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CN1993316B - 由n-羟基烷基化酰胺制备(甲基)丙烯酸酯的催化方法 - Google Patents

由n-羟基烷基化酰胺制备(甲基)丙烯酸酯的催化方法 Download PDF

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CN1993316B CN2005800255847A CN200580025584A CN1993316B CN 1993316 B CN1993316 B CN 1993316B CN 2005800255847 A CN2005800255847 A CN 2005800255847A CN 200580025584 A CN200580025584 A CN 200580025584A CN 1993316 B CN1993316 B CN 1993316B
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Abstract

本发明涉及由N-羟基烷基化酰胺制备(甲基)丙烯酸酯的催化方法及其应用。

Description

由N-羟基烷基化酰胺制备(甲基)丙烯酸酯的催化方法
本发明涉及一种催化制备N-羟基烷基化酰胺的(甲基)丙烯酸酯的方法及其用途。
(甲基)丙烯酸酯通常通过(甲基)丙烯酸的催化酯化或其它(甲基)丙烯酸酯与醇在强酸或强碱存在下的酯交换而制备。因此，通常不可能通过酯化或酯交换而选择性地制备酸敏感或碱敏感的(甲基)丙烯酸酯。
本文的上下文中的脲基醇是那些具有至少一个N-(C＝O)-N-基团和至少一个羟基(-OH)的化合物。类似地，本文的上下文中的N-羟基烷基化酰胺是那些具有至少一个Z1-(C＝O)-N-基团和至少一个羟基(-OH)的化合物，其中羟基连接于Z1-(C＝O)-N-基团的氮原子且Z1如下列所定义。
这些脲基醇和N-羟基烷基化酰胺在酸或碱的影响下极易水解。另外，尤其在(甲基)丙烯酸酯存在下与碱反应的情况下，预计发生副反应如麦克尔加成，例如参见EP-A1236994，第3页，47行及随后各行。
EP-A1 236 994描述了通过在烷氧化钛或钛、锆、铁或锌的1，3-二羰基螯合物存在下(甲基)丙烯酸酯的酯交换而制备(甲基)丙烯酸脲基酯。
这些化合物的缺点为金属化合物是湿敏性的并因此易于失活。另外，残留在产物中的痕量催化剂影响随后的任何聚合，因此必须以昂贵且不便的方式将其从产物中除去。所述去除通常借助水洗进行，因此随后必须干燥产物。
JP-A 62-185 059和JP-A 62-175 448描述了(甲基)丙烯酸酯与烷基氨基醇在碱金属碳酸盐存在下的反应。JP-A 62-230 755描述了(甲基)丙烯酸酯与烷基氨基醇在碱金属磷酸盐存在下的反应。
该公开内容限于烷基-和二烷基氨基醇，并且没有包括任何关于脲基醇或N-羟基烷基化酰胺的信息。
US 2,871,223公开了通过脲基醇与(甲基)丙烯酰氯的反应而制备(甲基)丙烯酸脲基酯。
在所述反应中使用(甲基)丙烯酰氯导致盐的形成，并且由于其高的活性导致反应没有选择性，例如二丙烯酰化。
通过酶催化的酯化或酯交换而制备(甲基)丙烯酸脲基酯通常例如由EP-A1 999 229已知。
在Biotechnol.Lett.1994，16，241-246中，Derango等描述了通过脂酶催化氨基甲酸2-羟基乙基酯与甲基丙烯酸乙烯基酯的酯交换而制备甲基丙烯酸氨基甲酰氧基乙基酯。由于释放的乙烯醇作为乙醛从反应平衡中除去，特殊甲基丙烯酸乙烯基酯反应物导致了实现完全转化。该方法的缺点为甲基丙烯酸乙烯基酯不可市购。另外，反应中包括O-羟基烷基化甲氨酰，因此构成与这里处理的脲基醇和N-羟基烷基化酰胺不同的反应体系。
在WO 2004/50888中，其它O-羟基烷基化甲氨酰与(甲基)丙烯酸/酯进行酶催化酯化或酯交换。同样，也涉及了与这里处理的脲基醇和N-羟基烷基化酰胺不同的反应体系。
本发明的目的是提供一种其它方法，通过该方法可由简单的反应物以高转化率且高纯度地制备N-羟基烷基化酰胺的(甲基)丙烯酸酯。该合成应在温和条件下进行，从而得到具有低色数和高纯度的产物。具体而言，应抑制聚(甲基)丙烯酸酯产物的含量。任何所需的催化剂也应是可易于除去的且不会导致任何进一步的反应产物后处理，例如以后处理步骤形式。
该目的通过一种制备N-羟基烷基化酰胺的(甲基)丙烯酸酯的方法而实现，其中在至少一种选自无机盐(S)和酶(E)的非均相催化剂存在下，使环状N-羟基烷基化酰胺(C)或开链N-羟基烷基化酰胺(O)与(甲基)丙烯酸进行酯化或与至少一种(甲基)丙烯酸酯(D)进行酯交换：
Figure A20058002558400051
其中
Z1是氧、硫、未取代或取代的磷，或者未取代或单取代的氮(N-R3)，R1和R2各自独立地为C2-C20亚烷基、C5-C12亚环烷基、C6-C12亚芳基，或者是由一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团间隔的C2-C20亚烷基，其中所述基团各自可由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，或者R2-OH是式-[Xi]k-H的基团，
R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C18烷基或者各自任选由一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18烷基、C2-C18链烯基、C6-C12芳基、C5-C12环烷基，或者具有氧、氮和/或硫原子的五-六元杂环，其中所述基团各自可由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，并且R3和R5也可一起形成五-十二元环，
条件是在Z1＝O的情况下，R5仅是未取代的C1-C18烷基、C6-C12芳基或C5-C12环烷基，
k为1-50的数，和
Xi，其中各个i＝1-k，可独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH(NHCHO)-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，其中Ph为苯基和Vin为乙烯基。
借助本发明方法，可以在温和条件下高产率地制备具有良好色数的N-羟基烷基化酰胺的(甲基)丙烯酸酯且无需洗涤步骤用以纯化产物。
在本文中，(甲基)丙烯酸代表甲基丙烯酸和丙烯酸，优选甲基丙烯酸。
在上述定义中，
任选由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C2-C20亚烷基例如为1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，4-亚丁基，
任选由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C5-C12亚环烷基例如为亚环丙基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基、亚环十二烷基，任选由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代且由一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团间隔的C2-C20亚烷基例如为1-氧杂-1，3-亚丙基、1，4-二氧杂-1，6-亚己基、1，4，7-三氧杂-1，9-亚壬基、1-氧杂-1，4-亚丁基、1，5-二氧杂-1，8-亚辛基、1-氧杂-1，5-亚戊基、1-氧杂-1，7-亚庚基、1，6-二氧杂-1，10-亚癸基、1-氧杂-3-甲基-1，3-亚丙基、1-氧杂-3-甲基-1，4-亚丁基、1-氧杂-3，3-二甲基-1，4-亚丁基、1-氧杂-3，3-二甲基-1，5-亚戊基、1，4-二氧杂-3，6-二甲基-1，6-亚己基、1-氧杂-2-甲基-1，3-亚丙基、1，4-二氧杂-2，5-二甲基-1，6-亚己基、1-氧杂-1，5-亚戊-3-烯基、1-氧杂-1，5-亚戊-3-炔基、1，1-亚环己基、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基、1，4-亚环己基、1，2-或1，3-亚环戊基、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4，4’-亚联苯基、1，4-二氮杂-1，4-亚丁基、1-氮杂-1，3-亚丙基、1，4，7-三氮杂-1，7-亚庚基、1，4-二氮杂-1，6-亚己基、1，4-二氮杂-7-氧杂-1，7-亚庚基、4，7-二氮杂-1-氧杂-1，7-亚庚基、4-氮杂-1-氧杂-1，6-亚己基、1-氮杂-4-氧杂-1，4-亚丁基、1-氮杂-1，3-亚丙基、4-氮杂-1-氧杂-1，4-亚丁基、4-氮杂-1，7-二氧杂-1，7-亚庚基、4-氮杂-1-氧杂-4-甲基-1，6-亚己基、4-氮杂-1，7-二氧杂-4-甲基-1，7-亚庚基、4-氮杂-1，7-二氧杂-4-(2’-羟乙基)-1，7-亚庚基、4-氮杂-1-氧杂-(2’-羟乙基)-1，6-亚己基或1，4-亚哌嗪基，
任选由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C6-C12亚芳基例如为1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4，4’-亚联苯基、亚甲苯基或亚二甲苯基，
C1-C18烷基或者任选由一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α，α-二甲基苄基、二苄基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)-乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1，2-二(甲氧基羰基)-乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧杂-2-环戊基、1，3-二氧杂-2-环己基、2-甲基-1，3-二氧杂-2-环戊基、4-甲基-1，3-二氧杂-2-环戊基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁硫基甲基、2-十二烷硫基乙基、2-苯硫基乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羟基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，
任选由一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18链烯基例如为乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、2-丁烯基、2-己烯基、辛烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十八碳烯基、2-苯基乙烯基、2-甲氧基乙烯基、2-乙氧基乙烯基、2-甲氧基烯丙基、3-甲氧基烯丙基、2-乙氧基烯丙基、3-乙氧基烯丙基、1-氯乙烯基或2-氯乙烯基，
任选由一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C6-C12芳基例如为苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-二苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯代萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、2，4-二硝基苯基、2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基，
任选由一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C5-C12环烷基例如为环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁硫基环己基、氯代环己基、二氯代环己基、二氯代环戊基或者饱和或不饱和的双环体系如降冰片烷基或降冰片烯基，和
具有氧、氮和/或硫原子且任选由一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的五-六元杂环例如为呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并唑基、二氧杂环戊烯基、二氧杂环己烯基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟代吡啶基、甲基噻吩基、异丙基噻吩基或叔丁基噻吩基。
R1的实例为1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，1-二甲基-1，2-亚乙基、1-羟基甲基-1，2-亚乙基、2-羟基-1，3-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基及2，2-二甲基-1，4-亚丁基、1，2-亚环戊基、1，3-亚环戊基、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基和邻亚苯基；优选1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基，特别优选1，2-亚乙基和1，2-亚丙基，非常特别优选1，2-亚乙基。
R2的实例为1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，1-二甲基-1，2-亚乙基、1-羟基甲基-1，2-亚乙基、2-羟基-1，3-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基及2，2-二甲基-1，4-亚丁基、1，2-亚环戊基、1，3-亚环戊基、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基和邻亚苯基；优选1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基，特别优选1，2-亚乙基和1，2-亚丙基，非常特别优选1，2-亚乙基。
R3和R5的实例各自独立地为氢或C1-C4烷基，在本文中其代表甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选氢、甲基、乙基、正丙基和正丁基，更优选氢、甲基、乙基和正丁基，甚至更优选氢、甲基和乙基，尤其是氢。
当R3和R5形成合并环时，R3和R5可一起为1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或3-氧杂-1，5-亚戊基。
R4的实例为氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、2-乙基己基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、苯基、萘基或苄基。
Z1优选为O或NR3，更优选NR3。
优选环醇(C)而不是开链醇(O)。
优选的个体(C)为2’-羟基乙基亚乙基脲、3’-羟基丙基亚乙基脲、2’-羟基丙基亚乙基脲、2’-羟基乙基-1，3-亚丙基脲、2’-羟基丙基-1，3-亚丙基脲、3’-羟基丙基-1，3-亚丙基脲、2’-羟基乙基-1，2-亚丙基脲、2’-羟基丙基-1，2-亚丙基脲、3’-羟基丙基-1，2-亚丙基脲、1-(2’-羟基乙基)咪唑烷-2，4-二酮、1-(2’-羟基乙基)二氢嘧啶-2，4-二酮或3-(2-羟基乙基)
Figure 200580025584710000210003_1
唑烷-2-酮。特别优选2’-羟基乙基亚乙基脲、3’-羟基丙基亚乙基脲、2’-羟基乙基-1，3-亚丙基脲和3’-羟基丙基-1，3-亚丙基脲。
优选的个体(O)为N-(2-羟基乙基)脲、N-(2-羟基丙基)脲、N-(3-羟基丙基)脲、N’，N’-二甲基-N-(2-羟基乙基)脲、N’，N’-二甲基-N-(2-羟基丙基)脲、N’，N’-二甲基-N-(3-羟基丙基)脲、N’，N’-二乙基-N-(2-羟基乙基)脲、N’，N’-二乙基-N-(2-羟基丙基)脲、N’，N’-二乙基-N-(3-羟基丙基)脲、N’，N’-二正丁基-N-(2-羟基乙基)脲、N’，N’-二正丁基-N-(2-羟基丙基)脲和N’，N’-二正丁基-N-(3-羟基丙基)脲，特别优选N-(2-羟基乙基)脲、N-(2-羟基丙基)脲和N-(3-羟基丙基)脲。
在步骤c)中，醇(C)或(O)与(甲基)丙烯酸的酯化，或者优选与至少一种，优选一种(甲基)丙烯酸酯(D)的酯交换在至少一种选自无机盐(S)和酶(E)的非均相催化剂存在下进行。
化合物(D)可以是(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸与饱和醇的酯，优选(甲基)丙烯酸的饱和C1-C10烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸的饱和C1-C4烷基酯。
在本文的上下文中，饱和指没有C-C多重键(当然除(甲基)丙烯酸单元中的C＝C键之外)的化合物。
化合物(D)的实例为(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、正辛酯及2-乙基己酯，1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，2-乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
特别优选(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯和2-乙基己酯，非常特别优选(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯和正丁酯，尤其是(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯且特别是(甲基)丙烯酸甲酯。
根据本发明可使用的无机盐(S)为pKB不大于7.0，优选不大于6.1，更优选不大于4.0的那些。同时，该pKB不应低于1.0，优选不低于1.5，更优选不低于1.6。
在本文的上下文中，根据本发明非均相催化剂为在25℃下在反应介质中的溶解度不超过1g/l，优选不超过0.5g/l，更优选不超过0.25g/l的那些。
所述无机盐优选具有至少一个选自碳酸根(CO3 2-)、碳酸氢根(HCO3-)、磷酸根(PO4 3-)、磷酸氢根(HPO4 2-)、磷酸二氢根(H2PO4 -)、硫酸根(SO4 2-)、亚硫酸根(SO3 2-)和羧酸根(R6-COO-)的阴离子，其中R6为C1-C18烷基，或者各自任选由一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18烷基或C6-C12芳基。
优选碳酸根和磷酸根，特别优选磷酸根。
磷酸根也包括缩合产物如二磷酸根、三磷酸根和多磷酸根。
所述无机盐优选具有至少一个选自碱金属、碱土金属、铵、铈、铁、锰、铬、钼、钴、镍和锌的阳离子。
优选碱金属，特别优选锂、钠或钾。
特别优选的无机盐为Li3PO4、K3PO4、Na3PO4、K2CO3和Na2CO3及其水合物；非常特别优选K3PO4。
根据本发明，可以使用无水形式或以三-、七-或九水合物形式的K3PO4。
由无机盐催化的酯化或酯交换通常在50-140℃下，优选50-100℃，更优选60-90℃，最优选60-80℃进行。
当酯化中释放的水或在酯交换中形成的低沸点醇合适的话作为共沸物而待蒸出时，合适的话反应可在略减压下例如在300hPa至大气压下进行。
在由无机盐催化的酯化或酯交换中，(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯与醇(C)或(D)的摩尔比通常为2-6∶1mol/mol，优选2-3.5∶1mol/mol，更优选2.5-3.0∶1mol/mol。
在由无机盐催化的酯化或酯交换中，反应时间通常为30分钟至24小时，优选45分钟至18小时，更优选3-12小时，最优选5-10小时。
反应介质中无机盐的含量基于所用组分(C)和(O)的总和通常为约0.01mol％至5mol％，优选0.1-1.8mol％，更优选0.3-1.5mol％。
在酯化或酯交换中，必须需要阻聚剂(见下文)。
在由无机盐催化的反应中优选存在含氧气体(见下文)。
在由无机盐催化的酯化或酯交换中，通常得到色数低于500APHA，优选低于200APHA，更优选低于150APHA(根据DIN ISO 6271)的产物。
根据本发明可使用的酶(E)例如选自水解酶(E.C.3.-.-.-)，其中，尤其是在呈游离型或呈在载体上化学或物理固定型的酯酶(E.C.3.1.-.-)、脂酶(E.C.3.1.1.3)、糖苷酶(glycosylase)(E.C.3.2.-.-)和蛋白酶(E.C.3.4.-.-)中，优选脂酶、酯酶或蛋白酶，更优选酯酶(E.C.3.1.-.-)。非常特别优选Novozyme435(得自南极假丝酵母B(Candida Antarctica B)的脂酶)或得自产碱杆菌属(Alcaligenes sp.)、曲霉属(Aspergillus sp.)、毛霉属(Mucor sp.)、青霉属(Penicilium sp.)、地霉属(Geotricum sp.)、根霉属(Rhizopus sp.)、伯克霍尔德氏菌属(Burkholderia sp.)、假丝酵母属(Candida sp.)、假单胞菌属(Pseudomonas sp.)、嗜热真菌属(Thermomyces sp.)或猪胰腺的脂酶，特别优选得自南极假丝酵母B或伯克霍尔德氏菌属的脂酶。
酶催化的酯化或与(甲基)丙烯酸酯的酯交换通常在20-100℃下，优选20-80℃，更优选30-70℃，最优选40-60℃下进行。
温度的上限当然为溶剂或酯交换中释放的醇的沸点。
当酯化中释放的水或在酯交换中形成的低沸点醇合适的话作为共沸物而待蒸出时，合适的话反应可在略减压下如在300hPa至大气压下进行。
反应介质中酶的含量基于所用组分(C)或(O)和(D)的总和通常为约0.1重量％至10重量％。
在酶催化的酯化或酯交换中，(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯与醇(C)或(D)的摩尔比通常为1-50∶1mol/mol，优选5-20∶1mol/mol。
在酶催化的酯化或酯交换中，反应时间通常为6小时至3天，优选8小时至2天且更优选12-24小时。
优选调节反应时间以使存在于醇中的所有羟官能团的转化率为至少70％，优选至少80％，更优选至少90％，甚至更优选至少95％，尤其是至少97％。
所述酶催化反应也可任选在没有稳定剂(见下文)存在下进行；优选在至少一种稳定剂存在下进行。
可由酶催化反应获得的反应产物通常具有低于100APHA，优选低于80APHA的色数。
除非另作说明，以下反应参数均对酶催化反应和由无机盐催化的反应适用。
可以在有机溶剂或其混合物中或在不加溶剂下进行反应。所述混合物通常基本上是无水的(即水含量低于10重量％，优选低于5重量％，更优选低于1重量％，最优选低于0.5重量％)。另外，所述混合物基本不含伯醇和仲醇，即醇含量低于10重量％，优选低于5重量％，更优选低于1重量％，最优选低于0.5重量％。
合适的有机溶剂是已知适用于此的那些，例如叔碳一元醇如C3-C6醇，优选叔丁醇、叔戊醇、吡啶，聚C1-C4烷撑二醇二-C1-C4烷基醚，优选聚乙二醇二-C1-C4烷基醚如1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚500，碳酸C1-C4亚烃酯，尤其是异丙二醇碳酸酯，乙酸C3-C6烷基酯，尤其是乙酸叔丁酯、THF、甲苯、1，3-二氧戊环、丙酮、异丁基甲基酮、乙基甲基酮、1，4-二氧六环、叔丁基甲基醚、环己烷、甲基环己烷、甲苯、己烷、二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、乙腈及其单相或多相混合物。
在酯交换的特别优选实施方案中，反应在用作反应物的(甲基)丙烯酸酯中进行。非常特别优选反应以这种方式进行：反应完成时产物(C)或(O)以在用作反应物的(甲基)丙烯酸酯中的约10-80重量％，尤其是20-50重量％的溶液得到。
所述反应物或者溶解于反应介质中、以固体悬浮于反应介质中或在反应介质的乳液中。反应物的起始浓度优选为约0.1mol/l至20mol/l，尤其是0.15-10mol/l或0.2-5mol/l。
该反应可以例如在管式反应器中或在搅拌的反应器组件中连续进行，或者可以分批进行。
该反应可以在所有适于该反应的反应器中进行。该类反应器为本领域熟练技术人员已知。优选在搅拌的釜式反应器或固定床反应器中进行反应。
可以使用任何方法混合反应混合物。不需要特殊搅拌装置。例如可通过供入气体，优选供入含氧气体(见下文)而进行混合。反应介质可以是单-或多相且反应物在其中溶解、悬浮或乳化，合适的话开始时与分子筛一起装入并在反应开始时与酶制剂混合，并且合适的话在反应过程中混合一次或多次。反应中将温度设定为所需值，并且如果需要的话也可在反应过程中升高或降低温度。
当反应在固定床反应器中进行时，固定床反应器优选装有固定酶且将反应混合物泵送通过装填该酶的柱。也可以在流化床中进行该反应，此时使用固定在载体上的酶。可将反应混合物连续泵送通过该柱，并且可用流速控制停留时间并因此控制所需转化率。也可将反应混合物循环泵送通过该柱，在该过程中也可在减压下同时蒸出所释放的醇。
酯化情况下水的去除或在酯交换中由(甲基)丙烯酸烷基酯释放的醇的去除以本身已知的方式连续进行或者分批进行，例如通过减压、共沸去除、汽提、吸附、全蒸发及经由膜的扩散或萃取。
可以例如通过将含氧气体，优选空气或空气-氮气混合物通过反应混合物进行汽提，合适的话另外进行蒸馏。
优选分子筛或沸石(孔径例如为约3-10)、通过蒸馏或借助合适半渗透膜去除适用于所述吸附。
然而，也可以将已取出的且常形成共沸混合物的(甲基)丙烯酸烷基酯及其母醇直接供入制备(甲基)丙烯酸烷基酯的设备中，从而在那里与(甲基)丙烯酸的酯化中再利用该母醇。
在酶催化的反应的情况下，可有利地借助二元或三元非均相共沸混合物而除去所释放的水或醇，其中所述非均相共沸混合物的沸点与所用酶的最佳温度非常接近。然后，如此除去的醇可通过相分离或膜蒸气分离除去。
反应完成时，可由c)获得的反应混合物不需要进一步纯化即可再使用，或者如果需要的话可在下一步骤d)中将其纯化。
通常而言，在步骤d)中，仅从反应混合物中除去所用的非均相催化剂并且从任何所用有机溶剂中取出反应产物。
通常通过过滤、电过滤、吸附、离心或滗析除去非均相催化剂。所除去的非均相催化剂可随后用于其它反应。
通常通过蒸馏、精馏或在固体反应产物的情况下通过过滤从有机溶剂中取出反应产物。
也可进行柱色谱法以进一步纯化反应产物。
然而，优选在步骤d)中仅除去非均相催化剂和任何有机溶剂。
在本发明中，尤其在酶催化的酯化或酯交换中的反应条件是温和的。由于低温和其它温和条件，防止了在步骤c)中形成副产物，否则该副产物例如可由化学催化剂或者由所用(甲基)丙烯酸酯的不希望的基团聚合产生，这仅可通过加入稳定剂而防止。在本发明的反应中，在至少所用的(甲基)丙烯酸酯或反应混合物中除了在任何情况下存在贮存稳定剂外，可向(甲基)丙烯酸化合物(D)加入额外的稳定剂，所述额外的稳定剂例如为氢醌单甲基醚，酚噻嗪，酚如2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚或者N-氧自由基类如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基或购自BASF Aktiengesellschaft的Uvinul4040P，所述额外稳定剂的量例如为50-2000ppm。
有利的是该酯化或酯交换在含氧气体，优选空气或空气-氮气混合物存在下进行。
根据本发明所用的非均相催化剂可以无任何困难地从最终产物中除去；这是根据本发明非均相催化剂在反应介质中的溶解度低的结果，至多极微量的催化剂残留于产物中。因此，通常可通过简单的过滤或滗析对反应产物进行后处理；借助本发明方法，可不用昂贵且不方便的洗涤、中和等来除去催化剂。
根据本发明所用的催化剂具有低的副反应倾向。无机盐碱性足以催化酯化或酯交换，但是碱性不会太强到催化副反应，例如开始所述的麦克尔反应，所以与现有技术已知反应相比，本发明方法可明显减少麦克尔加合物的比例。
此外，在本发明反应条件下该反应非常有选择性；通常观察到少于10％，优选少于5％的副产物(基于转化率)。
其中Z1为N-H的化合物(C)和(O)与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的反应的典型副产物是经由该氮原子键接的(甲基)丙烯酰胺、经由该氮原子键接的麦克尔加合物、经由游离羟基键接的麦克尔加合物和由化合物(C)和(O)分子内或分子间消除R5-Z1基团产生的产物，然后又可进行酯化或酯交换。
本发明催化剂的特别优点为可抑制多重，即至少双重(甲基)丙烯酸化产物的比例。该类产物仅可困难地从单(甲基)丙烯酸化的所需产物中除去。由于将所需产物用作单体或活性稀释剂(见下文)，不希望有一定含量的多重(甲基)丙烯酸化的产物，因为该类产物导致交联，这可使产物的分子量在聚合中以无法预测的方式增加。
根据本发明制备的N-羟基烷基化酰胺的(甲基)丙烯酸酯发现了例如在分散体如丙烯酸类分散体的制备中作为单体或共聚单体的用途，例如在可辐照固化的涂料组合物中或在油漆中，优选在外用漆中，以及在用于纸领域的分散体中作为活性稀释剂的用途。
以下实施例意欲说明本发明的特点，但并不限制本发明。
实施例
除非另作说明，“份”在本文中指“重量份”。
装置由带有空气入口管的500ml四颈圆底烧瓶、分离柱、取样点和内部温度传感器组成。用磁力搅拌器在300rpm下搅拌该装置。
所用分离柱是带有腊希环(5×5mm)的20cm维格罗分馏柱。与该分离柱连接的是带有回流调节器和Liebig冷凝器的柱头，并且在所有实验中其可以无聚合物沉积操作。
通过以下一般性操作程序进行每个反应：将2-羟乙基亚乙基脲(HEEH，130g，1.0mol)熔化并用适量甲基丙烯酸甲酯(MMA)(5.0mol，560g)覆盖。在加热至100℃的内部温度过程中，加入催化剂(基于脲为0.8mol％)。以2∶1的回流比(65℃)蒸出所得甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲醇的共沸混合物。以规定时间间隔取出并分析馏出液和底部物料的样品。在甲醇的释放结束后，继续以10∶1的回流比操作试验6小时。然后停止蒸馏并通过气相色谱法分析底部物料的甲基丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯产物及所形成的次要组分(总和)。所检测的次要组分包括N-[2-(2-氧代
Figure 200580025584710000210003_5
唑烷-3-基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-{2-[3-(甲基丙烯酰基)-2-氧代咪唑烷-1-基]乙基}甲基丙烯酰胺、2-甲基-3-{3-[2-(甲基丙烯酰氨基)乙基]-2-氧代咪唑烷-1-基}丙酸和2-甲基-3-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]丙酸。
实施例1：磷酸钾
 催化剂(mol％)   MMA[面积％]   HEEH[面积％]   产物[面积％]   二甲基丙烯酸酯[面积％]
 磷酸钾(1.5)   79.05   2.24   16.38   0.31
 磷酸钾(1.0)   77.55   2.34   17.93   0.32
 磷酸钾(0.5)   73.55   2.42   20.21   0.57
实施例2：碳酸钾
 催化剂(mol％)   MMA[面积％]   HEEH[面积％]   产物[面积％]   二甲基丙烯酸酯[面积％]
 碳酸钾(0.2)   78.65   1.38   16.16   0.48
对比例1：氧化二丁锡(DBTO)
 催化剂(mol％)   MMA[面积％]   HEEH[面积％]   产物[面积％]   二甲基丙烯酸酯[面积％]
 DBTO(0.8)   71.21   7.2   20.13   1.07
对比例2：甲醇钾
  催化剂   MMA[面积％]   HEEH[面积％]   产物[面积％]   二甲基丙烯酸酯[面积％]
  甲醇钾(1mol％)   79.17   8.24   9.97   0.11
实验的对比清楚地表明磷酸钾作为催化剂优于现有体系。酯化在至少双倍的时空产率和低交联剂含量下高选择性且高转化率地进行。冷却时，催化剂以易于过滤的晶体形式沉淀出且不需要洗涤步骤。
实施例3：酶催化
Figure A20058002558400181
在40℃下在带有螺纹盖的瓶中将10mmol 2-羟乙基亚乙基脲(HEEH，1.3g)、100或400mmol甲基丙烯酸甲酯、2.0g分子筛(5
Figure 200580025584710000210003_6
)和65-260mg Novozyme
Figure 200580025584710000210003_7
435(得自Novozyme的南极假丝酵母B的固定脂酶)搅拌72小时。得到无色溶液。为准备分析，通过加入10ml1，4-二氧六环溶解任何沉淀物而制备了均相样品。借助上述GC方法通过气相色谱法测定HEEH转化为甲基丙烯酸酯的转化率。
与100mmol MMA反应
  酶的用量   HEEH[面积％]   产物[面积％] ∑次要组分[面积％]   转化率[％]
  130mg   46.1   52.9 1.0   53
  260mg   33.3   65.8 0.8   66
与400mmol MMA反应
  酶的用量   HEEH[面积％]   产物[面积％]   ∑次要组分[面积％]   转化率[％]
  65mg   41.7   57.1   0.8   58
  130mg   43.4   55.7   0.7   56
  260mg   13.2   86.1   0.6   87

Claims (4)

1.一种制备N-羟基烷基化酰胺的(甲基)丙烯酸酯的方法，其中在至少一种选自无机盐S和酶E的非均相催化剂存在下，使环状N-羟基烷基化酰胺C或开链N-羟基烷基化酰胺O与(甲基)丙烯酸进行酯化或与至少一种(甲基)丙烯酸酯D进行酯交换：
Figure FSB00000451586800011
其中
Z1是氧、硫、未取代或取代的磷，或者单取代或未取代的氮N-R3，
R1和R2各自独立地为C2-C20亚烷基、C5-C12亚环烷基、C6-C12亚芳基，或者是由一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或由一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团间隔的C2-C20亚烷基，其中所述基团各自可由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，或者R2-OH是式-[Xi]k-H的基团，
R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C18烷基或者各自任选由一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18烷基、C2-C18链烯基、C6-C12芳基、C5-C12环烷基，或者具有氧、氮和/或硫原子的五-六元杂环，其中所述基团各自可由芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，并且R3和R5也可一起形成五-十二元环，
条件是在Z1＝O的情况下，R5仅为未取代的C1-C18烷基、C6-C12芳基或C5-C12环烷基，
k为1-50的数，和
Xi，其中各个i＝1-k，可独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH2-CH2-N(H)-、-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH(NHCHO)-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，其中Ph为苯基和Vin为乙烯基，
其中所述无机盐S选自Li3PO4、K3PO4、Na3PO4、K2CO3和Na2CO3及其水合物，和
其中所述酶E选自脂酶E.C.3.1.1.3。
2.权利要求1的方法，其中所述酶选自得自产碱杆菌属、曲霉属、毛霉属、青霉属、地霉属、根霉属、伯克霍尔德氏菌属、假丝酵母属、假单胞菌属、嗜热真菌属或猪胰腺的脂酶。
3.权利要求2的方法，其中所述酶选自得自南极假丝酵母B的脂酶。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述反应以如下方式进行：反应完成时产物以如下形式得到：在用作反应物的(甲基)丙烯酸酯中的10-80重量％的溶液。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101631760B (zh) * 2007-02-15 2013-01-30 巴斯夫欧洲公司 N-羟烷基化内酰胺的(甲基)丙烯酸酯的催化制备方法
US8026374B2 (en) * 2007-02-15 2011-09-27 Basf Se Process for preparing (meth)acrylic esters of N-hydroxyalkylated imidazoles
DE102009002632A1 (de) * 2009-04-24 2010-10-28 Basf Se Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von Polyalkoxylgruppen enthaltenden Alkoholen
FR2949779B1 (fr) 2009-09-07 2011-09-09 Arkema France Procede de preparation de (meth)acrylates d'alkylimidazolidone
US20120077977A1 (en) * 2010-09-23 2012-03-29 Basf Se Process for preparing (meth)acrylic esters of n,n-substituted amino alcohols
EP2729451B1 (de) * 2011-07-06 2016-06-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern
US9150673B2 (en) 2011-07-06 2015-10-06 Basf Se Process for preparing (meth)acrylic esters
DE202013008304U1 (de) 2013-09-20 2013-11-25 Basf Se Härtbare Beschichtung hergestellt mit einem aus Ureido-funktionalisierten (Meth)acrylaten aufgebauten Copolymer
DE102014202963A1 (de) * 2014-02-18 2015-08-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen
WO2016071052A1 (de) 2014-11-05 2016-05-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von c8-c22-alkyl(meth)acrylaten
DE202015000811U1 (de) 2015-02-02 2015-02-16 Basf Se Härtbare Zusammensetzung enthaltend Alkylaminoalkylalkoxy(meth)acrylate
DE202015000809U1 (de) 2015-02-02 2015-02-16 Basf Se Copolymere enthaltend Alkylaminoalkylalkoxy(meth)acrylate und deren Verwendung zur Wasserbehandlung
DE202015000812U1 (de) 2015-02-02 2015-02-25 Basf Se Öl-basierte Bohrflüssigkeit enthaltend Copolymere aus Styrol, Alkylaminoalkylalkoxy(meth)acrylaten und (Meth)acrylsäure
CN108368020A (zh) 2015-12-15 2018-08-03 巴斯夫欧洲公司 羟基二苯甲酮聚乙二醇醚(甲基)丙烯酸酯的制备方法
US11174333B2 (en) 2016-08-05 2021-11-16 Basf Se Macromonomers containing polyisobutene groups, and homopolymers or copolymers thereof
JP7126059B2 (ja) * 2018-03-28 2022-08-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 シャッター、送風装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4301673A1 (de) * 1993-01-22 1994-07-28 Roehm Gmbh Umesterungsverfahren zur Herstellung von endständig Stickstoffheterocyclussubstituiertem (Meth)acrylsäureester

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2871223A (en) * 1954-11-01 1959-01-27 Rohm & Haas Polymers, copolymers, and processes for preparing them
JPS62175448A (ja) * 1986-01-28 1987-08-01 Mitsui Toatsu Chem Inc アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルの製造方法
JPH0651663B2 (ja) * 1986-02-10 1994-07-06 三井東圧化学株式会社 アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルの製造方法
US4777265A (en) * 1986-03-11 1988-10-11 Basf Aktiengesellschaft Preparation of acrylates and methacrylates
JPH0651664B2 (ja) * 1986-04-01 1994-07-06 三井東圧化学株式会社 アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルの製造方法
FR2604715B1 (fr) 1986-10-02 1988-11-25 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede de fabrication de revetements par radioreticulation
DE19850541C1 (de) 1998-11-03 2000-06-15 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Acrysäureestern und/oder Methacrylsäureestern von Polyoxyalkylenen und deren Verwendung
AU2128002A (en) * 2001-03-16 2002-09-19 Rohm And Haas Company Transesterification process
DE10257094A1 (de) * 2002-12-05 2004-06-24 Basf Ag Enzymatische Herstellung urethangruppenhaltiger (Meth)acrylsäureester

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4301673A1 (de) * 1993-01-22 1994-07-28 Roehm Gmbh Umesterungsverfahren zur Herstellung von endständig Stickstoffheterocyclussubstituiertem (Meth)acrylsäureester

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