CN104974045B - 一种制备胺类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备胺类化合物的方法，包括以下步骤：(1)在催化脱氢条件下，将醇和/或醇胺类化合物与脱氢催化剂接触，生成酮类和/或酮胺类化合物；(2)在脱水反应条件下，将步骤(1)中得到的酮类和/或酮胺类化合物与氨接触，经脱水反应生成亚胺类化合物；(3)在催化加氢条件下，将步骤(2)得到的亚胺类化合物与加氢催化剂接触，生成胺类化合物。本发明的技术方案能够在温和的反应条件下提高目标产物的总选择性。
Description
技术领域
本发明涉及化学工艺领域，具体地，涉及一种胺类化合物的制备方法。
背景技术
胺类化合物是一类重要的化工产品，在环氧树脂的固化剂等行业有着广泛应用。如仅乙二胺目前全球年产超过40万吨，而脂环二胺因其机械性、抗光性等性能突出，在行业中有着特殊的地位。
关于胺类化合物的合成方法已经有相关的报道，如杨溢等在《石油化工》2012,Vol.41(5)发表的《乙二胺合成工艺进展》中，特别对合成乙二胺工艺技术有相对系统的介绍，包括二氯乙烷胺解法、乙醇胺氨化还原法和乙醇胺缩合法等。但是上述方法均属于“一步法”，均需要在较高压力下进行，有的合成过程压力甚至达到20-30MPa。CN200980108138.0报道了一种环己烷二甲醇的直接氨化生产环己烷二甲胺的方法，但是该方法也需要在12-13MPa的压力下进行反应。CN201310483516.1报道了一种高压制备1,4-环己二胺的方法，该方法是通过将氨化、氢化等几个反应整合到一起从而让反应器耦合缩减，但是反应条件苛刻且复杂，需要将1,4-环己二醇与液氨或25％氨水在5-20MPa高压下反应10-24小时，反应温度为200℃-300℃，原料转化率较低(约50％)，二胺的选择性也不高，约40％-70％，且催化剂寿命短、易失活。
因此，迫切需要一种能有效合成胺类化合物的方法，且该方法能够在温和的反应条件下，提高反应物转化率高与目标产物总选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种有效合成胺类化合物的合成方法，且该方法的反应条件温和。
为了实现上述目的，本发明提供一种制备胺类化合物的方法，包括以下步骤：(1)在催化脱氢条件下，将醇和/或醇胺类化合物与脱氢催化剂接触，生成酮类和/或酮胺类化合物；(2)在脱水反应条件下，将步骤(1)中得到的酮类和/或酮胺类化合物与氨接触，经脱水反应生成亚胺类化合物；(3)在催化加氢条件下，将步骤(2)得到的亚胺类化合物与加氢催化剂接触，生成胺类化合物。
本发明的技术方案通过“多步法”有效合成了胺类化合物，且反应条件温和、反应压力较低、反应物的转化率较高、目标产物的总选择性好。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种制备胺类化合物的方法，包括以下步骤：(1)在催化脱氢条件下，将醇和/或醇胺类化合物与脱氢催化剂接触，生成酮类和/或酮胺类化合物；(2)在脱水反应条件下，将步骤(1)中得到的酮类和/或酮胺类化合物与氨接触，经脱水反应生成亚胺类化合物；(3)在催化加氢条件下，将步骤(2)得到的亚胺类化合物与加氢催化剂接触，生成胺类化合物。
根据本发明，步骤(1)中所述的醇和/或醇胺类化合物可以为脂肪族醇类、脂肪族醇胺类、脂环族醇类、脂环族醇醚类和脂环族醇胺类化合物中的至少一种，本发明中所述的“脂肪族醇类”指的是羟基直接连接在烷基的碳原子上的碳数为8-22的醇类化合物；所述的“脂环族醇类”指的是羟基直接连接在环烷基上的化合物；所述的脂肪族醇类、脂肪族醇胺类、脂环族醇类、脂环族醇醚类和脂环族醇胺类化合物可以为环己烷二甲醇、环己烷二甲醇胺、环己烷二乙醇、环己烷二乙醇胺、环己醇、乙烯基环己二醇、乙烯基环己醇胺、蒎烷二醇、蒎烷醇胺、烷氧基环己醇和醇醚基环己醇中的至少一种；其中，烷氧基环己醇中的烷氧基和醇醚基环己醇中的醇醚基中的碳数各自独立地为C1-C8，如烷氧基环己醇和醇醚基环己醇可以为甲氧基环己醇、乙氧基环己醇、丙氧基环己醇、叔丁基氧基环己醇、戊甲氧基环己醇、己氧基环己醇、异辛氧基环己醇，醇醚基环己醇选自为乙二醇醚环己二醇、丙二醇醚环己二醇、丁二醇醚环己二醇、戊二醇醚环己二醇、己二醇醚环己二醇、二乙二醇醚环己二醇、二丙二醇醚环己二醇中的至少一种。
在本发明中优选的原料优选为脂环族醇类、脂环族醇胺类化合物和邻烷氧基环己醇；进一步优选为环己醇、1,2-环己二醇、1,2-环己醇胺、1,4-环己二醇、1,4-环己醇胺、邻甲氧基环己醇和邻乙氧基环己醇中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中所述的催化脱氢条件为：反应压力为0.1MPa-1MPa，反应温度为180-270℃，质量空速为0.2-3h-1；优选的催化脱氢条件为：反应压力为0.2MPa-0.7MPa，反应温度为200-250℃，质量空速为0.5-1.5h-1；本发明对催化脱氢的反应器并无特别限制，在本发明中优选的反应器为固定床反应器。
根据本发明，步骤(2)中所述的氨可以为化学工业中常用的氨，本发明对此并无特别限制，如可以为液氨，也可以为质量浓度为25％的氨水。
根据本发明，步骤(2)中所述的脱水反应的条件为：反应温度为50-150℃，反应时间为2-8小时，反应物酮和/或酮胺类化合物与氨的摩尔比为1：(3-30)；优选的脱水反应的条件为：反应温度为80-140℃，反应时间为3-6小时；本发明对脱水反应的压力以及反应器并无特别限制，如压力可以为常压条件，反应器可以选择釜式反应器。
由于本反应为平衡反应，为使脱水反应向正向反应进行且速度更快，通常加入与水共沸又不互溶的惰性溶剂作为“脱水剂”。根据本发明，步骤(2)中还可以包括：在进行脱水反应时，加入一定量的脱水剂，加入的脱水剂可以为化学工业中常见的脱水剂，本发明没有特别限制，只要能有效使脱水反应进行即可，如加入的脱水剂可以为己烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯中的至少一种。脱水剂的加入量可以为：脱水剂与反应物的重量比为(0.05-1.2)：1，优选的脱水剂加入量为：脱水剂与反应物的重量比为(0.15-0.7)：1。
根据本发明，步骤(1)中所述的脱氢催化剂与步骤(3)中所述的加氢催化剂各自独立地选自镍系催化剂、钯系催化剂、铂系催化剂和铜系催化剂中的至少一种。催化剂的组成可以为活性组分与载体；其中，活性组分可以为含有活性组分为第Ⅷ族金属元素，优选第Ⅷ族金属元素为镍元素、钯元素和铂元素中的至少一种；载体可以为制备催化剂时常用载体，本发明并无特别限制，如载体可以为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的至少一种。
根据本发明，所述镍系脱氢催化剂中，优选的镍含量为1-45重量％，其它为载体；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或多种。所述钯系脱氢催化剂中，优选的钯含量为0.3-6重量％，其它为载体；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或多种。所述铂系脱氢催化剂中，优选的铂含量为0.3-6重量％，其它为载体；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或多种。所述铜系催化剂中，优选的铜含量为0.4-10重量％，所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或多种。
根据本发明，步骤(3)中所述的催化加氢反应的条件包括：反应压力为0.2-1.5MPa，反应温度为60-250℃，质量空速为0.2-3h-1；优选的加氢反应条件为：反应压力为0.5-1.2MPa，反应温度为120-230℃，质量空速为0.3-2h-1。
本发明对步骤(3)中所使用的反应器没有特别限制，可以高效进行反应即可；在本发明中，步骤(3)中的反应器优选为固定床反应器。步骤(3)中加氢反应中所使用的部分或全部氢气可以来源于步骤(1)中联产的氢气。
为了进一步提高目标产物的总选择性，根据本发明，所述步骤(3)中，将步骤(2)得到的亚胺类化合物与加氢催化剂接触的同时，还加入碱性助剂与他们接触，生成胺类化合物；其中，所述的碱性助剂可以为常用碱性物质，如可以为碱和/或碱性盐；其中，碱可以为碱金属碱和/或碱土金属碱，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化锂中的至少一种；碱性盐也可以为本领域中常见的碱性盐，如可以为碱金属盐、碱土金属盐和有机碱性盐中的至少一种，进一步地，可以为碳酸钠、碳酸钾、苯酚钠和乙酸钠中的至少一种；优选地，本发明中所述的碱性助剂为质量比是1：(0.1-20)的碱与碱性盐的混合物；进一步优选为质量比为1：(0.5-5)的氢氧化镁与乙酸钠的混合物。
根据本发明，所述碱性助剂的加入方式可以按照常规加入方式进行，如可以在反应开始即可加入，也可以在反应过程中催化剂活性下降时加入，在本发明中，碱性助剂优选的加入方式为在催化剂活性开始出现下降时进行加入。本发明一种优选的加入方式为：从反应开始计时，每隔10-1500小时后，加入一次碱性助剂，每次间隔的时间可以相同也可以不同，根据具体情况而定，例如可以在反应后300h进行第一次碱性助剂的加入，然后反应400h后进行第二次碱性助剂的加入。每次加入碱性助剂的量为：碱性助剂与催化剂的质量比为(0.01-1)：1。发明人发现，在优选的碱性助剂为质量比是1：(0.1-20)碱与碱性盐，且碱性助剂与催化剂的质量比为(0.01-1)：1时，不仅能提高目标产物的总选择性，还能提高反应物的转化率。
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。但本发明不局限于此。在以下实施例中，反应在固定床中进行，反应产物采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性评价指标，其中，反应物转化率＝(加入的原料量-剩余反应物的量)/加入反应物的量×100％；目标产物选择性＝转化成目标产物所消耗的反应物的量/转化的原料量×100％。
在本发明的实施例及对比例中，催化剂均可以用常规的方法制备。
实施例1-8的具体反应条件如表1所示，反应过程中，可以每隔一段时间加入一定量的碱性助剂，在以下实施例中，均为反应后50小时加入一次助剂。
表1
对比例1
本对比例是按照与实施例8类似的实施方式，其不同在于对比例1并没有采用“多步法”而是采用“一步法”直接进行合成胺类化合物，催化剂为质量分数是10％镍、其余为载体SiO2，且反应温度为180℃，反应压力为0.8MPa，反应物与氨的摩尔比为1:20，质量空速为1h-1，得到的产物为1,2-环己二胺，目标产物选择性为57％，反应物转化率为11％。
对比例2
本对比例是按照与实施例8类似的实施方式，其不同在于对比例2并没有采用“多步法”而是采用“一步法”直接进行合成胺类化合物，且反应温度为230℃，反应压力为0.5MPa，质量空速为1h-1，催化剂中活性组分Cu的质量分数为10％，其余为载体Al2O3，反应物与氨的摩尔比为1:20，得到的产物为1,2-环己二胺，目标产物选择性为68％，反应物转化率为25％。
对比例3
本对比例是按照与实施例8类似的实施方式，其不同在于对比例3中并没有采用“多步法”而是采用“一步法”直接进行合成胺类化合物，且同时使用较高的压力为15MPa，反应温度为230℃，质量空速为1h-1，反应物为1,2-环己二醇，催化剂中活性组分镍的质量分数是10％、其余为载体SiO2，得到的产物为1,2-环己二胺，目标产物选择性为52％，反应物转化率为84％。
根据表1中数据及对比例结果可以看出，本发明的技术方案通过采用“多步法”在反应条件温和且反应压力较低的情况下有效合成了胺类化合物，且目标产物的总选择性较高。另外，合适的碱性助剂的加入能进一步提高目标产物的总选择性，同时还可提高反应物转化率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (3)
1.一种制备胺类化合物的方法，包括以下步骤：
(1)在催化脱氢条件下，将醇和/或醇胺类化合物与脱氢催化剂接触，生成酮类和/或酮胺类化合物；步骤(1)中所述的醇和/或醇胺类化合物为选自环己二醇、乙烯基环己二醇和蒎烷二醇中的至少一种；其中，步骤(1)中所述的催化脱氢条件包括：采用固定床反应器，反应压力为0.2MPa-1MPa，反应温度为180-270℃，质量空速为0.2-3h-1；步骤(1)中所述脱氢催化剂与步骤(3)中所述的加氢催化剂各自独立地选自镍系催化剂、钯系催化剂、铂系催化剂和铜系催化剂中的至少一种；
(2)在脱水反应条件下，将步骤(1)中得到的酮类和/或酮胺类化合物与氨接触，经脱水反应生成亚胺类化合物；步骤(2)中所述的脱水反应的条件包括：反应温度为50-150℃，反应时间为2-8小时，反应物酮和/或酮胺类化合物与氨的摩尔比为1：(3-30)；
(3)在催化加氢条件下，将步骤(2)得到的亚胺类化合物与加氢催化剂接触，生成胺类化合物；步骤(3)中所述的催化加氢条件包括：采用固定床反应器，反应压力为0.2-1.5MPa，反应温度为60-250℃，质量空速为0.2-3h-1；
所述步骤(3)中，将步骤(2)得到的亚胺类化合物与加氢催化剂接触的同时，还加入碱性助剂与他们接触；
所述碱性助剂为碱和/或碱性盐；其中，碱为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化锂中的至少一种，碱性盐为选自碳酸钠、碳酸钾、苯酚钠、乙酸钠和乙酸钾中的至少一种；
所述碱性助剂的加入量为：碱性助剂与催化剂的质量比为(0.01-1)：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的催化脱氢条件包括：反应压力为0.2MPa-0.7MPa，反应温度为200-250℃，质量空速为0.5-1.5h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中所述的催化加氢条件包括：采用固定床反应器，反应压力为0.5-1.2MPa，反应温度为120-230℃，质量空速为0.3-2h-1。
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