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CN1957070A - 包含金属磷酸盐结合沸石的催化剂组合物和使用该组合物催化裂化烃类的方法 - Google Patents

包含金属磷酸盐结合沸石的催化剂组合物和使用该组合物催化裂化烃类的方法 Download PDF

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CN1957070A CNA2005800169964A CN200580016996A CN1957070A CN 1957070 A CN1957070 A CN 1957070A CN A2005800169964 A CNA2005800169964 A CN A2005800169964A CN 200580016996 A CN200580016996 A CN 200580016996A CN 1957070 A CN1957070 A CN 1957070A
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Abstract

包含金属磷酸盐粘合剂和沸石的催化剂组合物可用来提高烃裂化工艺过程中的烯烃收率。所述组合物通常还包含磷酸铝，所述金属磷酸盐中的金属是铝之外的金属。取决于所选择的金属，与不含有这种金属磷酸盐粘合剂的催化剂相比，在流化催化裂化工艺中丙烯和异丁烯收率可获得提高。所述催化剂还可包含非沸石分子筛，从而使催化剂组合物适合用于催化裂化以外的领域，例如纯化和吸附应用。

Description

包含金属磷酸盐结合沸石的催化剂组合物和 使用该组合物催化裂化烃类的方法
背景
[0001]本发明涉及改进的催化剂，更具体的说涉及包含沸石和金属磷酸盐、对于生产C3和C4烯烃特别有选择性的催化裂化催化剂。
[0002]包含磷组分的催化剂和沸石在以下参考文献中有描述。
[0003]美国专利第3,354,096号描述的含沸石吸附剂和催化剂组合物含有磷酸盐粘合剂以改进物理强度。
[0004]美国专利第3,649,523号描述的加氢裂化催化剂包含沸石和磷酸铝凝胶基质。
[0005]美国专利第4,454,241号、第4,465,780号、第4,498,975号和第4,504,382号描述的沸石催化剂从粘土制备，并通过添加磷酸盐化合物作进一步的改性，以增强催化活性。
[0006]美国专利第4,567,152号、第4,584,091号、第4,629,717号和第4,692,236号描述的含沸石催化裂化催化剂包含含磷矾土。
[0007]美国专利第4,605,637号、第4,578,371号、第4,724,066号和第4,839,319描述的磷和磷酸铝改性沸石如ZSM-5、β沸石和超稳Y型沸石可用于制备催化组合物，包括催化裂化催化剂。
[0008]美国专利第4,765,884号和美国专利第4,873,211号描述了由沸石和沉淀矾土磷酸盐凝胶基质组成的裂化催化剂的制备。
[0009]美国专利第5,194,412号描述了含有沸石和磷酸铝粘合剂的裂化催化剂的制备。
发明概述
[0010]本发明的一个目标是提供包含沸石、磷酸铝和金属磷酸盐的改进的催化组合物，特别是流化裂化催化剂，所述金属磷酸盐的存在量足以使其至少起到沸石粘合剂的作用，所述金属是铝以外的金属。
[0011]本发明的另一个目标是提供包含非沸石分子筛和金属磷酸盐的改进的催化组合物，所述金属磷酸盐的存在量足以使其至少起到所述分子筛粘合剂的作用，所述金属是铝以外的金属。
[0012]本发明的又一个目标是提供制备含沸石/金属磷酸盐粘合剂的裂化催化剂的方法，所述催化剂对于生产轻质烯烃例如C3和C4烯烃有选择性，且与不含这种粘合剂的催化剂的活性相比该选择性得到增强。
[0013]本发明的还一个目标是提供操纵和更容易地影响催化裂化烃类方法的烯烃收率的手段。例如，美国专利第5,194,412号描述的磷酸铝粘合剂和由这些粘合剂制成的催化剂已证明可用于提高这种方法的烯烃收率。本文描述的新金属磷酸盐粘合剂为提高烯烃收率提供了另外的选择，包含本发明金属磷酸盐粘合剂的优选实施方案(例如磷酸铁)的催化剂出人意料地提高了某些烯烃的收率。
[0014]本发明的还另一个目标是提供能够生产出更高的丙烯-丁烯比的FCC方法。
[0015]本发明的还又一个目标是提供能够生产出更低的丙烯-丁烯比的FCC方法。
附图简述
[0016]图1是说明制备本发明催化剂的合适方法的流程示意图。
[0017]图2是实施例1的样品(Fe)的31P NMR谱，在-6、-15、-32、-43和-49ppm(百万分之一)处有峰出现，-32峰归属AlPO4部位。
[0018]图3是实施例2的样品(Ca)的31P NMR谱，在0、-11、-14、-32和-43ppm处有峰出现，-32峰归属AlPO4部位。
[0019]图4是实施例3的样品(Ca)的31P NMR谱，在0、-11、-14、-32和-43ppm处有峰出现，-32峰归属AlPO4部位。
[0020]图5是实施例4的样品(Ca)的31P NMR谱，在0、-11、-14、-32和-43ppm处有峰出现，-32峰归属AlPO4部位。
[0021]图6是实施例5的样品(Al)的31P NMR谱，-32ppm处的峰归属AlPO4部位。
[0022]图7是实施例6的样品(Sr)的31P NMR谱，在1、-9、-32和-43ppm处有峰出现，-32峰归属AlPO4部位。
[0023]图8是实施例7的样品(La)的31P NMR谱，在0、-6、-32和-43ppm处有峰出现，-32峰归属AlPO4部位。
[0024]图9是实施例8的样品(Mg)的31P NMR谱，在-2、-11、-14、-32和-43ppm处有峰出现，-32峰归属AlPO4部位。
发明详述
[0025]本发明的催化剂组合物包含沸石和金属磷酸盐，所述金属磷酸盐的存在量足以使其至少起到沸石粘合剂的作用。已发现这些组合物是活性极高的催化剂，适合在裂化烃原料流时用以提高轻质烯烃的收率。
[0026]如图1所示，本发明的催化剂可如下制备：在水中混合铝盐之外的金属盐(1)和一种或多种沸石或分子筛(2)，然后加入磷源(3)如磷酸，任选还加入微细分散颗粒状无机氧化物成分(4)，包括但不限于粘土和矾土。然后可对所得的匀浆(5)进行加工，获得具有所需性质、形态和大小的结合催化复合物(composite)。图1示意说明了在混合器(6)和喷雾干燥器(8)中加工所得的匀浆，以形成所需的结合催化剂组合物。
[0027]在一个制备本发明催化剂的实施方案中，将沸石(2)以粉末的形式加入到铝盐之外的金属盐水溶液(1)中形成匀浆，再将所述匀浆与充当磷源(3)的磷酸溶液合并。还优选将粘土(4)加入到匀浆中。所得的匀浆然后在(6)经历高剪切混合和研磨条件，获得喷雾干燥器原料匀浆，在(7)贮存和/或在(8)进行喷雾干燥。还适宜将金属盐粉末和沸石粉末加入到磷酸溶液中，然后另外加水，以形成沸石/磷/金属盐溶液和匀浆(5)，然后再加入粘土并在(6)进行混合。
[0028]选定加入上述各成分和加工这些成分的条件，以形成其形式适合用作催化剂的所需金属磷酸盐粘合剂。这种条件是公知的。例如，可使沸石、金属盐、磷及任选粘土、其它无机氧化物和水所得的混合物的pH低于7，优选低于5，更优选低于3。在某些情况下，pH高于7会导致金属磷酸盐从匀浆中沉淀出来，从而妨碍喷雾干燥时粘合剂得以形成。
[0029]当对(5)的匀浆进行喷雾干燥以形成催化剂时，通常是在气体入口/出口温度分别为300°-400℃和100°-200℃下将匀浆喷雾干燥。匀浆通常喷雾干燥成平均颗粒大小在20-150微米的范围，且通常保存在贮存容器中，例如图1中的(10)，然后使用。
[0030]虽然一般使用喷雾干燥来制备FCC催化剂，但也可使用其它成型/干燥技术如造粒和挤出，来制备可用于其它催化方法如加氢裂化、加氢处理、异构化、脱蜡等的组合物。这种催化剂形式可用于固定床和/或移动床应用中。适合于对这些组合物进行挤出和造粒的技术是本领域技术人员公知的。例如，进入挤出机或造粒机的原料组合物通常和进入喷雾干燥器的一样，例外的是喷雾干燥器原料的固形物含量通常高于挤出机的原料糊。
[0031]本发明催化剂的总基质表面积按BET技术测定通常小于100m2/g，或者更通常小于70m2/g。当向催化剂中加入另外的多孔无机氧化物基质成分，如硅石、矾土、镁氧或者硅石-矾土溶胶或凝胶时，本发明的基质成分的表面积可最高达300m2/g。
[0032]本发明催化剂通常还制造成具有0-30的Davison磨耗指数(Davison Attrition Index，DI)(按下述Davison磨耗指数试验测出)，优选0-20，更优选0-15。
[0033]将7.0克催化剂样品在马弗炉中538℃下煅烧两小时后过筛，以除去0-20微米大小范围的颗粒。然后将20微米以上的颗粒在标准的滚筒颗粒大小分析器(Roller Particle Size Analyzer)中用带精钻锐孔(precision bored orifice)的硬化钢喷射杯(jet cup)进行1小时试验。使用的气流为每分钟21升。如下计算Davison指数：
[0034]一般来说，选定用于以上方法中的各成分应该是不会妨碍上述金属磷酸盐粘合剂的形成的成分。为金属盐选定的金属应能与磷源反应形成化合物，适合起到沸石粘合剂的作用或者以其它方式充当沸石粘合剂。金属盐，当然还有磷源，其添加量应足以制备沸石的金属磷酸盐粘合剂。通常，磷的量应足以将盐中的所有金属转化成磷酸盐，并将沸石中的铝转化成AlPO4。为确保充分转化，当用磷酸作为磷源时，磷酸往往宜过量0.5-1.5％。制造本发明所用的磷源量还取决于组合物中是否存在沸石和粘土之外的含铝物质。当存在这种含铝物质时，通常要加入更大量的磷。
[0035]“粘合剂”是指能提供将催化剂组合物的各种组分(特别是沸石)粘合或粘附在一起的功能，使得所得的组合物在催化裂化过程中不容易崩解或破碎的物质。本发明的催化剂特别适合用作FCC催化剂，因此本发明的组合物宜具有耐磨性能，使其在常规的FCC条件下不容易崩解。对于本发明的目的，用ICP技术按金属磷酸盐中的金属氧化物的量测定，金属磷酸盐通常有必要占催化剂组合物的至少3％重量。对于本发明的目的，本文所报告的金属磷酸盐的百分比是基于用ICP技术测出的金属相应氧化物的重量百分比。通常，按金属相应氧化物的量测定，组合物包含的金属磷酸盐的量占催化剂组合物的4-50％重量。
[0036]用来实施本发明的金属盐可为金属硝酸盐、氯化物或其它合适的可溶性金属盐。金属盐还可为两种或更多种金属盐的混合物，其中的两种或更多种金属能够形成磷酸盐。在这种实施方案中，认为形成了两种或更多种磷酸盐的互穿网络，这两种或更多种磷酸盐均充当粘合剂。金属盐与磷源和沸石组合的用量能得到：M(为阳离子)与PO4之比为0.5-2.0，优选1-1.5，pH低于7，优选低于5，更优选低于3，固形物浓度以金属磷酸盐计为4-25wt.％。通常，金属选自IIA族金属、镧系金属(包括钪、钇和镧)和过渡金属。优选的金属包括铁(铁或亚铁较合适)、镧和钙。在其它实施方案中，VIII族金属较合适。一般来说，金属盐通常是以金属盐溶液的形式与沸石结合。但是，以上提到，将金属盐以粉末形式加入到磷酸溶液中，然后再加水将金属盐的浓度调至所需的水平，也是合适的。
[0037]磷源的形式应能最终与上述金属反应形成金属磷酸盐粘合剂。例如，典型实施方案中的磷源在喷雾干燥前仍能保持可溶性。否则，如果磷源或其生成的磷酸盐在喷雾干燥前从溶液中沉淀出来，则不能在喷雾干燥过程中形成粘合剂。在典型的实施方案中，磷源经常是磷酸。另一种合适的磷源是(NH4)H2PO4。
[0038]沸石可为任何耐酸沸石或者两种或更多种沸石的混合物，其硅石-矾土摩尔比超过约8，优选从约12至无穷大。特别优选的沸石包括β沸石，ZSM沸石如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-20、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-50，超稳Y型沸石(USY)，丝光沸石，MCM-22，MCM-49，MCM-56和/或它们的阳离子(如稀土阳离子)交换衍生物。ZSM-5是特别优选的沸石，在美国专利第3,702,886号中有描述。β沸石描述于美国专利第3,308,069号，超稳Y型沸石描述于美国专利第3,293,192号和第3,449,070号。
[0039]本发明的粘合剂也可用来粘接非沸石分子筛，所述非沸石分子筛任选作为与以上提到的沸石分子筛的混合物。合适的非沸石分子筛包括但不限于SAPO、AlPO、MCM-41和它们的混合物。
[0040]沸石和/或分子筛可先与水调成匀浆，然后再加入金属盐。沸石和/或分子筛可以以粉末的形式加入到磷酸或金属盐溶液中。
[0041]尽管粘土如表面积约2-50m2/g的高岭土是任选的，优选它也作为设计用于FCC方法的催化剂的组分而包括在内。本发明的催化剂还可包含另外的微细分散无机氧化物组分，如其它类型的粘土、硅石、矾土、硅石-矾土凝胶和溶胶。其它合适的任选组分包括氧化钇、氧化镧、二氧化铈、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、二氧化钛、氧化锆、氧化镨和它们的混合物。这些另外的物质在使用时，其用量不能对组合物在FCC条件下生产烯烃的性能、催化剂的烃原料转化率或产物收率造成显著的不利影响。这些另外的物质在本发明中的典型存在量占总组合物的0至约25％重量。
[0042]催化剂还可包含上述金属磷酸盐之外的粘合剂。例如，可将各物质加入到图1混合器(6)中的混合物中，使得除所述金属磷酸盐粘合剂还形成第二粘合剂。合适的另外粘合剂包括但不限于胶态矾土、胶态硅石、胶态硅酸铝和磷酸铝，如美国专利第5,194,412号描述的磷酸铝粘合剂。对于制备磷酸铝第二粘合剂，是将磷酸铝粘合剂前体加入到混合器(6)中，在与本文所述的金属磷酸盐粘合剂大约相同的时间形成磷酸铝粘合剂。胶态粘合剂通常是通过将胶态分散体加入到(6)中的混合物中来形成。
[0043]图1加工阶段(6)至(8)的过程中所形成的金属磷酸盐，在组合物暴露于至少200℃的温度时固化为粘合剂。因此，本发明的粘合剂通常是通过在至少200℃的温度下、优选在400°-800℃的温度范围内，煅烧经加工(例如喷雾干燥)的组合物来形成。金属磷酸盐粘合剂的形成可通过金属-磷酸盐键的存在来确定，所述键的存在由将在下文描述的条件下进行的NMR分析来证明。在本发明的典型实施方案中，例如图1(9)中所示，催化剂组合物在喷雾干燥后、催化剂使用前进行煅烧。但是在某些其它实施方案中，所述组合物在使用前可能没有进行煅烧。在这些实施方案中，金属磷酸盐粘合剂是在催化过程和之后的任何催化剂再生过程中暴露于主体温度时固化的。不过，通常要注意避免未经煅烧的组合物在使用前暴露于水。这些组合物实施方案在使用前暴露于大量的水很可能会导致其显著发生崩解。
[0044]在典型的实施方案中，催化剂组合物含有相对少量的磷酸铝，即不管是否使用了包含磷酸铝的第二粘合剂都是这样。在典型的实施方案中，组合物含有含硅石和含矾土的沸石，据认为在本发明的制造过程中，沸石发生脱铝作用，而所生成的矾土将与磷源中的磷反应形成磷酸铝。因此所存在的磷酸铝量取决于沸石中有多少铝存在。例如，含低比例硅石-矾土的沸石的本发明组合物比起含相对高比例硅石-矾土的沸石的组合物实施方案，可包含更多的磷酸铝。矾土也可存在于任选的粘合剂和/或添加剂例如胶体矾土中。这些材料中的矾土也可提供铝源，以形成磷酸铝。除非作为第二粘合剂或分子筛加入，磷酸铝的量通常低于催化剂组合物中所存在的金属磷酸盐粘合剂的量。在典型的实施方案中，催化剂含有不到10％重量的磷酸铝。确实，在使用非沸石分子筛且没有上述金属磷酸盐之外的粘合剂的某些实施方案中，磷酸铝的量可基本为零。
[0045]制备用于FCC方法的典型催化剂组合物往往包括以下范围的各种成分：
  金属磷酸盐(按金属氧化物测量)沸石和任选的分子筛：任选的无机固体： 4-50wt.％2-80wt.％0-88wt.％
[0046]本发明的优选FCC催化剂含有约5-60wt.％的ZSM 5、0-78wt.％的高岭土和4-40wt.％的金属磷酸盐。
[0047]催化剂可用于常规的FCC装置中，其中催化剂与烃原料在400°-700℃下反应，并在500°-850℃下再生，以除去焦炭。用于这种方法的原料包括但不限于瓦斯油、渣油和它们的混合物，其可含有最多10wt.％的康拉逊残碳和0-500ppm的Ni和V。金属的量取决于原料的类型和原料在用本发明组合物加工前已进行过的其它过程。
[0048]催化剂还可用于固定床和移动床催化裂化方法中。用于这些方法的催化剂通常为挤出物或压丸的形式，且这些催化剂通常具有直径0.5-1.5mm至长度2-5mm的参数值。
[0049]所生产出的烯烃的量和所生产出的特定烯烃的比例取决于多种因素，包括但不限于被加工原料的类型和金属含量、裂化温度、所用的烯烃生产添加剂的量和裂化装置的类型，例如是FCC装置还是深度催化裂化(DCC)装置。根据得自Davison Circulating Riser的裂化产品的数据，使用这些优选催化剂获得的预期裂化产品流通常含有8-40wt.％的C3和C4烯烃。
[0050]本发明还可用于催化裂化以外的领域，特别是含有通常用于纯化方法中的非沸石分子筛的本发明组合物。用于这些应用中的组合物也可为颗粒、挤出物和/或压丸的形式。
[0051]以上描述了本发明的各基本方面，以下给出的具体实施例只是说明本发明的优选实施方案，而不是意在以任何方式对所附的权利要求书进行限制。
                          实施例
实施例1-磷酸铁结合沸石的制备
[0052]将1690g FeCl3·6H2O溶于7000g H2O中。向此水溶液中加入2000g ZSM-5(本实施例中ZSM-5的量和以下各实施例中所报告的量是基于干重报告)。混合所得匀浆，加热至80℃，保持1小时。然后加入856g磷酸并加以搅拌。将1880g高岭土(本实施例中粘土的量和以下各实施例中所报告的量是基于干重报告)加入到匀浆中，匀浆研磨前先混合5分钟。在Drais研磨机中研磨匀浆。匀浆的pH为0.03。然后在入口温度和出口温度分别为399℃和149℃下将所得的研磨匀浆喷雾干燥，形成平均颗粒大小如表1所报告的颗粒。然后将喷雾干燥的催化剂颗粒在实验室用马弗炉中593℃下煅烧40分钟。本实施例所制备的催化剂的含量，以及催化剂的各种性能，如平均颗粒大小、平均堆密度等，在下表1中给出。按本实施例1所制备的样品也进行核磁共振分析，以确定金属磷酸盐的形成。结果见图2。本样品和本文所述样品进行NMR的条件如下。在ChemagneticsInfinity 400MHz固态分光计(磁场9.4T)上于161.825MHz的共振频率下操作，来进行31P核磁共振(NMR)实验。用4mm Chemagnetics笔式探头获取所有的数据。样品在12kHz下旋转。样品以外部85％H3PO4溶液为参照。所有的数据均用布洛赫(bloch)衰变序列获取。所有样品均采用4μs的脉冲持续时间和30秒的循环延迟(recycledelay)。除本实施例1的FePO4之外的所有样品均进行一百二十八(128)次数据获取，本实施例1的FePO4进行8000次数据获取。对所有的时间数据均加以傅里叶变换，以获得所显示的谱图。
实施例2-磷酸钙结合沸石的制备
[0053]将1180g CaCl2·2H2O溶于5800g H2O中。向此水溶液中加入1800g ZSM-5。混合所得匀浆，加热至80℃，保持1小时。然后加入807g磷酸并加以搅拌。将1666g粘土加入到匀浆中，匀浆研磨前先混合5分钟。研磨匀浆。匀浆的pH为0.55。然后在入口温度和出口温度分别为399℃和149℃下将所得的研磨匀浆喷雾干燥，形成平均颗粒大小如表1所报告的颗粒。然后将喷雾干燥的催化剂颗粒在实验室用马弗炉中593℃下煅烧40分钟。本实施例所制备的催化剂的含量，以及催化剂的各种性能，如平均颗粒大小、平均堆密度等，在下表1中给出。样品也按实施例1所述的条件进行NMR分析。结果见图3。
实施例3-磷酸钙结合沸石(12％磷酸)的制备
[0054]重复实施例2，但使用浓度稍低的磷酸溶液。更具体的说，将1311g CaCl2·2H2O溶于7000g H2O中。向此水溶液中加入2000gZSM-5。混合所得匀浆，加热至80℃，保持1小时。然后加入828g磷酸并加以搅拌。将1900g粘土加入到匀浆中，匀浆研磨前先混合5分钟。研磨匀浆。匀浆的pH为0.10。然后在入口温度和出口温度分别为399℃和149℃下将所得的研磨匀浆喷雾干燥，形成平均颗粒大小如表1所报告的颗粒。然后将喷雾干燥的催化剂颗粒在实验室用马弗炉中593℃下煅烧40分钟。本实施例所制备的催化剂的含量，以及催化剂的各种性能，如平均颗粒大小、平均堆密度等，在下表1中给出。样品也按实施例1所述的条件进行NMR分析。结果见图4。
实施例4-磷酸钙结合沸石(7.7％磷酸)的制备
[0055]重复实施例2，但磷酸的浓度显著降至7.7％。更具体的说，将656g CaCl2·2H2O溶于6268g H2O中。向此水溶液中加入2000gZSM-5。混合所得匀浆，加热至80℃，保持1小时。然后加入531g磷酸并加以搅拌。将2365g粘土加入到匀浆中，匀浆研磨前先混合5分钟。研磨匀浆。匀浆的pH为1.41。然后在入口温度和出口温度分别为399℃和149℃下将所得的研磨匀浆喷雾干燥，形成平均颗粒大小如表1所报告的颗粒。然后将喷雾干燥的催化剂颗粒在实验室用马弗炉中593℃下煅烧40分钟。本实施例所制备的催化剂的含量，以及催化剂的各种性能，如平均颗粒大小、平均堆密度等，在下表1中给出。样品也按实施例1所述的条件进行NMR分析。结果见图5。
实施例5(比较)-磷酸铝结合沸石的制备
[0056]将1184g AlCl3·6H2O溶于5676g H2O中。向此水溶液中加入2000g ZSM-5。混合所得匀浆，加热至80℃，保持1小时。然后加入725g磷酸并加以搅拌。将2225g粘土加入到匀浆中，匀浆研磨前先混合5分钟。研磨匀浆。匀浆的pH为1.24。然后在入口温度和出口温度分别为399℃和149℃下将所得的研磨匀浆喷雾干燥，形成平均颗粒大小如表1所报告的颗粒。然后将喷雾干燥的催化剂颗粒在实验室用马弗炉中593℃下煅烧40分钟。本实施例所制备的催化剂的含量，以及催化剂的各种性能，如平均颗粒大小、平均堆密度等，在下表1中给出。样品也按实施例1所述的条件进行NMR分析。结果见图6。
实施例6-磷酸锶结合沸石的制备
[0057]将1072g SrCl2·6H2O溶于5800g H2O中。向此水溶液中加入1666g ZSM-5。混合所得匀浆，加热至80℃，保持1小时。然后加入1166g磷酸并加以搅拌。将1746g粘土加入到匀浆中，匀浆研磨前先混合5分钟。研磨匀浆。匀浆的pH为0.26。然后在入口温度和出口温度分别为399℃和149℃下将所得的研磨匀浆喷雾干燥，形成平均颗粒大小如表1所报告的颗粒。然后将喷雾干燥的催化剂颗粒在实验室用马弗炉中593℃下煅烧40分钟。本实施例所制备的催化剂的含量，以及催化剂的各种性能，如平均颗粒大小、平均堆密度等，在下表1中给出。样品也按实施例1所述的条件进行NMR分析。结果见图7。
实施例7-磷酸镧结合沸石的制备
[0058]将1140g LaCl3·6H2O溶于7000g H2O中。向此水溶液中加入2000g ZSM-5。混合所得匀浆，加热至80℃，保持1小时。然后加入545g磷酸并加以搅拌。将2105g粘土加入到匀浆中，匀浆研磨前先混合5分钟。研磨匀浆。匀浆的pH为0.18。然后在入口温度和出口温度分别为399℃和149℃下将所得的研磨匀浆喷雾干燥，形成平均颗粒大小如表1所报告的颗粒。然后将喷雾干燥的催化剂颗粒在实验室用马弗炉中593℃下煅烧40分钟。本实施例所制备的催化剂的含量，以及催化剂的各种性能，如平均颗粒大小、平均堆密度等，在下表1中给出。样品也按实施例1所述的条件进行NMR分析。结果见图8。
实施例8-磷酸镁结合沸石的制备
[0059]将1261g MgCl2·6H2O溶于5625g H2O中。向此水溶液中加入2000g ZSM-5。混合所得匀浆，加热至80℃，保持1小时。然后加入649g磷酸并加以搅拌。将2280g粘土加入到匀浆中，匀浆研磨前先混合5分钟。研磨匀浆。匀浆的pH为1.22。然后在入口温度和出口温度分别为399℃和149℃下将所得的研磨匀浆喷雾干燥，形成平均颗粒大小如表1所报告的颗粒。然后将喷雾干燥的催化剂颗粒在实验室用马弗炉中593℃下煅烧40分钟。本实施例所制备的催化剂的含量，以及催化剂的各种性能，如平均颗粒大小、平均堆密度等，在下表1中给出。样品也按实施例1所述的条件进行NMR分析。结果见图9。
实施例9-使用本发明获得的烯烃收率
[0060]在设计成模拟常规FCC装置的条件的Davison Circulating Riser(DCR)中，试验实施例1-8所制备的每种催化剂和两种市售催化剂的烯烃生产能力。有关DCR的描述和操作方法已在以下文章中公布：G.W.Young，G.D.Weatherbee和S.W.Davey，“SimulatingCommercial FCCU Yields With The Davison Circulating Riser(DCR)Pilot Plant Unit，”National Petroleum Refiners Association(NPRA)PaperAM88-52；G.W.Young，“Realistic Assessment of FCC CatalystPerformance in the Laboratory，”in Fluid Catalytic Cracking：Science andTechnology；J.S.Magee和M.M.Mitchell，Jr.(编辑)，Studies in SurfaceScience and Catalysis，第76卷，第257页，Elsevier Science PublishersB.V.，Amsterdam 1993，ISBN 0-444-89037-8。
[0061]本发明催化剂与常规的八面沸石基催化剂即Aurora 168LLIM催化剂一起进行试验。将实施例1-8所述的每种催化剂以8％重量的水平与上述Aurora产品共混。将这些共混物与无本发明的相同Aurora产品以及含8％重量的OlefinsUltraTM催化剂的Aurora产品进行比较，OlefinsUltraTM催化剂为W.R.Grace & Co.-Conn市售的烯烃催化剂。所有的催化剂在评估前均在流化床中于100％蒸汽气氛、816℃下蒸汽处理4小时。DCR的反应器/汽提塔温度为521℃。再生器在704℃和O2过量1％下进行完全燃烧操作。原料在149℃至371℃之间加热，以获得不同的转化率。所用原料的性能如下表2所示。辛烷值结果采用G-ConTM分析产生，所述G-ConTM分析已描述于“FluidCatalytic Cracking”：Science and Technology，第76卷，第279页，Mageland Mitchell编。
[0062]DCR试验的内推结果在下表3中给出。标以双星号(**)的参数是用来测量涉及轻质烯烃生产的催化剂表现的参数。结果显示，本发明的催化剂组合物为制造烯烃提供了另外的组合物，至少一个实施方案(实施例1)所提供的催化剂相比于标准催化剂(Aurora)、市售烯烃催化剂(Olefins Ultra)和按美国专利第5,194,412号(实施例5)制造的磷酸铝结合催化剂，其生产提高。
[0063]以下RON结果也表明，精炼机可使用本发明来操纵和/或提高烯烃收率，同时生产出高辛烷汽油，尽管汽油收率较低。
[0064]下表3还包括裂化烃原料流所得其它产品的收率的完整清单。所报告的收率是用气相色谱法获得的。
                                                表1
  实施例   比较   1   2   3   4   5   6   7   8
  OlefinsUltra1   40％ZSM5   40％ZSM5   40％ZSM5   40％ZSM5   40％ZSM5   40％ZSM5   40％ZSM5   40％ZSM5
  10％Fe2O3   10％CaO   10％CaO   5％CaO   5％Al2O3   10％SrO   10％La2O3   5％MgO
  (FeCl3)   (CaCl2)   (CaCl2)   (CaCl2)   (AlC13)   (SrCl2)   (LaCl3)   (MgCl2)
  1Hr.@80C   1Hr.@80C   1Hr.@80C   1Hr.@80C   1Hr.@80C   1Hr.@80C   1Hr.@80C   1Hr.@80C
  12.4％P2O5   13％P2O5   12％P2O5   7.7％P2O5   10.5％P2O5   8.1％P2O5   7.9％P2O5   9.4％P2O5
  (H3PO4)   (H3PO4)   (H3PO4)   (H3PO4)   (H3PO4)   (H3PO4)   (H3PO4)   (H3PO4)
  37.6％粘土   37％粘土   38％粘土   47.3％粘土   44.5％粘土   41.9％粘土   42.1％粘土   45.6％ 粘
  Al2O3   27   18.1   18.4   18.4   22   26.2   20.1   20.3   21.9
  Na2O   0.17   0.11   0.14   0.13   0.1   0.1   0.13   0.11   0.12
  MgO   0.06   0.06   0.07   0.06   0.06   0.36   0.06   0.06   4.56
  CaO   0.07   0.11   8.59   8.64   4.84   0.14   0.11   0.11   0.54
  SrO3   9.28
  Fe2O3   0.59   10.42   0.56   0.6   0.71   0.71   0.67   1.19   0.72
  La2O3   0.03   0.03   0.01   0.01   0.01   0.01   0.02   9.19   0.01
  P2O5   11.6   13.33   13.29   13.01   7.69   10.24   8.92   8.99   9.26
  APS4   71   66   81   77   74   65   69   66   64
  ABD5   0.69   0.73   0.64   0.63   0.66   0.7   0.67   0.66   0.71
DI6 8 10 2 3 3 7 12 5 9
ZSA7 122 113 131 119 121 125 121 121 125
  MSA8   24   17   23   34   32   19   30   44   22
  TSA9   166   130   154   153   153   144   151   165   147
  4Hrs.@1500F蒸汽
TSA 150 131 132 128 124 137 114 145 89
1Olefins Ultra TM添加剂市售获自W.R.Grace&Co.-Conn，不含本文定义的金属磷酸盐
2Natka粘土
3只对实施例6的样品测量氧化锶
4APS＝平均颗粒大小，按Malvem Masterizer-S测量
5ABD＝平均堆密度
6Davison磨耗指数按前文所述测量
7沸石表面积，按t-plot法测定
8基质表面积，按t-plot法测量
9总表面积，按BET测量
                                        表2
 模拟蒸馏，Vol.％：
 60下API重力   25.5   Al ppm：   0  IBP：   307
 60下比重   0.9012   Ca ppm：   0  5   513
 苯胺点，   196   Mg ppm：   0  10   607
 硫，Wt.％   0.396   Zn ppm：   0  20   691
 总氮，Wt.％   0.12   P ppm：   0  30   740
 碱性氮，Wt.％   0.05   Pb ppm：   0  40   782
 康拉逊残碳，Wt.％   0.68   Cr ppm：   0  50   818
 Ni，ppm   0.4   Mn ppm：   0  60   859
 V，ppm   0.2   Sb ppm：   0  70   904
 Fe，ppm   4   Ba ppm：   0.1  80   959
 Cu，ppm   0   K ppm：   0  90   1034
 Na，ppm   1.2  95   1103
 折光率   1.5026  FPB   1257
 平均分子量   406  PCT   99.3
 ％芳环碳，Ca   18.9
 ％石蜡碳，Cp   63.6
 环烷碳，Cn   17.4
 K因子   11.94
                                                表3
  比较例#1   比较例#2   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
  催化剂组成(％重量)10   AuroraTM-168LLIM11(100％)   Olefins UltraTM(8％)   Ex.1(8％)   Ex.2(8％)   Ex.3(8％)   Ex.4(8％)   Ex.5(8％)   Ex.6(8％)   Ex.7(8％)   Ex.8(8％)
  转化率 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
  活性 7.07 7.62 7.32 7.79 7.11 7.64 7.48 7.39 7.08 7.29
  H2收率wt％   0.03   0.03   0.05   0.03   0.04   0.03   0.03   0.03   0.05   0.03
  C1+C2′s wt％   2.07   2.18   2.23   2.04   2.11   2.03   2.04   1.99   2.05   1.98
  C2wt％   0.63   0.52   0.47   0.52   0.55   0.53   0.51   0.52   0.51   0.54
 **C2＝wt％   0.69   0.99   1.14   0.85   0.85   0.81   0.87   0.78   0.88   0.75
  总C3wt％ 4.87 9.56 10.65 8.75 8.31 8.24 8.67 7.91 9.03 7.25
 **C3＝wt％   4.25   8.75   9.80   8.01   7.57   7.52   7.92   7.20   8.29   6.57
  总C4wt％   9.14   12.82   13.28   12.93   12.58   12.51   12.40   12.09   12.92   11.87
  iC4wt％   1.81   2.37   2.35   2.23   2.29   2.20   2.27   2.26   2.29   2.16
  nC4wt％   0.41   0.49   0.50   0.46   0.47   0.45   0.47   0.46   0.47   0.45
 **总C4＝wt％ 6.90 9.98 10.55 10.30 9.74 9.83 9.77 9.56 10.26 9.23
  C4＝wt%   1.36   1.84   1.93   1.87   1.78   1.80   1.78   1.77   1.84   1.69
  iC4＝wt％   2.39   3.89   4.09   3.97   3.67   3.76   3.73   3.64   3.95   3.45
  tC4＝wt％   1.75   2.39   2.56   2.51   2.44   2.40   2.40   2.35   2.56   2.32
  cC4＝wt％   1.32   1.81   1.92   1.90   1.79   1.82   1.80   1.75   1.85   1.70
  汽油wt％ 51.76 43.00 40.84 43.80 45.09 44.90 44.41 45.54 43.62 46.62
  G-Con P wt％   3.44   3.47   3.57   3.39   3.38   3.39   3.47   3.39   3.49   3.36
  G-Con I wt％   20.07   16.24   15.45   16.23   17.07   17.03   16.88   17.51   16.88   18.07
  G-Con A wt％   29.99   34.04   35.45   32.30   32.65   32.12   33.10   32.34   33.16   32.00
  G-Con N wt％   11.98   10.11   10.12   10.00   10.15   10.36   10.62   10.51   10.35   10.94
  G-Con O wt％   34.94   36.36   36.03   38.58   37.71   37.53   36.75   36.63   36.54   36.59
 **G-Con RON EST   92.19   94.09   94.21   94.08   93.89   93.77   93.66   93.67   93.65   93.31
 **G-Con MON EST   78.56   79.75   79.87   79.62   79.56   79.45   79.54   79.36   79.41   79.24
  LCOwt％   22.29   21.66   21.53   21.61   21.49   21.70   21.76   21.56   21.96   21.86
  油脚wt％ 7.71 8.34 8.47 8.39 8.51 8.30 8.24 8.44 8.04 8.14
  焦炭wt％   2.21   2.42   2.59   2.32   2.32   2.32   2.31   2.31   2.34   2.40
 **C3＝/C4＝   0.62   0.88   0.93   0.78   0.78   0.77   0.81   0.75   0.81   0.71
说明所列成分的量，基于总催化剂组合物。第一比较实施例包含100％Aurora 168LLIM催化剂。对于其余的实施例，Olefina UltraTM催化剂和实施例1-8的催化剂各自分别以占总组合物8％重量的量与Aurora催化剂共混，其余的92％是前述Aurora催化剂。
AuroraTM 1168LLIM催化剂市售获自W.R.Grace&Co.-Corm，不含本文所述的金属磷酸盐粘合剂。

Claims (45)

1.一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
(a)沸石，
(b)磷酸铝，
(c)金属磷酸盐，所述金属磷酸盐的存在量足以使其至少起到
沸石粘合剂的作用，所述金属是铝以外的金属。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中(c)的所述金属选自IIA族金属、镧系金属、钪、钇、镧和过渡金属。
3.权利要求1的催化剂组合物，其中(c)的所述金属选自铁、镧和钙。
4.权利要求1的催化剂组合物，所述催化剂组合物按组合物中存在的金属相应氧化物的量测定，包含至少5％重量的金属磷酸盐。
5.权利要求1的催化剂组合物，所述催化剂组合物按组合物中存在的金属相应氧化物的量测定，包含约4％至约50％重量的金属磷酸盐。
6.权利要求5的催化剂组合物，所述催化剂组合物进一步包含粘土、硅石、矾土、硅石-矾土、氧化钇、氧化镧、二氧化铈、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、二氧化钛、氧化锆、氧化镨和它们的混合物中的成员。
7.权利要求1的催化剂组合物，其中沸石(a)选自ZSM-5、β沸石、丝光沸石、镁碱沸石和硅石-矾土摩尔比为12或更高的其它任何沸石。
8.权利要求1的催化剂，其中所述沸石是ZSM-5。
9.权利要求2的催化剂，其中所述沸石是ZSM-5。
10.权利要求3的催化剂，其中所述沸石是ZSM-5。
11.权利要求4的催化剂，其中所述沸石是ZSM-5。
12.权利要求5的催化剂，其中所述沸石是ZSM-5。
13.权利要求6的催化剂，其中所述沸石是ZSM-5。
14.权利要求1的催化剂组合物，其中所述组合物为颗粒状且可流化。
15.权利要求14的催化剂组合物，其中所述催化剂的平均颗粒大小在20-150微米的范围内。
16.权利要求1的催化剂组合物，其中所述组合物为挤出物或压丸的形式。
17.权利要求1的催化剂组合物，其中所述组合物的Davison磨耗指数在0至约30的范围内。
18.权利要求1的催化剂组合物，其中所述组合物的Davison磨耗指数在0至约20的范围内。
19.一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
(a)沸石，
(b)金属磷酸盐，所述金属磷酸盐的存在量足以使其至少起到沸石粘合剂的作用，所述金属是铝以外的金属，其中所述金属磷酸盐按金属相应氧化物的量测定占所述催化剂组合物的至少5％重量。
20.权利要求19的催化剂组合物，其中所述金属选自IIA族金属、镧系金属、钪、钇、镧和过渡金属。
21.权利要求19的催化剂组合物，其中所述金属选自铁、镧和钙。
22.权利要求19的催化剂组合物，所述催化剂组合物进一步包含粘土、硅石、矾土、硅石-矾土、氧化钇、氧化镧、二氧化铈、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、二氧化钛、氧化锆、氧化镨和它们的混合物中的成员。
23.权利要求19的催化剂组合物，其中所述沸石选自ZSM-5、丝光沸石、镁碱沸石和硅石-矾土摩尔比为12或更高的其它任何沸石。
24.权利要求19的催化剂，其中所述沸石是ZSM-5。
25.权利要求20的催化剂，其中所述沸石是ZSM-5。
26.权利要求21的催化剂，其中所述沸石是ZSM-5。
27.权利要求22的催化剂，其中所述沸石是ZSM-5。
28.权利要求19的催化剂组合物，所述催化剂组合物按组合物中存在的金属相应氧化物的量测定，包含约4％至约50％重量的金属磷酸盐。
29.权利要求28的催化剂，其中所述沸石是ZSM-5。
30.权利要求19的催化剂组合物，其中所述组合物为颗粒状且可流化。
31.权利要求30的催化剂组合物，其中所述催化剂的平均颗粒大小在40-150微米的范围内。
32.权利要求19的催化剂组合物，其中所述组合物的Davison磨耗指数在0至约30的范围内。
33.权利要求19的催化剂组合物，其中所述组合物的Davison磨耗指数在0至约30的范围内。
34.一种催化裂化烃类的方法，所述方法包括使烃在催化剂存在下在催化裂化条件下发生反应，所述催化剂包含：
(a)沸石，
(b)磷酸铝，
(c)金属磷酸盐，所述金属磷酸盐的存在量足以使其至少起到沸石粘合剂的作用，所述金属是铝以外的金属。
35.权利要求34的方法，其中(c)的所述金属选自IIA族金属、镧系金属和VIII族金属。
36.权利要求34的方法，其中(c)的所述金属选自铁、镧和钙。
37.权利要求34的方法，其中所述催化剂按组合物中存在的金属相应氧化物的量测定，包含至少5％重量的金属磷酸盐。
38.权利要求34的方法，其中所述催化剂按组合物中存在的金属相应氧化物的量测定，包含约4％至约50％重量的金属磷酸盐。
39.权利要求34的方法，其中所述沸石(a)选自ZSM-5、丝光沸石、镁碱沸石和硅石-矾土摩尔比为12或更高的其它任何沸石。
40.权利要求34的方法，其中所述沸石是ZSM-5。
41.权利要求34的方法，其中(c)的所述金属选自铁、镧系，与不包含金属磷酸盐粘合剂的催化剂组合物相比，所述方法生产出的裂化烃类按C3/C4比测定具有提高的丙烯收率。
42.权利要求34的方法，其中(c)的所述金属选自IIA族金属，与不包含金属磷酸盐粘合剂的催化剂组合物相比，所述方法生产出的裂化烃类按C3/C4比测定具有提高的丁烯收率。
43.权利要求34的方法，其中所述催化裂化方法是流化催化裂化方法，所述催化剂组合物的平均颗粒大小在40至约150微米的范围内。
44.权利要求34的方法，其中所述方法是固定床催化裂化方法，所述催化剂组合物为挤出物的形式。
52.权利要求50的组合物，其中所述非沸石分子筛(a)选自SAPO、AlPO和MCM-41。
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