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CN1809904A - 一种形成烧结阀金属材料的方法 - Google Patents

一种形成烧结阀金属材料的方法 Download PDF

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CN1809904A
CN1809904A CNA200480017439XA CN200480017439A CN1809904A CN 1809904 A CN1809904 A CN 1809904A CN A200480017439X A CNA200480017439X A CN A200480017439XA CN 200480017439 A CN200480017439 A CN 200480017439A CN 1809904 A CN1809904 A CN 1809904A
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valve metal
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sintered
anode
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CNA200480017439XA
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罗伯特·D·马里亚尼
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Cabot Corp
Original Assignee
Cabot Corp
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Abstract

公开了一种形成烧结阀金属的方法。该方法包括在碘源存在的情况下烧结阀金属如钽或铌。该方法任选地包括使用用于烧结和/或与组合步骤中相同的设备来使金属脱氧。由本发明方法形成的烧结阀金属优选具有相对大的孔和用于制造具有高电容和低泄漏的电容器所期望的其它性质。

Description

一种形成烧结阀金属材料的方法
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2003年4月25日提交的在先美国临时专利申请No.60/465,576的优先权，其全部内容作为参考在此引入。
技术领域
本发明涉及阀金属和使用阀金属的电解电容器以及制造阀金属和电容器的方法。更特别地，本发明涉及烧结阀金属材料和烧结体，如由烧结阀金属材料制造的具有高电容的电容器。
通常，电容器且特别是阀金属电容器已经成为电子电路小型化的主要贡献者。阀金属电容器通常这样制备：通过压制阀金属粉末以形成片，在炉子中烧结该片以形成多孔的钽体(电极)，然后将多孔体放在适当电解质中作阳极化处理从而在烧结体上形成连续的介电氧化物薄膜。适用于固体电解电容器的阳极电极中的阀金属粉末可以包括如铌、钽、钛、钨、和/或钼的粉末。
由电容器级粉末形成的电容器或电极的性能特性以荷质比和电流泄漏表示。荷质比是电容器电荷容量的量度，通常与作为烧结并阳极化处理的片的粉末表面积成比例。电泄漏是电容器将荷质比保持得怎样的指示。具有改善的电泄漏特性的电容器被认为具有更高的可靠性。
适于制造电容器的阀金属粉末的开发已由电容器制造商和阀金属加工者两者的努力产生，以描绘最好地用于在高质量电容器生产中的电容器级粉末所需的特性。这样的特性包括比表面积、纯度、收缩率、可压制性等。当粉末形成多孔体并得到烧结时，其优选提供适当的电极表面积。钽电容器的μFV/g可以与由烧结阀金属粉末片制造的烧结多孔体比表面积有关。阀金属粉末的比表面积可以与烧结多孔体中可得到的最大μFV/g有关。
粉末的纯度是重要的考虑事项。金属和非金属杂质趋向于使阀金属电容器中的介电氧化物薄膜降级。当高烧结温度用于去除一些挥发性杂质时，高温也易于使多孔体收缩，减小其净比表面积及产生的电容器电容。在烧结条件下使比表面积的损失最小，即使收缩最小，对生产高μFV/g的阀金属电容器来说是期望的。
公知的，阀金属片的μFV/g可以被烧结粉末比表面积影响。通过增加每个片粉末的质量(克)当然能获得更大的净表面积；但是，成本和尺寸的考虑已经表明开发集中在增加阀金属粉末比表面积的方法上。
烧结是通过应用热以实现消除或减少颗粒之间接触界面的几种原子运动机理中的一种或多种的粉块结合。说明烧结过程的机理是已知的并描述在例如，“Sintering Theory and Practice”，R.M.German，J.Wiley and Sons，New York(1996)中，其全部内容在此引入作为参考。烧结机理包括粘性流、液相溶解-沉积、体扩散、表面扩散和蒸发-凝结。烧结机理通常导致稠化，从而促进烧结体的收缩。然而，例如S.Adelman在www.mit.edu/-sca23/simonadelman/surfactant.html上的“Surfactant AidedDispersion of Nanoparticular Suspension of Welding Fume”中已报道烧结机理、表面扩散和蒸发/凝结不会导致烧结材料的稠化，该文作为参考在此引入。
典型地，烧结是在高温下(如1500～2000℃)真空下进行。烧结导致单独的粉末颗粒结合在一起以形成多孔的结构。这种结构优选具有高的机械强度和密度，但是也优选是高度多孔的，显示出大的内表面积。烧结过长时间或在高温下烧结的烧结体易于形成过多熔融在一起的烧结材料，导致由此形成的阳极具有低比表面积和低电容量。类似地，如果阳极没有烧结足够长的时间，或炉温不足地低，则即使电容量高，机械强度也不足。
阀金属材料的氧化可通过各种活性(active)或钝态过程(passive process)而发生于阀金属材料的生产或加工的各个阶段。例如，阀金属可由于在周围环境或其它条件下与空气发生表面反应而具有氧化层。阀金属材料的氧含量可以通过如在其加工的一个或多个阶段中使阀金属脱氧来进行控制。一般，脱氧是通过将氧吸气剂引入阀金属材料中来实现的。常规地，烧结和脱氧是在分离的步骤中实现，经常使用分离的装置。将烧结和脱氧步骤结合起来可节省大量与阀金属加工有关的时间和金钱。
因此，需要一种烧结阀金属的方法，以优选实现烧结阀金属材料的粗化而不会稠化，这为孔体积和表面积的保持、烧结的有限程度和压块或压碎体强度的提高作准备。此外，需要一种在一个组合步骤中烧结和使阀金属材料脱氧的方法，该阀金属材料用于形成具有高电容电容器。
发明内容
因此，本发明的一个特征是提供用来精细控制阀金属材料烧结过程的方法。
本发明的另一特征是提供低温烧结方法，其中主要的烧结机理是表面扩散和/或蒸发-凝结。
本发明的进一步特征是提供使用基本上相同的设备、在组合步骤中烧结和使阀金属材料脱氧的方法。
本发明另一特征是提供在烧结过程中形成促进烧结的烧结助剂的方法，以及提供收集至少一部分烧结助剂，以在进一步烧结过程中再利用的方法。
本发明的附加特征和优点将在下面的说明书中部分阐明。
为了获得这些和其它优点，并根据本发明的目的，如在此具体表达和概括描述的，本发明涉及在至少一种碘源存在的情况下对阀金属材料进行烧结以形成烧结阀金属材料的方法。该方法任选包括阀金属-碘化合物的形成。
本发明进一步涉及一种通过本发明方法所形成的烧结阀金属材料。本发明还涉及由该烧结阀金属材料制造的电容器。
应当理解，前面概述和下面详述都仅仅是示范性和说明性的，且用来对要求保护的本发明提供进一步的解释。
引入并构成本申请一部分的附图显示了本发明的一些实施方式，并和说明书一起用来说明本发明的原理。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方式的设备配置的略图。其它设备配置是可能的。
图2是用于TaI5的蒸发-凝结机理的略图。
图3是根据本发明一个实施方式的烧结阳极横截面的SEM照片。
具体实施方式
根据本发明用于形成烧结阀金属材料的方法包括在至少一种碘源存在的情况下烧结起始阀金属。阀金属可以包括氧化层，且本发明的方法可以包括在阀金属烧结之前、期间和/或之后，在氧吸气剂存在的情况下使该阀金属脱氧。
对本发明来说，起始阀金属或基体阀金属或阀金属通常包括钽、铌及其合金，且还可以包括IVB、VB和VIB族的金属、与铝和铜及、其合金。例如，阀金属描述于Diggle的“Oxides and Oxide Films”，Vol.1，94-95页，1972，Marcel Dekker，Inc.，New York中，其全部内容作为参考在此引入。阀金属通常是从其矿石中提取出来，并通过利用原生金属处理器的包括例如在美国专利No.6,348,113中描述的化学还原的加工形成粉末。本发明中使用的阀金属可以这样形成：例如通过金属钠对钾钽氟化物盐的化学还原，随后酸处理、水洗并干燥。处于该阶段的干燥钽基材料通常是指钠还原的粉末。在另一种方法中，基体材料是通过使锭氢化、并将锭破碎成期望尺寸的粉末来由例如钽的锭制成的。将粉末在真空中进一步脱气，以除去氢。产生的粉末通常称为锭-衍生的粉末(ingot-derived powder)。不论原料，阀金属粉末可以是任何粉末，如颗粒状、微粒状、纤维状、薄片状、角形、结节状、珊瑚状及其混合或变化。
钽粉的实例描述于美国专利No.6,348,113 B1；5,580,367；5,580,516；5,448,447；5,261,942；5,242,481；5,211,741；4,940,490和4,441,927中，其全部内容作为参考在此引入。铌粉和其他金属粉末的实例描述于美国专利No.6,420,043 B1；6,402,066 B1；6,375,704 B1；6,165,623；5,306,462；5,245,514；5,217,526；4,684,399；4,555,268和3,779,717中，其全部内容作为参考在此引入。
一般通过原生金属处理器进行的进一步金属精炼技术包括使阀金属粉末热团聚，在吸气剂材料存在的情况下使团聚的阀金属粉末脱氧，和然后在酸沥滤的溶液中沥滤脱氧的阀金属粉末，如在美国专利No.6,312,642和5,993,513中公开的那样，其全部内容作为参考在此引入。本发明的阀金属可以是团聚的粉末、非团聚粉末或其组合。对于本发明来说，阀金属可以包括所有上述的阀金属形式，包括钠还原的、锭衍生的、薄片形态和纤维状粉末、以及压制的、阳极、烧结的、阳极化处理和电容器体。
对于阀金属上的氧化层，氧化层可以在阀金属的生产或加工中的任何时刻形成，且可以通过任何活性或钝态过程形成。例如，阀金属可由于在周围环境或其它条件下与空气发生表面反应而获得氧化层。例如，钽在暴露在氧环境时，快速形成氧化钽层，如五氧化钽。这种情况下，阀金属中的氧含量与阀金属所暴露的表面积成比例。氧化层可以是基本上连续的层或非均匀或分散的层。氧化层可以处于阀金属表面或扩散在阀金属内部。
起始阀金属的烧结(或热处理)可以通过在任何适合于阀金属如钽和铌及其他的热处理的热处理装置如炉子或真空炉中，对阀金属进行热处理来实现。对于本发明来说，烧结包括热处理。阀金属的烧结是在足够的温度和足够的时间下来形成烧结阀金属材料。烧结可在允许起始阀金属材料烧结且低于被烧结的阀金属材料熔点的任何温度下。优选地，烧结是在这样的温度下，其中激活的主要烧结机理是被认为不会从颗粒内除去物质或不会产生稠化的那些机理，如表面扩散和/或蒸发-凝结。优选地，烧结是在这样的温度下，其中被认为从颗粒范围内除去物质或导致稠化的烧结机理如粘性流、液相溶解-沉积、体扩散等很慢以使得其运行程度可以通过烧结步骤的持续时间很容易地控制。优选地，烧结是在这样的温度下并保持一段时间，其中阀金属材料将粗化且很少的稠化，而且，产生的任何稠化可为了加工和功能性能而优化。优选地，烧结是在这样的温度下，其中烧结程度容易地控制和/或限制在初始阶段。优选地，烧结是在这样的温度下，其产生孔体积和/或表面积增加或显著保持、且压块强度或压碎强度增加的烧结阀金属材料。
优选地，烧结是在低于约1200℃，且更优选为约350至约900℃，且最优选为约450至约850℃的温度下。烧结优选是在真空或部分真空下进行。温度和气压在整个烧结过程中可以是恒定的，或其中一个或两个可以按照所期望的那样在整个烧结过程中改变或控制。烧结可以持续足以形成烧结阀金属材料的任何时间，如约1分钟至约50小时，如约1分钟至约36小时，优选为约10分钟至约10小时。
根据本发明的一个实施方式，起始阀金属在至少一种碘源存在的情况下进行烧结。碘源可以是任何适合形成阀金属-碘化合物的源，如碘化钽(如TaI5)或碘化铌(如NbI5)。例如，碘源可以是元素碘，固相、液相和/或气相中的碘，或碘化合物。碘源可以与阀金属反应，以形成起到烧结助剂或反应物作用的阀金属-碘化合物。优选地，烧结助剂促进烧结机理，表面扩散和/或蒸发/凝结。示例性的反应可以如下表示：
  (1)
应当理解，在根据等式1形成TaI5之后，优选Ta和TaI5以明显的平衡量存在。Ta金属和TaI5气体之间的动态平衡可以导致优选的烧结机理(即表面扩散和蒸发-凝结)：TaI5以与其蒸发完全相同的速率凝结，使得没有Ta金属或TaI5净消耗产生。然而，阀金属材料可以在各个区域对Ta的表面应力差作为主要驱动力，通过碘原子的表面扩散来传送。结果，颗粒之间的颈部(neck)得到填充。
根据本发明的一个实施方式，烧结在真空炉或在可以排空的炉子或反应器中进行。真空炉可以包括可隔离的捕集器，使得捕集器的内容物可以引入炉子中，和/或炉子的内容物可以引入捕集器中。优选地，捕集器的内容物可与炉子的内容物隔离，如通过配置在炉子和捕集器之间的可操作阀。在一个实施方式中，碘源包含在可隔离的捕集器中，且在炉子中阀金属烧结的任何阶段期间从捕集器中可控制地释放并引入炉子中。在另一个实施方式中，烧结过程中形成的阀金属化合物的全部或任何部分收集在可隔离的捕集器中以例如在随后的烧结中重新使用。任何方法都可以用来将阀金属-化合物收集在捕集器中，如通过控制捕集器的温度，使得其起到冷却捕集器的作用，由此阀金属-化合物可在捕集器内凝结。
根据本发明的一个实施方式，阀金属例如在用于烧结阀金属材料的相同热处理设备或炉子中进行脱氧。通常，脱氧可包括在吸气剂材料存在下在足够的温度和足够的时间下热处理阀金属以形成脱氧的阀金属材料(例如阀金属中的氧低于8,000ppm)的步骤，取决于待脱氧的阀金属，该吸气剂材料优选为镁材料或其它吸气剂材料。
用于本发明目的的吸气剂材料是能够从阀金属去除氧的任何材料。优选地，该吸气剂材料具有低于阀金属中的初始氧浓度。该吸气剂材料可以是任何形状或尺寸。例如，吸气剂材料可以是任何物理形态，如固体、液体或气体。吸气剂材料可以是可与其它材料反应，且更优选可与碘发生反应以形成碘化物化合物的气体形式。因此，吸气剂材料可以是，但不限于是，钽、铌、金属氧化物、镁、钠、钾、其组合及合金等，并优选为镁，更优选为MgI2。该吸气剂材料可以包括其它吸气剂材料和/或其它组分。通常，存在足够量的氧吸气剂材料以至少减少待脱氧的阀金属中氧的量。
在吸气剂材料存在下阀金属材料的脱氧是在足够的温度和足够的时间下以形成具有减少的氧含量的阀金属。脱氧的温度和时间可以取决于各种因素如所使用吸气剂材料的量和类型、脱氧温度和压力、以及起始阀金属类型。脱氧可在允许阀金属进行脱氧并低于待脱氧的阀金属熔点的任何温度下。起始阀金属的脱氧可在约450℃或更低至约1200℃或更高，且优选450至约900℃的温度下。脱氧可以在允许氧原子从阀金属转移到吸气剂材料的气氛下发生。脱氧可进行任何量的时间，如约1分钟至约50小时，如1分钟至30小时。
根据本发明一个实施方式，用于烧结阀金属的热处理设备包括可隔离的添加系统，使得添加系统的内容物可以引入炉子中，和/或炉子的蒸汽内容物可以引入到添加系统中。优选地，添加系统的内容物可与炉子的内容物隔离，例如通过配置在炉子和添加系统之间的可操作阀。在一个实施方式中，氧吸气剂或脱氧剂包含在添加系统中，且在炉子中阀金属脱氧或烧结的任何阶段期间可从添加系统中可控制地释放并引入炉子中。
在本发明的一个实施方式中，氧吸气剂可为例如镁或具有MgI2的镁和/或碘化镁。当MgI2与Mg组合用作氧吸气剂，MgI2在阀金属烧结中至少起到烧结助剂的作用。示例性的循环反应顺序可以如下表示：
(a)            (2)
(b) 。
在步骤b中，产生的MgI2(气体)可以进一步与任何剩余的Ta2O5发生反应。其它类似的反应也可发生。
参照图1，本发明一个实施方式的方法步骤的一种可能的顺序包括将起始阀金属如钽金属放置在热处理设备中如炉子10。碘源放置在捕集器20中，其通过导管连到炉子10。捕集器20通过串联阀(in-line valve)25与炉子10隔离。氧吸气剂如镁被放置在添加系统30中，其通过导管连到炉子10。添加系统30通过串联阀35与炉子10隔离。排空捕集器20和添加系统30。炉子10经由连到真空泵(未示出)的管道排空。炉子10通过串联阀15与真空隔离。连到捕集器20上的阀25为可控制地打开，规定量的碘引入到炉子10内的阀金属中。炉子加热到约450℃，约8小时(或多或少)，在该时间内发生阀金属的精细受控的烧结，且烧结助剂如TaI5在该过程中形成。降低捕集器20的温度，产生至少一些TaI5以收集到其中。收集到的TaI5可以任选地在随后的烧结中重新利用。连到捕集器的阀25被关闭，因此隔离捕集器20及其内容物。连到添加系统上的阀35为可控制地打开，且规定量的镁或其它氧吸气剂引入到炉子10内的阀金属中。炉子加热至约850℃的温度并保温约1至10小时或更长时间，在该时间内烧结阀金属至少部分脱氧，由此形成具有相当大孔径和其它期望性质的脱氧烧结阀金属材料，由该脱氧烧结阀金属材料可制备高电容、低泄漏电容器。本发明优选提供改进的孔结构，其导致用于电容器形成的更好或改善的浸渍，且还可以引起改善的更低的泄漏和/或更高的电容。
在本发明的另一个实施方式中，本发明涉及一种制造电容器阳极的方法，其包括将基本批次(basic lot)的阀金属粉末压制成生阳极，并烧结该生阳极以形成电容器阳极。在该过程中，在压制成生阳极之前，没有单独的脱氧步骤且在压制成生阳极之前没有对基本批次阀金属粉末的热处理。因此，在该实施方式中，制造电容器阳极的方法非常简化，且仍然产生具有优选地低泄漏和适当电容的可接受的阳极。通过避免特定的步骤如基本批次阀金属粉末的单独脱氧步骤和/或单独热处理，通过该方法制备电容器阳极的方法不但节省成本而且进一步简化整个制造过程。对本发明来说，术语生阳极和基本批次粉末是本领域技术人员所理解的。基本上，生阳极是压制成阳极但没有烧结的粉末。基本批次阀金属粉末是例如由钠还原或其它方法而没有用于制备最终批次的粉末的热加工步骤(如热处理或脱氧步骤)制备的粉末。基本批次粉末可以包括水团聚或其它非热团聚步骤，如在美国专利No.6,576,038中描述的，其作为参考在此引入。
对本发明来说，阀金属粉末如钽或铌可以是任何类型的粉末，如市购的粉末，如购自Cabot Corporation。本发明中使用的阀金属粉末可以具有任何物理和/或化学性质，且可为氮掺杂的或可以有其它掺杂物，且可以具有低或高的氧含量。金属可以具有任何纯度，优选为99.95％或更高。例如，阀金属粉末可以具有任何BET例如约0.1m2/g至约10m2/g，任何Scott密度如约10g/in3至约40g/in3，任意粒径如约30nm至约10微米，任意团块尺寸或颗粒大小如约0.1微米至约1000微米；任意孔径分布如孔径为约0.0001至约50微米，和/或70m/g至约300m/g的钽流(由美国专利6,576,038中的流动测试确定)。本发明基本上能够采用这些各种粉末(不论是否可市购)，或将来的粉末，并提供一种形成具有增加电容和/或降低DC泄漏的能力的阳极的方法，使用传统的加工方法这通常是不可能的。因此，本发明具有在形成阳极时增加阀金属粉末的电容和/或降低DC泄漏的能力。
至于阀金属粉末，本发明进一步涉及一种阀金属粉末，其中当该阀金属粉末在800℃下烧结6小时并使用60伏的形成电压和83℃的形成温度形成阳极时，具有比被测试的且在相同形成电压和相同形成温度下通过在1400℃下烧结10分钟形成阳极的相同粉末高至少20％的电容。因此，如上所述的本发明具有使用例如本发明的技术增加或最大化阀金属粉末的电容量的能力。电容的增加当在800℃下烧结时可为大至少30％，当在800℃下烧结时可为大至少40％，当在800℃下烧结时可为大至少20％至约70％，或在800℃下烧结时可为大至少约40％至约60％。
另外，除了在800℃下烧结时电容的增加以外，当在800℃下烧结并形成阳极时，阀金属粉末可进一步具有2.0nA/CV或更小或1.0nA/CV或更小、或0.75nA/CV或更小、或0.5nA/CV或更小、或0.4nA/CV或更小的DC泄漏(以42伏充电30秒后)，或者当金属粉末在800℃下烧结并形成阳极时，具有约0.2nA/CV至约1.0nA/CV的DC泄漏。如表明的，阀金属粉末优选为铌、钽或其组合。
在本发明另一个实施方式中，本发明涉及一种阀金属粉末，其中当在800℃下烧结6小时并以60伏的形成电压和83℃的形成温度形成阳极时，具有比当相同的粉末以相同形成温度和相同形成电压在1400℃下烧结10分钟形成阳极时获得的DC泄漏低至少20％的DC泄漏。该DC泄漏当在800℃烧结时可为低至少30％，当在800℃的温度下烧结时可为低至少40％，当在800℃的温度下烧结时可为低至少50％，或当在800℃下烧结时DC泄漏可降低约20％至约70％的量。
在本发明的另一个实施方式中，本发明提供一种收缩直径为0.5％或更小的烧结阀金属体。收缩直径是通过比较在任何烧结之前压制的生阳极所测量的直径和然后测量在阳极烧结之后的直径来确定的。其差值为收缩直径。换句话说，收缩直径(例如压制密度为5.5g/cc)测量由烧结造成的直径的减小。如果收缩直径为负数，这实际上意味着没有收缩，且烧结体实际上直径膨胀或增加。低收缩直径或烧结中实际膨胀的直径在工业上非常有利，因为随着较小的收缩，很多物理和电性能得到维持。在本发明中，优选的烧结阀金属体具有约0.25％或更小的收缩率、约0％或更小的收缩率、-0.5％或更小的收缩率、-0.75％或更小(-0.75％至-5.0％)的收缩率、或0.5％至-1.0％的收缩率。另外，负值表示在烧结时阀金属体的零收缩和实际膨胀。在这些实施方式中，烧结阀金属体除了具有低或无收缩直径之外，当以60伏形成电压和83℃形成温度形成阳极时，还具有2.0nA/CV或更小的DC泄漏。该DC泄漏可以优选为1.0nA/CV或更小，0.75nA/CV或更小等。另外，具有低或无收缩直径的该相同烧结阀金属体在相同测试条件下可具有至少30,000CV/g的电容，和例如可具有30,000CV/g至250,000CV/g或更大的电容。
在本发明的另一个实施方式中，可在本发明中制备烧结阀金属体。当通过在800℃下烧结6小时并形成阳极时，使用60伏形成电压和83℃形成温度，该烧结阀金属体具有2.0nA/CV或更小的DC泄漏。优选地，该实施方式中的DC泄漏为1.0nA/CV或更小，0.5nA/CV或更小等。
在本发明的另一个实施方式中，烧结阀金属体可以这样制备，当通过在800℃下烧结6小时并以60伏形成电压和83℃形成温度形成阳极时，其具有至少40000CV/g的电容。优选该电容为40,000至约250,000CV/g。
根据本发明的一个实施方式，生产的烧结阀金属材料用于形成电容器。例如，阀金属可以如在此描述的那样进行烧结和/或脱氧，然后阳极化处理、浸渍等以形成用于电容器的电容器阳极。本发明烧结和/或脱氧可发生在阀金属的任何阳极化处理之前和/或之后。电容器可以通过任何方法来形成，如在美国专利6,527,937 B2、6,462,934 B2、6,420,043 B1、6,375,704 B1、6,338,816 B1、6,322,912 B1、6,616,623、6,051,044、5,580,367、5,445,447、5,412,533、5,306,462、5,245,514、5,217,526、5,211,741、4,805,704和4,940,490中描述的那样，其全部都作为参考在此引入。据信由根据本发明生产的烧结阀金属材料制备的电容器具有改善的更低的电泄漏特性。本发明的电容器可以用于各种终端用途，如汽车用电子设备，便携式电话，电脑如监视器、主板等，包括TV和CRT的用电设备，打印机/复印机，电源，调制解调器，笔记本电脑和磁盘驱动器。
在基本粉末生产出来之后，对于电容级粉末的传统处理过程，通常在涉及高至非常高温度处理的炉子处理顺序之后，如：
生产基本粉末→热处理→脱氧→压制生阳极→烧结→阳极。
热处理和烧结步骤的温度通常大致为1300℃，脱氧温度通常大致为900℃。上述给出的热加工顺序通常还包括可以在纯化的任一阶段中应用的酸洗、水洗和干燥步骤。取决于粉末还可以有第二脱氧步骤，和一些制造商在烧结之后的脱氧步骤。
在下面给出的实施例中，热过程缩短到仅仅包括一个在中温至高温下的炉处理：
生产基本粉末→压制生阳极→热处理/烧结→阳极。
在此描述的实施例说明：
1.低温烧结是可能的，
2.热处理或烧结的程度可限于主要包括表面传递现象的烧结初始阶段，
3.阳极可以直接从基本粉末制得，
4.由于化学组成(chemistry)相同，该过程也可以应用于粉末和压坯上，
5.该过程的新颖性在制造粉末和阳极过程中提供了非同寻常的灵活性。
鉴于上述第4和第5点，一种可选择处理顺序提供了作为最终产品的粉末，其将由终端使用者或电容器制造商进行压实和形成，如：
生产基本粉末→热处理→用于阳极制造商的最终粉末。
在此描述的实施例同时使用MgI2和TaI5的共存，以允许并促进在非常低温度下热处理/烧结过程中的表面传递。加入少量金属镁用于粉末的脱氧。也许更重要的是，金属镁有助于钽的烧结，因为根据等式2，其与粉末上的Ta2O5钝态层发生反应，借此将金属钽暴露给带有碘的蒸汽，这对于蒸发-凝结机理是有利的(图2)。
通常，对于要发生的显著的固相烧结，需要大致为熔点(使用开氏温标)的一半的温度。例如，对于颗粒直径大致为0.7微米的Ta来说，典型的固相烧结循环将在约1750K(1480℃)下进行30分钟。钽熔点大约为3270k(2996℃)。炉处理时间需要大致几小时或几天，这取决于温度有多接近熔点。例如，随着温度接近用于反应的固相线或接近纯材料熔点，可使用更短的时间。
考虑到温度，绝对(开氏温标)温度的比值是重要的，而不是温度的差值。例如，温度“从1K至0.001K的梯级就象从1000K至1K的梯级一样显著”。因此，寻找一种低温烧结路线，其在不产生稠化的情况下得到粗化，将烧结过程限制在初始阶段和与体传递相对的表面传递，借此维持表面积并增加粉末或压坯(阳极)的电容。为此，寻找一个低得多的热处理和烧结温度。例如，同一般为熔点的二分之一的典型的用于热处理和烧结的炉温相比，大致为600～800℃(873～1073K)的炉温是钽熔点的四分之一。为此，使用用于表面传递的携带碘的蒸汽来采用蒸发-凝结机理。
本发明将通过下面的用来作为本发明示范的实施例得到进一步的阐明。
实施例
实施例1
向四个镍坩锅装入用于热处理的材料。每个坩锅都装着相同的材料：6个钽压坯或生阳极(自镍支架悬挂)；1g钽粉末；0.024g镁金属；和0.09g MgI2。阳极和粉末来自基本批次HP500材料(232168-002)。阳极压制成5.5g/cc的密度、0.150英寸的直径和0.188英寸的长度。
MgI2在惰性环境如在氩气手套箱中装入坩锅内。仍然在惰性气氛下，将镍管焊接到镍盖上，并将管/盖组件焊接到已经事先装有材料的每个坩锅上。在将坩锅从手套箱中移出来之前，将阀连接到管上并关闭，其能最小化或避免将材料暴露在环境空气中。阀连接到真空上，然后打开，将坩锅排空至低于5×10-5托。然后，将坩锅在真空下通过夹紧和加热(用吹管)处于坩锅和阀之间的镍管来隔离。由此装配的四个坩锅根据表I中所列的温度和时间进行热处理。
热处理之后，在氩气气氛下切开每个坩锅，然后装入带有用于真空和空气的阀的室中。然后通过排空室、导入空气并重复直到已进入足够空气来钝化材料来使打开的坩锅中的材料内容物钝化。在钝化过程中，空气中的氧与材料表面的任何新钽金属发生反应，在表面上生成钝化层Ta2O5。
钝化之后，阳极浸在冰-冷的H2O2和HNO3的水溶液中。溶液是通过将1.5ml HNO3(浓缩的)和1.5ml H2O2(30％)添加到250ml碎冰和总体积为200ml的水中而制备的。阳极浸大约30分钟，用去离子水冲洗，浸在去离子水中，并再次冲洗。它们然后在Kimwipe上空气干燥，并进行湿电容测试。在通常全部粉末加工步骤之后，湿电容部分程序与通常用于基本批次粉末的程序相同。标准批次粉末(C515-C-8732)用于进行比较。比较阳极和本发明阳极的湿电容测试是相同的。用于比较和本发明的起始材料是相同的。“标准”钽粉是传统地通过热处理、脱氧、最终压制和烧结来制备的。表I中的结果表示出标准批次粉末的8个阳极平均值和每个坩锅A和B的两个阳极的平均值。
结果概括
与典型的烧结温度(如1750K或1480℃)相比，坩锅B的烧结或热处理温度低至1073K(典型烧结温度的60％，熔点的33％)。考虑到来自坩锅A和B中的阳极，来自坩锅A的阳极是最难研磨的。当在制备用于SEM检测中对来自坩锅A的阳极进行研磨时，其表现得像固体钽金属，尽管是低炉温。
烧结程度的趋势对于阳极压制粉末中心的导线(wire)是可见地明显的。在对阳极横截面之后，导线和压制粉末之间的边界对于来自坩锅B的阳极可见地明显。对来自坩锅A的阳极，导线和压制粉末之间的边界用肉眼看不见；然而，该边界在SEM检测下是可见的。
将坩锅A和B的阳极结果(表I)与标准阳极结果比较，由通过对应增加的电容来判断，可用表面积明显有40％的增加，且具有可比较或改善的泄漏(即，DCL)。将坩锅A和B的阳极结果彼此进行比较，处理被限制在初始阶段烧结，因为尽管时间上大的差别，但电容相同。表面积中烧结和还原的程度达到其限度。在更高炉温下，体传递将开始有更多的效果，且对于6和22小时两个时间来说电容上的差别变得明显。然后可以使用较短的时间。例如，在900℃下1和4小时的时间可以用来产生对两个时间来说可以忽略的电容差异。
与B阳极相比，坩锅A阳极的较低泄漏通过从阳极中杂质的(如MgO、MgI2)增强的释放、或易于释放而容易地解释。例如，在较长时间时杂质会更均匀地分布(平衡)。SEM显微照片中关于阳极外壳(外表面)的着色支持了该观点。对于来自坩锅A的阳极，任何外壳的存在都是最不明显的。再者，较高温度和较短时间也可以有利地使用。例如，在900℃下1和4小时的时间可以用来产生对两个时间来说泄漏的仅微小差异。
除了与标准阳极相比坩锅A阳极电容增加之外，低收缩率也表明表面积得到保持，且烧结机理将限于表面传递。对坩锅A阳极来说，收缩率小于标准粉末阳极的收缩率；坩锅A阳极具有良好的机械完整性和压坯与导线之间的良好粘结性，正如独立的SEM分析所报道的那样。对于来自坩锅B的阳极而言，收缩率为负，表明阳极的膨胀。这在孔生长时会发生并且是粗化的主要证据；事实上，阳极不如生压坯密实。
在600℃下烧结6和22小时(但是其它与阳极A和B过程相同)的附加Ta阳极也显示了阳极的膨胀，如大于0.5％的膨胀直径(如1.0％和1.37％的膨胀)。
热力学计算表明通过将温度从600℃提高到800℃，MgI2和TaI5两者的蒸汽压都显著增加。例如，在一个系统中，MgI2的蒸汽压从0.0026大气压增加到0.27大气压，而TaI5的蒸汽压从0.0038增加到0.15大气压。因为这些是蒸发凝结机理中的活性蒸汽物质，它们的增加的存在(蒸汽压)提高了通过该机理的烧结速率。相反，较低的压力降低通过该机理的烧结程度。
表I.热处理条件和结果的概要
  处理  CV/g   DCL，nA/CV   收缩率，直径
  标准  37000   0.47   +2.3％
  (标准：基本批次→热处理→脱氧→压制→烧结→阳极)
  800℃/22h(坩锅D)  53000   0.39   +1.00％
  800℃/6h(坩锅B)  53000   0.61   -0.73％
  (新的处理实例：基本批次→压制→与MgI2和Mg热处理→阳极)
测试条件：在形成阳极之后，冲洗并在100℃干燥30分钟。
Dp＝5.5g/cc
Vf＝60伏特
形成温度＝83℃
电解质(在83℃下在0.06％H3PO4中形成)
电容测试：120Hz，2.5伏特DC偏压，21℃下18％H2SO4
片尺寸＝直径为0.15英寸，长度为0.19英寸
电流密度：337.5毫安/g下保持5小时。
DC泄漏测试：42伏充电30秒之后，21℃的10％H3PO4。
下面的实施例也可以用来表明本发明的益处。
可检测三个方案。在第一个方案中，少量MgI2用作限制试剂。在第二个方案中，使用量超过Ta2O5的MgI2。在第三个方案中，在足够镁存在的情况下使用少量MgI2(或I2)来进行脱氧。
在第一个方案中，管理炉反应器体积使得压力维持小于1个大气压是简单的。采用超过Ta2O5的MgI2(第二个方案)，MgI2同时成为烧结助剂和脱氧试剂，然而，过量的MgI2产生需要管理的大量摩尔的气体。采用少量MgI2(作为碘添加以得到MgI2)和用于脱氧的足够镁(第三个方案)，气体体积(对于1大气压压力)小，在用于促进蒸发/凝结烧结机理的共价键作用的蒸汽中有足够的TaI5。此外，MgI2在用于同时促进烧结和脱氧反应的蒸汽中。
在这三个方案的比较中，检测一批量具有10摩尔Ta2O5的500摩尔钽金属粉末(约200磅)的表面薄膜。该批组成相当于于8400ppm氧。
少量MgI2 (限制)，过量Ta2O5 (方案1)平衡计算显示了MgI2 和Ta2O5之间的反应在约860℃下以显著比例发生，有60％的MgI2转换成MgO。在MgI2与Ta2O5的比例为1∶10时，仅有少量Ta2O5转换成TaI5。这些TaI5物质和未反应的MgI2(0.4摩尔气体)是气相的主要成分。气相物质是系统的烧结剂，容许蒸发-凝结和表面重组的发生。
在860℃和1大气压的压力下，气体体积是60升。考虑到温度超过100℃，平衡气体体积为约100升，相当于3.53立方英尺，其产生可管理的反应器-炉子体积(边长为1.52英尺的立方体，或直径为1.9英寸的球体)。
因为一些Ta2O5转换成TaI5，氧杂质水平降低。在860℃下平衡时，氧杂质水平略微降低，大约为8300ppm(与初始的8400ppm相比)。在TaI5和MgI2被排空到冷却捕集器中之后，因为构置反应器炉子以适应烧结和镁-脱氧两个步骤，氧杂质水平通过加入镁蒸汽而进一步降低。应当注意，添加的顺序可以是相关的。可期望同时添加镁和少量的碘(0.5摩尔或127g)，这将在下面进行讨论。如下所述的可选择的是添加过量的MgI2，这将对烧结和脱氧都产生影响。
MgI2 过量，Ta2O5 限制(方案2)认识到MgI2作用于(attack)Ta2O5，检测起到烧结和脱氧剂两者作用的该试剂的使用。例如，在比率为3∶1(30摩尔MgI2)时，3.7摩尔Ta2O5在860℃下消耗(60％的MgI2起反应)。这使氧杂质水平从8400降低到约5300ppm。然而，需要大的气体体积以将压力保持在1大气压以下。考虑到温度超过1000℃，反应器内1大气压压力下的体积是300升。MgI2增大的量可以用来进一步降低氧杂质水平，但是甚至需要更大的体积。
在该方法中，放出气体的量使用大炉子体积将压力保持在1大气压以下。另外，MgI2是昂贵的和很难获得。然而，MgI2可以在烧结运行过程中原位制备。容纳产生气体量的大炉子外壳的替换物是采用进料和出料手段以进行反应。或者，烧结和脱氧操作可以如下所述地同时进行。
在用于脱氧的Mg存在下少量MgI2 (限制)(方案3)计算显示了在镁的存在下初始少量的MgI2可选择地(如初始以0.5摩尔的I2的形式)允许脱氧步骤在TaI5和MgI2蒸汽存在的情况下发生。气相物质优选用来促进阀金属的烧结。然而，与上述第二建议的实施例相比，因为存在少量碘，气相中物质的量得到限制。并且与第一建议实施例相比，在与烧结相同的操作步骤中足够的镁存在以进行脱氧。
由于存在少量碘(0.5摩尔)，仅需要小体积来保持炉子外壳在小于1大气压的压力下。反应器体积在1000℃下大约为50升。此外，采用与碘相比这样大过量镁和钽，需要保持在低于1大气压的气体体积不依赖于镁的量，即，将镁蒸汽压保持在约50托之下的温度。
应当注意，碘的存在预期不仅改善烧结，而且改善脱氧。MgI2蒸汽的存在促进脱氧。在本发明的优选方案1和3(即限制MgI2或MgI2过量)的任何一个中，产生减少的粉末消耗、劳动和维修成本，以及改善的孔体积的保持和烧结阀金属材料的表面积。
从考虑到这里公开的本发明的现有说明书和实践出发，本发明的其它实施方式对于本领域技术人员来说是显而易见的。在下列权利要求及其等价物表明的本发明的真正范围和精神中，现有说明书和实施例被认为仅仅是示例性的。

Claims (90)

1、一种烧结阀金属的方法，包括在至少一种碘源存在的情况下烧结所述阀金属以形成烧结阀金属。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述烧结过程中，阀金属-碘化合物与所述烧结阀金属一起形成。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碘源是气体。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碘源是液体。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碘源是固体。
6、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烧结发生在真空炉或反应器中。
7、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烧结发生在具有可隔离捕集器的真空炉中。
8、如权利要求2所述的方法，进一步包括在可隔离捕集器中收集所述阀金属-碘化合物的至少一部分以重新使用。
9、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述阀金属是钽。
10、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述阀金属是铌。
11、如权利要求2所述的方法，其特征在于所述阀金属-碘化合物是碘化钽。
12、如权利要求2所述的方法，其特征在于所述阀金属-碘化合物是TaI5或NbI5。
13、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烧结在低于约1200℃的温度下。
14、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烧结在约350至约900℃的温度下。
15、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烧结在约450至约850℃的温度下。
16、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烧结在其中主要烧结机理包括表面扩散和蒸发/凝结的温度下。
17、如权利要求1所述的方法，其特征用于所述烧结时间为约10分钟至约50小时。
18、如权利要求2所述的方法，其特征在于所述阀金属和所述阀金属-碘化合物以平衡存在。
19、如权利要求6所述的方法，其特征在于所述真空炉进一步包括一个用于包含氧吸气剂的可隔离的添加系统。
20、如权利要求6所述的方法，进一步包括在所述真空炉内使所述阀金属脱氧。
21、如权利要求1所述的方法，其特征在于在所述烧结过程中存在至少一种氧吸气剂。
22、如权利要求21所述的方法，其特征在于所述氧吸气剂包括镁。
23、如权利要求1所述的方法，进一步包括在所述烧结之前、期间和/或之后进行脱氧。
24、如权利要求23所述的方法，其特征在于所述脱氧是镁脱氧。
25、由权利要求1所述方法形成的烧结阀金属。
26、包括如权利要求25所述的烧结阀金属的电容器。
27、一种形成烧结阀金属的方法，包括：
在容器中在碘源存在的情况下烧结阀金属；
在所述容器中在氧吸气剂存在的情况下使所述阀金属脱氧。
28、如权利要求27所述的方法，其特征在于在所述烧结过程中，阀金属-碘化合物与所述烧结阀金属一起形成。
29、如权利要求27所述的方法，其特征在于所述碘源是气体。
30、如权利要求27所述的方法，其特征在于所述碘源是液体。
31、如权利要求27所述的方法，其特征在于所述碘源是固体。
32、如权利要求28所述的方法，其特征在于所述阀金属包括钽，所述阀金属-碘化合物包括TaI5，所述氧气吸气剂是MgI2。
33、如权利要求27所述的方法，其特征在于所述脱氧发生在所述烧结之前、期间和/或之后。
34、如权利要求27所述的方法，其特征在于所述容器包括真空炉。
35、如权利要求34所述的方法，其特征在于所述容器进一步包括可隔离的捕集器。
36、如权利要求35所述的方法，进一步包括在一个或多个可隔离的捕集器中收集所述阀金属-碘化合物的至少一部分和所述氧吸气剂的至少一部分以重新使用。
37、如权利要求34所述的方法，其特征在于所述容器进一步包括用于包含所述氧吸气剂的可隔离的添加系统。
38、如权利要求27所述的方法，其特征在于所述阀金属是钽。
39、如权利要求27所述的方法，其特征在于所述阀金属是铌。
40、如权利要求27所述的方法，其特征在于所述阀金属具有氧化层，该氧化层为五氧化钽或五氧化铌。
41、如权利要求27所述的方法，其特征在于所述烧结在低于约1200℃的温度下。
42、如权利要求27所述的方法，其特征在于所述脱氧在低于约1200℃的温度下。
43、如权利要求27所述的方法，其特征在于所述烧结和所述脱氧在大约350至约900℃的温度下。
44、如权利要求27所述的方法，其特征在于所述脱氧在约350至约900℃的温度下。
45、如权利要求27所述的方法，其特征在于所述烧结在约450至约800℃的温度下。
46、如权利要求27所述的方法，其特征在于所述脱氧在约450至约850℃的温度下。
47、如权利要求27所述的方法，其特征在于所述烧结在其中主要烧结机理包括表面扩散和蒸发/凝结的温度下。
48、如权利要求27所述的方法，其特征在于所述烧结时间为约2至约50小时。
49、由权利要求27所述方法形成的烧结阀金属。
50、包括如权利要求49所述的烧结阀金属的电容器。
51、如权利要求28所述的方法，其特征在于所述阀金属包括铌，所述阀金属-碘化合物包括NbI5，所述氧吸气剂是MgI2。
52、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烧结发生在任何阳极化处理之前。
53、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烧结发生在至少一个阳极化处理之后。
54、如权利要求27所述的方法，其特征在于所述烧结或所述脱氧或二者发生在任何阳极化处理之前。
55、如权利要求27所述的方法，其特征在于所述烧结或所述脱氧或二者发生在至少一个阳极化处理之后。
56、一种制造电容器的方法，包括在碘源存在下烧结阀金属以形成烧结阀金属，并对所述烧结阀金属进行阳极化处理。
57、一种阀金属粉末，其特征在于：当在800℃烧结6小时并以60伏的形成电压和83℃的形成温度形成阳极时，其具有比进行测试且通过在1400℃下烧结10分钟以相同的形成电压和相同的形成温度形成阳极的相同粉末至少高20％的电容。
58、如权利要求57所述的阀金属粉末，其特征在于当在800℃下烧结并形成阳极时所述粉末的DC泄漏为2.0nA/CV或更小。
59、如权利要求57所述的阀金属粉末，其特征在于在800℃下烧结并形成阳极的所述粉末的所述DC泄漏为1.0nA/CV或更小。
60、如权利要求57所述的阀金属粉末，其特征在于在800℃下烧结并形成阳极的所述粉末的所述DC泄漏为0.75nA/CV或更小。
61、如权利要求57所述的阀金属粉末，其特征在于在800℃下烧结并形成阳极的所述粉末的所述DC泄漏为0.5nA/CV或更小。
62、如权利要求57所述的阀金属粉末，其特征在于在800℃下烧结并形成阳极的所述粉末的所述DC泄漏为0.4nA/CV或更小。
63、如权利要求57所述的阀金属粉末，其特征在于在800℃下烧结并形成阳极的所述粉末的所述DC泄漏为0.2至约1.0nA/CV或更小。
64、如权利要求57所述的阀金属粉末，其特征在于所述阀金属粉末是钽粉末。
65、如权利要求57所述的阀金属粉末，其特征在于所述阀金属粉末是铌。
66、一种阀金属粉末，其特征在于，当在800℃下烧结6小时并以60伏的形成电压和83℃的形成温度形成阳极时，具有这样的DC泄漏，该DC泄漏比当相同的粉末以相同形成温度和相同形成电压在1400℃下烧结10分钟形成阳极时所获得DC泄漏低至少20％。
67、如权利要求66所述的阀金属粉末，其特征在于，在800℃下烧结时所述DC泄漏至少低30％。
68、如权利要求66所述的阀金属粉末，其特征在于当在800℃的温度下烧结时，所述DC泄漏至少低40％。
69、如权利要求66所述的阀金属粉末，其特征在于，在800℃或更低的温度下烧结时所述DC泄漏至少低50％。
70、如权利要求66所述的阀金属粉末，其特征在于当在800℃的温度下烧结时，所述DC泄漏低约20％至约70％。
71、如权利要求57所述的阀金属粉末，其特征在于，当在800℃下烧结时，所述电容至少大30％。
72、如权利要求57所述的阀金属粉末，其特征在于，当在800℃下烧结时，所述电容至少大40％。
73、如权利要求57所述的阀金属粉末，其特征在于，当在800℃下烧结时，所述电容至少大至少20％至约70％。
74、如权利要求57所述的阀金属粉末，其特征在于，当在800℃下烧结时，所述电容至少大约40％至约60％。
75.一种烧结阀金属体，具有0.5％或更小的收缩直径和5.5g/cc的初始压制密度。
76、如权利要求75所述的烧结阀金属体，其特征在于所述收缩率为0.25％或更小。
77、如权利要求75所述的烧结阀金属体，其特征在于所述收缩率为约0％或更小。
78、如权利要求75所述的烧结阀金属体，其特征在于所述收缩率为约-0.5％或更小。
79、如权利要求75所述的烧结阀金属体，其特征在于所述收缩率为约-0.75％至5.0％。
80、如权利要求75所述的烧结阀金属体，其特征在于所述收缩率为约0.5％到-1.0％。
81、如权利要求75所述的烧结阀金属体，其特征在于，当以60伏形成电压和83℃形成温度形成阳极时，所述烧结阀金属体具有2.0nA/CV或更小的DC泄漏。
82、如权利要求81所述的烧结阀金属体，其特征在于所述DC泄漏为约1.0nA/CV或更小。
83、如权利要求81所述的烧结阀金属体，其特征在于所述DC泄漏为约0.75nA/CV或更小。
84、如权利要求81所述的烧结阀金属体，其特征在于所述烧结体在相同条件下具有至少30,000CV/g的电容。
85.一种烧结阀金属体，使用60伏形成电压和83℃形成温度，当在800℃下烧结6小时形成阳极时具有2.0nA/CV或更小的DC泄漏。
86、如权利要求86所述的烧结阀金属体，其特征在于所述DC泄漏为1.0nA/CV或更小。
87、如权利要求86所述的烧结阀金属体，其特征在于所述DC泄漏为0.5nA/CV或更小。
88.一种烧结阀金属体，当以60伏形成电压和83℃形成温度在800℃下烧结6小时形成阳极时其具有至少40,000CV/g的电容。
89、如权利要求89所述的烧结阀金属体，其特征在于所述电容为约40,000至约250,000CV/g。
90.一种制造电容器阳极的方法，包括将基本批次阀金属粉末压制成生阳极并烧结所述生阳极以形成电容器阳极，在压制成所述生阳极之前无需单独脱氧步骤和无需热处理所述基本批次阀金属粉末，且无需任何其它热处理步骤。
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