物中所含的溶剂以获得固体并制备所述固体与另一种溶剂的混合物，所述混合物在步骤(3)中被用作为接触产物(i)。
在本发明中，有机铝化合物是指含碳原子与铝原子之间直接键的化合物。有机铝化合物的实例是三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三正己基铝、三环己基铝、三正辛基铝、氯化二甲基铝、溴化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝、氯化二异丁基铝和溴化二异丁基铝。其中从工业可利用性的观点看，优选三甲基铝、三异丁基铝或三正辛基铝。
在本发明中，铝氧烷化合物是指含碳原子和铝原子之间的直接键和氧原子与铝原子之间直接键的化合物。铝氧烷化合物的实例是以下通式(3)或(4)所代表的那些：
        {-Al(E2)-O-}b                        (3)
        E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2             (4)
在通式(3)中，E2是烃基，以及多个E2彼此相同或不同；b是2或更大的整数，优选2～40。所述烃基的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基和新戊基。其中优选甲基或异丁基。
在通式(4)中，E3是烃基，以及多个E3彼此相同或不同；c是1或更大的整数，优选1～40。所述烃基的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基和新戊基。其中优选甲基或异丁基。
生产通式(3)或(4)所代表的化合物的方法不受特别限制。该方法的实例是(I)本领域已知的包含下述步骤的方法：使水与三烷基铝(如三甲基铝)在有机溶剂(如苯和脂肪烃)中的溶液接触，和(II)本领域已知的包含下述步骤的方法：使含结晶水的金属盐(如水合硫酸铜)与三烷基铝(如三甲基铝)接触。
在步骤(2)中使铝氧烷与有机铝化合物接触的方法的实例是使含铝氧烷化合物的溶液与含有机铝化合物的溶液接触的方法。步骤(2)中的接触温度通常是0～200℃，以及其中的接触压力通常是0.01～10MPa。步骤(2)中最合适的接触时间取决于铝氧烷化合物与有机铝化合物的结合，以及所述的接触时间优选为1分钟～24小时。短于1分钟的接触时间会导致烯烃低聚物的生产率较低。
在步骤(2)中有机铝化合物的用量优选为每1mol份铝氧烷化合物配合0.001～1,000mol份。大于1,000mol份的所述量会导致所要烯烃低聚物的低选择性，而少于0.001mol份的所述量会导致烯烃低聚物的生产率较低。步骤(2)中的接触可以在烯烃存在下进行，后者对形成烯烃低聚物也有贡献。
步骤(3)在使接触产物(i)、接触产物(ii)和烯烃彼此接触的方法上不受限制。从烯烃低聚物较高生产率的观点来看，优选(I)包含下列子步骤的方法：(3-1)使接触产物(ii)与烯烃接触，从而生成所得接触产物，和(3-2)使所得接触产物与接触产物(i)接触，或(II)包含下列子步骤的方法：(3-1)使接触产物(i)与接触产物(ii)接触，从而生成所得接触产物，和(3-2)使所得接触产物与烯烃接触。
步骤(3)通常在-70～200℃的温度下和通常在0.01～10MPa的压力下进行。步骤(3)中的接触时间通常是1分钟～24小时，优选30分钟～6小时。短于1分钟的接触时间会导致烯烃低聚物的生产率较低。
在步骤(3)中，接触产物(i)和(ii)的用量要满足下述条件：步骤(1)中过渡金属化合物的用量优选是每1mol份步骤(2)中有机铝化合物和铝氧烷化合物中所含的铝原子总量配合1～1,000mol份。过渡金属化合物少于1mol份的用量会导致所要烯烃低聚物的低选择性，而大于1,000mol份的用量会导致烯烃低聚物的生产率较低。
本发明的烯烃低聚物是指少数烯烃分子的加成产物。加成产物的实例是烯烃的二聚体，三聚体和四聚体。所述加成产物是生产聚烯烃的重要共聚单体。其中从工业观点来看，乙烯的三聚体(1-己烯)和四聚体(1-辛烯)特别重要。
                        实施例
现在参考下面的实施例来解释本发明，这些实施例不限制本发明的范围。
实施例1
真空干燥容积为50mL并配置了搅拌器的玻璃容器，然后用氮气清扫之。在其中加入5.0mL三氯三(四氢呋喃)铬(III)(式(2)所代表的过渡金属化合物)在四氢呋喃中浓度为2.0mmol/L的溶液和5.0mL(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2(式(1)所代表的化合物)在四氢呋喃中浓度为2.0mmol/L的溶液，并在室温下搅拌所得混合物2小时，以获得反应混合物。在减压下蒸干反应混合物中所含的溶剂(四氢呋喃)，从而得到固体。在所述固体中加入10mL甲苯以形成铬原子浓度为1.0mmol/L的悬浮体(a)。
真空干燥容积为0.4L并配置有搅拌器和催化剂喂料器的热压釜，然后用氩气清扫之。在其中加入80mL甲苯作为溶剂，并加热该热压釜直到所述溶剂达到80℃。在其中通入乙烯气体(烯烃)直到其分压达到2.0MPa。然后在催化剂喂料器内混合0.50mL三甲基铝(有机铝化合物)在甲苯中浓度为1.0mol/L的溶液和0.25mL Tosoh-finechem所制商品名为PMAO-S的甲基铝氧烷(铝氧烷化合物)在甲苯中铝原子浓度为3.15mol-Al/L的溶液。将所得混合物加入热压釜并搅拌所得混合物30分钟。
在由此获得的混合物中加入2.5mL以上制备的悬浮体(a)，所述2.5mL含2.5μmol铬原子，由此开始反应。反应在2.0MPa乙烯分压下和80℃进行60分钟。在热压釜内加入2.5mL乙醇以停止反应。
用气相色谱法分析由此获得的反应混合物，并发现该反应混合物含0.0重量％1-丁烯、83.9重量％1-己烯、0.8重量％1-辛烯、5.0重量％1-癸烯、0.1重量％1-十二碳烯和0.2重量％1-十四碳烯，不包括甲苯(溶剂)在内，反应混合物的总量为100重量％。
1-己烯的产率是每1mmol铬原子产42.2kg 1-己烯，该值是根据(i)上述1-己烯的含量(83.9重量％)，(ii)上述不包括甲苯(溶剂)在内的反应混合物的总量，和(iii)上述铬原子的量(2.5μmol)算得的。
然后，把反应混合物倒进盐酸浓度为0.05重量％的盐酸-乙醇混合液中，并用乙醇洗涤沉淀出来的固体。在室温下空气干燥已洗涤过的固体，然后在减压下进一步干燥之，从而获得6.1g固体，它对应于4.9重量％，
不包括甲苯(溶剂)在内，反应混合物的总量为100重量％。认为所述固体主要是乙烯聚合物。
上述气相色谱分析在以下条件下进行，该分析能确定含4～20个碳原子的产物的量：
-设备：Shimadzu Corporation制造的GC-2010型；
-柱子：J & W Scientific制造的DB-1型，长60m，内径0.25mm和膜厚0.25μm，其中膜厚是指为了把含4～20个碳原子的产物彼此分离而涂布在柱内填装材料(SiO2)表面的硅烷醇膜的厚度；
-载气：氦；
-注射温度：230℃；
-检测器温度：230℃；
-柱内标准物质：环己烷；以及
-样品(反应混合物)注射量：2μL。
柱温控制如下：
(1)在40℃柱温下注射样品；
(2)在40℃恒温16分钟；
(3)以8℃/min的升温速率把柱温从40℃升到230℃；和
(4)在230℃恒温5分钟，在所述的驻留时间内样品中所含的所有烯烃均被排出柱子。
实施例2
真空干燥容积为50mL并配置了搅拌器的玻璃容器，然后用氮气清扫之。在其中加入0.7mL甲苯、2.0mL三异丁基铝(有机铝化合物)在甲苯中浓度为1.0mol/L的溶液和1.3mL Tosoh-finechem所制商品名为PMAO-S的甲基铝氧烷(铝氧烷化合物)在甲苯中铝原子浓度为2.47mol-Al/L的溶液，并在室温下搅拌所得混合物10分钟，以制成含铝溶液。
真空干燥另一个容积为50mL并配置了搅拌器的玻璃容器，然后用氮气清扫之。在其中加入5.0mL三氯三(四氢呋喃)铬(III)(由式(2)所代表的过渡金属化合物)在四氢呋喃中浓度为2.0mmol/L的溶液和5.0mL(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2(式(1)所代表的化合物)在四氢呋喃中浓度为2.0mmol/L的溶液，并在室温下搅拌所得混合物2小时以获得反应混合物。在减压下蒸干反应混合物内所含的溶剂(四氢呋喃)，从而得到固体。在所述固体中加入8.0mL甲苯和2.0mL以上制备的含铝溶液，并在室温下搅拌所得混合物10分钟，从而获得铬原子浓度为1.0mmol/L和铝原子浓度为0.26mol/L的悬浮体(b)。
真空干燥容积为0.4L并配置有搅拌器的热压釜，然后用氩气清扫之。在其中加入80mL甲苯作为溶剂，并加热该热压釜直到所述溶剂达到80℃。在其中通入乙烯气体(烯烃)直到其分压达到2.0MPa。然后在其中加入2.5mL以上获得的悬浮体(b)，所述2.5mL含2.5μmol铬原子，由此开始反应。反应在2.0MPa乙烯分压下和80℃进行60分钟。在热压釜内加入2.5mL乙醇以停止反应。让热压釜冷却至室温，并允许其内压为大气压。
用气相色谱法分析由此获得的反应混合物，并发现该反应混合物含0.0重量％1-丁烯、90.7重量％1-己烯、1.5重量％1-辛烯、3.6重量％1-癸烯和0.1重量％1-十二碳烯，不包括甲苯(溶剂)在内，反应混合物的总重量为100重量％。算得1-己烯的产率是每1mmol铬原子产28.9kg1-己烯。
与前面类似，把反应混合物倒进盐酸-乙醇混合液中，并用乙醇洗涤沉淀出来的固体。在室温下空气干燥已洗涤过的固体，然后在减压下进一步干燥之，从而获得0.1g固体，它对应于0.1重量％，不包括甲苯(溶剂)在内，反应混合物的总量为100重量％。认为所述固体主要是乙烯聚合物。
实施例3
真空干燥容积为50mL并配置了搅拌器的玻璃容器，然后用氮气清扫之。在其中加入0.7mL甲苯、2.0mL三正辛基铝(有机铝化合物)在甲苯中浓度为1.0mol/L的溶液和1.3mLTosoh-finechem所制商品名为PMAO-S的甲基铝氧烷(铝氧烷化合物)在甲苯中铝原子浓度为2.47mol-Al/L的溶液，并在室温下搅拌所得混合物10分钟，以制成含铝溶液。
真空干燥另一个容积为50mL并配置了搅拌器的玻璃容器，然后用氮气清扫之。在其中加入5.0mL三氯三(四氢呋喃)铬(III)(式(2)所代表的过渡金属化合物)在四氢呋喃中浓度为2.0mmol/L的溶液和5.0mL(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2(式(1)所代表的化合物)在四氢呋喃中浓度为2.0mmol/L的溶液，并在室温下搅拌所得混合物2小时以获得反应混合物。在减压下蒸干反应混合物内所含的溶剂(四氢呋喃)，从而得到固体。在所述固体中加入8.0mL甲苯和2.0mL以上制备的含铝溶液，并在室温下搅拌所得混合物10分钟，从而获得铬原子浓度为1.0mmol/L和铝原子浓度为0.26mol/L的悬浮体(c)。
重复实施例2，但把2.5mL悬浮体(b)改为2.5mL悬浮体(c)，从而得到反应混合物。
用气相色谱法分析由此获得的反应混合物，发现该反应混合物含0.0重量％1-丁烯、90.3重量％1-己烯、1.2重量％1-辛烯、4.0重量％1-癸烯、0.1重量％1-十二碳烯和0.1重量％1-十四碳烯，不包括甲苯(溶剂)在内，反应混合物的总重量为100重量％。算得1-己烯的产率是每1mmol铬原子产29.3kg 1-己烯。
与前面类似，把反应混合物倒进盐酸-乙醇混合液中，没有固体沉淀出来。
对比实施例1
重复WO 02/04119A1所公开的方法。
真空干燥容积为50mL并配置了搅拌器的玻璃容器，然后用氮气清扫之。在其中加入5.0mL三氯三(四氢呋喃)铬(III)(式(2)所代表的过渡金属化合物)在四氢呋喃中浓度为2.0mmol/L的溶液和5.0mL(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2(式(1)所代表的化合物)在四氢呋喃中浓度为2.0mmol/L的溶液，并在室温下搅拌所得混合物2小时以得到反应混合物。在减压下蒸干反应混合物内所含的溶剂(四氢呋喃)，从而得到固体。
在所述固体中加入9.37mL甲苯和0.63mL Tosoh-finechem所制商品名为PMAO-S的甲基铝氧烷(铝氧烷化合物)在甲苯中铝原子浓度为3.15mol-Al/L的溶液，由此获得铬原子浓度为1.0mmol/L和铝原子浓度为0.3mol/L的悬浮体(d)。
真空干燥容积为0.4L并配置有搅拌器的热压釜，然后用氩气清扫之。在其中加入80mL甲苯作为溶剂，并加热该热压釜直到所述溶剂达到80℃。在其中通入乙烯气体(烯烃)直到其分压达到2.0MPa。然后在其中加入2.5mL以上所得的悬浮体(d)，所述2.5mL含2.5μmol铬原子，由此开始反应。反应在2.0MPa乙烯分压下和80℃进行60分钟。在热压釜内加入2.5mL乙醇以停止反应。让热压釜冷却至室温，并允许其内压为大气压。
用气相色谱法分析由此获得的反应混合物，并发现该反应混合物含0.0重量％1-丁烯、91.9重量％1-己烯、1.5重量％1-辛烯、3.1重量％1-癸烯、0.1重量％1-十二碳烯和0.1重量％1-十四碳烯，不包括甲苯(溶剂)在内，反应混合物的总重量为100重量％。算得1-己烯的产率是每1mmol铬原子产22.5kg 1-己烯，低于实施例3中的产率(每1mmol铬原子产29.3kg 1-己烯)。
与前面类似，把反应混合物倒进盐酸-乙醇混合液中，没有固体沉淀出来。
实施例4
真空干燥容积为0.4L并配置有搅拌器和催化剂加料器的热压釜，然后用氩气清扫之。在其中加入80mL甲苯作为溶剂，并加热该热压釜直到所述溶剂达到45℃。在其中通入乙烯气体(烯烃)直到其分压达到2.0MPa。然后在催化剂喂料器内混合0.25mL三正辛基铝(有机铝化合物)在甲苯中浓度为1.0mL/L的溶液和0.48mLTosoh-finechem所制商品名为PMAO-S的甲基铝氧烷(铝氧烷化合物)在甲苯中铝原子浓度为3.15mol-Al/L的溶液。把所得混合物加入热压釜并搅拌所得混合物30分钟。
然后在催化剂喂料器内混合1.5mL三(2-乙基己酸酯)铬(III)(式(2)所代表的过渡金属化合物)在甲苯中浓度为10.0mmol/L的溶液和3.0mL(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(式(1)所代表的化合物)在甲苯中浓度为6.0mmol/L的溶液5分钟，并把所得混合物加进热压釜，从而开始反应。反应在2.0MPa乙烯分压下和45℃进行60分钟。在热压釜内加入2.5mL乙醇以停止反应。让热压釜冷却至室温，并允许其内压为大气压。
用气相色谱法分析由此获得的反应混合物，并发现该反应混合物含0.6重量％1-丁烯、15.4重量％1-己烯、46.0重量％1-辛烯、0.7重量％1-癸烯、0.5重量％1-十二碳烯和0.4重量％1-十四碳烯，不包括甲苯(溶剂)在内，反应混合物的总重量为100重量％。算得1-己烯的产率是每1mmol铬原子产1013kg 1-己烯。
与前面类似，把反应混合物倒进盐酸-乙醇混合液，并用乙醇洗涤沉淀出来的固体。在室温下空气干燥已洗涤过的固体，然后在减压下进一步干燥之，从而获得1.5g固体，它对应于27.3重量％，不包括甲苯(溶剂)在内，反应混合物的总量为100重量％。认为所述固体主要是乙烯聚合物。
对比实施例2
重复WO 2004/056477A1所公开的方法。
真空干燥容积为0.4L并配置有搅拌器和催化剂加料器的热压釜，然后用氩气清扫之。在其中加入80mL甲苯作为溶剂，并加热该热压釜直到所述溶剂达到45℃。在其中通入乙烯气体(烯烃)直到其分压达到2.0MPa。然后在催化剂喂料器内混合1.5mL三(2-乙基己酸酯)铬(III)(式(2)所代表的过渡金属化合物)在甲苯中浓度为10.0mmol/L的溶液和3.0mL(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(式(1)所代表的化合物)在甲苯中浓度为6.0mmol/L的溶液5分钟，并把所得混合物加进热压釜。再在热压釜内加入0.48mLTosoh-finechem所制商品名为PMAO-S的甲基铝氧烷(铝氧烷化合物)在甲苯中浓度为3.15mol-Al/L的溶液，由此开始反应。反应在2.0MPa乙烯分压下和45℃进行60分钟。在热压釜内加入2.5mL乙醇以停止反应。让热压釜冷却到室温，并允许其内部压力为大气压。
用气相色谱法分析由此获得的反应混合物，发现该反应混合物含0.5重量％1-丁烯、12.9重量％1-己烯、39.5重量％1-辛烯、0.7重量％1-癸烯、0.5重量％1-十二碳烯和0.5重量％1-十四碳烯，不包括甲苯(溶剂)在内，反应混合物的总量为100重量％。算得1-己烯的产率是每1mmol铬原子产640kg 1-己烯，低于实施例4中的产率(每1mmol铬原子产1,013kg 1-己烯)。
与前面类似，把反应混合物倒进盐酸-乙醇混合液，并用乙醇洗涤沉淀出来的固体。在室温下空气干燥已洗涤过的固体，然后在减压下进一步干燥之，从而获得1.5g固体，它对应于36.5重量％，不包括甲苯(溶剂)在内，反应混合物的总量为100重量％。认为所述固体主要是乙烯聚合物。

Claims (10)

1.生产烯烃低聚物的方法，该方法包含下列步骤：
(1)使过渡金属化合物与以下通式(1)所代表的化合物接触，从而生成接触产物(i)；
(2)使铝氧烷化合物与有机铝化合物接触，从而生成接触产物(ii)；和
(3)使接触产物(i)、接触产物(ii)和烯烃彼此接触；
                    R1R2A-G-AR3R4                 (1)
其中A是氮原子、磷原子、砷原子或锑原子；G是二价基团；以及R1、R2、R3和R4彼此独立地是烃基、卤代烃基、含氧烃基、含硫烃基、含硒烃基或含碲烃基。
2.按照权利要求1的生产烯烃低聚物的方法，其中过渡金属化合物是铬化合物、钼化合物或钨化合物。
3.按照权利要求1的生产烯烃低聚物的方法，其中通式(1)中的A是磷原子。
4.按照权利要求1的生产烯烃低聚物的方法，其中通式(1)中的G是-N(R5)-基，R5带一个氢原子或烃基。
5.按照权利要求1生产烯烃低聚物的方法，其中通式(1)中的R1、R2、R3和R4彼此独立地是苯基或含取代基苯基。
6.按照权利要求1的生产烯烃低聚物的方法，其中通式(1)中的R1、R2、R3和R4彼此独立地是苯基、2-甲苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2-苯基苯基、2-甲氧基苯基、2-甲硫基苯基、2-甲硒基苯基、2-氟苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、2-异丙氧基苯基、2-羟基苯基、2，3-二甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2，6-二甲氧基苯基，或2，4，6-三甲氧基苯基。
7.按照权利要求1的生产烯烃低聚物的方法，其中通式(1)所代表的化合物是(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(2-甲苯基)2PN(甲基)P(2-甲苯基)2、(2-乙基苯基)2PN(甲基)P(2-乙基苯基)2、(2-乙基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2、或(2-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)2。
8.按照权利要求1的生产烯烃低聚物的方法，其中步骤(3)包含下列子步骤：(3-1)使接触产物(ii)与烯烃接触，从而生成所得接触产物，和(3-2)使所得接触产物与接触产物(i)接触。
9.按照权利要求1的生产烯烃低聚物的方法，其中步骤(3)包含下列子步骤：(3-1)使接触产物(i)与接触产物(ii)接触，从而生成所得接触产物，和(3-2)使所得接触产物与烯烃接触。
10.按照权利要求1的生产烯烃低聚物的方法，其中烯烃是乙烯，以及烯烃低聚物是乙烯的三聚体即1-己烯，或乙烯的四聚体即1-辛烯。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101888902B (zh) * 2007-12-12 2013-11-13 沙特基础工业公司 乙烯低聚反应的催化剂组合物、低聚反应方法及所述催化剂组合物的制备方法
CN109701652A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701647A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701662A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701651A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701648A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及应用
CN109701642A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701640A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701641A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701663A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701661A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701645A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701649A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701646A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701643A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701660A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7414006B2 (en) * 2005-03-09 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
ATE475633T1 (de) * 2005-03-09 2010-08-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur oligomerisation von olefinen
US7982085B2 (en) * 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US8076524B2 (en) * 2006-02-03 2011-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating alpha olefin comonomers
US8003839B2 (en) * 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
US8404915B2 (en) * 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
EP2219784B1 (en) * 2007-11-28 2012-10-24 Linde AG Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene
EP2534161A1 (en) 2010-02-12 2012-12-19 Enantia, S.L. Enantiomerically enriched aminodiphosphines as ligands for the preparation of catalysts for asymmetric synthesis
EP2826795A1 (en) * 2013-07-18 2015-01-21 ETH Zurich Chromium(III) silicate catalysts suitable for PE synthesis
SG11201900267YA (en) 2016-07-15 2019-02-27 Sibur Holding Public Joint Stock Co Method of oligomerization of olefins

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0016895D0 (en) 2000-07-11 2000-08-30 Bp Chem Int Ltd Olefin oligomerisation
BRPI0215088B1 (pt) 2001-12-20 2015-12-22 Sasol Tech Pty Ltd sistema catalisador de trimerização, e, processo para a oligomerização de olefinas
EP1578531B9 (en) 2002-12-20 2011-02-02 Sasol Technology (PTY) Limited Tetramerization of olefins
US7323611B2 (en) * 2005-06-28 2008-01-29 Sumitomo Chemical Company Limited Process for producing olefin oligomer

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101888902B (zh) * 2007-12-12 2013-11-13 沙特基础工业公司 乙烯低聚反应的催化剂组合物、低聚反应方法及所述催化剂组合物的制备方法
CN109701652A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701647A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701662A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701651A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701648A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及应用
CN109701642A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701640A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701641A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701663A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701661A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701645A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701649A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701646A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701643A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701660A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701641B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701649B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701648B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及应用
CN109701645B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701662B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701647B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701661B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701652B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701643B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701651B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701640B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701660B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701663B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701642B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701646B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用

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