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CN1898270A - 吸水性树脂的制备方法 - Google Patents

吸水性树脂的制备方法 Download PDF

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CN1898270A
CN1898270A CNA2004800390952A CN200480039095A CN1898270A CN 1898270 A CN1898270 A CN 1898270A CN A2004800390952 A CNA2004800390952 A CN A2004800390952A CN 200480039095 A CN200480039095 A CN 200480039095A CN 1898270 A CN1898270 A CN 1898270A
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Abstract

本发明提供吸水性树脂的制备方法，其特征在于，在使水溶性烯键式不饱和单体反相悬浮聚合制备吸水性树脂时，采用2步或2步以上的多步进行反相悬浮聚合，其中在第2步或第2步以后的至少1个阶段添加磷化合物进行聚合反应。吸水性树脂可用于纸尿布，失禁垫，生理用卫生巾等卫生材料，特别适用于纸尿布。

Description

吸水性树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及吸水性树脂的制备方法。更详细地讲，涉及可用于失禁垫、生理用卫生巾等卫生材料，特别是适用于纸尿布的吸水性树脂的制备方法。
背景技术
以往吸水性树脂广泛用于纸尿布、生理卫生巾等卫生材料、电缆用止水材料等工业材料。作为吸水性树脂，例如众知淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物的中和物、酯酸乙烯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、聚丙烯酸部分中和物等。
近年来，纸尿布、生理用卫生巾等卫生材料从使用时的舒适性观点考虑有使吸收体变薄的倾向。使吸收体变薄时，因为吸收体中的吸水性树脂的比例增大，吸收体液时容易引起吸水性树脂相互的凝胶结块。因此，为了抑制吸水性树脂相互的凝胶结块，要求吸水性树脂在加压下的吸水量高。然而，为了增大加压下的吸水量，一般必须提高吸水性树脂的交联密度，结果有吸水性树脂的保水量降低的问题。另一方面，为了防止体液等的渗漏，需要吸水速度快的吸水性树脂。此外，为了维持长时间使用卫生材料时的舒适性，要求溶解成分少的吸水性树脂。
作为卫生材料使用的吸水性树脂的制备方法，已知有按特定量使用特定的高分子保护胶体与表面活性剂进行反相悬浮聚合的方法(参照专利文献1)，采用2步或2步以上的多步进行反相悬浮聚合的方法(参照专利文献2)。在β-1，3-葡聚糖类的存在下进行反相悬浮聚合，向制得的吸水性树脂中添加交联剂，进行交联反应的方法(参照专利文献3)。按特定量使用过硫酸盐作为聚合引发剂进行反相悬浮聚合的方法(参照专利文献4)。在亚磷酸和/或亚磷酸盐的存在下进行水溶液聚合，制备吸水性树脂的前体后，将该吸水性树脂的前体与表面交联剂混合，进行加热的方法(参照专利文献5)等。然而这些方法制得的吸水性树脂，不是充分满足保水量与加压下的吸水量多，同时吸水速度快、溶解成分少等所要求的性能的树脂，有进一步改进的余地。
专利文献1：特开平6-345819号公报
专利文献2：特开平3-227301号公报
专利文献3：特开平8-120013号公报
专利文献4：特开平6-287233号公报
专利文献5：特开平9-124710号公报
发明内容
本发明的目的在于提供保水量、加压下的吸水量高，吸水速度快，并且溶解成分少，可用于卫生材料的吸水性树脂的制备方法。
即，本发明涉及吸水性树脂的制备方法，其特征在于，在使水溶性烯键式不饱和单体进行反相悬浮聚合制备吸水性树脂时，采用2步或2步以上的多步进行反相悬浮聚合，其中在第2步或第2步以后的至少一个阶段添加磷化合物进行聚合反应。
发明效果
采用本发明的制备方法可以制得保水量与加压下的吸水量高，吸水速度快，并且溶解成分少的吸水性树脂。
附图说明
图1是用于测定加压下的生理食盐水吸水量的测定装置X的示意图。
符号说明
X-测定装置
1-天平
2-瓶
3-空气吸入管
4-导管
5-玻璃过滤器
6-测定部
7-计算机
8-生理食盐水
9-吸水性树脂
60-圆筒
61-尼龙网
62-重锤
具体实施方案
本发明吸水性树脂的制备方法中，首先将水溶性烯键式不饱和单体的水溶液、表面活性剂和/或高分子保护胶体、水溶性自由基聚合引发剂与烃类溶剂混合，在搅拌下加热，在油包水体系中进行第一段的反相悬浮聚合反应。
作为水溶性烯键式不饱和单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸[“(甲基)丙烯基”是指“丙烯基”与“甲基丙烯基”，以下相同]，2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其碱金属盐；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等阴离性不饱和单体；(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯等含氨基不饱和单体或其季铵化合物。这些可以单独使用，也可以2种或2种以上混合使用。作为碱金属盐中的碱金属，可举出锂、钠、钾等。
作为水溶性烯键式不饱和单体中优选的例子，从工业上容易得到的观点考虑，可举出(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的碱金属盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺与N，N-二甲基丙烯酰胺。作为更优选的例子，从经济性的观点考虑，可举出(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸的碱金属盐。
水溶性烯键式不饱和单体通常可以水溶液的形式使用。水溶性烯键式不饱和单体在水溶性烯键式不饱和单体的水溶液中的浓度优选是15重量％～饱和浓度。
水溶性烯键式不饱和单体的水溶液中，所使用的水溶性乙烯性单体含酸基时，可以使用碱金属中和该酸基。使用前述碱金属的中和度，从提高所得吸水性树脂的渗透压、加快吸水速度。不因多余的碱金属存在而产生安全性等问题的观点考虑，优选中和前的水溶性烯键式不饱和单体的酸基是10～100摩尔％。作为碱金属，可举出锂、钠、钾等。其中，优选钠与钾、更优选钠。
作为表面活性剂，例如，可举出脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子表面活性剂；脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基甲基牛磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐等阴离子表面活性剂等。其中，优选脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯与蔗糖脂肪酸酯。
作为高分子保护胶体，例如，可举出乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、聚环氧乙烷、马来酸酐化聚乙烯，马来酸酐化聚丁二烯、马来酸酐化EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)等。
表面活性剂和/或高分子保护胶体的量，相对于水溶性烯键式不饱和单体的水溶液100重量份，优选0.1～5重量份，更优选0.2～3重量份。
作为水溶性自由基聚合引发剂，例如，可举出过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐，叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰等有机过氧化物；过氧化氢；2，2’-偶氮二(2-氨基二丙烷)二盐酸盐等偶氮化合物等。其中，从容易得到且保存稳定性良好的观点考虑，优选过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰与2，2’-偶氮二(2-氨基二丙烷)二盐酸盐。另外，水溶性自由基聚合引发剂可以与亚硫酸盐等并用作为氧化还原系统聚合引发剂使用。
从缩短聚合反应的时间、防止剧烈的聚合反应的观点考虑，相对于1摩尔水溶性烯键式不饱和单体，水溶性自由基聚合引发剂的量通常优选为0.00005～0.01摩尔。
作为烃类溶剂，例如，可举出正己烷、正庚烷等脂肪族烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。其中，从工业上容易得到，质量稳定，并且价廉的观点考虑，优选正己烷，正庚烷与环己烷。
烃类溶剂的量从容易除去聚合热，容易控制聚合温度的观点考虑，通常相对于水溶性烯键式不饱和单体100重量份，优选50～600重量份，更优选80～550重量份。
本发明中优选在交联剂的存在下进行前述聚合反应。作为交联剂，例如，可举出(聚)乙二醇[所谓“(聚)”是指有和无“聚”这一接头语的两种情况，以下相同]、(聚)丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、(聚)甘油等二元醇、三元醇等多元醇类；使前述二元醇、三元醇或多元醇与(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和酸反应制得的不饱和聚酯类；N，N-亚甲基双丙烯酰胺等双丙烯酰胺类；聚环氧化物与(甲基)丙烯酸反应得到的二或三(甲基)丙烯酸酯类；亚苄基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸脂与(甲基)丙烯酸羟基乙酯反应得到的二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类；烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、邻苯二甲酸二烯丙脂、异氰酸N，N’，N”-三烯丙酯、二乙烯基苯等有2个或2个以上聚合性不饱和基团的化合物；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙三醇二缩水甘油醚等二缩水甘油醚化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等环氧卤丙烷化合物；2，4-亚苄基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物等有2个或2个以上反应性官能团的化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物等。这些可以单独使用，也可以2种或2种以上混合使用。
为了使所得的聚合物适度地进行交联，抑制聚合物的水溶性，从而呈现充分的吸水性，相对于1摩尔水溶性烯键式不饱和单体，交联剂的量优选是0.000001～0.001摩尔。
聚合反应时的反应温度依所用的自由基聚合引发剂而不同，但从通过使聚合迅速地进行、缩短聚合时间从而提高生产效率，同时容易除去聚合热顺利地进行反应的观点考虑，优选20～110℃、更优选40～80℃。反应时间通常是0.5～4小时。
这样地进行第1步的反相悬浮聚合。
接着，将第1步的反相悬浮聚合制得的反应混合物供给到第2步或第2步以后的反相悬浮聚合。本发明采用2步或2步以上的多步进行反相悬浮聚合，但从提高生产效率的观点考虑，优选是2～3步。
本发明最大的特征在于在第2步或第2步以后的至少1个阶段，在磷化合物的存在下进行反相悬浮聚合。本发明优选不使第1步存在磷化合物，而只是在第2步或第2步以后的至少1个阶段在磷化合物存在下进行反相悬浮聚合。在磷化合物的存在下进行第2步或第2步以后的反相悬浮聚合的方法没有特殊限定。作为进行第2步或第2步以后的反相悬浮聚合方法的一例，可举出在第1步的聚合反应制得的反应混合物中添加水溶性烯键式不饱和单体的水溶液进行混合，采用与第1步同样的方法进行第2步或第2步以后的反相悬浮聚合。
此时，磷化合物可以添加在进行第2步或第2步以后的反相悬浮聚合时使用的水溶性烯键式不饱和单体的水溶液中，也可以将第1步或第1步以后的反相悬浮聚合制得的反应混合物冷却后进行添加。
作为磷化合物没有特殊限定，例如，可举出亚磷酸或亚磷酸二钠、亚磷酸二钾、亚磷酸二铵等亚磷酸的正盐，亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾、亚磷酸氢铵等亚磷酸的酸性盐等亚磷酸化合物；磷酸或磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵等磷酸的正盐、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵等磷酸的酸性盐等磷酸化合物；次磷酸或次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵等次磷酸盐等次磷酸化合物；焦磷酸、三聚磷酸、聚磷酸及其盐；磷酸三甲酯、次氮基三亚甲基三膦酸等。这些可以单独使用，也可以2种或2种以上混合使用。
另外，作为磷化合物也可以使用磷的水合物。磷化合物中，从通过添加而发挥高效果的观点考虑，优选亚磷酸化合物、磷酸化合物和次磷酸化合物，更优选亚磷酸二钠、磷酸二氢钠与次磷酸钠。
在第2步或第2步以后的反相悬浮聚合中，在添加磷化合物进行聚合反应的阶段，相对于该聚合反应所用的水溶性烯键式不饱和单体1摩尔，优选磷化合物的量是0.00001～0.05摩尔、优选0.00005～0.02摩尔、更优选0.0001～0.01摩尔。相对于1摩尔水溶性烯键式不饱和单体，磷化合物的量低于0.00001摩尔时，有不能充分地获得添加磷化物的效果的倾向，而超过0.05摩尔时，有聚合速度变慢，溶解成分增多的倾向。
本发明中优选使所得的吸水性树脂与含有2个或2个以上和羧基有反应性的官能团的后交联反应进行后交联处理。
后交联剂只要是能与吸水性树脂的羧基反应的化合物即可。作为后交联剂的代表例，可举出(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、(聚)氧丙三醇等二元醇、三元醇与多元醇类；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙三醇二缩水甘油醚等二缩水甘油醚化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等环氧卤丙烷化合物；2，4-亚苄基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物等有2个或2个以上反应性官能团的化合物等。这些可以分别单独地使用，或将2种以上混合使用。
由于后交联剂的量因后交联剂的种类不同而异，故不能一概地确定，但通常相对于聚合所使用的水溶性烯键式不饱和单体的总量1摩尔，优选为0.00001～0.01摩尔、优选0.00005～0.005摩尔、更优选是0.0001～0.002摩尔。后交联剂的使用量如果低于0.00001摩尔，有不能充分地提高吸水性树脂的交联密度的倾向，而超过0.01摩尔时，由于交联剂过量，有未反应的交联剂残留的倾向。
后交联剂的添加时期只要是在单体聚合反应结束后即可，没有特殊限定。
吸水性树脂与后交联剂的混合优选在水的存在下进行。吸水性树脂与后交联剂进行混合时的水的量，因吸水性树脂的种类、树脂的粒度和含水率而不同，但通常相对于聚合所使用的水溶性烯键式不饱和单体的总量100重量份，为5～300重量份、优选10～100重量份、更优选是10～50重量份。相对于聚合所使用的水溶性烯键式不饱和单体总量100重量份，水的量低于5重量份是，有难进行交联反应的倾向，超过300重量份时，有干燥时间变长，不经济的倾向。此外，本发明中水的量是指聚合反应时所含的水与添加后交联剂时根据需要使用的水的合计量。
后交联处理结束后，可通过蒸馏馏去水和烃类溶剂，制得干燥的吸水性树脂。
实施例
以下，根据实施例详细地说明本发明，但本发明不限于所述的实施例。
实施例1
在装有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计与氮气导入管的容积1000ml的五口圆筒型圆底烧瓶中加入340g正庚烷、0.92g蔗糖脂肪酸酯[三菱化学有限公司制，商品名：S-370]，分散、升温溶解后，冷却到55℃。
另外，在容积500ml的三角烧瓶中加入80重量％丙烯酸水溶液92g(1.02摩尔)，然后边从外部冷却边滴加30重量％氢氧化钠水溶液102.2g(0.77摩尔)，中和丙烯酸的75摩尔％，进一步添加50.2g水，过硫酸钾0.11g(0.00041摩尔)与乙二醇二缩水甘油醚8.3mg(0.000047摩尔)，制备第1步聚合用的单体水溶液。
在搅拌下把该第1步聚合用的单体水溶液全部加到前述圆底烧瓶内使之分散，对体系内使用氮气充分置换后，把内容液的液温升到70℃。边把浴温保持在70℃边进行1小时聚合反应后，把制得的淤浆状的反应混合物冷却到室温。
在另外的容积500ml的三角烧瓶中加入80重量％丙烯酸水溶液119.1g(1.32摩尔)，边冷却边滴加30重量％氢氧化钠水溶液132.2g(0.99摩尔)，中和丙烯酸的75摩尔％，进一步添加27.4g水，过硫酸钾0.14g(0.00052摩尔)与亚磷酸二钠·五水合物0.54g(0.0025摩尔)，制备第2步聚合用的单体水溶液，在冰水浴内进行冷却。
把第2步聚合用的单体水溶液全部添加到前述制得的反应混合物中后，再用氮气对体系内充分进行置换后，使液温升到70℃。边把浴温保持在70℃边进行第2步的聚合反应2小时。聚合结束后，使用120℃的油浴加热体系内，通过共沸蒸馏向体系外馏去261g水。此时的反应体系内的水的残留量是56g。
接着，在烧瓶内添加2重量％乙二醇二缩水甘油醚水溶液7.81g(0.00090摩尔)，混合进行后交联处理，进一步通过蒸馏馏去水分与正庚烷后干燥，制得质量平均粒径380μm的吸水性树脂223.1g。
实施例2
除了把亚磷酸二钠·五水合物的量改成0.36g(0.0017摩尔)以外，与实施例1同样地制得质量平均粒径370μm的水吸性树脂222.5g。
实施例3
在装有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计与氮气导入管的容积1000ml的五口圆筒型圆底烧瓶中加入340g正庚烷，0.92g蔗糖脂肪酸酯[三菱化学有限公司制，商品名：S-370]、分散、升温溶解后、冷却到55℃。
另外，在容积500ml的三角烧瓶中加入80重量％丙烯酸水溶液92g(1.02摩尔)。然后边从外部冷却，边滴加30重量％氢氧化钠水溶液102.2g(0.77摩尔)，中和丙烯酸的75摩尔％。进一步添加50.2g水，过硫酸钾0.11g(0.00041摩尔)与乙二醇二缩水甘油醚8.3mg(0.000047摩尔)，制备第1步聚合用的单体水溶液。
在搅拌下把该第1步聚合用的单体水溶液全部加到前述圆底烧瓶中使之分散，对体系内用氮气充分进行置换后，使液温升温到70℃。边把浴温保持在70℃边进行1小时聚合反应后，把制得的淤浆状的反应混合物冷却到室温。
在另外的容积500ml的三角烧瓶中加入80重量％丙烯酸水溶液119.1g(1.32摩尔)，边冷却边滴加30重量％氢氧化钠水溶液132.2g(0.99摩尔)，中和丙烯酸的75摩尔％，进一步添加27.4水，过硫酸钾0.14g(0.00052摩尔)与亚磷酸二钠·五水合物0.77g(0.0036摩尔)，制备第2步聚合用的单体水溶液，在冰水浴内进行冷却。
把第2步聚合用的单体水溶液全部添加到前述淤浆状的反应混合物中后，再使用氮气对体系内充分进行置换后升温，把浴温保持在70℃，进行第2步的聚合反应2小时。聚合结束后，使用120℃的油浴加热，通过共沸蒸馏向体系外馏去257g水。此时的反应体系内的水残留量是61g。
接着，添加2重量％乙二醇二缩水甘油醚水溶液7.81g(0.00090摩尔)，混合进行后交联处理，进一步通过蒸馏馏去水分与正庚烷后干燥，制得质量平均粒径370μm的吸水性树脂224.5g。
实施例4
在装有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计与氮气导入管的容积1000ml的圆筒型圆底烧瓶中加入340g正庚烷与0.92g蔗糖脂肪酸酯(三菱化学有限公司制、商品名：S-370)、分散、升温溶解后，冷却到55℃。
另外，在容积500ml的三角烧瓶中加入80重量％丙烯酸水溶液92g(1.02摩尔)。然后边从外部冷却，边滴加30重量％氢氧化钠水溶液102.2g(0.76摩尔)、中和丙烯酸的75摩尔％。进一步添加50.2g水，过硫酸钾0.11g(0.00041摩尔)与乙二醇二缩水甘油醚8.3mg(0.000048摩尔)，制备第1步聚合用的单体水溶液。
在搅拌下把该第1步聚合用的单体水溶液全部加到前述的五口圆筒型圆底烧瓶中使之分散，对体系使用氮气充分进行置换后升温，把浴温保持在70℃，进行1小时聚合反应后，把淤浆状的反应混合物冷却到室温。
在另外的容积500ml的三角烧瓶中加入80重量％丙烯酸水溶液119.1g(1.32摩尔)，边冷却边滴加30重量％氢氧化钠水溶液132.2g(0.99摩尔)，中和丙烯酸的75摩尔％，进一步添加27.4g水，过硫酸钾0.14g(0.00052摩尔)、乙二醇二缩水甘油醚10.7mg(0.000062摩尔)与亚磷酸二钠·五水合物0.54g(0.0025摩尔)，制备第2步聚合用的单体水溶液，在冰水浴内进行冷却。
把该第2步聚合用的单体水溶液全部添加到前述淤浆状的反应混合物中后，再使用氮气对体系内充分进行置换后升温，把浴温保持在70℃，进行第2步的聚合反应2小时。聚合结束后，使用120℃的油浴加热，通过共沸蒸馏向体系外馏去263g水。此时的反应体系内的水残留量是54g。
接着，添加2重量％乙二醇二缩水甘油醚水溶液7.81g(0.00090摩尔)，混合进行后交联处理，进一步通过蒸馏馏去水分与正庚烷进行干燥，制得质量平均粒径382μm的吸水性树脂222.5g。
实施例5
除了使用磷酸二氢钠，二水合物1.19g(0.0076摩尔)代替亚磷酸二钠·五水合物0.54g(0.0025摩尔)以外，与实施例1同样地制得质量平均粒径385μm的吸水性树脂221.7g。
实施例6
除了使用亚磷酸钠·一水合物0.018g(0.00017摩尔)代替亚磷酸二钠·五水合物0.54g(0.0025摩尔)以外，与实施例1同样地制得质量平均粒径375μm的吸水性树脂221.8g。
比较例1
除了不使用亚磷酸二钠·五水合物以外，与实施例1同样地制得质量平均粒径380μm的吸水性树脂220.9g。
比较例2
在装有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计与氮气导入管的容积1000ml的五口圆筒型圆底烧瓶中加入340g正庚烷，0.92g蔗糖脂肪酸酯[三菱化学有限公司制，商品名：S-370]，分散、升温溶解后、冷却到55℃。
另外，在容积500ml的三角烧瓶中加入80重量％丙烯酸水溶液92g(1.02摩尔)。然后，边从外部冷却边滴加30重量％氢氧化钠水溶液102.2g(0.76摩尔)，中和丙烯酸的75摩尔％，进一步添加50.2g水、过硫酸钾0.11g(0.00041摩尔)、乙二醇二缩水甘油醚8.3mg(0.000048摩尔)与亚磷酸二钠·五水合物0.41g(0.0019摩尔)，制备第1步聚合用的单体水溶液。
在搅拌下，把该第1步聚合用的单体水溶液全部加到前述的五口圆筒型圆底烧瓶中使之分散，对体系内采用氮气充分进行置换后升温，把浴温保持在70℃、进行1小时聚合反应后，把淤浆状的反应混合物冷却到室温。
在另外的容积500ml的三角烧瓶中加入80重量％丙烯酸水溶液119.1g(1.32摩尔)，边冷却边滴加30重量％氢氧化钠水溶液132.2g(0.99摩尔)，中和丙烯酸的75摩尔％，进一步添加27.4g水和过硫酸钾0.14g(0.00052摩尔)，制备第2步聚合用的单体水溶液，在冰水浴内进行冷却。
把该第2步聚合用的单体水溶液全部添加到前述淤浆状的反应混合物中后，再用氮气将体系内充分进行置换后升温，把浴温保持在70℃，进行第2步的聚合反应2小时。聚合结束后，使用120℃的油浴加热，通过共沸蒸馏向体系外馏去257g水。此时的反应体系内的水的残留量是61g。
接着，添加2重量％乙二醇二缩水甘油醚水溶液7.81g(0.00090摩尔)，混合进行后交联处理，再采用蒸馏馏去水分与正庚烷后干燥，制得质量平均粒径380μm的吸水性树脂223.5g。
采用以下的方法进行各实施例与各比较例制得的吸水性树脂的评价。把以下的项目(1)～(5)的评价结果示于表1。
(1)生理食盐水保水量
在棉袋(Cottonbroad NO.60(メンブロ一ド60番)、宽100m×长200m)中称取吸水性树脂2.0g，放入容积500ml的烧杯中。向棉袋内一次注入500g生理食盐水，使吸水性树脂不形成疙瘩而将其分散在食盐水装。用橡皮圈捆住棉袋的上部放置1小时，充分地使吸水性树脂膨润。使用离心力设定为167G的脱水机[国产离心机有限公司制，产品名：H-120]将棉袋脱水1分钟，测定脱水后含膨润凝胶的棉袋重量Wa(g)。不添加吸水性树脂而进行同样的操作，测定棉袋湿润时的空重量Wb(g)后，按下式算出生理食盐水保水量。
生理食盐水保水量(g/g)＝[Wa-Wb](g)/吸水性树脂的重量(g)(2)加压下的生理食盐水吸水量(1960Pa)
吸水性树脂在1960Pa加压下的生理食盐水的吸水量使用图1表示的测定装置X进行测定。
图1表示的测定装置X包括天平1、放置在该天平1上的瓶2、空气吸入管3、导管4、玻璃过滤器5、放置在该玻璃过滤器5上的测定部6。
天平1与计算机7相连，使之能按秒单位或分单位记录天平的重量变化。瓶2在其内部保持生理食盐水，在瓶顶的开口部插入空气吸入管3，而在壳体部安装导管4。空气吸入管3的下端部浸没在生理食盐水8中。玻璃过滤器5的直径是25mm。玻璃过滤5使用日本理化学机械有限公司制的玻璃过滤器No.1(孔径100～160μm)。
瓶2与玻璃过滤器5通过导管4相互连通。另外，玻璃过滤器5固定在比空气吸入管3的下端略高的位置上。测定部6有圆筒60、贴在该圆筒60底部的尼龙网61、和重量62.8g的重锤62。圆筒60的内径是20mm。尼龙网61形成200目(筛的网孔：75μm)，并且在尼龙网61上均匀地撒布规定量的吸水性树脂9。重锤62放置在吸水性树脂9上，使之能对吸水性树脂9施加1960Pa的压力。
这样构成的测定装置X，首先把规定量的生理食盐水与空气吸入管放入瓶2中进行测定准备。然后把0.1g的吸水性树脂9均匀地撒布在圆筒60的尼龙网61上。把重锤62放在该吸水性树脂9上。测定部6置于玻璃过滤器5上使其中心部与玻璃过滤器5段中心部一致。
另外，启动与电子天平1连接的计算机7，从开始吸水的时刻起，根据由天平1得出的值，按分单位优选按秒单位连续地把瓶2内的生理食盐水的减少重量(吸水性树脂9吸水后的生理食盐水的质量)Wj(g)记录在计算机上。从吸水开始经过60分钟后的吸水性树脂9在加压下的生理食盐水的吸水量，通过用吸水性树脂9的重量(0.1g)除60分钟后的重量Wc(g)算出。
(3)加压下的生理食盐水的吸水量(3920Pa)
除了在前述(2)的测定方法中将重锤由62.8g改成125.6g以外，与前述(2)同法测定吸水性树脂在3920Pa加压下的生理食盐水的吸水量，求出在3920Pa加压下的生理食盐水的吸水量。
(4)吸水速度
在容积100ml的烧杯中称取温度23～26℃的生理食盐水50±0.01g，放入磁力搅拌棒(φ8mm×30mm无环)，配置在磁力搅拌器(luchi公司制：产品名HS-30D)的上面。连续调节磁力搅拌棒使之以600rpm旋转，进一步进行调节使磁力搅拌棒旋转产生的漩涡的底部接近磁力搅拌棒的上部。
然后，使用与JIS-28801(1982)相对应的2种标准筛(筛的网孔：500μm或300μm)将吸水性树脂分级，在烧杯中的漩涡中央与烧杯侧面之间迅速地流入粒度调整(500μm～300μm)过的1.0±0.002g吸水性树脂，使用秒表测定从流入时刻到漩涡结束时刻的时间(秒)，作为吸水速度。
(5)溶解成分
在容积500ml的烧杯中称取生理食盐水500±0.1g，放入磁力搅拌棒(φ8mm×30mm无环)，配置在磁力搅拌器(luch：公司制，产品名：HS-30D)的上面。连续调节磁力搅拌棒使之以600rpm旋转，进一步进行调节使磁力搅拌棒产生的漩涡的底部接近磁力搅拌棒的上部。
然后，使用与JIS-Z 8801-1982相对应的2种标准筛(网孔：500μm、300μm)将吸水性树脂进行分级，在烧杯中的漩涡中央与烧杯侧面之间迅速地流入粒度调整(500μm～300μm)过的2.0±0.002g吸水性树脂，搅拌3小时。使用标准筛(网孔75μm)过滤搅拌3小时后的吸水性树脂分散水，再使用桐山式漏斗(No.6滤纸)吸滤得到的滤液。
在恒重化的容积100ml的烧杯中称取80±0.1g得到的滤液，使用140℃的热风干燥机(ADVANTEC公司制)干燥到恒重，测定滤液固体成分的重量Wd(g)。
另外，不使用吸水性树脂进行与上述同样的操作，测定滤液固体成分的重量We(g)，按照下式算出溶解成分。
溶解成分(重量％)＝[[(Wd-We)×(500/80)]/2]×100
(6)质量平均粒径
秤取100g吸水性树脂，将该树脂放在与JIS-28801(1982)相对应的8种标准筛(筛的网孔：850μm、500μm、355μm、300μm、250μm、180μm、106μm，按底容器的顺序堆叠)的第一个筛上，使用旋转流出式筛振动器振动10分钟筛分后对每个筛秤重。根据秤重的结果按下式算出累计质量达到50％的粒径。
[质量平均粒径]＝[(50-a)/(d-a)]×(c-b)+b
(式中，a是从粒度分布粗的粒子开始依次累计质量，求得累计质量低于50重量％、并且最接近50质量％点的累计值时的该累计值(g)，b是求该累计值时的筛网孔(μm)，d是从粒度粗的粒子开始依次累计质量，求得累计质量为50质量％或以上、并且最接近50质量％点的累计值时的该累计值(g)，c是求该累计值时的筛网孔(μm))。
                            [表1]
 实施例比较例序号   生理食盐水的保水量(g/g)   加压下的生理食盐水的吸水量(g/g)   吸水速度(秒)   溶解成分(重量％)
  1960Pa   3920Pa
 实施例1   47   37   23   41   16
 实施例2   44   38   25   38   15
 实施例3   48   37   22   36   20
 实施例4   43   37   24   39   17
 实施例5   46   36   23   41   18
 实施例6   47   38   22   39   19
 比较例1   39   31   17   47   21
 比较例2   46   36   23   70   35
由表1表示的结果说明各实施例制得的吸水性树脂，生理食盐水的保水量、加压下的生理食盐水的吸水量高，吸水速度快并且溶解成分少。
产业实用性
采用本发明吸水性树脂的制备方法制得的吸水性树脂可用于例如纸尿布、失禁垫、生理用卫生巾等卫生材料，特别适合用于纸尿布。

Claims (3)

1.吸水性树脂的制备方法，包括在使水溶性烯键式不饱和单体反相悬浮聚合而制备吸水性树脂时，以至少2步的多步进行反相悬浮聚合，其中在第2步和第2步以后的至少1个阶段中添加磷化合物进行聚合反应。
2.权利要求1所述的吸水性树脂的制备方法，其中磷化合物是选自亚磷酸化合物、磷酸化合物与次磷酸化合物中的至少1种。
3.权利要求1或2所述的吸水性树脂的制备方法，其中在添加磷化合物进行聚合反应的阶段，相对于该聚合反应所使用的水溶性烯键式不饱和单体1摩尔，磷化合物的量为0.00001～0.05摩尔。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103339152A (zh) * 2011-02-08 2013-10-02 住友精化株式会社 吸水性树脂的制备方法
CN101765637B (zh) * 2007-07-25 2014-06-25 住友精化株式会社 吸水性树脂的制备方法和由其得到的吸水性树脂
CN101835814B (zh) * 2007-10-24 2015-09-09 住友精化株式会社 吸水性树脂的制备方法以及由该方法得到的吸水性树脂
US9873755B2 (en) 2014-07-11 2018-01-23 Sumitomo Seika Chemicals Co. Ltd. Method of manufacturing water-absorbent resin, water-absorbent resin, water-absorbing agent and absorbent article
CN113544161A (zh) * 2019-03-08 2021-10-22 住友精化株式会社 吸水性树脂颗粒、吸收体及吸收性物品

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1813628A4 (en) * 2004-11-17 2009-02-18 Sumitomo Seika Chemicals WATER ABSORBING RESIN PARTICLE AND MATERIAL AND ABSORBING ARTICLE USING THE SAME
WO2006123561A1 (ja) 2005-05-16 2006-11-23 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. 吸水性樹脂粒子の製造方法、それにより得られる吸水性樹脂粒子、およびそれを用いた吸収体および吸収性物品
EP2011803B1 (en) * 2006-04-24 2011-09-07 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Process for production of water-absorbent resin particles, and water-absorbent resin particles produced by the process
EP2109628B1 (de) * 2007-01-11 2018-03-14 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch suspensionspolymerisation
KR20130129229A (ko) * 2010-12-16 2013-11-27 스미토모 세이카 가부시키가이샤 흡수성 수지의 제조 방법
EP2693238B1 (en) * 2011-03-31 2023-01-11 Dexerials Corporation Optical element, display device, and input device
TWI513713B (zh) 2011-04-21 2015-12-21 Sumitomo Seika Chemicals 吸水性樹脂之製造方法
WO2013018571A1 (ja) * 2011-08-03 2013-02-07 住友精化株式会社 吸水性樹脂粒子、吸水性樹脂粒子を製造する方法、吸収体、吸収性物品及び止水材
SG11201501793SA (en) * 2012-09-10 2015-05-28 Sumitomo Seika Chemicals Water-absorbent resin, water-absorbent material, and water-absorent article
CN109071830A (zh) * 2016-05-20 2018-12-21 三大雅株式会社 吸水性树脂颗粒、其制造方法、含有该吸水性树脂颗粒而成的吸收体和吸收性物品
CN107522991B (zh) * 2017-09-27 2020-05-08 万华化学集团股份有限公司 一种采用一步反相悬浮聚合制备的高吸水性树脂及其制备方法
JP7129490B2 (ja) * 2018-12-12 2022-09-01 住友精化株式会社 吸水性樹脂粒子、吸収体、吸収性物品、及び液吸引力測定方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0826085B2 (ja) * 1988-12-08 1996-03-13 株式会社日本触媒 耐久性の優れた吸水性樹脂の製造方法
CA2004864A1 (en) * 1988-12-08 1990-06-08 Kinya Nagasuna Method for production of absorbent resin excelling in durability
JP2938920B2 (ja) * 1990-01-31 1999-08-25 住友精化株式会社 吸水性樹脂の製造方法
JP3119900B2 (ja) * 1991-07-11 2000-12-25 三菱化学株式会社 高吸水性ポリマーの製造法
US5294686A (en) * 1993-03-29 1994-03-15 Rohm And Haas Company Process for efficient utilization of chain transfer agent
JPH06287233A (ja) * 1993-03-31 1994-10-11 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 高吸水性ポリマーの製造法
JPH06345819A (ja) * 1993-06-08 1994-12-20 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 高吸水性樹脂の製造法
FR2710342B1 (fr) * 1993-09-21 1995-11-17 Atochem Elf Sa Polymères acryliques superabsorbants à propriétés améliorées et leur procédé d'obtention.
JPH08120016A (ja) * 1994-10-20 1996-05-14 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 高吸水性樹脂の製造法
JPH08120013A (ja) * 1994-10-20 1996-05-14 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 高吸水性樹脂の製造法
JPH0912613A (ja) * 1995-06-28 1997-01-14 Mitsubishi Chem Corp 吸水性樹脂の製造方法
JP3606966B2 (ja) * 1995-11-02 2005-01-05 株式会社日本触媒 吸水性樹脂およびその製造方法
JP3625094B2 (ja) * 1995-11-24 2005-03-02 住友精化株式会社 吸水性樹脂およびその製造方法
JPH11130968A (ja) * 1997-10-29 1999-05-18 Mitsubishi Chemical Corp 吸水性樹脂及びその製造方法
DE60102353T2 (de) * 2000-07-28 2004-08-19 Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Wasserabsorbierendes material und absorbierender gegenstand der dieses verwendet
BR0205523A (pt) * 2001-06-08 2003-07-08 Nippon Catalytic Chem Ind Agente absorvente de água e processo para sua produção, e material sanitário
WO2004101628A1 (ja) * 2003-05-13 2004-11-25 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. 吸水性樹脂の製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101765637B (zh) * 2007-07-25 2014-06-25 住友精化株式会社 吸水性树脂的制备方法和由其得到的吸水性树脂
CN101835814B (zh) * 2007-10-24 2015-09-09 住友精化株式会社 吸水性树脂的制备方法以及由该方法得到的吸水性树脂
CN103339152A (zh) * 2011-02-08 2013-10-02 住友精化株式会社 吸水性树脂的制备方法
CN103339152B (zh) * 2011-02-08 2015-06-24 住友精化株式会社 吸水性树脂的制备方法
US9873755B2 (en) 2014-07-11 2018-01-23 Sumitomo Seika Chemicals Co. Ltd. Method of manufacturing water-absorbent resin, water-absorbent resin, water-absorbing agent and absorbent article
CN113544161A (zh) * 2019-03-08 2021-10-22 住友精化株式会社 吸水性树脂颗粒、吸收体及吸收性物品

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KR20070003831A (ko) 2007-01-05
JPWO2005063825A1 (ja) 2007-12-20

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