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CN1984873A - 连续制备胺的方法 - Google Patents

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CN1984873A CNA2005800234696A CN200580023469A CN1984873A CN 1984873 A CN1984873 A CN 1984873A CN A2005800234696 A CNA2005800234696 A CN A2005800234696A CN 200580023469 A CN200580023469 A CN 200580023469A CN 1984873 A CN1984873 A CN 1984873A
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Abstract

本发明涉及一种通过在含铜的催化剂存在下，在温度为60～300℃下，由伯或仲醇、醛和/或酮与氢气和氮化合物反应连续制备胺的方法，所述氮化合物选自于氨、伯和仲胺。根据本发明，在用氢气还原之前催化剂的催化活性组合物包含：20～85重量％的氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)和/或二氧化硅(SiO2)；1～70重量％的铜的含氧化合物，以CuO计；0～50重量％的镁的含氧化合物(以MgO计)、铬的含氧化合物(以Cr2O3计)、锌的含氧化合物(以ZnO计)、钡的含氧化合物(以BaO计)和/或钙的含氧化合物(以CaO计)；和小于30重量％的镍的含氧化合物(以NiO计)，基于铜的含氧化合物(以CuO计)。该反应在管式反应器中于气相中恒温地进行。

Description

连续制备胺的方法
本发明涉及一种通过在含铜的催化剂存在下，在温度为80～300℃下，由伯或仲醇、醛和/或酮与氢气和氮化合物反应连续制备胺的方法，所述氮化合物选自于氨、伯胺和仲胺。
该方法的产物尤其用作生产燃料添加剂(US-A-3,275,554；DE-A-2125039和DE-A-3611230)、表面活性剂、药物和农作物保护试剂的中间体，用于环氧树脂的硬化剂，用于聚氨酯的催化剂，用于制备季铵化合物、增塑剂、缓蚀剂、合成树脂、离子交换树脂、纺织助剂、染料、硫化促进剂和/或乳化剂的中间体。
EP-A-257443(BASF AG)涉及一种制备三烷基胺(例如二甲基乙胺)，其通过在碱金属氢氧化物的存在下、在液相中、在基本上只由铜组成的催化剂上、由氨与醇的反应来制备。
EP-A-542039(BASF AG)描述了一种制备环状胺(例如N，N-二甲基环己胺)的方法，其通过在气相中、在沸石上、在管壳式反应器中、在恒温条件下、由酮的还原反应来制备。
EP-A-227904(BASF AG)教导了一种在液相中制备二甲基乙胺或N，N-二甲基环己胺的方法，其通过在碱金属氢氧化物和基本上只含有铜作为活性金属的或为纯铜催化剂的催化剂存在下、由二甲胺和环己醇的反应来制备。
US-A-4,910,304(BASF AG)公开了一种制备N-甲基哌啶和N-甲基吗啉的方法，其通过在全活性Cu/Al催化剂上、在245℃和250巴下、由戊二醇或二甘醇(DEG)与甲胺和45％浓度的KOH水溶液反应来制备。
EP-A-137478(BASF AG)涉及一种制备N-甲基哌啶或N-甲基吗啉的方法，其通过在气相中、在5～25巴下、在已通过加热碱性含铜-和含铝-碳酸盐而获得的含铜催化剂上、由戊二醇与甲胺的催化胺化来制备。
EP-A-816350(BASF AG)描述了一种制备N-甲基哌啶和N-甲基吗啉的方法，其通过在液相或气相中、在已通过用碱性碳酸铜浸渍SiO2球体而获得的铜催化剂上、由伯胺与二醇的反应来制备。
US-A-4,739,051(BASF AG)教导了一种制备吗啉和哌啶的方法，产率分别为97％和95％，其通过在气相中、在大气压和200℃下、在全活性Cu/Ni/Al催化剂上、由DEG或戊二醇与氨的反应来制备。
EP-A-167872(BASF AG)描述了一种在含铜催化剂上制备N，N-二甲基烷醇或N，N，N’，N’-四甲基亚烷基二胺的方法，所述催化剂是通过加热碱性含铜-和含铝-碳酸盐而获得的。
DE-A-19859776(BASF AG)涉及一种制备胺(例如二甲基乙胺、二(2-甲基氨基乙基)醚(Niax)和异丙胺)的方法，其通过在含有铜和TiO2且在使催化剂材料成形之前已将金属性铜加入其中的催化剂上、由醇或醛或酮与胺的反应来制备。
JP-A-02111765(Kawaken Finechemical)描述了液相中、在高压釜中、2，6-二甲基-吗啉或3，5-二甲基吗啉或3，6-二甲基吗啉与二甘醇的反应。该反应在阮内(Raney)钴催化剂上间歇地进行。缺陷是，为了获得良好长率需要15～76小时的长反应时间。虽然温度升高会缩短时间，但是其也会导致更差的产率。
HU-A-212713要求保护一种在液相中、在非均相催化剂上、由吗啉和DEG来合成二(吗啉代乙基)醚的方法。在50巴下连续操作时，获得的产率高达≥80％，在Cu、Cr催化剂上，空速为0.02-0.1h-1。通常形成约13％的副产物，其在分离之后不可再次利用。
DE-A-10053386(Air Products)描述了在气相中、在碱性沸石上、从N，N-二甲基氨基乙醇中除去水，由此形成二(N，N-二甲基氨基乙基)醚。部分转化时，形成相当大数量的三种产物(即N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉和N，N，N’，N’-四甲基-1，3-乙二胺)，且它们不可再次利用。
EP-A2-514692(BASF AG)公开了一种在含有铜和镍和氧化锆和/或氧化铝的催化剂存在下由醇制备胺的方法。
EP-A-1020455(BASF AG)涉及一种制备二(2-吗啉代乙基)醚的方法，其通过在高于大气压下和升温下、在氢和含铜的氢化催化剂存在下、由二甘醇(DEG)与氨反应来制备。
本发明目的是，找到一种经济性改进的胺制备方法。特别地，该方法应当能够获得更好的产率、时空产率(STY)和选择性，并且对于可能的空载反应与增加的安全性相关。
[时空产率表示为“产物量/(催化剂体积·时间)”(kg/(l催化剂·h)和/或“产物量/(反应器体积·时间)”(kg/(l反应器·h)))。
因此，我们已发现了一种连续制备胺的方法，其通过在含铜的催化剂存在下，在温度为60～300℃下，由伯或仲醇、醛和/或酮与氢和氮化合物的反应来制备，所述氮化合物选自于氨、伯和仲胺，其中在用氢气还原之前催化剂的催化活性组合物包含：
20～85重量％的氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)和/或二氧化硅(SiO2)；
1～70重量％的铜的含氧化合物，以CuO计；
0～50重量％的镁的含氧化合物(以MgO计)、铬的含氧化合物(以Cr2O3计)、锌的含氧化合物(以ZnO计)、钡的含氧化合物(以BaO计)和/或钙的含氧化合物(以CaO计)；和
小于30重量％的镍的含氧化合物(以NiO计)，基于铜的含氧化合物(以CuO计)，
并且该反应在管式反应器中于气相中恒温地进行。
因此，本发明尤其认识到气相中特定催化剂与恒温操作方式(所述原料的胺化作用)的有利组合。
本发明方法中，管式反应器中的反应非常特别地优选以气体再循环模式来进行。
循环气体优选地主要含有氢气，首先用于气化原料并随后作为胺化反应中的反应物。
在气体再循环模式中，原料(醇、醛和/或酮、氢和氮化合物)在循环气流中气化并以气态方式喂入到反应器中。
原料(醇、醛和/或酮、氮化合物)也可以作为液体溶液被气化，并且与循环气流一起供给催化剂床。
具有循环气流的适宜反应器的实例可以在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，Vol.B4，第199-238页，“Fixed-BedReactors”中找到。该反应非常特别地优选在管壳式反应器或单物流设备中进行。
在单物流设备中，其中进行恒温反应的管式反应器由多个(例如两个或三个)串联的单个管式反应器组成。
循环气体量为40～1500m3(在操作压力下)/[催化剂(床体积)的m3·h]、特别地为100～700m3(在操作压力下)/[催化剂(床体积)的m3·h]。
循环气体优选地含有至少10体积％、特别是50～100体积％、非常特别优选80～100体积％的氢气。
本发明的恒温反应优选地在温度波动不大于+/-8℃、特别是不大于+/-5℃、尤其是不大于+/-4℃、非常特别优选不大于+/-3℃下(例如不大于+/-0～2℃或不大于+/-0～1℃)进行。
这些温度波动是基于各个催化剂床中原料进入催化剂床时和反应混合物离开催化剂床时的优势问题。多个催化剂床可以串联或并联。
如果多个催化剂床串联，依据本发明恒温方式操作中所规定的温度波动适用于催化剂床中原料进入第一催化剂床和反应混合物离开最后催化剂床时的各个温度。
优选实施方式中，在外部通过热交换介质流来控制管式反应器中的温度，该热交换介质例如可以为油、盐熔体或其它能够交换热量的液体。
相对于液相中的合成方法和相对于气相中的非恒温合成方法，依据本发明的反应条件尤其存在以下优点：更好的产率，和在空载反应方面的更好安全性、尤其是在高反应温度(例如200～300℃)下。恒温气相方式的操作大大降低了合成期间空载反应的可能性。反应器中存在的、用于空载反应的材料质量仅为液相方法中存在的质量的一部分。
本发明方法中，该催化剂优选地以完全由催化活性组合物和任选地(如果该催化剂将用作成型体、即不含有其它催化活性的伴随物质时)成形助剂(例如石墨或硬脂酸)组成的催化剂形式来使用。
本文中，认为氧化载体材料二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)和二氧化硅(SiO2)为催化活性组合物的一部分。
为了使用该催化剂，将研磨成粉末的催化活性组合物引入到反应容器中，或者在研磨、与成形助剂混合、成形和热处理之后作为成形的催化剂体(例如作为丸剂、球体、环状物、挤出物(例如挤出的棒状物))置于反应器内。
对于催化剂组分的浓度给出的数值(重量％)，除非另外指出，每种情形中均是基于最后热处理之后和通过氢气还原之前的最终催化剂的催化活性组合物。
最后热处理之后和通过氢气还原之前，催化剂的催化活性组合物定义为催化活性成分和上述催化剂载体材料之和，并且基本上由下列成分构成：
二氧化钛(TiO2)和/或氧化铝(Al2O3)和/或二氧化锆(ZrO2)和/或二氧化硅(SiO2)和铜的含氧化合物，和任选地镁和/或铬和/或锌和/或钡和/或钙的含氧化合物，和任选地镍的含氧化合物，其中镍的这些含氧化合物的量(以NiO计)基于铜的含氧化合物的量(以CuO计)小于20重量％。
催化活性组合物的上述成分(以Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、CuO、MgO、Cr2O3、ZnO、BaO、CaO和NiO)之和通常为70～100重量％、优选为80～100％、特别优选为90～100％、非常特别优选为100重量％。
用于本发明方法的催化剂的催化活性组合物可以进一步包含一种或多种选自周期表IA～VIA族和IB～VIIB族和VIII族的元素(氧化态0)或者它们的无机或有机化合物。
这种元素和它们化合物的实例为：
过渡金属，如Co和CoO、Re和铼氧化物、Mn和MnO2、Mo和钼氧化物、W和钨氧化物、Ta和钽氧化物、Nb和铌氧化物或草酸铌、V和钒氧化物和氧钒根焦磷酸盐；镧系，如Ce和CeO2或Pr和Pr2O3；碱金属氧化物，如Na2O；碱金属碳酸盐；碱土金属氧化物，如SrO；碱土金属碳酸盐，如MgCO3、CaCO3和BaCO3；氧化硼(B2O3)。
最后热处理之后和通过氢气还原之前，用于本发明方法的催化剂的催化活性组合物包含：
20～85重量％、优选25～80重量％、特别优选30～75重量％的氧化铝(Al2O3)和/或二氧化锆(ZrO2)和/或二氧化钛(TiO2)和/或二氧化硅(SiO2)；和
1～70重量％、优选2～65重量％、特别优选5～60重量％、非常特别优选20～60重量％的铜的含氧化合物，以CuO计；
0～50重量％、优选0～30重量％、特别优选0～20重量％的镁的含氧化合物(以MgO计)、和/或铬的含氧化合物(以Cr2O3计)、和/或锌的含氧化合物(以ZnO计)、和/或钡的含氧化合物(以BaO计)和/或钙的含氧化合物(以CaO计)；和
小于30重量％(例如5～28重量％)、优选小于25重量％(例如小于20重量％)、尤其是小于10重量％(例如小于5重量％或者0～1重量％)的镍的含氧化合物(以NiO计)，基于铜的含氧化合物(以CuO计)。
优选的催化剂的催化组合物包含20～85重量％、优选25～80重量％、特别优选30～75重量％的氧化铝(Al2O3)和/或二氧化硅(SiO2)，且不含锆和钛的含氧化合物。
铜的含氧化合物特别地为氧化亚铜(I)和氧化铜(II)，优选氧化铜(II)。
用于本发明方法的催化剂可以通过各种方法来制备。例如，它们可以如下来制备：将组分铝、锆、钛、硅、铜、镁、铬、锌、钡和钙的氢氧化物、碳酸盐、氧化物和/或其它盐的粉状混合物与水一起造粒，随后挤出，并热处理以这种方式获得的物质。
本发明方法中的催化剂也可以如下来制备：浸渍二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)或者这些无机氧化物中的两种或多种的混合物，例如其为粉末或成型体如挤出物、丸剂、球体或环状物形式。
氧化铝可以以各种改进形式来使用，优选α-、γ-(伽马)或θ-Al2O3。
二氧化锆例如以单斜晶或四方晶形式来使用，优选单斜晶形，并且二氧化钛优选使用锐钛矿或金红石。
适合作为载体材料的二氧化硅例如可以通过从水玻璃中沉淀或通过溶胶凝胶法来获得，或者使用中孔SiO2或硅胶(例如描述于Ullmann，Enzykl，Techn.Chem.，第4版，第21卷，第457-63页，1982)，或者硅酸盐形式，如膨润土、蒙脱土、高岭土、锂蒙脱石或铝硅酸盐(例如描述于Nature，第359卷，第710-12页，1992中的那些，或者碱金属或碱土金属铝硅酸盐(沸石)，例如通式M2/zO·Al2O3·xSiO2·yH2O，其中M为单价或多价金属、H、[NH4]，z为化合价，x＝1.8～约12且y＝0～约8)，硅酸镁(例如滑石)、硅酸锆、硅酸铈或硅酸钙。
上述无机氧化物的成型体可以通过常规方法来制备。
这些无机氧化物的浸渍同样通过常规方法来进行，例如于EP-A-599180、EP-A-673918或A.B.Stiles，Catalyst Manufacture-Laboratory andCommercial Preparations，Marcel Dekker，New York(1983)中所述那样，通过使用例如适宜的硝酸盐、乙酸盐或盐酸盐作为金属盐在一个或多个浸渍阶段中施用适宜的金属盐溶液。浸渍之后，将组合物干燥，并且如果合适进行煅烧。
浸渍也可以通过“初期润湿(incipient wetness)”方法来进行，其中将无机氧化物或无机氧化物的混合物用浸渍溶液至多润湿到饱和，依据其吸水容量。但是，浸渍也可以以过量溶液来进行。
在多级浸渍方法的情形中，有利的是，在各个浸渍步骤之间干燥和如果合适煅烧待浸渍的材料。当无机氧化物或无机氧化物的混合物要负载上相对大量的金属时，多级浸渍特别有利。
为了将多种金属组分施用到无机氧化物或无机氧化物的混合物上，可以同时使用全金属盐或者以任意循序依次使用各个金属盐来进行浸渍。
但是，优选采用沉淀法来制备用于本发明方法的催化剂。例如，它们可以如下来获得：在难溶性(sparingly soluble)的含氧的铝、钛、硅和/或锆化合物的浆料存在下，从水性盐溶液中共沉淀铜、镁、铬、锌、钡和钙组分，这些元素通过矿物碱方式存在于该溶液中；并且随后洗涤、干燥和煅烧获得的沉淀物。作为难溶性的含氧的铝、钛、硅和/或锆化合物，例如可以使用氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆和氧化锆水合物。难溶性的铝、钛、硅和/或锆化合物的浆料可以通过强力搅拌将这些化合物的细粉碎粉末悬浮在水中来制备。该浆料有利地借助矿物碱从水性铝、钛、硅和/或锆盐溶液中沉淀出难溶性的铝、钛、硅和/或锆化合物来获得。
用于本发明方法的催化剂优选通过共沉淀所有它们的组分来制备。出于该目的，有利的是，将其中存在催化剂组分的水溶液与水性矿物碱、尤其是碱金属碱(例如碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾)混合，同时加热和搅拌，直到沉淀结束。所使用盐的类型通常并不是关键的：因为盐的水溶性在该过程中是最重要的，对于它们的要求是在水中具有良好溶解性，这点是制备这些相对高浓缩的盐溶液所必须的。不言而喻的是，当选择各个组分的盐时，自然将只会选择具有不会导致干扰(或是通过导致不期望的沉淀物，或是由于形成络合物而削弱或抑制沉淀)的阴离子的盐。
该沉淀反应中获得的沉淀物通常在化学性质上是非均一的，且尤其包含所用金属的氧化物、氧化物水合物、氢氧化物、碳酸盐和不溶性碱性盐的混合物。为了改进该沉淀物的过滤性，发现有效的是将它们老化，即在沉淀之后将它们静置一段时间，如果合适在升温下或者采用气体通过该悬浮液。
通过这些沉淀方法获得的沉淀物可以以常规方式进一步处理，由此获得依据本发明的催化剂。洗涤之后，优选地将它们在80～200℃、更优选100～150℃下干燥，并随后煅烧。煅烧优选地在温度为300～800℃、优选为400～600℃、尤其是450～550℃下进行。
煅烧后，有利地对催化剂进行调节，这通过将其研磨为特定粒径，或通过在研磨后将其与成形助剂如石墨或硬脂酸混合并通过压力将其压制形成成型体(例如丸剂)，并将其热处理来进行。热处理温度优选地对应于煅烧时的温度。
以这种方式制备催化剂时，催化活性金属以它们的含氧化合物、即尤其是作为氧化物和混合型氧化物的混合物形式存在。这样制得的催化剂就原样储存，和如果合适将其销售。用作催化剂之前，它们通常被预还原。但是，它们也可以未经预还原就使用，此时它们随后在氢化胺化作用的条件下被反应器中存在的氢气还原。
为了进行预还原，首先将催化剂在优选150～200℃下暴露于氮/氢气氛下例如12～24小时，并随后优选在200～400℃下在氢气气氛中处理高达约24小时。在该预还原过程中，存在于催化剂中的部分含氧金属化合物被还原成相应的金属，使得后者与各种氧化合物一起存在于活性形式的催化剂中。
在本发明的方法中优选使用下列催化剂：
通式MxMgy(SiO2)·nH2O的催化剂，其中M为选自Cu、Fe、Co和Ni的二价可还原的金属原子，x和y一起可以达到数值1.5，且n以干燥之后的重量％表示时为0～80，其公开于EP-A-284919，例如公开于上述引文中的实施例中且包含35％CuO、9％MgO和38％SiO2的催化剂；和描述于EP-A-963140第3页中且包含45～47重量％CuO、含有约15～17重量％MgO和35～36重量％SiO2的硅酸镁、约0.9重量％Cr2O3、约1重量％BaO和约0.6重量％ZnO的催化剂；和
公开于WO 95/32171和EP-A-816350中且包含5～50重量％、优选15～40重量％的铜(以CuO计)，50～95重量％、优选60～85重量％的硅(以SiO2计)，0～20重量％的镁(以MgO计)，0～5重量％的钡(以BaO计)，0～5重量％的锌(以ZnO计)，和0～5重量％的铬(以Cr2O3计)的负载催化剂，每种情形中均基于煅烧型催化剂的总重，例如公开于EP-A-816350第5页中且包含30重量％CuO和70重量％SiO2的催化剂。
本发明的方法特别优选地适宜使用以下催化剂：
公开于DE-A-2445303中的催化剂来进行，该催化剂可通过在温度为350～700℃下热处理通式组合物CumAl6(CO3)0.5mO3(OH)m+12的碱性含铜-和含铝-碳酸盐来获得，其中m为任意数2～6(不一定为整数)，例如公开于上述引文实施例1中的含铜的沉淀催化剂，其通过重碳酸钠处理硝酸铜和硝酸铝的溶液并随后洗涤、干燥和热处理沉淀物来制得，
公开于EP-A-514692中的催化剂，其中用氢气还原之前的催化活性组合物包含5～100重量％的铜与镍的氧化物(原子比为1∶1～10∶1)和氧化锆和/或氧化铝；尤其是公开于上述引文第3页第20～30行的催化剂，和其中在用氢气还原之前的催化活性组合物包含20～80重量％、尤其是40～70重量％的Al2O3和/或ZrO2，1～30重量％的CuO，1～30重量％的NiO，和如果合适1～30重量％的CoO，例如公开于上述引文实施例1中且包含(活化之后)55重量％Al2O3、36重量％Cu和7重量％Ni的催化剂。
连续地进行本发明的方法，其中优选地将催化剂作为固定床置于反应器中。流入固定床的料流可以从上或者从下进行。设定气流的温度、压力和量，使得在气相中保持相对高沸点的反应产物。
优选地，胺组分(氮化合物)的摩尔用量为醇、醛和/或酮用量的0.90～100倍、尤其是1.0～10倍。
本发明方法优选在绝对压力为1～300巴、优选1～50巴、特别优选1～30巴下进行。
在胺化醇时，本发明方法优选在温度为80～300℃、优选150～250℃、特别优选170～230℃下进行。
在胺化醛和/或酮时，本发明方法优选在温度为60～200℃、优选80～170℃、特别优选100～150℃下进行。
该方法优选地在尾气量为5～800标准立方米/小时、尤其是20～300标准立方米/小时下操作。
催化剂上的空速优选为0.1～2.0kg、优选0.1～1.0kg、特别优选0.2～0.6kg醇、醛和/或酮/每升催化剂(床体积)·小时。
可以在催化剂上采用更高温度、更高总压力和更高的空速。有利地通过注入氢气将反应器中的压力(胺化试剂、醇、醛、和/或酮组分和在所示温度下形成的反应产物的分压之和)增大到期望的反应压力。
反应期间形成的反应水通常不会不利地影响转化率、反应速率、选择性和催化剂的操作寿命，并且因此有利地仅在反应产物的处理期间(例如通过蒸馏)将其从后者中除去。
在有利地将来自反应器的产品减压之后，除去过量的氢气和存在的任意过量胺化试剂，并且例如通过分段精馏来纯化获得的粗制反应产物。适宜的处理方法描述于例如EP-A-1312600和EP-A-1312599(均为BASFAG)。
可以将未反应的原料和形成的任何适宜副产物再循环到合成过程中。在分离器中冷凝产物之后，可以将未反应的原料在循环气流中连续地或间歇地再次通过催化剂床。
除了氨之外，适用于本发明方法的胺化试剂为伯胺和仲胺，其可以由于它们的沸点而在本方法中的工艺参数范围内保持在气相中。这同样适用于工艺产物胺和工艺进料(醇、醛、酮)。
本发明方法可以用于制备例如式I的胺：
其中，
R1，R2各自为氢(H)，烷基如C1-20-烷基，环烷基如C3-12-环烷基，烷氧基烷基如C2-30-烷氧基烷基，二烷基氨基烷基如C3-30-二烷基氨基烷基，芳基，芳烷基如C7-20-芳烷基，和烷芳基如C7-20-烷芳基；或者一起形成-(CH2)j-X-(CH2)k-；
R3、R4各自为氢(H)，烷基如C1-20-烷基，环烷基如C3-12-环烷基，羟基烷基如C1-20-羟基烷基，氨基烷基如C1-20-氨基烷基，羟基烷基氨基烷基如C2-20-羟基烷基氨基烷基，烷氧基烷基如C2-30-烷氧基烷基，二烷基氨基烷基如C3-30-二烷基氨基烷基，烷基氨基烷基如C2-30-烷基氨基烷基，R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)，芳基，杂芳基，芳烷基如C7-20-芳烷基，杂芳基烷基如C4-20-杂芳基烷基，烷芳基如C7-20-烷芳基，烷基杂芳基如C4-20-烷基杂芳基，和Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q；或者一起形成-(CH2)l-X-(CH2)m-；或
R2和R4一起形成-(CH2)l-X-(CH2)m-；
R5、R10各自为氢(H)，烷基如C1-4-烷基，烷基苯基如C7-40-烷基苯基；
R6、R7、R8、R9各自为氢(H)、甲基或乙基；
X为CH2、CHR5、氧(O)、硫(S)或NR5；
Y为N(R10)2、羟基、C2-20-烷基氨基烷基或C3-20-二烷基氨基烷基；
n为整数1～30；和
j、k、l、m、q各自为整数1～4。
因此，本发明方法优选地应用于制备胺I，其通过将式II的伯醇或仲醇
Figure A20058002346900171
和/或式VI或VII的醛和/或酮
Figure A20058002346900172
与式III的氮化合物
Figure A20058002346900173
反应来制备，其中R1、R2、R3和R4如上所定义。
原料也可以是氨基醇，例如式II的氨基醇。
如基团R2和R4的定义所示那样，该反应也可以在适当氨基醇、氨基酮或氨基醛中以分子内方式进行。
因此，为了制备胺I，氮化合物III的氢原子形式上完全被基团R4(R3)CH-取代，释放出1摩尔当量的水。
另外，优选使用本发明的方法来制备式IV的环状胺：
Figure A20058002346900181
其中，
R11和R12各自为氢(H)，烷基如C1-20-烷基，环烷基如C3-12-环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基如C7-20-芳烷基，和烷芳基如C7-20-烷芳基；
Z为CH2、CHR5、氧(O)、NR5或NCH2CH2OH；和
R1、R6、R7如上所定义；
其通过式V的醇
Figure A20058002346900182
与氨或式VI的伯胺
R1-NH2  (VI)
反应来制备。
式I、II、III、IV、V、VI和VII中的取代基R1～R12、变量X、Y、Z和j、k、l、m、n和q彼此独立地具有下列含义：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12：
-氢(H)；
R3、R4：
-烷基，如C1-20-烷基，优选C1-14-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、环戊基甲基、正庚基、异庚基、环己基甲基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基和2-正丁基-正壬基；
-羟基烷基，如C1-20-羟基烷基，优选C1-8-羟基烷基，特别优选C1-4-羟基烷基，如羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基-正丙基、2-羟基-正丙基、3-羟基-正丙基和1-(羟甲基)乙基；
-氨基烷基，如C1-20-氨基烷基，优选C1-8-氨基烷基，如氨基甲基、2-氨基甲基、2-氨基-1，1-二甲基乙基、2-氨基-正丙基、3-氨基-正丙基、4-氨基-正丁基、5-氨基-正戊基、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基和N-(2-氨基乙基)氨基甲基；
-羟基烷基氨基烷基，如C2-20-羟基烷基氨基烷基，优选C3-8-羟基烷基氨基烷基，如(2-羟基乙基氨基)甲基、2-(2-羟基乙基氨基)乙基和3-(2-羟基乙基氨基)丙基；
-R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)，优选R5-(OCHR7CHR9)n-(OCR6R7)，特别优选R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7)；
-烷基氨基烷基，如C2-30-烷基氨基烷基，优选C2-20-烷基氨基烷基，特别优选C2-8-烷基氨基烷基，如甲基氨基甲基、2-甲基氨基乙基、乙基氨基乙基、2-乙基氨基乙基和2-(异丙基氨基)乙基、R5HN-(CH2)q；
-Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q；
-杂芳基烷基，如C4-20-杂芳基烷基，例如吡啶-2-基甲基、呋喃-2-基甲基、吡咯-3-基甲基和咪唑-2-基甲基；
-烷基杂芳基，如C4-20-烷基杂芳基，例如2-甲基-3-吡啶基、4，5-二甲基咪唑-2-基、3-甲基-2-呋喃基和5-甲基-2-吡嗪基；
-杂芳基，如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、吡咯-3-基、咪唑-2-基、2-呋喃基和3-呋喃基；
R1、R2、R3、R4：
-环烷基，如C3-12-环烷基，优选C3-8-环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，特别优选环戊基和环己基；烷氧基烷基，如C2-30-烷氧基烷基，优选C2-20-烷氧基烷基，特别优选C2-8-烷氧基烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，特别优选C2-4-烷氧基烷基；
-二烷基氨基烷基，如C3-30-二烷基氨基烷基，优选C3-20-二烷基氨基烷基，特别优选C3-10-二烷基氨基烷基，如N，N-二甲基氨基甲基、(N，N-二丁基氨基)甲基、2-(N，N-二甲基氨基)乙基、2-(N，N-二乙基氨基)乙基、2-(N，N-二丁基氨基)乙基、2-(N，N-二正丙基氨基)乙基和2-(N，N-二异丙基氨基)乙基、3-(N，N-二甲基氨基)丙基、(R5)2N-(CH2)q；
-芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基；
-烷芳基如C7-20-烷芳基，优选C7-12-烷基苯基，如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基和4-正丙基苯基；
-芳烷基，如C7-20-烷芳基，优选C7-12-苯基烷基，如苄基、对-甲氧基苄基、3，4-二甲氧基苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特别优选苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基；
-R3和R4或者R2和R4一起为-(CH2)l-X-(CH2)m-基团，如-(CH2)3-、
-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)-O-(CH2)2-、
-(CH2)-NR5-(CH2)2-、-(CH2)-CHR5-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、
-(CH2)2-NR5-(CH2)2-、-(CH2)2-CHR5-(CH2)2-、CH2-O-(CH2)3-、CH2-NR5-(CH2)3-、CH2-CHR5-(CH2)3-；
R1、R2：
-烷基，如C1-20-烷基，优选C1-8-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基，特别优选C1-4-烷基；或
-R1和R2一起为-(CH2)j-X-(CH2)k-基团，如-(CH2)3-、-(CH2)4-、
-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)-O-(CH2)2-、-(CH2)-NR5-(CH2)2-、
-(CH2)-CHR5-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-NR5-(CH2)2-、
-(CH2)2-CHR5-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-、-CH2-NR5-(CH2)3-、-CH2-CHR5-(CH2)3-；
R5、R10：
-烷基，优选C1-4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基和乙基，特别优选甲基；
-烷基苯基，优选C7-40-烷基苯基，如2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基，2-、3-、4-壬基苯基，2-、3-、4-癸基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，4-、3，5-二壬基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，4-和3，5-二癸基苯基，尤其是C7-20-烷基苯基；
R6、R7、R8、R9：
-甲基或乙基，优选甲基；
R11、R12：
-烷基如C1-20-烷基，环烷基如C3-12-环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基如C7-20-芳烷基，和烷芳基如C7-20-烷芳基，每种情形中均如上所定义；
X：
-CH2、CHR5、氧(O)、硫(S)或NR5，优选CH2和O；
Y：
-N(R10)2，优选NH2和N(CH3)2；
-羟基(OH)；
-C2-20-烷基氨基烷基，优选C2-16-烷基氨基烷基，如甲基氨基甲基、2-甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、2-乙基氨基乙基和2-(异丙基氨基)乙基；
-C3-20-二烷基氨基烷基，优选C3-16-二烷基氨基烷基，如二甲基氨基甲基、2-二甲基氨基乙基、2-二乙基氨基乙基、2-(二-正丙基氨基)乙基和2-(二-异丙基氨基)乙基；
Z：
-CH2、CHR5、O、NR5或NCH2CH2OH；
j、l：
-整数1～4(1、2、3或4)，优选2和3，特别优选2；
k、m、q：
-整数1～4(1、2、3或4)，优选2、3和4，特别优选2和3；
n：
-整数1～30，优选整数1～8(1、2、3、4、5、6、7或8)，特别优选整数1～6。
符合上述条件的适宜醇实质上为所有具有脂肪族OH官能团的伯和仲醇。这些醇可以是线性的、支化的或环状的。仲醇如伯醇一样被胺化。该醇也可以带有取代基，或者含有在氢化胺化条件下为惰性的官能团(例如烷氧基、烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基)、或可以在氢化胺化条件下被氢化的官能团(例如CC双键或三键)。如果待胺化的为多环醇时，优选地通过控制反应条件可以获得氨基醇、环状胺或多胺化的产物。
依据反应条件的选择，胺化1，4-二醇获得1-氨基-4-羟基化合物、1，4-二氨基化合物或含有氮原子的五元环(吡咯烷)。
依据反应条件的选择，胺化1，6-二醇获得1-氨基-6-羟基化合物、1，6-二氨基化合物或含有氮原子的七元环(六亚甲基亚胺)。
依据反应条件的选择，胺化1，5-二醇获得1-氨基-5-羟基化合物、1，5-二氨基化合物或含有氮原子的六元环(哌啶)。因此，通过NH3胺化二甘醇可获得单氨基二甘醇(＝ADG＝H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-OH)、二氨基二甘醇或特别优选吗啉。相应地，特别优选由二乙醇胺获得哌嗪。N-(2-羟乙基)哌嗪可以由三乙醇胺获得。
优选胺化例如下列醇：
甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、2-乙基己醇、十三烷醇、硬脂醇、棕榈醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、苄醇、2-苯基乙醇、2-(对-甲氧基苯基)-乙醇、2-(3，4-二甲氧基苯基)乙醇、1-苯基-3-丁醇、乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、2-氨基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-氨基-2，2-二甲基-1-丙醇、正戊醇胺(1-氨基-5-戊醇)、正己醇胺(1-氨基-6-己醇)、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-烷基二乙醇胺、二异丙醇胺、3-(2-羟乙基氨基)丙-1-醇、2-(N，N-二甲基氨基)乙醇、2-(N，N-二乙基氨基)乙醇、2-(N，N-二正丙基氨基)乙醇、2-(N，N-二异丙基氨基)乙醇、2-(N，N-二正丁基氨基)乙醇、2-(N，N-二异丁基氨基)乙醇、2-(N，N-二仲丁基氨基)乙醇、2-(N，N-二叔丁基氨基)乙醇、3-(N，N-二甲基氨基)丙醇、3-(N，N-二乙基氨基)丙醇、3-(N，N-二正丙基氨基)丙醇、3-(N，N-二异丙基氨基)丙醇、3-(N，N-二正丁基氨基)丙醇、3-(N，N-二异丁基氨基)丙醇、3-(N，N-二仲丁基氨基)丙醇、3-(N，N-二叔丁基氨基)丙醇、1-二甲基氨基-4-戊醇、1-二乙基氨基-4-戊醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二[4-羟基环己基]丙烷、甲氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、聚异丁基醇、聚丙基醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚和聚丁二醇醚。本发明方法中，通过交换自由的羟基将最后所述的聚亚烷基二醇醚转化为相应的胺。
特别优选的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己醇、环己醇、脂肪醇、乙二醇、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N-甲基二乙醇胺和2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇。
服从上述条件的可用于本发明方法的酮实质上为所有脂肪族和芳族酮。脂肪族酮可以是线性的、支化的或环状的，且可以含有杂原子。该酮也可以带有取代基，或者含有在氢化胺化条件下为惰性的官能团(例如烷氧基、烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基)、或可以在氢化胺化条件下被氢化的官能团(例如CC双键或三键)。如果待胺化的为多官能酮时，通过控制反应条件可以获得氨基酮、氨基醇、环状胺或多胺化的产物。
优选胺化氢化例如下列酮：
丙酮、甲乙酮、甲基乙烯基酮、异丁基甲基酮、丁酮、3-甲基丁-2-酮、二乙基酮、四氢萘酮、苯乙酮、对-甲基苯乙酮、对-甲氧基苯乙酮、间-甲氧基苯乙酮、1-乙酰基萘、2-乙酰基萘、1-苯基-3-丁酮、环丁酮、环戊酮、环戊烯酮、环己酮、环己烯酮、2，6-二甲基环己酮、环庚酮、环十二酮、乙酰基丙酮、甲基乙二醛和二苯甲酮。
符合上述条件的可用于本发明方法的醛实质上为所有脂肪族和芳族醛。脂肪族醛可以是线性的、支化的或环状的，且可以含有杂原子。该醛也可以带有取代基，或者含有在氢化胺化条件下为惰性的官能团(例如烷氧基、烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基)、或可以在氢化胺化条件下被氢化的官能团(例如CC双键或三键)。如果待胺化的为多官能醛或酮醛时，通过控制反应条件可以获得氨基醇、环状胺或多胺化的产物。
优选胺化氢化例如下列醛：
甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、新戊醛、正戊醛、正己醛、2-乙基己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、乙二醛、苯甲醛、对-甲氧基苯甲醛、对-甲基苯甲醛、苯基乙醛、(对-甲氧基苯基)乙醛、(3，4-二甲氧基苯基)乙醛、4-甲酰基四氢吡喃、3-甲酰基四氢呋喃、5-甲酰基戊腈、香茅醛、丙烯醛、异丁烯醛、乙基丙烯醛、柠檬醛、巴豆醛、3-甲氧基丙醛、3-氨基丙醛、羟基新戊醛、二羟甲基丙醛、二羟甲基丁醛、糠醛、乙二醛、戊二醛以及加氢甲酰化的低聚物和聚合物，例如加氢甲酰化的聚异丁烯(聚异丁烯醛)或通过1-戊烯和环戊烯的复分解和加氢甲酰化而获得的低聚物。
作为在氢气存在下氢化胺化醇、醛或酮的胺化试剂，可以使用氨，或者伯或仲、脂肪族或环脂肪族或芳族的胺。
当使用氨作为胺化试剂时，醇羟基或醛基或酮基首先被转化为伯氨基(-NH2)。这样形成的伯胺可以与其它醇或醛或酮反应形成相应的仲胺，并且其可以又与其它醇或醛或酮反应形成相应的、优选对称的叔胺。依据反应混合物或进料流(连续操作时)的组成和依据所采用的反应条件(即压力、温度、反应时间(催化剂上的空速))，以这种方式可以按照需要择优地制得伯、仲或叔胺。
多羟基醇或二醛或低聚醛或二酮或低聚酮或酮醛可以以这种方式通过分子内氢化胺化作用而转化为环状胺，如吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺、哌嗪和吗啉。
伯或仲胺也可以类似氨那样用作胺化试剂。
这些胺化试剂优选地用于制备非对称取代的二烷基胺或三烷基胺，例如乙基二异丙基胺和乙基二环己基胺。例如，使用下列单烷基胺和二烷基胺作为胺化试剂：甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、异丙基乙胺、正丁胺、二正丁胺、仲丁胺、二仲丁胺、异丁胺、正戊胺、仲戊胺、异戊胺、正己胺、仲己胺、异己胺、环己胺、苯胺、甲苯胺、哌啶、吗啉和吡咯烷。
特别优选通过本发明方法制得的胺例如为：吗啉(由氨基二甘醇)，吗啉和/或二(2-吗啉代乙基)醚(DMDEE)(由DEG和氨)，6-二甲基氨基-1-己醇-1(由己二醇和二甲基胺(DMA))，三乙胺(由乙醇和二乙胺(DEA))，二甲基乙胺(由乙醇和DMA)，N-(C1-4-烷基)吗啉(由DEG和单(C1-4-烷基)胺)，N-(C1-4-烷基)哌啶(由1，5-戊二醇和单(C1-4-烷基)胺)，哌嗪(由氨基乙基乙醇胺(AEEA)和氨)，N-甲基哌嗪(由二乙醇胺和MMA)，N，N’-二甲基哌嗪(由N-甲基二乙醇胺和MMA)，乙二胺(EDA)和/或二亚乙基三胺(DETA)和/或PIP(由单乙醇胺(MEOA)和氨)，2-乙基己胺和二(2-乙基己基)胺(由2-乙基己醇和NH3)，十三烷基胺和双(十三烷基)胺(由十三烷醇和NH3)，正辛胺(由正辛醇和NH3)，1，2-丙二胺(由2-羟基丙胺和NH3)，1-二乙基氨基-4-氨基戊烷(由1-二乙基氨基-4-羟基戊烷和NH3)，N，N-二(C1-4-烷基)环己胺(由环己酮和/或环己醇与二(C1-4-烷基)胺)，聚异丁烯胺(由Pib-Oxo和NH3)，正丙胺(例如单-/二丙胺，二甲基丙胺)(由丙醛和/或正丙醇与NH3或DMA)，N，N-二甲基-N-异丙胺(由异丙醇和/或丙酮与DMA)，N，N-二甲基-N-丁胺(由1-丁醇、2-丁醇或异丁醇和/或丁醛、异丁醛或丁酮与DMA)，2-(2-二(C1-4-烷基)氨基乙氧基)乙醇和/或二(2-二(C1-4-烷基)氨基乙基)醚(由DEG和二(C1-4-烷基)胺)，1，2-乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)和/或哌嗪(由单乙二醇(MEG)和氨)，1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷和/或1-氨基-8-羟基-3，6-二氧杂辛烷(由三甘醇(TEG)和氨)，1-甲氧基-2-丙胺(1-甲氧基异丙胺，MOIPA)(由1-甲氧基-2-丙醇和氨)。
实施例
采用组成为55重量％CuO和45重量％γ-Al2O3(在其最后热处理之后和用氢气还原之前)的沉淀型铜催化剂来进行下列实施例1～8。采用类似于DE-A-2445303实施例1的方法来制备该催化剂，且在开始反应之前将该催化剂在氢气流中于约200℃还原。
1.N，N-二甲基环己胺的制备
在大气压(绝对压力1巴)下，通过氢气将新鲜气体流速设定为恒定的100标准L/h(标准L＝标准升＝STP下体积)。将二甲胺和环己酮分别气化，并且混合之后引入到热的新鲜气流中。使装载的气流在管式反应器中、在催化剂上、在150℃(+/-2℃)和绝对压力1巴下恒温地反应。在催化剂上空速为0.10L醇/L催化剂·h、二甲胺/环己酮摩尔比为3∶1、循环气体量为8.4标准m3/h(标准m3＝标准立方米＝STP下体积)和新鲜气体/H2量为100标准升/L催化剂·h下，进行该合成反应。该反应中环己酮完全被反应，并且获得了基于所用环己酮为88％的选择性。将产物在水冷冷凝器中冷凝，并收集用于通过蒸馏纯化。
2.哌啶的制备
将压力设定为恒定的20巴(绝对压力21巴)，新鲜气体流速设定为恒定的300标准L/h的氢气，并且循环气体设定为恒定的约400压力升/(L催化剂·h)。将氨和1，5-戊二醇分别气化并随后将预热的醇引入到热的循环气流中，之后通过加压气泵将热的氨喂入到反应器中。使装载的循环气流在管式反应器中、在催化剂上、在220℃(+/-2℃)和20巴下恒温地反应。在催化剂上空速为0.20L醇/L催化剂·h、氨/戊二醇摩尔比为6∶1和新鲜气体/H2量为300标准升/L催化荆·h下，进行该合成反应。该反应中戊二醇完全被反应，并且获得了基于所用戊二醇为88-90％的选择性。将产物在压力气体分离器中冷凝，并收集用于通过蒸馏纯化。
3.N-甲基吗啉的制备
将压力设定为恒定的20巴(绝对压力21巴)，新鲜气体流速设定为恒定的300标准L/h的氢气，并且循环气体设定为恒定的约400压力升/(L催化剂·h)。将单甲胺和二甘醇分别气化并随后将预热的醇引入到热的循环气流中，之后通过加压气泵将热的单甲胺喂入到反应器中。使装载的循环气流在管式反应器中、在催化剂上、在215℃(+/-1℃)和20巴下恒温地反应。在催化剂上空速为0.2-0.35L醇/L催化剂·h、氨/胺摩尔比为1∶1.2-1.8和新鲜气体/H2量为300标准升/L催化剂·h下，进行该合成反应。该反应中二甘醇完全被反应，并且获得了基于所用二甘醇为90％的选择性。将产物在压力气体分离器中冷凝，并收集用于通过蒸馏纯化。
4.N-甲基哌啶的制备
将压力设定为恒定的20巴(绝对压力21巴)，新鲜气体流速设定为恒定的300标准L/h的氢气，并且循环气体设定为恒定的约400压力升/(L催化剂·h)。将单甲胺和1，5-戊二醇分别气化并随后将预热的醇引入到热的循环气流中，之后通过加压气泵将热的单甲胺喂入到反应器中。使装载的循环气流在管式反应器中、在催化剂上、在205℃(+/-2℃)和20巴下恒温地反应。在催化剂上空速为0.2-0.5L醇/L催化剂·h、单甲胺/戊二醇摩尔比为1.2-2.5∶1和新鲜气体/H2量为300标准升/L催化剂·h下，进行该合成反应。该反应中戊二醇完全被反应，并且获得了基于所用戊二醇为91-96％的选择性。将产物在压力气体分离器中冷凝，并收集用于通过蒸馏纯化。
5.N，N-二甲基乙胺的制备
压力设定为恒定的20巴(绝对压力21巴)，新鲜气体流速设定为恒定的300标准L/h的氢气，并且循环气体设定为恒定的约200压力升/(L催化剂·h)。将二甲胺和乙醇分别气化并随后将预热的醇引入到热的循环气流中，之后通过加压气泵将热的二甲胺喂入到反应器中。使装载的循环气流在管式反应器中、在催化剂上、在190℃(+/-1℃)和20巴下恒温地反应。在催化剂上空速为0.41L醇/L催化剂·h、乙醇/二甲胺摩尔比为1.7∶1和新鲜气体/H2量为300标准升/L催化剂·h下，进行该合成反应。该反应中二甲胺完全被反应，并且获得了基于所用乙醇为94-97％的选择性。将产物在压力气体分离器中冷凝，并收集用于通过蒸馏纯化。
6.乙基丙胺的制备
将压力设定为恒定的20巴(绝对压力21巴)，新鲜气体流速设定为恒定的500标准L/h的氢气，并且循环气体设定为恒定的约400压力升/(L催化剂·h)。将乙胺和丙醛分别气化并随后将预热的乙胺引入到热的循环气流中，之后通过静态混合器在反应区的上游将冷的丙醛喂入反应器中。使装载的循环气流在管式反应器中、在催化剂上、在120℃(+/-3℃)和20巴下恒温地反应。在催化剂上空速为0.15L丙醛/L催化剂·h、丙醛/乙胺摩尔比为1∶2.0和新鲜气体/H2量为500标准升/L催化剂·h下，进行该合成反应。该反应中丙醛完全被反应，并且获得了基于所用丙醛＞97％的选择性。将产物在压力气体分离器中冷凝，并收集用于通过蒸馏纯化。
7.2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇和二(2-二甲基氨基乙基)醚的制备
将压力设定为恒定的20巴(绝对压力21巴)，新鲜气体流速设定为恒定的300标准L/h的氢气，并且循环气体设定为恒定的约400压力升/(L催化剂·h)。将二甲胺和二甘醇分别气化并随后将预热的二甘醇引入到热的循环气流中，之后通过加压气泵将热的二甲胺喂入到反应器中。使装载的循环气流在管式反应器中、在催化剂上、在190℃(+/-1℃)和20巴下恒温地反应。在催化剂上空速为0.2L醇/L催化剂·h、二甘醇/二甲胺摩尔比为1∶1.1和新鲜气体/H2量为300标准升/L催化剂·h下，进行该合成反应。该反应中90％的二甘醇被反应，并且对于2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇和二(2-二甲基氨基乙基)醚获得了基于所用二甘醇为84％的选择性。将产物在压力气体分离器中冷凝，并收集用于通过蒸馏纯化。
8.二(2-吗啉代乙基)醚(＝二吗啉代二甘醇)的制备
将压力设定为恒定的绝对值16巴，新鲜气体流速设定为恒定的300标准L/h的氢气，并且循环气体设定为恒定的约300压力升/(L催化剂·h)。将氨和二甘醇分别气化并随后将预热的二甘醇引入到热的循环气流中，之后通过加压气泵将热的氨喂入到反应器中。使装载的循环气流在管式反应器中、在催化剂上、在210℃(+/-2℃)和16巴下恒温地反应。在催化剂上空速为0.30L醇/L催化剂·h、氨/醇摩尔比为3∶1和新鲜气体/H2量为300标准升/L催化剂·h下，进行该合成反应。该反应中90％的醇被反应，并且获得了基于所使用二醇为50％的选择性。将产物在压力气体分离器中冷凝，并收集用于通过蒸馏纯化。
采用组成为45重量％CuO、45重量％γ-Al2O3和10重量％NiO(在其最后热处理之后和被氢气还原之前)的铜催化剂来进行下列实施例9～12。
采用类似于EP-A-514692实施例1的方法来制备该催化剂，且在开始反应之前将该催化剂在氢气流中于约200℃还原。
9.单异丙胺的制备
在大气压(绝对压力1巴)下，通过氢气将新鲜气体流速设定为恒定的500标准L/h(标准L＝标准升＝STP下体积)。将氨和丙酮分别气化，并且混合之后引入到热的新鲜气流中。使装载的气流在管式反应器中、在催化剂上、在120℃(+/-4℃)和绝对压力20巴下恒温地反应。在催化剂上空速为0.40L醇/L催化剂·h、氨/丙酮摩尔比为3∶1、循环气体量为4.2标准m3/h和新鲜气体/H2量为500标准升/L催化剂·h下，进行该合成反应。该反应中丙酮完全被反应，并且获得了基于所用环己酮为90％的选择性。将产物在水冷冷凝器中冷凝，并收集用于通过蒸馏纯化。
10.哌啶的制备
将压力设定为恒定的20巴(绝对压力21巴)，新鲜气体流速设定为恒定的300标准L/h的氢气，并且循环气体设定为恒定的约8.4标准m3/(L催化剂·h)。将氨和1，5-戊二醇分别气化并随后将预热的醇引入到热的循环气流中，之后通过加压气泵将热的氨喂入到反应器中。使装载的循环气流在管式反应器中、在催化剂上、在210℃(+/-2℃)和20巴下恒温地反应。在催化剂上空速为0.40L醇/L催化剂·h、氨/戊二醇摩尔比为8∶1和新鲜气体/H2量为300标准升/L催化剂·h下，进行该合成反应。该反应中戊二醇完全被反应，并且获得了基于所用戊二醇为95％的选择性。将产物在压力气体分离器中冷凝，并收集用于通过蒸馏纯化。
11.R-/S-MOIPA(消旋物)(＝1-甲氧基-2-氨基丙烷)的制备
将压力设定为恒定的绝对值16巴，新鲜气体流速设定为恒定的300标准L/h的氢气，并且循环气体设定为恒定的约400压力升/(L催化剂·h)。将氨和1-甲氧基-2-丙醇分别气化并随后将预热的醇引入到热的循环气流中，之后通过加压气泵将热的氨喂入到反应器中。使装载的循环气流在管式反应器中、在催化剂上、在195℃(+/-1℃)和16巴下恒温地反应。在催化剂上空速为0.25L醇/L催化剂·h、氨/醇摩尔比为10∶1和新鲜气体/H2量为300标准升/L催化剂·h下，进行该合成反应。该反应中99.5％、即实质上全部的醇被反应，并且获得了基于所用醇为94％的选择性。将产物在压力气体分离器中冷凝，并收集用于通过蒸馏纯化。
12.吗啉的制备
将压力设定为恒定的绝对值11巴，新鲜气体流速设定为恒定的200标准L/h的氢气，并且循环气体设定为恒定的约400压力升/(L催化剂·h)。将氨和二甘醇分别气化并随后将预热的二甘醇引入到热的循环气流中，之后通过加压气泵将热的氨喂入到反应器中。使装载的循环气流在管式反应器中、在催化剂上、在210℃(+/-2℃)和11巴下恒温地反应。在催化剂上空速为0.30L醇/L催化剂·h、氨/醇摩尔比为10∶1和新鲜气体/H2量为200标准升/L催化剂·h下，进行该合成反应。该反应中超过97％的醇被反应，并且获得了基于所用二醇大于97％的选择性。将产物在压力气体分离器中冷凝，并收集用于通过蒸馏纯化。

Claims (38)

1、一种连续制备胺的方法，其通过在含铜的催化剂存在下，在温度为60～300℃下，由伯或仲醇、醛和/或酮与氢气和氮化合物的反应来制备，所述氮化合物选自于氨、伯和仲胺，其中用氢气还原之前催化剂的催化活性组合物包含：
20～85重量％的氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)和/或二氧化硅(SiO2)；
1～70重量％的铜的含氧化合物，以CuO计；
0～50重量％的以MgO计的镁的含氧化合物、以Cr2O3计的铬的含氧化合物、以ZnO计的锌的含氧化合物、以BaO计的钡的含氧化合物、和/或以CaO计的钙的含氧化合物；和
小于30重量％的以NiO计的镍的含氧化合物，基于以CuO计的铜的含氧化合物，
并且该反应在管式反应器中于气相中恒温地进行。
2、根据权利要求1的方法，其中该反应在温度波动不大于+/-8℃下恒温地进行。
3、根据权利要求1的方法，其中该反应在温度波动不大于+/-5℃下恒温地进行。
4、根据任一前述权利要求的方法，其中该反应在管式反应器中以气体再循环模式进行。
5、根据任一前述权利要求的方法，其中循环气体量为40～1500m3(在操作压力下)/[催化剂(床体积)的m3·h]。
6、根据权利要求4的方法，其中循环气体量为100～700m3(在操作压力下)/[催化剂(床体积)的m3·h]。
7、根据任一前述权利要求的方法，其中该反应在管壳式反应器或者单物流设备中进行。
8、根据任一前述权利要求的方法，其中该反应在绝对压力为1～300巴下进行。
9、根据任一前述权利要求的方法，其中在外部通过油流或盐熔体来控制反应器管中的温度。
10、根据任一前述权利要求的方法，其中循环气体含有至少10体积％的氢气(H2)。
11、根据任一前述权利要求的方法，其中用氢气还原之前催化剂的催化活性组合物包含小于25重量％的以NiO计的镍的含氧化合物，基于以CuO计的铜的含氧化合物。
12、根据权利要求1～10中任一项的方法，其中与氢还原之前催化剂的催化活性组合物包含小于20重量％的以NiO计的镍的含氧化合物，基于以CuO计的铜的含氧化合物。
13、根据任一前述权利要求的方法，其中在用氢气还原之前催化剂的催化活性组合物包含：
30～75重量％的氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)和/或二氧化硅(SiO2)；
5～60重量％的铜的含氧化合物，以CuO计；和
0～20重量％的以MgO计的镁的含氧化合物、以Cr2O3计的铬的含氧化合物、以ZnO计的锌的含氧化合物、以BaO计的钡的含氧化合物、和/或以CaO计的钙的含氧化合物。
14、根据任一前述权利要求的方法，其用于通过二甘醇(DEG)与氨反应来制备吗啉和/或双(2-吗啉代乙基)醚。
15、根据权利要求1～13中任一项的方法，其用于通过环己酮和/或环己醇与二(C1-4-烷基)胺反应来制备N，N-二(C1-4-烷基)环己胺。
16、根据权利要求1～13中任一项的方法，其用于通过1，5-戊二醇与氨反应来制备哌啶。
17、根据权利要求1～13中任一项的方法，其用于通过1，4-丁二醇与氨反应来制备吡咯烷。
18、根据权利要求1～13中任一项的方法，其用于通过1，6-己二醇与氨反应来制备六亚甲基亚胺。
19、根据权利要求1～13中任一项的方法，其用于通过二甘醇与单(C1-4-烷基)胺反应来制备N-(C1-4-烷基)吗啉。
20、根据权利要求19的方法，其用于制备N-乙基-吗啉。
21、根据权利要求1～13中任一项的方法，其用于通过1，5-戊二醇与单(C1-4-烷基)胺反应来制备N-(C1-4-烷基)哌啶。
22、根据权利要求1～13中任一项的方法，其用于通过乙醇与二甲胺反应来制备N，N-二甲基乙胺。
23、根据权利要求1～13中任一项的方法，其用于通过正丙醇和/或丙醛与二甲胺(DMA)反应来制备N，N-二甲基-N-丙胺。
24、根据权利要求1～13中任一项的方法，其用于通过异丙醇和/或丙酮与DMA反应来制备N，N-二甲基-N-异丙胺。
25、根据权利要求1～13中任一项的方法，其用于通过1-丁醇和/或丁醛与DMA反应来制备N，N-二甲基-N-(正丁基)胺。
26、根据权利要求1～13中任一项的方法，其用于通过异丁醇和/或异丁醛与DMA反应来制备N，N-二甲基-N-(异丁基)胺。
27、根据权利要求1～13中任一项的方法，其用于通过2-丁醇和/或丁酮与DMA反应来制备N，N-二甲基-N-(2-丁基)胺。
28、根据权利要求1～13中任一项的方法，其用于通过正丙醇和/或丙醛与单乙胺反应来制备乙基丙胺。
29、根据权利要求1～13中任一项的方法，其用于通过二甘醇与二(C1-4-烷基)胺反应来制备2-(2-二(C1-4-烷基)氨基乙氧基)乙醇和/或二(2-二(C1-4-烷基)氨基乙基)醚。
30、根据权利要求1～13中任一项的方法，其用于通过氨基乙基乙醇胺(AEEA)与氨反应来制备哌嗪。
31、根据权利要求1～13中任一项的方法，其用于通过单乙二醇(MEG)与氨反应来制备1，2-乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)和/或哌嗪(PIP)。
32、根据权利要求1～13中任一项的方法，其用于通过三甘醇(TEG)与氨反应来制备1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷和/或1-氨基-8-羟基-3，6-二氧杂辛烷。
33、根据权利要求1～13中任一项的方法，其用于通过1-甲氧基-2-丙醇与氨反应来制备1-甲氧基-2-丙基胺(1-甲氧基异丙胺，MOIPA)。
34、根据任一前述权利要求的方法，其中胺组分(氮化合物)的摩尔用量是醇、醛和/或酮用量的0.90～100倍。
35、根据权利要求1～33中任一项的方法，其中胺组分(氮化合物)的摩尔用量是醇、醛和/或酮用量的1.0～10倍。
36、根据任一前述权利要求的方法，其中催化剂作为固定床存在于反应器中。
37、根据任一前述权利要求的方法，其中醇、醛和/或酮作为水溶液来使用。
38、根据任一前述权利要求的方法，其中氨或者伯或仲胺作为水溶液来使用。
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