CN109701651A - 一种催化剂组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化剂组合物，包括式(I)所示的主催化剂氯化2‑苯并恶唑基‑6‑乙酰基吡啶缩胺合铁(II)配合物和含铝助催化剂的烷烃溶液；其中式中的各变量定义如下：R₁～R₅各自独立地选自氢、C₁～C₆烷基、卤素、C₁～C₆烷氧基和硝基。本发明还涉及一种所述催化剂组合物的应用。本发明的催化剂组合物具有很高的活性；同时，避免了在聚合反应中使用芳烃溶剂，可以得到高品质产品。

Description

一种催化剂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯低聚反应的催化剂组合物。本发明还涉及一种用于催化剂组合物在乙烯齐聚工艺中的应用。

背景技术

乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物—线性α-烯烃(LAO)是重要的有机化工原料。例如LAO C₄-C₈作为重要的有机原料和化学中间体，主要应用于生产高品质聚乙烯(PE)领域。由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度，产品非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等领域。LAO C₁₀-C₃₀可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等。在LAO C₂₀-C₃₀基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。

自上世纪70年代以来，过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚的研究逐渐受到科学家的重视，人们开始努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性及催化产物的选择性。在众多的探索中，研究最早、发展最快、比较集中的是镍系阳离子型催化体系，如早已报道的美国专利有US3686351和US3676523，以及基于该专利技术的壳牌公司SHOP工艺。在壳牌公司SHOP工艺中涉及到O-P桥联型配体，但该催化剂中含有毒性的有机磷基团，并且合成步骤复杂、稳定性较差。后来又发展了O-O、P-N、P-P及N-N型配位镍催化剂等许多专利，如JP11060627，WO9923096，WO991550，CN1401666，CN1769270等。然而，由上述专利获得的催化剂普遍存在制备方法相对比较复杂的缺点。其他催化剂还有铬系、锆系和铝系等，Brookhart小组(Brookhart,M等人，J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小组(Gibson,V.C.等人，Chem.Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。

烯烃聚合特别是茂金属催化领域一般采用烷氧基铝如甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)作为助催化剂，而MAO价格比其它烷基铝的价格高出几十倍，长期以来成为制约该领域产业化的主要瓶颈。另外，MAO在烷烃类溶剂中非常难以溶解，因此市售MAO一般为甲苯等芳烃溶液，从而导致芳烃残留在反应产物中，严重影响产品品质。而共聚级α-烯烃用于制备聚乙烯的过程中往往严格限定其芳烃含量。

不容质疑，在烯烃齐聚领域仍然存在着对综合性能优异的新型催化剂的需求。把注意力放在如何得到成本更低性能更优异的助催化剂，从而开发出具有高活性和选择性的乙烯齐聚催化剂，是值得业内关注的。

发明内容

本申请的发明人在研究乙烯齐聚催化剂时，发现了一种催化剂组合物。将该催化剂组合物用于催化乙烯齐聚反应，具有活性高和选择性高的优点。

根据本发明的一个方面，提供了一种催化剂组合物，包括式(I)所示的主催化剂氯化2-苯并恶唑基-6-乙酰基吡啶缩胺合铁(II)配合物和含铝助催化剂的烷烃溶液；

其中式中的各变量定义如下：

R₁～R₅各自独立地选自氢、C₁～C₆烷基、卤素、C₁～C₆烷氧基和硝基。

所述含铝助催化剂的烷烃溶液的制备方法包括：

步骤a：将水与烷基铝的芳烃溶液进行反应；其中，所述烷基铝的通式为R₁’R₂’R₃’Al，R₁’、R₂’和R₃’相同或不同，独立地选自C₁-C₂₀的烷基；

步骤b：将步骤a中反应后得到的溶液与铝氧烷的芳烃溶液进行反应；所述铝氧烷中的烷基与R₁’、R₂’和R₃’不同；

步骤c：将步骤b中反应后得到的溶液与水进行反应后，除去芳烃，加入烷烃，得到含铝助催化剂的烷烃溶液。

然后在将制备的所述含铝助催化剂的烷烃溶液，与所述的式I所示的配合物进行混合，或在使用时进行混合。

根据本发明的催化剂组合物，制备简单、成本低，可以有效地催化乙烯齐聚反应，具有活性高和选择性高的优点。

根据本发明的一些优选实施方式，所述烷基铝的通式中，R₁’、R₂’和R₃’相同或不同，独立地选自C₁-C₁₀的烷基。在一些优选的实施例中，R₁’、R₂’和R₃’相同，选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和正戊基中的一种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷和乙基铝氧烷中的至少一种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤a包括，在低温下将水加入到三异丁基铝芳烃溶液中，搅拌反应一定时间后，升温回流，然后降至室温备用。优选地，所述步骤a包括，所述水与烷基铝的芳烃溶液在-20℃至10℃，如-20℃至0℃，如-10℃至0℃下反应0.1h至1h，然后加热回流反应0.1h至1h。在一些优选的实施例中，所述步骤a中的水与所述烷基铝的摩尔比为(0.5-1):1。

根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤b包括，将步骤a中的产物与甲基铝氧烷芳烃溶液混合，然后加热回流反应，再降至室温后备用。优选地，步骤a反应后得到的溶液与铝氧烷的芳烃溶液在5℃至40℃，优选室温下进行混合，之后加热回流0.1h至1h。在一些优选的实施例中，所述步骤b中的铝氧烷与所述烷基铝的摩尔比为(0.1-3):1，优选(0.5-1):1。

根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤c包括，在低温下将水加入到步骤b中的芳烃溶液中，搅拌反应一定时间后，然后加热回流，再降至室温；优选地，步骤b中反应后得到的溶液与水在-20℃至10℃，优选-10℃至0℃下反应0.1h至1h，然后加热回流0.1h至1h。在一些优选的实施例中，所述步骤c中的水与所述铝氧烷的摩尔比为(0.1-0.3):1。

根据本发明，所提回流的温度为芳烃溶剂的沸点温度。

在本发明中，术语―芳烃”指的是含有苯环结构的碳氢化合物，如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯以及被卤素、硝基或烷基取代的苯基衍生物。

在本发明中，术语―烷烃”指的是饱和类的碳氢化合物，如正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷和甲基环己烷等中的至少一种。

在本发明中，术语―C₁～C₆烷基”指的是含有1～6个碳原子的饱和直连或支链烃基。作为C₁～C₆烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基和异丙基。

在本发明中，术语―C₁～C₆烷氧基”指的是上述C₁～C₆烷基与一个氧原子连接得到的基团。作为C₁～C₆烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙氧基。

在本发明中，术语―卤素”指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。

根据本发明的一些优选实施方式，所述R₁’、R₂’和R₃’相同，为异丁基，所述含铝助催化剂水解后，经气相色谱测得的气相产物中异丁烷含量高于75wt％，优选78wt-94wt％。

根据本发明的一些优选实施方式，所述含铝助催化剂的制备方法包括：

a.在低温下将水加入到三异丁基铝芳烃溶液中，搅拌反应一定时间后，升温回流，然后降至室温备用；

b.将步骤a中的产物与甲基铝氧烷芳烃溶液混合，然后加热回流反应，再降至室温后备用；

c.在低温下将水加入到步骤b中的芳烃溶液中，搅拌反应一定时间后，然后加热回流，再降至室温，将该混合物减压除去芳烃，然后加入烷烃后，即得到含铝助催化剂的烷烃溶液。步骤a中采用三异丁基铝，步骤b中采用甲基铝氧烷，得到的含铝助催化剂水解后，经气相色谱检测，气相产物中异丁烷含量高于75wt％，如78-94wt％，其余为甲烷。

根据本发明的一些优选实施方式，所述助催化剂中铝与主催化剂中铁的摩尔比为(30-900):1，优选(30-500):1，更优选为(50-300):1。也即，相对于1mol的所述铁合物，所述含铝助催化剂的量为30-900mol，优选为30-500mol，更优选为50-300mol。

根据本发明，所述的助催化剂在烷烃中溶解度好，与铁配合物组成的催化剂组合物活性高。

根据本发明的另外一个方面，还提供了上述催化剂组合物的使用方法，包括在上述的催化剂组合物的存在下，进行乙烯齐聚反应。在一些优选的实例中，在有机溶剂、更优选在烷烃中进行乙烯齐聚反应。在所述乙烯齐聚反应中，反应温度为0-200℃，优选为0-100℃；乙烯压力为0.1-20.0MPa，优选为0.5-5.0MPa。

根据本发明，所述催化剂组合物在使用时，可以将组合物中的各组分混合后加入反应器中，也可以将组合物中的各组分分别加入到反应器中。

根据本发明，当本申请的催化剂组合物在烷烃中进行反应时，可以避免使用芳烃溶剂，且产物中无芳烃残留，产品品质高，可以为化工行业提供高品质的α-烯烃单体。

根据本发明，所用的有机溶剂，如烷烃，在使用前均进行无水处理；有机溶剂的无水处理方法可采用本领域通用的处理方法。

本发明提供的包含所述助催化剂的催化剂组合物，可以有效催化乙烯齐聚反应，获得的乙烯齐聚产物包括C₄、C₆、C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈、C₂₀、C₂₂等；α-烯烃的选择性可以达到96％以上。在乙烯齐聚反应结束之后，进行GC分析。结果表明，齐聚活性可达10⁷g·mol(Fe)^-1·h^-1以上。因此，根据本发明的催化剂组合物，具有较好的工业应用前景和经济价值。

具体实施方式

下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。

在本发明中，铝含量测试采用电感耦合等离子发射光谱(ICP Optima8300，美国PE公司)进行检测。

在本发明中，水解后的气相组分采用惠普5890色谱仪进行检测。色谱柱：安捷伦HP-Al/KCL，柱长50m，内径0.320mm；柱温：100℃，恒温10分钟，升温速率10℃/min，升温至160℃，恒温10分钟，进样口温度250℃，检测器温度250℃；载气：氮气，FID检测器。

在本发明中，齐聚反应产物采用安捷伦7890A色谱仪进行检测。色谱柱：安捷伦DB-1，柱长50m，内径0.250mm；柱温：30℃，恒温3分钟，升温速率20℃/min，升温至140℃，升温速率25℃/min，升温至300℃，恒温16分钟，进样口温度300℃，检测器温度300℃；载气：氮气，FID检测器。

本发明通式(I)所示的主催化剂按照文献(Eur.J.Inorg.Chem.2009,4149–4156)报道的制备方法制得氯化2-苯并恶唑基-6-乙酰基缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)配合物。

实施例1

氮气保护下，在冰浴下缓慢将7mmol水滴加到10mmol三异丁基铝(1M甲苯溶液)中，搅拌反应0.5h后，升温回流1h，然后降至室温备用；取10mmol甲基铝氧烷(1M甲苯溶液)，加入到上述溶液中，然后加热回流1h，再降至室温；冰浴下将2mmol水缓慢加入到上述混合液中，搅拌反应0.5h后，加热回流1h，再降至室温，减压抽除甲苯溶剂，然后加入庚烷溶剂，混合液总体积为20mL，即得到助催化剂A(1M，庚烷溶液)。

产物分析：取定量助催化剂A，缓慢加入过量水使其分解，液相组分用ICP测试铝含量为3.4wt％；气相组分测试异丁烷含量89wt％，甲烷含量11wt％。

实施例2

氮气保护下，在冰浴下缓慢将5mmol水滴加到10mmol三异丁基铝(1M甲苯溶液)中，搅拌反应0.5h后，升温回流1h，然后降至室温备用；取10mmol甲基铝氧烷(1M甲苯溶液)，加入到上述溶液中，然后加热回流1h，再降至室温；冰浴下将2mmol水缓慢加入到上述混合液中，搅拌反应0.5h后，加热回流1h，再降至室温，减压抽除甲苯溶剂，然后加入庚烷溶剂，混合液总体积为20mL，即得到助催化剂B(1M，庚烷溶液)。

产物分析：取定量(同实施例1)助催化剂B，缓慢加入过量水使其分解，液相组分用ICP测试铝含量为3.4wt％；气相组分测试异丁烷含量90wt％，甲烷含量10wt％。

实施例3

氮气保护下，在冰浴下缓慢将10mmol水滴加到10mmol三异丁基铝(1M甲苯溶液)中，搅拌反应0.5h后，升温回流1h，然后降至室温备用；取10mmol甲基铝氧烷(1M甲苯溶液)，加入到上述溶液中，然后加热回流1h，再降至室温；冰浴下将2mmol水缓慢加入到上述混合液中，搅拌反应0.5h后，加热回流1h，再降至室温，减压抽除甲苯溶剂，然后加入庚烷溶剂，混合液总体积为20mL，即得到助催化剂C(1M，庚烷溶液)。

产物分析：取定量(同实施例1)助催化剂C，缓慢加入过量水使其分解，液相组分用ICP测试铝含量为3.4wt％；气相组分测试异丁烷含量78wt％，甲烷含量22wt％。

实施例4

氮气保护下，在冰浴下缓慢将7mmol水滴加到10mmol三异丁基铝(1M甲苯溶液)中，搅拌反应0.5h后，升温回流1h，然后降至室温备用；取10mmol甲基铝氧烷(1M甲苯溶液)，加入到上述溶液中，然后加热回流1h，再降至室温；冰浴下将3mmol水缓慢加入到上述混合液中，搅拌反应0.5h后，加热回流1h，再降至室温，减压抽除甲苯溶剂，然后加入庚烷溶剂，混合液总体积为20mL，即得到助催化剂D(1M，庚烷溶液)。

产物分析：取定量(同实施例1)助催化剂D，缓慢加入过量水使其分解，液相组分用ICP测试铝含量为3.4wt％；气相组分测试异丁烷含量91wt％，甲烷含量9wt％。

实施例5

氮气保护下，在冰浴下缓慢将7mmol水滴加到10mmol三异丁基铝(1M甲苯溶液)中，搅拌反应0.5h后，升温回流1h，然后降至室温备用；取10mmol甲基铝氧烷(1M甲苯溶液)，加入到上述溶液中，然后加热回流1h，再降至室温；冰浴下将1mmol水缓慢加入到上述混合液中，搅拌反应0.5h后，加热回流1h，再降至室温，减压抽除甲苯溶剂，然后加入庚烷溶剂，混合液总体积为20mL，即得到助催化剂E(1M，庚烷溶液)。

产物分析：取定量(同实施例1)助催化剂E，缓慢加入过量水使其分解，液相组分用ICP测试铝含量为3.4wt％；气相组分测试异丁烷含量87wt％，甲烷含量13wt％。

实施例6

氮气保护下，在冰浴下缓慢将7mmol水滴加到10mmol三异丁基铝(1M甲苯溶液)中，搅拌反应0.5h后，升温回流1h，然后降至室温备用；取5mmol甲基铝氧烷(1M甲苯溶液)，加入到上述溶液中，然后加热回流1h，再降至室温；冰浴下将1mmol水缓慢加入到上述混合液中，搅拌反应0.5h后，加热回流1h，再降至室温，减压抽除甲苯溶剂，然后加入庚烷溶剂，混合液总体积为15mL，即得到助催化剂F(1M，庚烷溶液)。

产物分析：取定量(同实施例1)助催化剂F，缓慢加入过量水使其分解，液相组分用ICP测试铝含量为3.4wt％；气相组分测试异丁烷含量94wt％，甲烷含量6wt％。

实施例7(聚合实施例)

乙烯齐聚反应采用不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气置换数次，降至室温，然后充入乙烯置换数次。然后在40℃下加入庚烷，先后加入2.5μmol配合物氯化2-苯并恶唑基-6-乙酰基吡啶缩2,6-二甲基苯胺合铁(II)及500μmol助催化剂A(以铝计)，混合液的总体积为100mL，其中铁配合物和助催化剂的摩尔比为1：200，控制反应压力1MPa，通入乙烯，进行乙烯齐聚反应。保持乙烯压力为1MPa且反应温度为30℃下反应30min；(7)停止反应，取出少量反应产物用气相色谱进行(GC)分析，分析结果见表1。

实施例8(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于将助催化剂A改为助催化剂B；反应结果见表1。

实施例9(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于将助催化剂A改为助催化剂C；反应结果见表1。

实施例10(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于将助催化剂A改为助催化剂D；反应结果见表1。

实施例11(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于将助催化剂A改为助催化剂E；反应结果见表1。

实施例12(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于将助催化剂A改为助催化剂F；反应结果见表1。

实施例13(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于将反应压力由1MPa改为3MPa；反应结果见表1。

实施例14(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于铁配合物改为氯化2-苯并恶唑基-6-乙酰基吡啶缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)；反应结果见表1。

实施例15(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于铁配合物改为氯化2-苯并恶唑基-6-乙酰基吡啶缩2，6-二异丙基苯胺合铁(II)；反应结果见表1。

对比例1(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于将助催化剂A改为甲基铝氧烷(1.5M甲苯溶液)；反应结果见表1。

对比例2(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于将溶剂庚烷改为甲苯，将助催化剂A改为甲基铝氧烷(1.5M甲苯溶液)；反应结果见表1。

对比例3(聚合实施例)

取等量(同实施例1)甲基铝氧烷(1.5M甲苯溶液)，真空除去溶剂，残留物为白色粉末状固体，加入庚烷，未能溶解。将其用于聚合反应，条件同实施例7，反应无法正常进行。

对比例4(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于将助催化剂A改为改性甲基铝氧烷(铝含量3.4wt％，庚烷溶液，异丁烷含量63wt％，甲烷含量37wt％)。该改性甲基铝氧烷由市售MMAO-3A的7wt％庚烷溶液，加入庚烷后稀释得到。反应结果见表1。

表1

从表1可以看出：本发明所述的助催化剂，可以完全溶解在烷烃溶剂中，在反应中具有很高的催化活性；市售的甲基铝氧烷只能溶解在芳烃溶剂中，在用于齐聚反应时，无论是烷烃溶剂还是芳烃溶剂，催化活性都明显下降；市售的甲基铝氧烷将溶剂除去后得到的白色粉末固体不能溶解在烷烃溶剂中，无法有效用于反应；市售的改性甲基铝氧烷的催化活性相对较低。

在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。

应当注意的是，以上所述的实施例应用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照上述典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所所有的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按照规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (11)

1.一种催化剂组合物，包括式(I)所示的主催化剂氯化2-苯并恶唑基-6-乙酰基吡啶缩胺合铁(II)配合物和含铝助催化剂的烷烃溶液；

其中式中的各变量定义如下：

R₁～R₅各自独立地选自氢、C₁～C₆烷基、卤素、C₁～C₆烷氧基和硝基；

所述含铝助催化剂的烷烃溶液的制备方法包括：

步骤a：将水与烷基铝的芳烃溶液进行反应；其中，所述烷基铝的通式为R₁’R₂’R₃’Al，R₁’、R₂’和R₃’相同或不同，独立地选自C₁-C₂₀的烷基；

步骤b：将步骤a中反应后得到的溶液与铝氧烷的芳烃溶液进行反应；所述铝氧烷中的烷基与R₁’、R₂’和R₃’不同；

步骤c：将步骤b中反应后得到的溶液与水进行反应后，除去芳烃，加入烷烃，得到含铝助催化剂的烷烃溶液。

2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝的通式中，R₁’、R₂’和R₃’相同或不同，独立地选自C₁-C₁₀的烷基；优选R₁’、R₂’和R₃’相同，选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和正戊基中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷和乙基铝氧烷中的至少一种。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述步骤a包括，所述水与烷基铝的芳烃溶液在-20℃至10℃，优选-10℃至0℃下反应0.1h至1h，然后加热回流0.1h至1h；优选地，所述步骤a中的水与所述烷基铝的摩尔比为(0.5-1):1。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述步骤b包括，所述步骤a反应后得到的溶液与铝氧烷的芳烃溶液在5℃至40℃，优选室温下进行混合，之后加热回流0.1h至1h；优选地，所述步骤b中的铝氧烷与所述烷基铝的摩尔比为(0.1-3):1，优选(0.5-1):1。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述步骤c包括，所述步骤b中反应后得到的溶液与水在-20℃至10℃，优选-10℃至0℃下反应0.1h至1h，然后加热回流0.1h至1h；优选地，所述步骤c中的水与所述铝氧烷的摩尔比为(0.1-0.3):1。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述芳烃包括取代或未取代的芳烃，优选选自甲苯、二甲苯或硝基苯中的一种或多种。

所述烷烃选自戊烷、庚烷、己烷、甲基环己烷、环己烷和环戊烷中的一种或多种。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述R₁’、R₂’和R₃’相同，为异丁基，所述含铝助催化剂水解后，经气相色谱测得的气相产物中异丁烷含量高于75wt％，优选78wt-94wt％。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂中铝与主催化剂中铁的摩尔比为(30-900):1，优选(30-500):1，更优选为(50-300):1 。

10.一种催化剂组合物的使用方法，包括在根据权利要求1-9中任一项所述的催化剂组合物的存在下，进行乙烯齐聚反应；优选在有机溶剂、更优选在烷烃中进行乙烯齐聚反应。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述乙烯齐聚反应中，反应温度为0-200℃，优选为0-100℃；乙烯压力为0.1-20.0MPa，优选为0.5-5.0MPa。